CN101679642A - 有机硅组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅组合物，所述组合物包括下式：(M1)a(D1)b(D2)c，其中M1＝R1R2R3SiO1/2；D1＝R4R5SiO2/2；和D2＝R6R7SiO2/2；其中R1每次出现时独立地为包括非氨基的反应性端基的一价烃基；R6包括一价聚(氧烷基)烃基；和R2、R3、R4、R5和R7独立地为一价烃基；其中a、b和c是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制：a大于或等于2；c大于或等于1；以及当b＝0时，a+c大于或等于3。

Description

有机硅组合物及其制备方法
发明背景
本发明一般性地涉及包括两个非氨基的反应性端基以及一个或多个聚醚侧基的有机硅氧烷组合物。另外，本发明涉及选择性制备这些有机硅氧烷组合物的方法。再有，本发明涉及包括所述有机硅氧烷组合物作为添加剂的亲水性聚合物组合物，以及包括来源于这些有机硅氧烷组合物的结构单元的聚合物和共聚物组合物。此外，本发明涉及包括所述亲水性聚合物组合物的各种最终用途配制物。
硅氧烷(也称为有机硅氧烷)在各种应用中非常有用，例如，在聚合物基体中作为添加剂。具有聚醚侧基和可与醛官能团反应的反应性氨基端基的有机硅氧烷为本领域已知的。另外，具有聚醚侧基的有机硅氧烷也是已知的。但是，仍需要在硅氧烷链上包括两个非氨基的反应性端基以及一个或多个聚醚侧基的有机硅氧烷，这种物质在形成更高要求的最终用途的更稳定的产品中可潜在地具有价值，例如需要多种性质的所需组合的那些最终用途，所述性质例如表面活性、减摩阻、润滑性、抗冲强度、亲水性和亲油性。此外，仍需要选择性制备在硅氧烷链上包括两个反应性端基以及一个或多个聚醚侧基的有机硅氧烷的方法。
发明概述
本发明的一方面为有机硅组合物，所述组合物包括下式：(M1)a(D1)b(D2)c的，其中M1＝R1R2R3SiO1/2；D1＝R4R5SiO2/2；和D2＝R6R7SiO2/2；其中R1每次出现时独立地为包括非氨基的反应性端基的一价烃基；R6包括一价聚(氧烷基)烃基；和R2、R3、R4、R5和R7独立地为一价烃基；其中a、b和c是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制：a大于或等于2；c大于或等于1；以及当b＝0时，a+c大于或等于3。
本发明的另一方面为具有式(M2)h(D3)i(D4)j的有机硅组合物，其中M2＝R22(CH3)2SiO1/2；D3＝(CH3)2SiO2/2；和D4＝R23R24SiO2/2；其中R22为包括非氨基的反应性端基的一价烃基；R23为一价聚(氧烷基)烃基；和R24为一价烃基；其中j的数值为2；k的数值为1～500；和1大于或等于1。
再一方面，本发明提供了一种制备有机硅组合物的方法，所述组合物包括下式：(M1)a(D1)b(D2)c。所述方法包括：(i)使具有式(M1)a(D1)p的有机硅与式(D5)q的环状氢化硅氧烷反应，形成具有式(M1)a(D1)b(D3)c的中间体有机硅氧烷氢化物；其中M1＝R1R2R3SiO1/2；D1＝R4R5SiO2/2；和D3和D5各自为R30HSiO1/2；其中R1每次出现时独立地为包括非氨基的反应性端基的一价烃基；R2、R3、R4、R5和R30独立地为一价烃基；和其中a、b、c、p和q是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制：q的数值大于或等于3；a＝2；c大于或等于1；当p＝0时，a为2；和当b+c＝0时，a+c大于或等于3；a大于或等于2；c大于或等于1；以及当b＝0时，a+c大于或等于3；和
(ii)使所述中间体有机硅氧烷氢化物与不饱和聚醚反应，形成具有下式的有机硅组合物：(M)a(D1)b(D2)c，其中D2＝R6R7SiO2/2；其中R6包括一价聚(氧烷基)烃基；和R7为一价烃基；和其中a、b和c是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制：a的数值为2；c大于或等于1；以及当b＝0时，a+c大于或等于3。
