CN110591029B - 一种以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

一种以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法步骤如下：(1)将有机硅单体与酚类化合物加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，加入一定量的酸性催化剂，搅拌均匀升温至一定温度，在减压蒸馏的状态下反应保持一定时间，得到烷基苯氧基硅烷中间体；机硅单体与酚类化合物的质量比为0.1‑1；酸性催化剂与酚类化合物的质量比为0.05%‑4%；(2)之后冷却降温，加入一定量的醛类化合物，缓慢升温至一定温度，反应至终点，停止反应，加入碱性化合物调节PH至中性，减压蒸馏后得到所述的有机硅改性酚醛树脂；其中所述醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为0.5‑1.0。

Description

一种以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体地说，涉及一种以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂以其力学性能好、黏结强度高、尺寸稳定性佳及电绝缘性能优良等特点而广泛应用于电子、机械、涂料、航空航天、粘结等领域。然而，由于树脂结构中的薄弱环节酚羟基和亚甲基容易氧化，传统酚醛树脂处于高温环境下的热稳定性较差，其应用范围在很大程度上受此限制。对酚醛树脂进行改性，以提高其耐热性是本领域目前亟待解决的问题。
有机硅氧烷具有与C-O键(326 kJ/mol)相比更高键能的Si-O键(460 kJ/mol)，将其引入到酚醛树脂结构中，使其部分封锁酚羟基是改善酚醛树脂耐热性的有效途径。
目前关于有机硅改性酚醛树脂的一般方法是将有机硅在一定条件下先进行水解，形成分子结构中含有Si-O-Si及Si-OH结构的低聚物，水解产物再与酚醛树脂中的酚羟基反应合成制备出硅酚醛树脂。该方法反应历程复杂，存在硅氧烷单体的水解自聚、酚醛自聚、硅氧烷单体与酚醛共聚等多个基元反应，反应聚合程度难以控制，树脂分子结构尚不明确。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法，该制备方法合成了一种新型的有机硅改性酚醛树脂，树脂合成制备过程中避免了有机硅单体的水解自聚现象，反应程度易于控制。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法步骤如下：
(1) 将有机硅单体与酚类化合物加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，加入一定量的酸性催化剂，搅拌均匀升温至一定温度，在减压蒸馏的状态下反应保持一定时间，得到烷基苯氧基硅烷中间体；机硅单体与酚类化合物的质量比为0.1 - 1；酸性催化剂与酚类化合物的质量比为0.05% - 4%；
(2) 之后冷却降温，加入一定量的醛类化合物，缓慢升温至一定温度，反应至终点，停止反应，加入碱性化合物调节PH至中性，减压蒸馏后得到所述的有机硅改性酚醛树脂；其中所述醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为0.5 - 1.0。
本发明中步骤(1)中所述的有机硅单体为甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的酚类化合物为苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种。所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的任意一种或几种。
本发明中步骤(2)中所述的醛类化合物为甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的任意一种或几种。
本发明的步骤(2)中所述的碱性化合物为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氧化镁、碳酸钠中的任意一种或几种。
以苯酚与甲基三甲氧基硅烷为例，本发明中烷基苯氧基硅烷的制备过程中发生的反应如下：
Figure RE-123669DEST_PATH_IMAGE002
Figure RE-672462DEST_PATH_IMAGE004
上述反应中，主要的反应有酚类化合物与有机硅单体的一取代、二取代、三取代的酯交换反应，第一步制备的烷基苯氧基硅烷中间体与醛类化合物的缩合聚合反应，本发明得到的有机硅改性酚醛树脂结构式如下所示：
Figure RE-963766DEST_PATH_IMAGE005
本发明的有益效果如下：
(1) 本发明所述的有机硅改性酚醛树脂是将有机硅单体与酚类化合物通过酯交换的方法制备烷基苯氧基硅烷中间体，并将其与醛类化合物进一步缩合聚合，进而得到有机硅改性酚醛树脂。
(2) 本发明制备的有机硅改性酚醛树脂的固化物流动度适中，满足工业加工需要。
(3) 本发明制备的有机硅改性酚醛树脂的固化物力学性能得到了显著提高。
(4) 本发明制备的有机硅改性酚醛树脂的固化物具有优异的耐热性。
(5) 本发明的有机硅改性酚醛树脂的制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，适于推广。
具体实施方法
本发明以下将结合实施例作进一步描述：
固化物固化条件：有机硅改性酚醛树脂与传统热塑性酚醛树脂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1 - 10 ℃/ min升温，80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃分别保温2 h，升温至180 ℃保温4 h，自然降温。
实施例1
(1) 将68.11 g甲基三甲氧基硅烷与94.11 g苯酚加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，加入1.88 g硫酸，搅拌均匀升温，在温度为120 ℃的状态下减压蒸馏反应120min，得到烷基苯氧基硅烷中间体；
(2) 之后冷却降温至60 ℃，加入24.04 g多聚甲醛，缓慢升温至100 ℃，反应保持120 min至终点，停止反应，加入氨水调节PH至中性，在温度为120 ℃的状态下减压蒸馏90 min后得到所述的有机硅改性酚醛树脂。
实施例2
(1) 将116.20 g十二烷基三甲氧基硅烷与228.29 g双酚A加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，加入3.44 g浓盐酸，搅拌均匀升温，在温度为145 ℃的状态下减压蒸馏反应180 min，得到烷基苯氧基硅烷中间体；
(2) 之后冷却降温至90 ℃，加入70.61 g甲醛水溶液，缓慢升温至100 ℃，反应保持100 min至终点，停止反应，加入氢氧化钡调节PH至中性，在温度为120 ℃的状态下减压蒸馏100 min后得到所述的有机硅改性酚醛树脂。
实施例3
(1) 将41.27 g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与94.11 g苯酚加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，加入1.41 g磷酸，搅拌均匀升温，在温度为120 ℃的状态下减压蒸馏反应100 min，得到烷基苯氧基硅烷中间体；
(2) 之后冷却降温至80 ℃，加入26.13 g多聚甲醛，缓慢升温至120 ℃，反应保持120 min至凝胶，停止反应，加入氨水调节PH至中性，在温度为120 ℃的状态下减压蒸馏180min后得到所述的有机硅改性酚醛树脂。

Claims (5)

1.一种以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法步骤如下：
(1)将有机硅单体与酚类化合物加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，加入一定量的酸性催化剂，搅拌均匀升温至一定温度，在减压蒸馏的状态下反应保持一定时间，得到烷基苯氧基硅烷中间体；有机硅单体与酚类化合物的质量比为0.1-1；酸性催化剂与酚类化合物的质量比为0.05%-4%；所述的有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
(2)之后冷却降温，加入一定量的醛类化合物，缓慢升温至一定温度，反应至终点，停止反应，加入碱性化合物调节PH至中性，减压蒸馏后得到所述的有机硅改性酚醛树脂；所述醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为0.5-1.0。
2.根据权利要求1所述的以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酚类化合物为苯酚、甲基酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、十三烷基酚、十四烷基酚、十五烷基酚、十六烷基酚、十七烷基酚、十八烷基酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：骤(2)中所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、十六醛、十七醛、十八醛、十九醛、二十醛、多聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性化合物为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、碳酸钠中的任意一种或几种。
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