CN115636914A - 轮胎橡胶用补强树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种轮胎橡胶用补强树脂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：步骤S10、将苯酚和甲醛在催化剂作用下进行缩聚反应，得到酚醛树脂清漆，所述甲醛和苯酚的质量比为0.4‑0.5：1，且反应后甲醛的残留量≤0.2wt％；步骤S20、将所述酚醛树脂清漆、腰果双酚与甲醛在酸催化剂作用下进行缩聚反应，生成所述轮胎橡胶用补强树脂。本申请相比于现有技术，通过腰果双酚改性酚醛树脂清漆，能够显著提高酚醛树脂的柔韧性、相容性以及存储稳定性，使其在橡胶制品的制备中具有良好的应用前景。

Description

轮胎橡胶用补强树脂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种轮胎橡胶用补强树脂及其制备方法和应用。

背景技术

传统橡胶的补强主要通过加入炭黑或大量硫化剂，但加入炭黑容易造成胶料混合不均匀，使得混料胶的门尼粘度提高，造成轮胎成型困难；加入硫化剂由于高硫的存在，使得混料胶在挤出过程中容易焦灼，存放时易喷霜，增加了交联密度，导致物料性能变差。

酚醛树脂(PF)具有原料易得、合成方便、工艺性、热性能以及电绝缘性能优异等特点，因此在电子、防火材料、耐火材料、航空航天飞行器及先进复合材料等淋雨得到广泛的应用。目前，在橡胶工业领域中，腰果油改性酚醛树脂的补强效果较好，其在固化时可以通过固化剂HMT分解的含氮化物相互作用形成羟苄基胺并进一步与树脂活性位点结合，从而与硫化胶的硫磺网络形成交叉互穿的网络结构，从而提高轮胎的物理性能。

但是，现有利用腰果油改性酚醛树脂的方法普遍存在以下问题：(1)容易出现物理共混现象，从而造成软化点低，高温稳定性差；(2)制备过程中容易出现凝胶现象；(3)应用时往往需要添加一定量的乌洛托品进行固化，而乌洛托品容易产生氨气，危害人体健康。这些问题导致腰果油改性酚醛树脂的性能无法满足橡胶制品的加工要求，限制了其在橡胶制品领域的应用。

发明内容

针对现有技术问题，本申请提供了一种轮胎橡胶用补强树脂及其制备方法和应用，通过将腰果双酚接枝于酚醛树脂清漆，实现对酚醛树脂的改性，从而显著提高酚醛树脂的柔韧性、相容性以及存储稳定性，以满足在制备橡胶制品的应用要求。

本申请提供的轮胎橡胶用补强树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S10、将苯酚和甲醛在催化剂作用下进行缩聚反应，得到酚醛树脂清漆，所述甲醛和苯酚的质量比为0.4-0.5：1，且反应后甲醛的残留量≤0.2wt％；

步骤S20、将所述酚醛树脂清漆、腰果双酚与甲醛在酸催化剂作用下进行缩聚反应，生成所述轮胎橡胶用补强树脂。

步骤S10中要求甲醛基本反应完全，制备的酚醛树脂清漆为混合物，主要成分为苯酚与甲醛缩聚反应得到的热塑性树脂，具体结构如式(1)所示，且其还包含反应剩余的苯酚以及微量甲醛，除此以外还有一小部分的醚键存在，能够继续与苯酚或者酚醛加成物反应。

步骤S20中，涉及的具体反应式如下：

其中，腰果双酚一方面作为原料，通过接枝反应连接于酚醛树脂清漆上，使得合成的酚醛树脂具有优异的柔韧性、耐高温以及相容性等性能；另一方面，腰果双酚在反应体系中充当溶剂的角色，减少有机溶剂的使用，更加绿色环保，同时可以有效提高反应活性。

腰果油改性酚醛树脂的传统方法为：先合成纯酚醛树脂，再接枝腰果油。该方法腰果油基本接枝在酚醛树脂分子结构的末端，腰果油的使用量偏低，且在制备过程中腰果油容易出现自聚现象。其用作轮胎橡胶用补强树脂，补强效果一般。

与腰果油改性酚醛树脂的传统方法不同，本申请的制备方法一方面在酚醛树脂主链中引进了含有长烷基链的腰果双酚，提高了酚醛树脂的柔韧性；另一方面游离的烷烃双键可以在后期固化过程中，可以直接与硫化剂交联固化，减少托品的使用量，更加绿色安全。