其他方面，本发明提供了聚合物组合物，其包括所述组合物(如上所述)作为添加剂和聚合物，以及包括所述聚合物组合物的配制物。
附图
参考附图阅读以下详细说明后，将更好地理解本发明的这些和其他特性、方面和优点，其中在整个附图中相同的字符代表相同的部分，其中：
图1代表依据本发明的一种实施方式使用聚乙二醇烯丙基醚制备的示例性有机硅组合物的质子核磁共振光谱和谱峰指认，该图进一步说明包括化学位移在约4.2ppm～约6.3ppm之间的峰的区域的放大的插图；
图2代表图1的有机硅组合物的硅-29核磁共振光谱；和
图3代表依据本发明的另一实施方式使用聚乙二醇甲代烯丙基醚制备的另一示例性有机硅组合物的质子核磁共振光谱。
发明详述
根据以下详细说明，将更好地理解本发明的这些和其他特性、方面和优点。
除非上下文明确地另有所指，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数对象。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，以及该描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
在整个本发明公开中，适用于术语“烷基”、“环烷基”、“芳基”、“烷氧基”、“芳氧基”和“环烷氧基”的术语“基(radical)”和“基团(group)”可互换使用。
在整个本发明公开中，术语“烃基”代表具有1～60个碳原子的任何脂族基团、脂环族基团、或芳族基团。对“脂族”、“脂环族”和“芳族”基团的以下通用定义适用于一价和二价“烃基”。
本发明定义的术语“脂族”基团是指非环状且连接位置为sp3碳原子的碳原子排列。所述碳原子排列可进一步包括sp3、sp2、或sp杂化碳原子的任何组合。所述碳原子排列可进一步包括一个或多个杂原子，例如氧、氮和硫。脂族基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异辛基、苄基、环己基甲基、苯乙基、α，α-二甲基苄基、3-羟基丙基，等等。
本发明定义的术语“芳族”基团是指sp2杂化碳原子和共轭碳-碳双键的一价环状排列，且通过sp2杂化碳原子相连。所述芳族基团可具有1个至最大可允许数目的取代基。取代基通常定义非氢原子的基团。因此，未明确被取代基取代的芳族碳原子假定被氢原子取代。所述芳族基团可进一步包括杂原子，例如硫、氧和氮。芳基的实例包括苯基、取代的苯基、甲苯基、取代的甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、氯苯基、萘基、呋喃基、呋喃基甲基、噻吩基、吡咯基，等等。
本发明定义的术语“脂环族”基团是指碳原子的一价环状排列，且通过sp3杂化碳原子与硅原子相连，该sp3杂化碳原子形成碳原子的环状排列的一部分。所述碳原子的环状排列可进一步包括一个或多个杂原子，例如氧、硫和氮。另外，所述碳原子的环状排列可被1个至最大可允许数目的取代基取代。环烷基的实例包括环己基、甲基环己基、三甲基环己基、苯基环己基、四氢吡喃基、4-硫杂环己基、环辛基，等等。
术语“烷氧基”、“环烷氧基”、或“芳氧基”是指分别由相应的一价脂族基团、脂环族基团、或芳族基团与氧原子键合而产生的一价基团。术语“烃氧基”是指由一价烃基与氧原子键合而产生的一价基团。
本发明定义的术语“包括反应性端基的一价烃基”是指如上所述定义、但具有反应性端基的任何烃基。因此，除非另有所指，术语“一价烃基”排除“包括反应性端基的烃基”。
本发明定义的术语“反应性端基”是指能进一步反应以形成聚合物、低聚物、或其他官能的单体的非氨基的官能团或其衍生物。反应性端基的一些实例包括羟基、羧基、和环氧基。
本发明定义的术语“一价聚(氧烷基)烃基”是指在一端被羟基或烃氧基封端且在另一端被一价烃基封端的聚(氧烷基)链。因此，除非另有所指，术语“一价烃基”排除“一价聚(氧烷基)烃基”。聚(氧烷基)烃基的氧烷基部分可具有2个碳原子(即，氧乙基)至20碳原子。氧烷基的一些其他实例包括氧丙基、氧丁基，等等。
