CN102558473A - 一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法。该方法先将苯酚与甲醛在酸性催化剂的条件下进行反应，制备苯酚-甲醛缩聚物；然后将腰果油加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度在150℃～220℃之间，保持反应1～5小时，然后在真空度-0.03MPa～-0.1MPa减压蒸馏，直到树脂的软化点在70℃～120℃，用中和剂将酸性催化剂中和，得到腰果油改性酚醛树脂。其中，所述的甲醛与苯酚的摩尔比为0.5～0.76∶1，所述的酸性催化剂为烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸、盐酸、硫酸，所述的腰果油为侧链带有不饱和双键的C15多元酚。本发明腰果油改性酚醛树脂的制备方法，克服了现有技术生产中产品容易凝胶的难题，树脂具有低游离苯酚的特点。本腰果油改性酚醛树脂作为橡胶和轮胎的补强剂使用，比未改性苯酚-甲醛树脂更有利于提高胶料的补强性能。

Description

一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂的改性，具体是指一种用于橡胶和轮胎补强剂的腰果油改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，由于石油化工原料价格上涨以及天然矿物资源的逐渐耗竭，许多科研工作者都试图采用可再生资源来合成聚合物。腰果油是腰果加工过程的副产物，经过提纯和脱羧处理后，得到一种苯酚侧基带有不饱和脂肪链的酚类化合物。这种酚类化合物的芳环和侧链都具有反应活性，在催化剂作用下，腰果油不仅可以与甲醛发生反应，而且侧链双键可以与苯酚发生反应。因此，可以将腰果油应用于酚醛树脂中对树脂进行改性。

腰果油在酚醛树脂中的应用已有不少报道。

中国专利CN101143917A提出将苯酚与腰果油在酸性(或碱性)环境下充分混合，然后将上述混合物与甲醛混合，升温反应到酚醛树脂合成完毕，制得腰果油改性酚醛树脂。

按照胡立红等在《生物质化学工程》，2008年3月，第42卷第2期，第11-14页所述，以苯酚为基础，将不同份数的腰果酚、甲醛、催化剂和助剂放入反应瓶中，调pH值并缓慢升温至100℃，保温反应2～3h后，减压脱水，得到深红色透明固体。

按照杨玮等在《热固性树脂》，2010年9月，第25卷第5期，第21-26页所述，将苯酚、腰果酚或腰果壳油、甲醛按照不同的质量比放入反应瓶中，然后加入盐酸作为催化剂，升温至100℃进行反应，负压脱水，直至温度升到125℃出料，得到棕红色固体。

按照S.Chuayjuljit等在《Journal of Applied Polymer Science》，2007年，第104卷，第1997-2002页所述，将不同摩尔比的甲醛和腰果酚放入反应瓶中，分别以氨水和硫酸为催化剂，制得热固性和热塑性树脂。

按照赵颖等在《化学与粘合》，2005年，第27卷第6期，第344-347页所述，将腰果酚、苯酚、甲醛加入反应釜中，以ZnO为催化剂，制得高邻位腰果酚-苯酚-甲醛树脂。

以上报道中腰果油对酚醛树脂的改性方法均为在反应初期将腰果油、苯酚、甲醛一同加入反应器，在催化剂作用下进行聚合，制得腰果油改性酚醛树脂。这种制备方法的缺点是反应剧烈，并且不可控，容易造成凝胶。

本发明又提出了一种新的橡胶工业用腰果油改性酚醛树脂的制备方法，首先在催化剂存在条件下，制得苯酚-甲醛缩合缩聚物，再用腰果油进行改性。此法克服现有技术中体系容易凝胶的难题，制备的产品具有低游离苯酚的特点，应用于橡胶中比未改性苯酚-甲醛树脂更有利于提高胶料的补强性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种腰果油改性酚醛树脂，所述的这种树脂主要用于橡胶和轮胎的补强剂，其特征在于此酚醛树脂的通式为：

通式中：n的值可以为1，2或3；X为1～100。

本发明的另一目的在于提供一种上述腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将苯酚、酸性催化剂加入反应器中，使体系的pH值在1～2之间，升温至80℃～100℃，加入甲醛，控制反应温度在90℃～110℃，使苯酚与甲醛反应1小时，然后蒸出反应生成的水，制得苯酚甲醛缩聚物。

(2)将腰果油加入苯酚甲醛缩聚物中，控制反应温度在150℃～220℃之间，保持反应1～5小时，然后在真空度-0.03～-0.1MPa减压蒸馏，直到树脂的软化点在70℃～120℃，用中和剂中和催化剂，得到腰果油改性酚醛树脂。

所述的催化剂是对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、草酸、盐酸及硫酸中的一种或其组合，其摩尔用量为苯酚摩尔用量的0.2％～1.5％。