可选的，步骤S10中，所述催化剂为草酸、硫酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种。

可选的，所述催化剂与苯酚的质量比为0.003-0.007：1。

可选的，步骤S10中，将苯酚与催化剂混合并升温，加入甲醛进行保温反应，反应结束后进行脱水，得到所述酚醛树脂清漆。

可选的，所述升温至100～110℃。

可选的，采用滴加方式加入甲醛，且滴加时间为1～2h。

可选的，所述保温反应的时间为1～2h。

可选的，所述脱水为减压脱水至100℃。

可选的，步骤S20中所述腰果双酚与步骤S10中苯酚的质量比为0.3-0.4：1。

可选的，步骤S20中，所述甲醛与腰果双酚的质量比为0.35-0.45:1。其中，甲醛可以来源于37％甲醛水溶液、44％甲醛水溶液或50％甲醛水溶液。

可选的，所述酸催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的至少一种。

可选的，所述酸催化剂与步骤S10中苯酚的质量比为0.005-0.01：1。

可选的，步骤S20所用腰果双酚的纯度＞98％，有利于提高反应活性，从而提升产品的耐热性和韧性；同时要求其中游离的腰果酚的含量不大于1％，避免合成过程中，腰果酚反应活性差，游离在外，造成产品稳定差等问题。

可选的，所述腰果双酚的制备方法，包括以下步骤：

用甲醇溶解市售的腰果油，之后加入氨水反应30min，然后用正己烷：乙酸乙酯＝98：2的混合溶液萃取体系，得到的水溶液用乙酸乙酯：正己烷＝80：20的混合溶液萃取，得到的有机相用5％盐酸水溶液以及蒸馏水水洗，之后蒸去溶剂得到腰果双酚。

可选的，甲醇与腰果油质量比5-10：1；氨水浓度为20-25％，与腰果油质量比为1-5：1；正己烷：乙酸乙酯＝98：2的混合溶液与体系质量比为1-1.5：1；乙酸乙酯：正己烷＝80：20的混合溶液与水溶液质量比为1-1.5：1；5％盐酸水溶液与腰果油质量比为1-1.2：1；蒸馏水与腰果油质量比为1-1.2：1；蒸馏条件为：真空度-0.04MPa，温度为100℃。

可选的，步骤S20的具体操作包括：

步骤S21、将腰果双酚与所述酚醛树脂清漆混合并升温，加入酸性催化剂后，边向滴加甲醛溶液进行反应，边对反应体系进行脱水；

步骤S22、脱水结束后，加入终止剂；

步骤S23、进行脱酚，得到所述轮胎橡胶用补强树脂。

可选的，步骤S21中，所述酸催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的至少一种。

可选的，所述升温至130～135℃。

可选的，所述甲醛的滴加时间为1-3h。

可选的，所述脱水的真空度为-0.035MPa至-0.045MPa。

本申请的步骤S21为边反应边脱水，由于在酸催化剂的作用下，酚类化合物和甲醛溶液中的甲醛发生缩聚反应，缩聚反应为放热过程，且会生产水，本申请充分利用放热过程中的热量使水分蒸发(挥发)，当反应结束时，即甲醛基本被反应完时，达到预期的脱水效果。

步骤S21中，甲醛的加入采用滴加方式，控制单位时间内甲醛的滴加量，保证单位时间内滴加的甲醛能被快速反应掉，防止甲醛被蒸发或被水汽带走。此外，脱水使产物水减少，从而打破反应平衡，有利于缩聚反应的进行。

可选的，步骤S22中，所述终止剂为氢氧化钡、氢氧化钙和三乙醇胺中的至少一种。

可选的，所述终止剂与酸催化剂的质量比为1.1-1.2：1。

可选的，步骤S23中，所述脱酚条件为：真空度小于0.09Mpa，160～170℃。

本申请还提供了所述轮胎橡胶用补强树脂在橡胶制品中的应用。

例如本申请提供了一种橡胶胶料，按质量百分计，由以下成分组成：

天然橡胶50％；炭黑32％；硬脂酸2％；氧化锌3％；硫磺3％；如权利要求8所述轮胎橡胶用补强树脂7.5％；六亚甲基四胺0.5％；防老剂1％；硫化促进剂1％。

与现有技术相比，本申请采用腰果双酚改性酚醛树脂的方法，一方面酚醛树脂主链中引进了含有长烷基链的腰果双酚，提高了酚醛树脂的柔韧性；另一方面游离的烷烃双键可以在后期固化过程中，可以直接与硫化剂交联固化，减少托品的使用量，更加绿色安全。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本申请所述的技术方案作进一步的说明，但本申请不仅限于此。

