CN106496473B - 一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：将硅烷偶联剂与酚类化合物加入到反应瓶中，搅拌形成溶液，升温反应得到耦合剂；将苯酚、甲醛、硅烷单体和上述得到的耦合剂加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，然后减压蒸馏除去副产物甲醛和水，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。本发明所述的有机硅改性酚醛树脂是通过制备一种新型的耦合剂，并用于酚醛与硅烷单体一步法反应中，可以获得固化物呈双连续相结构的有机硅改性酚醛树脂，得到的酚醛树脂的固化物韧性得到了显著提高，且具有优异的抗氧化性能，该制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，适于推广。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂领域，具体地说，涉及一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂由于其原料易得、价格低廉、生产设备及工艺简单，具有优良的力学性、耐热性、电绝缘性、成型加工性、阻燃性及低烟毒性，因此被广泛用于汽车、航空、航天、航海、建筑以及电子电器等多个领域，同时也是国防及航天工业中最常用的烧蚀防热复合材料树脂基体。然而，酚醛树脂结构中的大量酚羟基及亚甲基高温易被氧化分解，使得酚醛树脂的耐热性和耐氧化性受到影响，另外，酚醛树脂由于结构中有大量的刚性苯环结构，使其延伸率低，脆性大。因此，纯酚醛树脂已经不能满足各领域的要求，对酚醛树脂进行改性的研究越来越多。通过改性来提高酚醛树脂的热氧稳定性和韧性是本领域目前亟待解决的问题。
酚醛树脂的改性大体可分为增韧改性和耐高温改性。提高酚醛树脂韧性的途径主要有如下两种：在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等；在酚醛树脂结构中引入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基及其他柔性基团等。酚醛树脂的耐高温改性方法主要有芳烃改性、胺类改性、磷改性、聚酰亚胺改性、酚三嗪树脂改性、纳米材料改性、钼改性、硼改性以及有机硅改性等方法。
有机硅聚合物以柔性的Si-O-Si为主链，且构成主链的Si-O键的键能(452KJ/mol)要比C-O键的键能(358KJ/mol)和C-C键的键能(346KJ/mol)大的多，因而具有很好的韧性和耐高温性，采用有机硅对酚醛树脂进行改性有望提高酚醛树脂的韧性及抗氧化性能。
周重光等人(高分子材料科学与工程，2000年第16卷第1期)先用自制的有机硅齐聚物改性热塑性酚醛树脂，然后再补加甲醛和氧化镁来合成有机硅改性酚醛树脂。制备的改性树脂在氮气中800℃的残重仍保持在70％以上，可以用作烧蚀材料基体树脂。Chin-Lung Chiang等人(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 41(2003)905-913)先用耦合剂接枝到热塑性酚醛树脂上，然后再加入正硅酸乙酯共水解、缩合制备得有机硅改性酚醛树脂。改性树脂固化后，SiO2颗粒以小于100nm的尺寸均匀分散在酚醛树脂固化物基体中，改性后树脂的力学性能及热氧稳定性都得到显著提高。
公开号为CN102675572A公开了一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用，该有机硅改性剂制备容易，经过该有机硅改性剂改性的酚醛树脂体系均一性好，产品质量稳定，以苯酚，甲醛溶液和该有机硅改性剂为原料，经碱催化缩合可制得一类热固性酚醛树脂，其结构特征在于酚醛树脂分子中化学键合了聚二甲基硅氧烷链段。但是该方法得到的酚醛树脂两组分的相容性较差。
现有技术中有机硅改性酚醛树脂的研究(S.Li,et al.Polymer Degradation andStability 124(2016)68-76)表明，固化后形成具有较强相互作用的两相结构更有利于酚醛树脂的力学性能及抗氧化性能的提高。然而，由于有机硅与酚醛树脂的相容性较差，有机硅的引入量较高时，树脂固化后易发生宏观分相，因此，如何大量引入有机硅且保持较强的两相相互作用是有机硅改性酚醛树脂的关键问题。双连续相结构中组成共混物的两相分布都是连续的，具有该结构的杂化树脂可以更好的兼具两种组分的优势并赋予材料其他结构所没有的优异的力学性能及抗氧化性能。要实现双连续相结构，两组份需具有较好的相容性，而有机硅与酚醛树脂的相容性较差，因此获得固化物具有双连续结构的有机硅改性酚醛树脂比较难以实现。就目前公开报道的资料而言，在有机硅改性酚醛树脂体系中都没有获得固化后两组份呈双连续结构的树脂，且有机硅的引入量有限。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供了一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，该制备方法合成了一种新型的耦合剂，该耦合剂既能和硅烷单体发生水解又可以与甲醛或酚醛树脂中的羟甲基进行反应，这可避免硅烷与酚醛之间的宏观分相，为实现双连续结构起到了重要作用，为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂与酚类化合物加入到反应瓶中，搅拌形成溶液，升温至60-85℃，反应0.5-3h，得到耦合剂；