因此，在整个本发明公开中，术语“一价烃基”排除“包括反应性端基的烃基”和“一价聚(氧烷基)烃基”。
一方面，本发明提供了包括式(I)的有机硅组合物：
(M1)a(D1)b(D2)c    (I)
其中M1＝R1R2R3SiO1/2；D1＝R4R5SiO2/2；和D2＝R6R7SiO2/2；其中R1每次出现时独立地为包括非氨基的反应性端基的一价烃基；R6包括一价聚(氧烷基)烃基；和R2、R3、R4、R5和R7独立地为一价烃基；其中a、b和c是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制：a大于或等于2；c大于或等于1；以及当b＝0时，a+c大于或等于3。
一种实施方式中，式(I)中的R2、R3、R4、R5和R7独立地为一价烃基。脂族基团的非限制性的实例包括甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、羟丙基、2，5，8-三氧杂癸基、三十烷基、和3，3，3-三氟丙基。R2、R3、R4、R5和R7中的一个或多个也可为烷氧基，例如，丁氧基。另一实施方式中，R2、R3、R4、R5和R7独立地选自脂族基团和芳族基团。一些非限制性实例包括这样的组合物，其中R4和/或R5为芳族基团，例如苯基；和R2、R3和R7独立地为烷基，例如，甲基、乙基、和丙基。
进一步举例说明，本发明提供了有机硅组合物(I)，其中a＝2；b的数值为2～200；和c的数值为1～50；以及其中a＝2；b的数值为10～70；和c的数值为1～15。
结构(I)包括至少一个R6基团，该R6基团为具有式(II)的一价聚(氧烷基)烃基：
Figure G2008800172547D00051
其中R8和R9独立地为具有2～20个碳原子的二价烃基；R10为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基；和d的数值为1～100。一种实施方式中，R9选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2CH3)-、和-CH2-CH2-CH2-CH2-，或其组合。
通常聚(氧烷基)烃基的末端可为羟基或OR10，其中R10为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基。R10的实例包括选自H、CH3、C4H9、和C2H5；或其组合的那些。
二价烃基R8具有式(III)：
Figure G2008800172547D00052
其中R11、R12和R13各自独立地为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基；W为具有1～60个碳原子的二价烃基；和e大于或等于0。预期R8具有各种结构可能性。一种实施方式中，W可为亚甲基，另一实施方式中，e可为0。又一实施方式中，R8为烯丙基(其中W为亚甲基，e为1，R11、R12和R13各自独立地为氢原子)。再一实施方式中，当“W”为亚甲基时，R11和R12各自为氢原子，R13为甲基，e为1。R6基团在结构上来源于相应的不饱和聚醚，该不饱和聚醚用于制备式(I)的有机硅组合物，这点将在下文中讨论。
式(I)表示的有机硅组合物包括R1表示的反应性端基。可使用非氨基的反应性端基。反应性-端基的一些实例包括羟基、羧基、和环氧基。还也可存在这些基团的的任何组合。另外，所述羧基可为羧酸(COOH)基或羧酸衍生物(如酯或酰胺)的形式。另一实施方式中，所述反应性端基选自羟基芳族基团、羟基脂族基团、羟基脂环族基团、羧基芳族基团、羧基脂族基团、羧基脂环族基团、环氧芳族基团、环氧脂族基团、和环氧脂环族基团。更具体地讲，所述反应性端基R1每次出现时独立地包括羟基芳族基团。再一实施方式中，R1用式(IV)表示
Figure G2008800172547D00061