实施例1

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入对甲苯磺酸3kg，滴加37％甲醛420kg，并于1.5h内滴加完成，甲醛滴加完毕后保温1h，然后减压脱水，真空度为-0.04MPa，脱水至温度回至100℃。卸去真空，称取废水质量353kg，加入腰果双酚695kg，搅拌30min后，升温至130℃，加入对甲苯磺酸5kg，然后边滴加37％甲醛280kg边脱水，并于2h内滴加完成，然后加入氢氧化钡8.8kg，开始减压脱酚，温度升至160℃(真空度小于0.09Mpa)并保持2小时，得到补强树脂1。

实施例2

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入草酸60kg，滴加37％甲醛460kg，并于1.5h内滴加完成，甲醛滴加完毕后保温1.5h，然后减压脱水，真空度为-0.045MPa，脱水至温度回至100℃。卸去真空，称取废水质量400kg，加入腰果双酚670kg，搅拌30min后，升温至130℃，加入对十二烷基苯磺酸8.5kg，然后边滴加37％甲醛250kg边脱水，并于2h内滴加完成，然后加入氢氧化钡9.6kg，开始减压脱酚，温度升至160℃(真空度小于0.09Mpa)并保持2小时，得到补强树脂2。

实施例3

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入草酸60kg，滴加37％甲醛450kg，并于1.5h内滴加完成，甲醛滴加完毕后保温1.5h，然后减压脱水，真空度为-0.045MPa，脱水至温度回至100℃。卸去真空，称取废水质量385kg，加入腰果双酚685kg，搅拌30min后，升温至130℃，加入对甲苯磺酸9kg，然后边滴加37％甲醛270kg边脱水，并于2h内滴加完成，然后加入氢氧化钡10kg，开始减压吹酚，温度生至160℃(真空度小于0.09Mpa)并保持2小时，得到补强树脂3。

实施例4

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入十二烷基苯磺酸5kg，滴加37％甲醛420kg，并于1.5h内滴加完成，甲醛滴加完毕后保温1.5h，然后减压脱水，真空度为-0.04MPa，脱水至温度回至100℃。卸去真空，称取废水质量361kg，加入腰果双酚704kg，搅拌30min后，升温至130℃，加入对甲苯磺酸5kg，然后边滴加37％甲醛300kg边脱水，并于2h内滴加完成，然后加入三乙醇胺11.2kg，开始减压吹酚，温度生至160℃(真空度小于0.09Mpa)并保持2小时，得到补强树脂4。

对比例1

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入草酸60kg，滴加37％甲醛460kg，并于1.5h内滴加完成，甲醛滴加完毕后保温1.5h，然后减压脱水，真空度为-0.045MPa，脱水至温度回至100℃。卸去真空，称取废水质量400kg，加入腰果油670kg，搅拌30min后，升温至130℃，加入对十二烷基苯磺酸8.5kg，然后边滴加37％甲醛250kg边脱水，并于2h内滴加完成，然后加入氢氧化钡9.6kg，开始减压吹酚，温度生至160℃(真空度小于0.09Mpa)并保持2小时，得到腰果双酚改性酚醛树脂。

对比例2

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入草酸60kg，滴加37％甲醛710kg，并于1.5h内滴加完成，甲醛滴加完毕后保温1.5h，然后减压脱水，真空度为-0.045MPa，脱水至温度回至100℃。卸去真空，常压脱水至160℃，开始减压吹酚，温度生至160℃(真空度小于0.09Mpa)并保持2小时，然后加入670kg腰果双酚，搅拌30min，得到腰果双酚改性酚醛树脂。

对本申请实施例1～4、对比例1和对比例2得到的树脂进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1各树脂的性能测试

使用实施例1～4和对比例1、2的树脂制备样条，评估树脂弯曲强度性能。各原料组分以质量百分比计为：腰果双酚改性树脂59％，木粉30％，硬脂酸锌1％，氧化镁3％，六亚甲基四胺7％。称取样品后混匀辊炼粉碎，之后在液压机中压制样条(样品尺寸为120×10×4(mm))。测试方法按照国标GB/T 9341-88进行。测试结果如表2所示。