(2)将苯酚、甲醛、硅烷单体和上述得到的耦合剂加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至70-90℃，反应2-5h，然后减压蒸馏除去副产物甲醇和水，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。
本发明中耦合剂的制备过程中发生的反应如下：
上述第二步反应中，主要的反应有酚醛的合成反应，硅烷单体的水解，第一步制备的耦合剂与甲醛或酚醛树脂中的羟甲基进行反应，同时耦合剂还与硅烷单体进行水解反应，本发明得到的有机硅改性酚醛树脂结构式如下所示：
本发明通过合成一种新型的耦合剂，利用耦合剂制备的有机硅改性酚醛树脂可以更好的兼具两组分的优势并赋予材料其他结构所没有的优异的力学性能和抗氧化性能，并且两组分之间具有较好的相容性，得到树脂固化物中两组分呈双连续相结构。
进一步的，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，所述的酚类化合物为间苯二酚、对苯二酚或间苯三酚。
进一步的，步骤(1)中硅烷偶联剂与酚类化合物的摩尔比为0.5-2，优选0.8-1.5。
本发明人经过大量的试验发现，当酚类化合物的比例高时在第二步反应中会发生凝胶，是由于酚类化合物的活性较高；而硅烷偶联剂比例较高时影响最终树脂的耐热性。
进一步的，步骤(2)中所述的硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中甲醛与苯酚的摩尔比为1.1-1.7，优选1.2-1.4。
经过试验发现，只有当甲醛与苯酚的比例大于1时得到热固性酚醛，此比例范围得到的热固性酚醛的性能及工艺适用性较好。
进一步的，步骤(2)中所述的硅烷单体与苯酚的摩尔比为大于0小于等于1，优选0.3-0.7，所述的耦合剂的质量为苯酚的质量的10-100％，优选20％-70％。
经过试验发现，硅烷单体含量低时难以得到双连续相结构，硅烷比例较高时，会出现不均匀海岛结构或宏观分相，选择上述比例得到的酚醛树脂的固化物为双连续结构；耦合剂比例过高体系稳定性较差，放置后会发生凝胶，耦合剂比例较低时形成海岛状相分离结构，甚至会宏观分层。
进一步的，步骤(2)中所述的催化剂为氢氧化钡、氨水或氢氧化钠，优选氨水或氢氧化钠，更优选氢氧化钠，所述的催化剂为苯酚质量的0.5％-5％。
进一步的，步骤(2)中减圧蒸馏的温度为60-100℃，优选70-90℃；减压蒸馏时间为30-200min，优选60-120min。
本发明的第二目的提供了一种所述的有机硅改性酚醛树脂，所述的有机硅改性酚醛树脂采用有机硅改性酚醛树脂的制备方法制得，所述的酚醛树脂为热固性树脂，树脂固化物为双连续相分离结构。
采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述的有机硅改性酚醛树脂是通过制备一种新型的耦合剂，并用于酚醛与硅烷单体一步法反应中，可以获得固化物呈双连续相结构的有机硅改性酚醛树脂。
(2)本发明获得的有机硅改性酚醛树脂的固化物韧性得到了显著提高。
(3)本发明制备的有机硅改性酚醛树脂具有优异的抗氧化性能，高温氧化后形成抗氧化层。
(4)本发明的有机硅改性酚醛树脂的制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，适于推广。
附图说明
图1a：对比例1所制备的传统热固性酚醛树脂固化物的AFM的高度图；
图1b：对比例1所制备的传统热固性酚醛树脂固化物的AFM的相图；
图2a：实施例1所制备的有机硅改性酚醛树脂固化物的AFM的高度图；
图2b：实施例1所制备的有机硅改性酚醛树脂固化物的AFM的相图；
图3a：实施例1与对比例1所制备的酚醛树脂残留量随温度变化的热重曲线图；
图3b：实施例1与对比例1所制备的酚醛树脂的DTG图；
图4：实施例1所制备的有机硅改性酚醛树脂固化物样条的照片。
具体实施方式
下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
本发明中实施例和对比例中的相应测试条件如下：
固化物固化条件：有机硅改性酚醛树脂与传统酚醛树脂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1-10℃/min升温，120℃保温2h，升温至180℃保温2h，自然降温。
原子力显微镜(AFM)，采用旋涂的方式制备树脂膜并固化，得到固化物薄膜，采用VecooⅢa原子力显微镜在敲击模式下观察样品。
热失重(TG)分析，采用Netzsch STA409PC型热失重分析仪在Air气氛下进行测试，气流速度为50mL/min，升温速率10℃/min，测试温度范围为20～1000℃，保护气为N2，气流速度为15mL/min。
实施例1
(1)将205g(1mol)异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和88.0g间苯二酚(0.8mol)加入到250mL三口瓶中，于70℃进行加成反应1h，得到耦合剂。
(2)将苯酚、甲醛、二甲基二甲氧基硅烷按摩尔比为1:1.4:0.7的比例加入反应瓶中，加入前面所得到的耦合剂，用量为苯酚质量的70％，搅拌均匀，加入催化剂氢氧化钠，氢氧化钠用量为苯酚的质量的1％。升温至70℃，恒温反应4h，90℃减压蒸馏120min，得到所述的有机硅改性酚醛树脂，固化物样条的照片如图4所示。
实施例2
(1)将205g(1mol)异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和110g间苯二酚(1mol)加入到250mL三口瓶中，于60℃进行加成反应3h，得到耦合剂。
