CN102675647A

CN102675647A - 一种有机硅改性剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102675647A
Application number: CN2012101410837A
Authority: CN
Inventors: 范宏; 李�诚; 李伯耿; 卜志扬
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: CN102675647B

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性剂及其制备方法和应用，该有机硅改性剂制备容易，经过该有机硅改性剂制得的酚醛树脂体系均一性好，产品质量稳定。本发明以该有机硅改性剂为原料制备了一类热塑性酚醛树脂，其结构特征在于分子中化学键合了聚二甲基硅氧烷链段，所得产品不易受潮，其制品机械性能、电气和耐热性能优异，可以作为粘接材料适用于酚醛模塑料、纤维增强复合材料、刹车片和树脂砂轮的制备以及铸造领域。

Description

一种有机硅改性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及酚醛树脂合成领域，尤其涉及一种有机硅改性剂及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性酚醛树脂已有上百年的历史，由于具有成本低廉、易于制备、尺寸稳定等优点而应用广泛。但是热塑性酚醛树脂在具备以上优点的同时也有诸多缺陷，如韧性差，易吸水受潮，耐热性能有限等。

目前对于热塑性酚醛树脂的改性主要集中于优化其分子结构以及分子量分布等，如美国专利US5986035，通过提高分子量来提高酚醛树脂制成品的力学性能，提高邻对位比来降低其粘度，优化加工性能；又如美国专利US7498371 B2,通过在热塑性酚醛分子中引入苯二酚降低门尼粘度并提高分子刚性；这类方法对于设备改造和工艺改造要做的工作比较多，对生产成本的控制不利。而用有机硅改性热塑性酚醛树脂可以避免这类问题。

影响到有机硅改性热塑性酚醛树脂应用性能的因素主要有两个：分子量分布和体系均一性。过去公开的一些有机硅改性热塑性酚醛树脂主要分为两大类，一类是通过物理共混实现改性目的，该方法制备的树脂体系均一性差，影响制品力学性能，还有一大类是将正硅酸乙酯等硅酸酯类物质通过化学反应引入酚醛树脂分子体系，如廖庆玲等人报道了将正硅酸乙酯与酚醛树脂单体（苯酚、甲醛）及催化剂混合，制得了有机硅改性的酚醛树脂，得到的酚醛树脂各项性能优于普通的酚醛树脂（有机硅改性酚醛树脂的研究，重庆文理学院学报，2011，30(4)：54-58）。美国专利US 7259221B2将热塑性酚醛树脂与硅氧烷反应使硅结合进入树脂体系，该类工艺难以对硅氧烷和酚醛分子反应的程度进行精细控制，制得的树脂结构和分子量分布不确定，产品质量不稳定。

发明内容

本发明公开了一种有机硅改性剂，由该有机硅改性剂制得的树脂结构和分子量分布确定，产品质量稳定，在成本得到有效控制的情况下使酚醛树脂吸水性和机械性能大幅改善，同时材料的耐热性和绝缘性能也有所提高。

本发明中的有机硅改性剂结构通式如下：

式（I）中，n为1~500的整数，R¹为羟基、烷氧基、烯丙基醚基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基。其中，R¹的邻位和对位取代基中至少一个为氢。

有机硅树脂在形成立体网络结构中具有类似无机硅酸盐的Si-O键结构，Si-O键的键能比C-C键的键能大得多，因此破坏Si-O键就需要较多的能量，即能耐较高的温度。因此，有机硅改性的酚醛树脂具有耐热性高、热失重小和韧性高等优点。

传统的改性试剂如正硅酸乙酯等硅酸酯类物质一般是对制备好的酚醛树脂进行改性，因此对改性的程度难以精细控制，制得的树脂结构和分子量分布不确定，产品质量不稳定。本发明提供的有机硅改性剂，具有特殊的结构，能够参与到生成酚醛树脂的缩合反应步骤当中去，可以对改性的程度进行精细控制，能够更加高效地在酚醛树脂分子中化学键合聚二甲基硅氧烷链段，大大提高了该类树脂的耐热性和韧性，而且得到的产品质量更加稳定。

本发明中的有机硅改性剂的n值的范围是可调的，n值的增加可以提高制得的树脂的韧性和耐热性，但n值增加也会导致成本的升高，综合考虑各种因素，n值的取值范围优选为1~50的整数，更优选为1~5的整数。

本发明还提供了该有机硅改性剂的制备方法，包括：

在催化剂作用下，将化合物(Ⅱ)和化合物(Ⅲ)混合，反应生成化合物(Ⅰ)。

该反应用化学方程式表示如下：

式（II）、（III）、（V）中，R¹为羟基、烷氧基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位,II式中烯丙基位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基，n为1~500的整数。其中，R¹的邻位和对位取代基中至少一个为氢。

具体可以是：

将化合物（Ⅱ）和催化剂混合，搅拌升温至55~65℃，将化合物（Ⅲ）滴入混合物内，并保持反应温度不高于80℃，化合物（Ⅱ）:化合物（Ⅲ）摩尔比为1.4-3:1，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，产率大于90%。