所述的醛是质量浓度为36％～50％的液体甲醛及质量浓度为92％的多聚甲醛中的一种或二者的混合，甲醛与苯酚的摩尔比为0.5～0.76∶1。

所述的腰果油是侧链含有不饱和双键的C15多元酚，腰果油的摩尔用量为苯酚摩尔用量的0.3％～16％。

所述的腰果油加入酚醛树脂以后，体系的反应温度为150℃～220℃。

所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、烷基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、苯胺、1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺中的一种或其组合。

一种腰果油改性酚醛树脂，采用上述的制备方法制备改性树脂主要用于橡胶和轮胎的补强剂。在使用时，需要配合5％～15％质量份六亚甲基四胺(HMT)进行交联固化，起到补强作用。

本发明的优点如下：

1、本发明涉及的腰果油是一个烷基酚，其间位是带有不饱和双键的C15长链烃。相对于苯酚，腰果油不仅价格低、原料易得，而且在结构上具有苯酚的反应特性。同时长链烃使得腰果油柔性增加、非极性增加，因而提高了与非极性橡胶的相容性。

2、本发明涉及的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，克服了现有技术中产品容易凝胶的难题，并且制备的产品具有低游离苯酚的特点，不仅提高原料利用率，而且保护环境。

本发明涉及的腰果油改性酚醛树脂用于橡胶和轮胎行业，起增加胶料强度的作用。

具体实施方式

本发明的原理是：

第一步：在酸性催化剂作用下，苯酚与甲醛发生缩合反应生成苯酚-甲醛缩聚物。

第二步：腰果油苯酚间位的不饱和侧链与苯酚邻位、对位发生取代反应，生成腰果油改性苯酚-甲醛树脂。

其中，X为1～100；n的值可以为1，2或3。

下面对本发明结合具体实例做进一步的说明：

实施例1

将苯酚147千克，对甲苯磺酸2.29千克，加入反应器中，升温至100℃并顺序加入质量浓度为37％甲醛溶液45.9千克、多聚甲醛14.1千克，甲醛加入完毕在100℃反应1小时，蒸出反应生成的水，制得苯酚-甲醛缩聚物。然后将腰果油52千克加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度为160℃并反应2.5小时，真空度-0.08MPa条件下保持15min，然后用DBU2.07千克进行中和，制得腰果油改性酚醛树脂。该树脂的软化点为92.5℃，游离苯酚含量0.69％。

实施例2

将苯酚147千克，对甲苯磺酸2.9千克，加入反应器中，升温至90℃并加入质量浓度为37％甲醛溶液90千克，甲醛加入完毕在100℃反应1小时，蒸出反应生成的水，制得苯酚-甲醛缩聚物。然后将腰果油52千克加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度为180℃并反应1小时，真空度-0.09MPa条件下保持15min，然后用三乙醇胺2.26千克进行中和，制得腰果油改性酚醛树脂。该树脂的软化点为97.3℃，游离苯酚含量0.05％。

实施例3

将苯酚147千克，十二烷基苯磺酸3.41千克，加入反应器中，升温至90℃并加入质量浓度为37％甲醛溶液62.9千克，甲醛加入完毕在100℃反应1小时，蒸出反生成的水，制得苯酚-甲醛缩聚物。然后将腰果油36千克加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反温度为180℃并反应1.5小时，真空度-0.1MPa条件下保持15min，然后用50％NaOH 0.88千克进行中和制得腰果油改性酚醛树脂。该树脂的软化点为104℃，游离苯酚含量1.05％。

实施例4

将苯酚147千克，98％浓硫酸0.69千克，加入反应器中，升温至80℃并加入质量浓度为36.2％甲醛溶液42.3千克、多聚甲醛12.8千克，甲醛加入完毕在100℃反应1小时，蒸出反应生成的水，制得苯酚-甲醛缩聚物。然后将腰果油36千克加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度为200℃并反应2.5小时。在真空度-0.03MPa条件下保持30min，然后在真空度-0.1MPa条件下保持60min，用27％氨水0.44千克进行中和制得腰果油改性酚醛树脂。该树脂的软化点为91℃，游离苯酚含量0.89％。

实施例5

将苯酚147千克，对甲苯磺酸1.3千克、十二烷基苯磺酸2.13千克，加入反器中，升温至92℃并加入质量浓度为36.2％甲醛溶液87.1千克，甲醛加入完毕在99℃反应1小时，蒸出反应生成的水，制得苯酚-甲醛缩聚物。然后将腰果油66千克加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度为200℃并反3小时，真空度-0.1MPa条件下保持90min，然后用三乙醇胺2.03千克进行中和制得腰果油改性酚醛树脂。该树脂的软化点为87.6℃，游离苯酚含量0.07％。