表2实施例1～4和对比例1、2树脂的性能比较

样品	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							弯曲强度	78.1	77.3	77.5	78.2	75.2	73.2

对本申请实施例4、对比例1和对比例2得到的酚醛树脂进行存储稳定性测试，测试结果如表3所示：

表3实施例4和对比例1、2树脂的性能比较

使用实施例1～4和对比例1、2的树脂制备胶料，评估性能。各原料组分以质量百分比计为：天然橡胶50％，炭黑32％，硬脂酸2％，氧化锌3％，硫磺3％，酚醛树脂7.5％，六亚甲基四胺0.5％，防老剂1％，硫化促进剂1％。

各测试方法按照不同国标进行：30％应力定伸、拉断强度、拉断伸长率按照GB/T528-2009方法测定，焦灼时间Ts3按照GB/T 1233-2008方法测定，门尼粘度ML(1+4)按照GB/T 1232.1-2000方法测定，硬度按照GB/T531.1-2008方法测定。测试结果如表4所示：

表4实施例1～4和对比例1、2树脂的性能比较

样品	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							30％应力定伸	3.65	3.68	3.70	3.66	3.51	3.47
焦灼时间Ts3	21:24	21:47	22:15	21:25	20:55	20:24
							拉断强度	20.12	20.34	20.53	20.15	19.01	18.55
拉断伸长率	219	232	238	225	212	209
							硬度	92	93	93	92	90	90
门尼粘度ML(1+4)	53.25	53.25	52.49	53.22	51.56	51.05

综上所述，由腰果双酚改性的补强树脂相比于现有技术，整体工艺简单，原料易得，通过腰果双酚化学改性的酚醛树脂相较于原酚醛树脂，树脂柔韧性、相容性及补强性能明显提高。

Claims (10)

1.轮胎橡胶用补强树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S10、将苯酚和甲醛在催化剂作用下进行缩聚反应，得到酚醛树脂清漆，所述甲醛和苯酚的质量比为0.4-0.5：1，且反应后甲醛的残留量≤0.2wt％；

步骤S20、将所述酚醛树脂清漆、腰果双酚与甲醛在酸催化剂作用下进行缩聚反应，生成所述轮胎橡胶用补强树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，步骤S10中，所述催化剂为草酸、硫酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种；

所述催化剂与苯酚的质量比为0.003-0.007：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S20中所述腰果双酚与步骤S10中苯酚的质量比为0.3-0.4：1；

所述甲醛与腰果双酚的质量比为0.35-0.45:1；

所述酸催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的至少一种；

所述酸催化剂与步骤S10中苯酚的质量比为0.005-0.01：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，将苯酚与催化剂混合并升温，加入甲醛进行保温反应，反应结束后进行脱水，得到所述酚醛树脂清漆。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述升温至100～110℃；

采用滴加方式加入甲醛，且滴加时间为1～2h；

所述保温反应的时间为1～2h；

所述脱水为减压脱水至100℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S20的具体操作包括：

步骤S21、将腰果双酚与所述酚醛树脂清漆混合并升温，加入酸性催化剂后，边滴加甲醛溶液进行反应，边对反应体系进行脱水；

步骤S22、脱水结束后，加入终止剂；

步骤S23、进行脱酚，得到所述轮胎橡胶用补强树脂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S21中，所述升温至130～135℃；

所述甲醛的滴加时间为1-3h；

步骤S22中，所述终止剂为氢氧化钡、氢氧化钙和三乙醇胺中的至少一种；

所述终止剂与酸催化剂的质量比为1.1-1.2：1；

步骤S23中，所述脱酚条件为：真空度小于0.09Mpa，160～170℃。

8.根据权利要求1～7任一项所述制备方法制得的轮胎橡胶用补强树脂。

9.根据权利要求8所述的轮胎橡胶用补强树脂在橡胶制品中的应用。

10.一种橡胶胶料，其特征在于，按质量百分比计，由以下成分组成：

天然橡胶50％；炭黑32％；硬脂酸2％；氧化锌3％；硫磺3％；如权利要求8所述轮胎橡胶用补强树脂7.5％；六亚甲基四胺0.5％；防老剂1％；硫化促进剂1％。