所述的化合物（Ⅱ）优选为丁香酚，甲基丁香酚，邻烯丙基苯酚和对烯丙基苯酚以及它们的醚类化合物，该几种酚都可以很方便地从市场上买到，可以大规模的使用。

所述的催化剂为含Pt的化合物，该含Pt的化合物包括Pt金属络合盐或Pt金属酸，优选为氯铂酸或者氯铂酸的溶液，所述氯铂酸的溶液中溶剂优选为异丙醇、甲苯或者四氢呋喃。

所述的催化剂的用量以Pt计，Pt在整个反应体系中的质量分数为1.0×10^-5～6.0×10^-5，在本反应中，催化剂的用量少，催化剂具有较高的TON值，这有效的降低了该方法的成本。

本发明提供了所述有机硅改性剂在制备热塑性酚醛树脂中的应用。

本发明还公开了一种经所述有机硅改性剂改性的热塑性酚醛树脂，在pH值为1~3的条件下，它由所述的有机硅改性剂、苯酚和甲醛通过缩聚反应制得。

其结构通式如下：

式（Ⅳ）中，R¹为羟基、烷氧基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基，n为1~500的整数；Novolac1、Novolac2位于R¹的邻位或对位，表示热塑性酚醛树脂链段结构。

具体的缩聚方法为：

将苯酚、所述有机硅改性剂混合，在酸性条件下升温搅拌，温度升至80~90℃，滴加甲醛溶液反应100~150min至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，得到有机硅改性的热塑性酚醛树脂。

该方法中，苯酚与有机硅改性剂的质量比为1.6～34:1；甲醛与苯酚摩尔比为0.6~0.98:1，其中所述甲醛溶液的浓度可为30~50%，优选为37%。通过改变原料的比例，可以调节得到的体系中Si-O键的比例，进而调节热塑性酚醛树脂的各项性能。

所述的酸性条件是通过在反应体系中加入质子酸调整体系pH值为1~3来实现的，所述的质子酸优选为草酸、磷酸、硫酸或盐酸，这几类酸方便易得，且此时反应能以较高的效率进行。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明提供的有机硅改性剂对酚醛树脂的改性是通过化学反应实现的，制得的酚醛树脂体系均一性好，产品质量稳定；

（2）有机硅改性剂的活性可以通过改变取代基进行调节，进而可以调节得到的酚醛树脂的性能；

（3）本发明的有机硅改性剂制备容易，原料易得，适合大规模应用；

（4）本发明制备得到的酚醛树脂分子高效键合了聚二甲基硅氧烷链段，使得分子量大大提高，酚醛树脂吸水性、耐候性大幅改善，同时材料的耐热性、韧性和绝缘性能也有所提高，可以广泛适用于酚醛模塑料、纤维增强复合材料、刹车片和树脂砂轮的制备以及铸造领域。

附图说明

图1为实施例1丁香酚型有机硅改性剂核磁谱图；

图2为实施例3烯丙基酚型有机硅改性剂核磁谱图；

图3为各实施例酚醛树脂性能检测结果表图。

具体实施方式

实施例1

将丁香酚（164kg，1000mol）和氯铂酸15g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（67kg，500mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率93%，该有机硅改性剂的结构式和核磁谱图如图1所示。

将苯酚80kg和按上述方法制备的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜,升温搅拌，加入适量草酸调节pH<2，温度升至约85℃滴加质量百分含量37%的甲醛溶液45kg，保温1.5小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，至体系温度升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(6H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(72H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(22H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(106H,Ar-H)。

实施例2

将丁香酚（82kg，500mol）和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（33.5kg，250mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率94%。

将苯酚100kg和按上述方法制成的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右，升温搅拌，温度升至约85℃，滴加质量百分含量37%甲醛溶液55kg保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，至体系温度升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(6H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(73H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(20H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(102H,Ar-H)。

实施例3

将2-烯丙基酚（66.5kg，500mol）和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（33.5kg，250mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率92%。烯丙基酚型有机硅改性剂的结构式和核磁谱图如图2所示。

将苯酚100kg、按上述方法制成的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右，升温搅拌，温度升至约85℃滴加质量百分含量37%甲醛溶液55kg，保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水至体系温度回升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.6-3.8(80H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(10H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(105H,Ar-H)。

实施例4

将2-烯丙基酚（133kg，1000mol）和氯铂酸15g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（67kg，500mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率91%。

将苯酚80kg和按上述方法制成的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右，升温搅拌，温度升至约85℃滴加质量百分含量37%的甲醛溶液45kg，保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水至体系温度回升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.6-3.8(80H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(16H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(112H,Ar-H)。

实施例5

将丁香酚（82kg，500mol）和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷（99.7kg，352mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率95%。