实施例6

将苯酚147千克，对甲苯磺酸2.99千克，加入反应器中，升温至92℃并加入质量浓度为36.2％甲醛溶液45.5千克、多聚甲醛7.7千克，甲醛加入完毕在100℃反应1小时，蒸出反应生成的水，制得苯酚-甲醛缩聚物。然后将腰果油7千克加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度为220℃并反应5小时，真空度-0.1MPa条件下保持45min，然后用50％KOH 1.79千克进行中和制得腰果油改性酚醛树脂。该树脂的软化点为72℃，游离苯酚含量5.06％。

实施例7

将苯酚147千克，对甲苯磺酸2.3千克，加入反应器中，升温至98℃并加入质量浓度为38.7％甲醛溶液92.5千克，甲醛加入完毕在100℃反应1小时，蒸出反应生成的水，制得苯酚-甲醛缩聚物。然后将腰果油22千克加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度为150℃并反应3小时，真空度-0.1MPa条件下保持30min，然后用三乙胺1.21千克进行中和制得腰果油改性酚醛树脂。该树脂的软化点为116℃，游离苯酚含量0.22％。

实施例8

将苯酚147千克，对甲苯磺酸2.2千克，加入反应器中，升温至95℃并加入质量浓度为36.5％甲醛溶液81千克，甲醛加入完毕在100℃反应1小时，蒸出反应生成的水，制得苯酚-甲醛缩聚物。然后将腰果油52千克加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度为180℃并反应2.5小时，真空度-0.1MPa条件下保持45min，然后用三乙醇胺1.72千克进行中和，制得腰果油改性酚醛树脂。该树脂的软化点为95℃，游离苯酚含量0.1％。

橡胶补强性能评价试验

橡胶配方(质量份)：天然橡胶100，炭黑60，操作油3.4，氧化锌4，硬脂酸2，硫磺3，防老剂NS2，防老剂RD 1.5，防护蜡1，补强树脂试样10，HMT1。

参比实验

参比例1未改性苯酚-甲醛树脂

将苯酚94千克，对甲苯磺酸0.8千克，加入反应器中，升温至100℃并加入质量浓度为36.5％甲醛溶液114千克，甲醛加入完毕在100℃反应1小时，蒸出反应生成的水，然后在真空度-0.1MPa条件下保持30min，制得苯酚-甲醛树脂。该树脂的软化点为98℃，游离苯酚含量3.6％。

结果

橡胶补强性能结果如下表1。

表1

由上表中力学性能数据可以看出，添加腰果油改性苯酚-甲醛树脂(实施例8)后，胶料的定伸强度增加，扯断强度和扯断伸长率提高，硬度增加，同时老化变化率降低，说明腰果油改性后的苯酚-甲醛树脂比未改性苯酚-甲醛树脂(参比例1)更有利于提高胶料的补强性能。由上表的正硫化时间T90和门尼焦烧时间Ts5还可以看出，腰果油改性苯酚-甲醛树脂在不影响胶料正硫化时间的同时，还可以延长胶料的焦烧时间，提高了胶料加工时的安全性。

Claims (8)

1.一种腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征为将苯酚、甲醛、腰果油、催化剂等进行反应，其步骤为：

将苯酚、酸性催化剂加入反应器中，使体系的pH值在1～2之间，升温至80℃～100℃，加入甲醛，控制反应温度在90℃～110℃，使苯酚与甲醛反应1小时，然后蒸出反应生成的水，制得苯酚甲醛缩聚物。然后将腰果油加入苯酚甲醛缩聚物中，控制反应温度在150℃～220℃之间，保持反应1～5小时，然后在真空度-0.03MPa～-0.1MPa减压蒸馏，直到树脂的软化点在70℃～120℃，用中和剂中和催化剂，得到腰果油改性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、草酸、盐酸及硫酸中的一种或其组合，其摩尔用量为苯酚摩尔用量的0.2％～1.5％。

3.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的醛是质量浓度为36％～50％的液体甲醛及质量浓度为92％的多聚甲醛中的一种或二者的混合，甲醛与苯酚的摩尔比为0.5～0.76∶1。

4.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的腰果油是侧链含有不饱和双键的C15多元酚，腰果油的摩尔用量为苯酚摩尔用量的0.3％～16％。

5.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的腰果油加入酚醛树脂以后，体系的反应温度为150℃～220℃，反应时间为1～5小时。

6.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、烷基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、苯胺、1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺中的一种或其组合。

7.一种腰果油改性酚醛树脂，其特征在于：采用权利要求1至6中的任意一项所述的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的腰果油改性酚醛树脂，其用途是用于橡胶和轮胎的补强剂。