其中R14为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基。再一实施方式中，R1每次出现时独立地选自式(V)、(VI)和(VII)。
结构(V)、(VI)和(VII)分别来源于具有式(VIII)、(IX)和(X)的酚，这点将在下文中讨论。
Figure G2008800172547D00063
另一实施方式中，R1每次出现时独立地包括通式(XI)，
Figure G2008800172547D00071
其中Ar1和Ar2为二价芳族基团，W1和W2各自独立地为具有1～60个碳原子的二价烃基，R15、R16和R17各自独立地为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基，e1和e2各自独立地为0或更大的数。二价芳族基团Ar1和Ar2可为单环、双环或多环的，且进一步可独立地包括一个或多个取代基，例如脂族基团、脂环族基团、或芳族基团。二价烃基W1和W2独立地具有1～60个碳原子。另外，所述烃基可包括卤素原子，例如氟原子。二价芳族基团Ar1和Ar2通常为来源于二羟基芳族化合物(也称为双酚)的那些。一种实施方式中，R1每次出现时独立地包括通式(XI)，其中Ar1和Ar2为取代或未取代的二价亚苯基。另一实施方式中，当Ar1和Ar2为取代或未取代的二价亚苯基时，W1为二价烃基，例如等等。
又一实施方式中，当Ar1和Ar2为取代或未取代的二价亚苯基时，W1为-C(CH3)2-，e1和e2各自为1，W2为CH2。再一实施方式中，当Ar1和Ar2为取代或未取代的二价亚苯基时，W1为-C(CH3)2-，e1和e2各自为1，W2为CH2，R15、R16和R17各自为氢原子。另外，当Ar1和Ar2为取代或未取代的二价亚苯基时，W1为C(CH3)2-，e1和e2各自为1，W2为CH2，R15为甲基，R16和R17各自为氢原子。在其他结构变体中，当式(XI)中的e1为0时，将产生包括联芳基的结构。
在具体的实施方式中，R1选自式(XII)、(XIII)和(XIV)，
其中R18为氢原子或甲基，R19为甲基或三氟甲基，R20为氢原子或甲基。一种实施方式中，R19基团共同可形成具有3～12个碳原子的亚环烷基(二价)。
其他实施方式中，式(I)的有机硅组合物可进一步包括(T)f单元，其中T＝R21SiO3/2；其中R21为一价烃基；f是化学计量下标，为正数，受到以下限制：当b+f＝0时，a+c大于或等于3。除了(T)f单元以外，所述有机硅组合物可进一步包括(Q)g单元，其中Q＝SiO4/2；g是化学计量下标，为正数，受到以下限制：当b+f+g＝0时，a+c大于或等于3。
另一方面，本发明提供了具有式(XV)的有机硅组合物
(M2)h(D3)i(D4)i
其中M2＝R22(CH3)2SiO1/2；D3＝(CH3)2SiO2/2；和D4＝R23R24SiO2/2；其中R22为包括非氨基的反应性端基的一价烃基；R23为一价聚(氧烷基)烃基；和R24为一价烃基；和其中h的数值为2；i的数值为1～500；和j大于或等于1。一种实施方式中，i的数值为5～100；和j的数值为1～50。
一种实施方式中，在式(XV)中，包括聚醚片段的取代基R23具有式(XVI)：
Figure G2008800172547D00082
其中R25为氢原子或甲基；R26为氢原子或一价烃基；m的数值为1～20；n的数值为0～20；和o的数值为0～20。另一实施方式中，R25为甲基。另外，当R25为甲基时，i的数值为5～100；和j为1～约50。
一种实施方式中，式(XV)中的R22选自式(V)、(VI)、(VII)、和(XVII)；或其组合；
Figure G2008800172547D00091
其中W3为具有1～60个碳原子的二价烃基，e3为0或更大的数，R27和R28独立地为氢原子或烃基，R29为氢原子或甲基。在一种具体实施方式中，R22具有式(XVIII)，
Figure G2008800172547D00092