(2)将苯酚、甲醛、二甲基二甲氧基硅烷按摩尔比为1:1.4:0.5比例加入反应瓶中，加入前面所得到的耦合剂，用量为苯酚质量的70％，搅拌均匀，加入催化剂氨水，氨水用量为苯酚质量的2％。升温至80℃恒温反应3h，60℃减压蒸馏200min，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。
实施例3
(1)将236.3g(1mol)γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和55g对苯二酚(0.5mol)加入到250mL三口瓶中，于75℃进行加成反应3h，得到耦合剂。
(2)将苯酚、甲醛、二苯基二甲氧基硅烷按摩尔比为1:1.2:0.3比例加入反应瓶中，加入前面得到的耦合剂，用量为苯酚质量的30％，搅拌均匀，加入催化剂氢氧化钡用量为苯酚质量的4％。升温至90℃恒温反应2h，90℃减压蒸馏30min，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。
实施例4
(1)将236.3g(1mol)γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和100.8g间苯三酚(0.8mol)加入到250mL三口瓶中，于70℃反应0.5h，得到耦合剂。
(2)将苯酚、甲醛、二苯基二甲氧基硅烷按摩尔比为1:1.2:0.7比例加入反应瓶中，加入上面得到的耦合剂，用量为苯酚质量的50％，搅拌均匀，加入催化剂氢氧化钡，用量为苯酚的质量的5％。升温至90℃恒温反应2h，70℃减压蒸馏120min，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。
实施例5
(1)将205g(1mol)异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和88g间苯二酚(0.8mol)加入到250mL三口瓶中，于70℃进行加成反应1h，得到耦合剂。
(2)将苯酚、甲醛、二甲基二甲氧基硅烷按摩尔比为1:1.2:0.7比例加入反应瓶中，加入上面得到的耦合剂，用量为苯酚质量的70％，搅拌均匀，加入催化剂氢氧化钠，氢氧化钠用量为苯酚质量的2％。80℃恒温反应4h，80℃减压蒸馏100min，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。
对比例1传统热固性酚醛树脂(B30)的制备
将苯酚、甲醛、氢氧化钡按摩尔比为1:1.2:0.01517的比例加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至70℃，恒温反应2h，再升温至80℃恒温反应2h，减压脱水至体系80-90℃，得到传统热固性酚醛树脂(B30)。
对比例2不含耦合剂的有机硅改性酚醛树脂的制备
将苯酚、甲醛、二甲基二甲氧基硅烷安摩尔比为1:1.2:0.7比例加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂氢氧化钠，氢氧化钠用量为苯酚质量的2％。升温至80℃恒温反应4h，80℃减压蒸馏100min，得到不含耦合剂的有机硅改性酚醛树脂。
对比例3分步合成法制备有机硅改性酚醛树脂
(1)将205g(1mol)异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和88g间苯二酚(0.8mol)加入到250mL三口瓶中，于70℃进行加成反应1h，得到耦合剂。
(2)将苯酚、甲醛按摩尔比1:1.2比例加入反应瓶中，加入催化剂氢氧化钠，氢氧化钠用量为苯酚质量的2％。升温至80℃恒温反应2h，然后加入上面得到的耦合剂及二甲基二甲氧基硅烷，耦合剂的用量为苯酚质量的70％，二甲基二甲氧基硅烷为苯酚质量的70％，再于80℃恒温反应2h，80℃减压蒸馏100min，得到热固性有机硅改性酚醛树脂。
对比例4高比例有机硅单体改性酚醛树脂的制备
(1)将205g(1mol)异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和88g间苯二酚(0.8mol)加入到250mL三口瓶中，于70℃进行加成反应1h，得到耦合剂。
(2)将苯酚，甲醛，二甲基二甲氧基硅烷按摩尔比为1:1.2:1.3比例加入反应瓶中，加入上面得到的耦合剂，用量为苯酚质量的70％，搅拌均匀，加入催化剂氢氧化钠，氢氧化钠用量为苯酚质量的2％，升温至80℃恒温反应4h，80℃减压蒸馏100min，得到高比例有机硅单体改性酚醛树脂。
分别对实施例和对比例得到的树脂进行性能测试，结果如下：
(1)采用AFM观察树脂固化物的分相结构，对比例1得到的树脂固化物如图1a和1b所示，可以看出对比例1得到的B30树脂固化物为均相结构，实施例1得到的树脂固化物(DPF)如图2a和2b所示，可以看出本发明实施例1得到的有机硅改性酚醛树脂固化物为双连续相结构，暗色区域为有机硅组分，亮色区域为酚醛树脂区域。两组分相互贯穿，相结构的尺寸为60-70nm。
(2)采用热重分析树脂的热氧稳定性，实施例1与对比例1所制备的酚醛树脂残留量随温度变化的热重曲线图如图3a所示，实施例1与对比例1所制备的酚醛树脂的DTG如图3b所示，从图3a和3b中可以看出实施例1得到的树脂比对比例1得到的树脂的热氧稳定性显著提高，在空气气氛下，900℃残重明显增加，纯酚醛树脂残重为0％，引入硅后残重为32％。
