CN112940653B - 酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，包括溶剂、热塑性酚醛树脂和促进剂，所述热塑性酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物通过缩聚反应制得，至少部分所述酚类化合物的苯环上具有带双键的侧链，所述促进剂为强酸或引发剂。本发明可以充分除去树脂中的游离酚和游离醛，改善作业环境。

Description

酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
本申请是申请日为“2020年2月28日”，申请号为“202010128943.8”、发明创造名称为“酚醛树脂胶黏剂及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂胶黏剂，特别是涉及一种无甲醛残留的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
常规的酚醛树脂胶黏剂在碱性催化剂的作用下，甲醛与苯酚(摩尔比大于1)生成热固性酚醛树脂，溶于醇后制得。如CN108659755A公开了一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括苯将酚、甲醛、增塑剂和碱性催化剂混合，升温反应一段时间，终止反应后降温至60℃进行脱水。又如CN110105515A公开了一种漆酚改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括：(a)将含有苯酚、甲醛溶液的物料Ⅰ在碱性条件下，发生反应Ⅰ，得到中间产物；(b)向所述中间产物中加入含有漆酚和甲醛溶液的物料Ⅱ，发生反应Ⅱ，得到漆酚改性的酚醛树脂；(c)将所述漆酚改性的酚醛树脂溶于无水乙醇，制得胶黏剂。
上述制备酚醛树脂胶黏剂存在如下问题：(1)制备过程中苯酚上3个活性基团都参与反应，导致树脂易出现凝胶现象；(2)脱水温度低于100℃，游离酚和游离醛大量残留；(3)工艺复杂，需要时刻监控聚合度指标，防止树脂发生凝胶。
发明内容
本发明提供了一种酚醛树脂胶黏剂，解决了传统酚醛树脂胶黏剂游离酚和游离醛残留量大的问题。
一种酚醛树脂胶黏剂，包括溶剂、热塑性酚醛树脂和促进剂，所述热塑性酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物通过缩聚反应制得，所述酚类化合物至少部分的苯环上具有带双键的侧链，所述促进剂为强酸好或引发剂。
所述带双键的侧链可以是在苯环的邻位、间位或对位，可以是单基团取代，也可以是多基团取代，如果是在邻位或对位上，仅是单基团取代。
可选的，所述为酚类化合物至少部分为腰果酚。
可选的，所述酚类化合物包括苯酚和腰果酚。
可选的，所述腰果酚的重量为酚类化合物重量的10％-70％。
可选的，所述强酸为酸度系数小于0的酸。
可选的，所述强酸为盐酸、対甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和硫酸中一种或多种混合。
可选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过氧化十二酰中一种或多种混合。
可选的，所述促进剂的添加量为酚类化合物重量的0.1％-5％。
可选的，所述酚醛树脂胶黏剂的固含量为45％-55％，粘度为涂4杯14-20s。
可选的，所述醛类化合物为甲醛。
可选的，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
本发明还提供了所述酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醛类化合物和酚类化合物在弱酸作用下发生缩聚反应，反应完成后除去所述弱酸，再进行脱水脱酚，获得热塑性酚醛树脂；
(2)将所述热塑性酚醛树脂溶于溶剂，并添加强酸或引发剂，制得所述酚醛树脂胶黏剂。
可选的，步骤(1)中，所述缩聚反应的条件为：温度90-100℃，时间3-5小时。
可选的，步骤(1)中，加入碱中和弱酸，调节pH值为6-7。
可选的，所述脱水脱酚的工艺为：先常压脱水至160℃，再真空脱酚至180℃。
可选的，步骤(2)中，溶于溶剂调节涂4杯粘度至14-20s，固含量45％-55％。
可选的，脱水脱酚后，将所述热塑性酚醛树脂降温至90-100℃，溶于溶剂，然后再降温至室温，添加强酸或引发剂，混合均匀。
可选的，所述弱酸为酸度系数大于2的酸。
可选的，所述弱酸为草酸、磷酸或它们的混合。
本发明酚醛树脂胶黏剂由热塑性酚醛树脂制成，可以有效去除醛和酚，改善作业环境。
附图说明
图1为传统胶黏剂的生产工艺流程图。
图2为本发明胶黏剂的生产工艺流程图。
图3为本发明以弱酸作为固化促进剂的反应原理图。
图4为本发明以引发剂作为固化促进剂的反应原理图。
具体实施方式
传统的酚醛树脂胶黏剂均是甲醛和苯酚(摩尔比大于1)在碱性催化剂作用下通过缩聚反应生成羟甲基封端的热固性酚醛树脂，脱水后容易如乙醇等溶剂制得。因热固性酚醛树脂在大于80℃条件下会发生自交联固化，引起树脂凝胶，因此传统工艺不允许减压脱水温度大于80℃，导致无法有效去除树脂中的游离醛。
本发明提供了一种能够有效去除游离酚和游离醛的酚醛树脂胶黏剂，包括溶剂、热塑性酚醛树脂和促进剂，热塑性酚醛树脂由醛类化合物和酚类化合物(摩尔比小于1)通过缩聚反应制得，至少部分所述酚类化合物的苯环间位上具有带双键的侧链，所述促进剂为强酸或引发剂。
如图3和4所示，本发明首先以弱酸如草酸或磷酸为酸催化剂合成制得腰果酚改性热塑性酚醛树脂，该类催化剂能有效催化甲醛和苯酚、腰果酚发生缩聚反应，但不会使苯酚与腰果酚侧链上双键发生烷基化反应。然后热塑性树脂在高于100℃的条件下进行脱水脱酚，可以充分去除残留的游离酚和游离醛。
以甲醇为溶剂溶解腰果酚改性热塑性酚醛树脂，获得腰果酚改性酚醛液体树脂，在液体树脂中加入对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和硫酸等强酸，加入强酸可使腰果酚侧链双键与酚醛树脂上活泼氢发生烷基化反应，使得树脂发生交联固化；或者加入引发剂，可使腰果酚侧链双键之间发生自由基加成反应，使得树脂发生交联固化。
所述溶剂主要用于分散树脂，可以甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇。
实施例1
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入腰果酚300kg，草酸5kg，温度升至100℃后滴加37％的甲醛溶液800kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，加碱中和调整pH为6-7，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂甲醇1300kg，测得粘度在18s(涂4杯)，固含量为51％。继续降温至25℃，加入对甲苯磺酸1KG，搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂2600kg。