其中R29为氢原子或甲基。在另一具体实施方式中，R22具有式(XVIII)，其中R29为甲基。又一实施方式中，R22选自
Figure G2008800172547D00093
或其组合；其中R29为甲基或氢原子。式(I)的有机硅组合物可通过以下通用方法来制备。首先，使具有式(XIX)的有机硅与式(XX)的环状氢化硅氧烷反应，形成具有式(XXI)的中间体有机硅氧烷氢化物：
(M1)a(D1)p    (XIX)
(D5)q         (XX)
(M1)a(D1)b(D3)c    (XXI)
其中M1＝R1R2R3SiO1/2；D1＝R4R5SiO2/2；和D3和D5各自为R30HSiO1/2；其中R1每次出现时独立地为包括非氨基的反应性端基的一价烃基；R2、R3、R4、R5和R30独立地为一价烃基；和其中a、b、c、p和q是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制：q的数值大于或等于3；a为2；c大于或等于1；当p＝0时，a为2；和当b+c＝0时，a+c大于或等于3；a大于或等于2；c大于或等于1；以及当b＝0时，a+c大于或等于3。
具有不同的反应性端基(例如羟基、羧基、和环氧基)的各种有机硅可用于第一步。如前所述的具有芳族羟基作为反应性端基的有机硅特别有用。用于第一步的可用的式(XIX)的有机硅的一些实例包括其中R1具有式(V)、(VI)或(VII)的化合物。这些化合物可通过用氢化物-封端的有机硅树脂氢化硅烷化相应的不饱和羟基芳族化合物(VIII)(也称为丁子香酚)、(IX)或(X)而容易地制备，例如包括式(XXII)的化合物：
(M3)a(D6)i    (XXII)
其中M3＝HR2R3SiO1/2；和D6＝R31R32SiO1/2；其中R31和R32为一价烃基；a和j是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制：a+j＝2；和j大于或等于0。所述氢化物-封端的有机硅树脂(XXII)可进一步包括如前所述定义的“T”单元或“Q”单元。在一些实施方式中，合适的氢化物-封端的有机硅(XXII)中j的数值为5～500，以及5～100。
为了制备其中R1具有通式(X)的式(XIX)的原料有机硅(其中e2为1或大于1)，用通式(XXIII)表示的二羟基芳族化合物的单-烯基醚氢化硅烷化式(XXII)的氢化物-封端的有机硅
其中Ar1、Ar2、W1、W2、R15、R16和R17如前面对式(XI)所述，e1为0或大于0，e2为1或大于1。式(XXII)的化合物可通过使具有式(XXIV)的二羟基芳族化合物与具有通式(XXV)的化合物反应来制备，
HO——[Ar1]——(W1)e1——[Ar2]——OH    (XXIV)
其中Ar1、Ar2、W1和e1如前面对式(XXIII)所述，
Figure G2008800172547D00111
其中W2、e2、R15、R16和R17如前面对式(XXIV)所述，Y为反应性离去基团。通过将具有式(XXIV)和(XXV)的化合物在碱存在下，在包括水和与水不混溶或与水混溶性差的有机溶剂的两相反应介质中混合，可实现单-烯基醚的选择性形成。可使用相转移催化剂，但是，不使用相转移催化剂通常可达到单-烯基化的令人满意的选择性。所述碱的非限制性的实例包括碱金属氢氧化物，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂。用于制备式(XXIII)的单-烯基醚的两相反应介质的一些实例包括含有水和有机溶剂的那些介质，所述有机溶剂例如脂族烃、芳族烃、脂环族烃、脂族卤化物、芳族卤化物、和脂环族卤化物。有机溶剂的一些具体实例包括二氯甲烷、二氯丙烷、二氯丁烷、氯苯、二氯苯、甲苯和二甲苯。在具体的实施方式中，由于可高选择性地得到所需的式(XXII)的单-烯基化的醚，二氯甲烷用作两相介质中的有机溶剂。在示例性方法中，举例说明双酚A单烯丙基醚的制备，将1摩尔双酚A、3摩尔烯丙基氯的混合物在包括水、2摩尔氢氧化钠和二氯甲烷的两相介质中混合。所需双酚A的单烯丙基醚随后通过本领域通常已知的技术来分离。产物可通过质子核磁共振(NMR)光谱和液相色谱-质谱(LC-MS)技术来表征，以检验和定量双酚A的单烯丙基醚的纯度。