(3)本发明实施例1制备的有机硅改性酚醛树脂的固化物样品弯折图片如图3所示，可以看出，所制备的具有双连续结构的有机硅改性酚醛树脂固化物的韧性较好，大大改善了酚醛树脂的脆性。而纯酚醛树脂脆性较大，难以制备弯折性较好的样条。
另外，分别将本发明实施例和对比例得到的树脂的在马弗炉中1000℃高温氧化，得到不同时间的质量保留率测试结果见表1。
表1
由上表可知，与对比例1-4相比，实施例1-5树脂固化物在1000℃高温氧化后残重都较高，1000℃氧化30min后，质量保留率与纯酚醛树脂相当，高于宏观分层及海岛分相的杂化树脂，是由于较大尺度的分相结构会形成缺陷，使氧气及热量易渗入传导到树脂基体内部，加快树脂氧化分解。1000℃氧化1h后，双连续相结构的杂化树脂固化物表现出较高的质量保留率，是由于有机硅组分在树脂表面形成了一层连续的氧化物保护层，保护树脂基体。在长时间的高温氧化后，杂化树脂的质量仍有一定保留，且树脂块体的形状得到保持，而纯酚醛树脂完全分解。
因此，采用本发明方法制备的有机硅改性酚醛树脂的韧性及抗氧化性显著提高。
Claims (15)
1.一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂与酚类化合物加入到反应瓶中，搅拌形成溶液，升温至60-85℃，反应0.5-3h，得到耦合剂；
(2)将苯酚、甲醛、硅烷单体和上述得到的耦合剂加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至70-90℃，反应2-5h，然后减压蒸馏除去副产物甲醛和水，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，所述的酚类化合物为间苯二酚、对苯二酚或间苯三酚。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅烷偶联剂与酚类化合物的摩尔比为0.5-2。
4.根据权利要求3所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅烷偶联剂与酚类化合物的摩尔比为0.8-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中甲醛与苯酚的摩尔比为1.1-1.7。
7.根据权利要求6所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中甲醛与苯酚的摩尔比为1.2-1.4。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硅烷单体与苯酚的摩尔比为大于0小于等于1，所述的耦合剂的质量为苯酚质量的10-100％。
9.根据权利要求8所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硅烷单体与苯酚的摩尔比为0.3-0.7，所述的耦合剂的质量为苯酚质量的20％-70％。
10.根据权利要求1所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为氢氧化钡、氨水或氢氧化钠所述的催化剂为苯酚质量的0.5％-5％。
11.根据权利要求10所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为氨水或氢氧化钠。
12.根据权利要求10所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为氢氧化钠。
13.根据权利要求1所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中减圧蒸馏的温度为60-100℃；减压蒸馏时间为30-200min。
14.根据权利要求13所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中减圧蒸馏的温度为70-90℃；减压蒸馏时间为60-120min。
15.一种有机硅改性酚醛树脂，其特征在于，所述的有机硅改性酚醛树脂采用权利要求1-14任意一项的制备方法制得，所述的酚醛树脂为热固性树脂，树脂固化物为双连续相分离结构。
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| CN104610521A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-13 | 广州市白云化工实业有限公司 | 硅烷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN105801014A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-27 | 山东金麒麟股份有限公司 | 多元硅烷偶联剂改性酚醛树脂基复合型盘式制动片及其制备方法 |
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2016
- 2016-09-20 CN CN201610835608.5A patent/CN106496473B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| CN102675572A (zh) * | 2012-05-08 | 2012-09-19 | 浙江大学 | 一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用 |
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