将苯酚100kg和按上述方法制成的有机硅改性剂15kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右，升温搅拌，温度升至约85℃，滴加质量百分含量37%的甲醛溶液55kg，保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，至体系温度升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(6H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(70H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(10H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(95H,Ar-H)。

实施例6

将丁香酚（82kg，500mol）和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将二十甲基十硅氧烷（256.6kg，352mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率94%。

将苯酚100kg和按上述方法制成的有机硅改性剂20kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右，升温搅拌，温度升至约85℃，滴加质量百分含量37%的甲醛溶液55kg，保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，至体系温度升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(6H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(70H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(10H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(106H,Ar-H)。

实施例7

将甲基丁香酚（178kg，1000mol）和氯铂酸15g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（67kg，500mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，得到有机硅改性剂，产率91%。

将苯酚80kg和按上述方法制备的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜,升温搅拌，加入适量草酸调节pH<2，温度升至约85℃，滴加质量百分含量37%的甲醛溶液45kg，保温1.5小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，至体系温度升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(12H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(80H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(8H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(112H,Ar-H)。

实施例8

将甲基丁香酚（89kg，500mol）和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将二十甲基十硅氧烷（256.6kg，352mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束，得到有机硅改性剂。

将苯酚80kg和按上述方法制备的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜,升温搅拌，加入适量草酸调节pH<2，温度升至约85℃滴加质量百分含量37%的甲醛溶液45kg保温1.5小时至体系浑浊,然后在加热状态下减压抽真空脱水，至体系温度升到180℃停止加热，冷却得到有机硅改性热塑性酚醛树脂，产率95%。

核磁数据：¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(12H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(72H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(8H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(102H,Ar-H)。

参见实施例1~8所制备的酚醛树脂的核磁数据，可知酚醛树脂结构符合如式（Ⅳ）所示的结构。

参照例1

将苯酚120kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右，升温搅拌，温度升至约85℃滴加质量百分含量37%甲醛溶液60kg，保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，至体系温度升到180℃停止加热，冷却得到热塑性酚醛树脂。

图3为通过该改性试剂制备的酚醛树脂和普通方法制备得到的酚醛树脂性能的对比，依据图3可知，有机硅改性剂的引入能有效降低树脂的游离酚含量，凝胶时间会随着有机硅改性剂量的增加而延长，酚醛制品的抗冲强度，热变形温度和绝缘性能也因有机硅基团的引入而得到改善。

性能表征方法：

1.游离酚含量遵照国标GB-T 7130-1986用碘量法测定。

2.凝胶时间测定：取4.5g树脂加入0.5g乌洛托品，研磨均匀后放置于150±1℃的热铁板上用玻璃棒迅速摊平，从全部熔化起计时至玻璃棒抬起不再成丝为止记录时间即为凝胶时间，测三次取平均值。

3.抗冲强度按GBT1043.1-2008测定，样条制备方法：

取树脂300g,木粉150g,润滑剂6g,氧化镁9g,云母50g,乌洛托品42g在双辊上辊练（温度140℃）后在液压机中压制样条，模温160℃，压力25MPa,保压时间1min/mm,样条尺寸80×10×4(mm)。

4.热变形温度按GBT 9341-2000测定，样条制备方法：

5.体积电阻率按GBT 1410-2006测定，样品制备参见抗冲样条制备方法，其中样品尺寸为直径100mm、厚度3mm的圆饼。

Claims

1.一种有机硅改性剂，其特征在于，结构通式如下：

式（Ⅰ）中，n为1~500的整数，R¹为羟基、烷氧基、烯丙基醚基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性剂，其特征在于，所述的n为1~50的整数。

3.根据权利要求1所述的有机硅改性剂，其特征在于，所述的R²为氢，R³为甲基或甲氧基。

4.一种制备权利要求1~3任一所述有机硅改性剂的方法，包括：

n为1~50的整数，R¹为羟基、烷氧基、烯丙基醚基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基。

5.根据权利要求4所述的制备有机硅改性剂的方法，其特征在于，化合物(Ⅱ)、化合物(Ⅲ)的摩尔比为1.4~3:1。

6.根据权利要求4所述的制备有机硅改性剂的方法，其特征在于，所述的化合物（Ⅱ）为丁香酚、甲基丁香酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚或它们的醚。

7.如权利要求1~3任一所述的有机硅改性剂在改性热塑性酚醛树脂中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括：将苯酚、所述有机硅改性剂混合，在酸性条件下升温搅拌，温度升至80~90℃，滴加甲醛溶液反应100~150min至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水，得到有机硅改性的热塑性酚醛树脂。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，有机硅改性剂与苯酚质量比为1:1.6~34，甲醛与苯酚的摩尔比为0.6~0.98:1。

10.一种经权利要求1~3任一所述有机硅改性剂改性的热塑性酚醛树脂，其特征在于，结构通式如下：

式（IV）中，R¹为羟基、烷氧基、烯丙基醚基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基，n为1~500的整数；Novolac1、Novolac2位于R¹的邻位或对位，表示热塑性酚醛树脂链段结构。