实施例2
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入腰果酚100kg，磷酸10kg，温度升至100℃后滴加37％的甲醛溶液750kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温4小时。保温结束后，加碱中和调整pH为6-7，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂异丙醇1200kg，测得粘度在14s(涂4杯)，固含量为47％。继续降温至25℃，加入硫酸5kg，搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂2260kg。
实施例3
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入腰果酚700kg，磷酸50kg，温度升至100℃后滴加37％的甲醛溶液900kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温6小时。保温结束后，加碱中和调整pH为6-7，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂甲醇1700kg，测得粘度在20s(涂4杯)，固含量为52％。继续降温至25℃，加入酸催化剂十二烷基苯磺酸50kg，搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂3400kg。
实施例4
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入腰果酚400kg，磷酸10kg，草酸15kg，温度升至100℃后滴加37％的甲醛溶液800kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温5小时。保温结束后，加碱中和调pH为6-7，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂甲醇1400kg，测得粘度在18s(涂4杯)，固含量为49％。继续降温至25℃，加入酸催化剂十二烷基苯磺酸10kg搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂2750kg。
实施例5
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入腰果酚400kg，草酸50kg，温度升至100℃后滴加37％的甲醛溶液850kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温5小时。保温结束后，加碱中和调pH为6-7，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂乙醇1450kg，测得粘度在18s(涂4杯)，固含量为50％。继续降温至25℃，加入引发剂过氧化二苯甲酰15kg搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂2900kg。
比较例1
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入腰果酚300kg，50％NaOH碱性催化剂20kg，温度升至70℃，开始滴加37％的甲醛溶液1300kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，70℃保温3小时。保温结束后开始真空脱水(真空度小于-0.095Mpa)，脱水温度不超过80℃，脱水至树脂粘度为60s(涂4杯)，降温至40℃，加入甲醇1200kg，测得粘度在19s(涂4杯)，固含量为48％，放出产品，获得腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂3050kg。
腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂固含量测试按照GB/T14074-2006测定，游离醛含量按照GB/T14074-2006测定，游离酚含量按照GB/T30773-2014测定。采用本发明树脂胶黏剂所生产的胶合板按照测试GB/T14074-2006测试胶合强度，按照GB/T18580测定甲醛释放量，其结果如表1所示。
表1实施例和比较例腰果酚改性酚醛树脂及胶合板性能
Figure BDA0002952789850000061
由表1可知，采用本发明方法制备的腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂，具有更低含量的游离酚以及游离醛，甚至为零，可有效改善作业环境，降低作业人员的身体危害，在在不降低胶黏剂性能的条件下，应用本发明制备的腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂所生产的胶合板无甲醛释放。

Claims (7)

1.一种酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，包括溶剂、热塑性酚醛树脂和促进剂，所述热塑性酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物通过缩聚反应制得，至少部分所述酚类化合物的苯环上具有带双键的侧链，所述促进剂为引发剂；
所述酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醛类化合物和酚类化合物在弱酸催化下发生缩聚反应，反应完成后除去所述弱酸，再进行脱水脱酚，获得热塑性酚醛树脂；
(2)将所述热塑性酚醛树脂溶于溶剂，并添加引发剂，制得所述酚醛树脂胶黏剂；
所述脱水脱酚的工艺为：先常压脱水至160℃，再真空脱酚至180℃。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述酚类化合物包括苯酚和腰果酚。
3.如权利要求2所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述腰果酚的重量为酚类化合物重量的10％-70％。
4.如权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过氧化十二酰中一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述促进剂的添加量为酚类化合物重量的0.1％-5％。
6.如权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述酚醛树脂胶黏剂的固含量为45％-55％，粘度为涂4杯14-20s。
7.根据权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述弱酸为草酸、磷酸或它们的混合。
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