对于式(XXIV)的任何二羟基芳族化合物，可重复上述通用方法。一种实施方式中，可使用式(XXVI)的二羟基芳族化合物来制备式(XXIII)的多种单-烯基化的醚
Figure G2008800172547D00112
其中R27、R28、W3和e3如前面对式(XVII)所述。具体地讲，该方法可用于制备式(XXVI)的二羟基芳族化合物的单-烯丙基化的醚，其中W3为-C(CH3)2-，e3为1，R27和R28为氢原子，这种单-烯丙基化的醚为与式(XXII)的氢化物-封端的有机硅的氢化硅烷化反应的有价值的原料。
氢化硅烷化反应通常在催化剂存在下进行。所述催化剂可为自由基催化剂，例如有机过氧化物或有机偶氮化合物。过氧化物催化剂的实例包括过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，等等。所述催化剂也可为过渡金属(例如铂)的有机金属络合物，其通常用作氢化硅烷化催化剂。也可使用铑催化剂。通常，引入潜在形式的铂催化剂，使得通过施加外部刺激(例如热能或光化学能)可产生活性形式。例如，可使用1-乙炔基-环己-1-醇的铂络合物作为催化剂的潜在形式。当将氢化硅烷化反应混合物加热时，铂络合物释放1-乙炔基-环己-1-醇，由此释放铂催化剂的活性形式。也可使用本领域已知的其他催化剂，例如，丙酸钠。也可使用多种催化剂的混合物。
式(XIX)的有机硅与式(XX)的环状氢化硅氧烷的再分配反应(redistribution reaction)形成式(XXI)的中间体有机硅氧烷氢化物。可使用其中每个硅原子具有一个烃基和一个氢原子的任何环状氢化硅氧烷。式(XIII)的环状氢化硅氧烷的非限制性的实例包括四甲基四氢环四硅氧烷、四丁基四氢环四硅氧烷、四苯基四氢环四硅氧烷、和三甲基三氢环三硅氧烷。催化剂通常用于促进该反应。碱金属氢氧化物(例如，氢氧化铯)可用作催化剂。一种实施方式中，再分配反应有助于形成式(XXI)的化合物，其中b+c的数值为5～100；和d的数值为1～50。
接着，使式(XXII)的有机硅氧烷氢化物与不饱和聚醚反应，形成具有式(I)的官能化的有机硅组合物(如前所述)。一种实施方式中，所述不饱和聚醚具有式(XXVII)
其中R9为具有2～20个碳原子的二价烃基；R10、R33、R34和R35各自独立地为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基；d的数值为1～100；e大于或等于0；和W为具有1～60个碳原子的二价烃基。也可使用具有末端不饱和基团的多种聚醚。合适的不饱和聚醚的一些实例包括烯丙基-封端聚醚的和乙烯基封端的聚醚。一些不饱和聚醚也是市售可得的，例如，式(XXVIII)表示的化合物，
Figure G2008800172547D00131
其中R25为氢原子或甲基；R26为氢原子或一价烃基；m的数值为1～20；n的数值为0～20；和o的数值为0～20。在各种实施方式中，式(XXVIII)的合适的不饱和聚醚包括其中m和o为0，n的数值为1～20的那些；n和o为0，m的数值为1～20的那些；以及m和n为0，o的数值为1～20的那些。一些不饱和聚醚可购自Clariant Corporation和GE Silicone of GeneralElectric Company。
实践中，当式(XXVIII)的烯丙基-封端的聚醚(其中R25为氢原子)和铂催化剂用于氢化硅烷化步骤时，烯丙基经历重排，成为如下所示的式(XXIX)的异构1-丙烯基形式。
Figure G2008800172547D00132
该异构形式(XXIX)随后与式(XXI)的有机硅氧烷氢化物进行竞争的氢化硅烷化反应。为了防止该竞争反应，使用超出式(XXI)有机硅氧烷氢化物的过量的式(XXVIII)的烯丙基-封端的聚醚。通常，使用超出有机硅氧烷氢化物20％mol或更多过量的烯丙基-封端的聚醚。一种实施方式中，比起有机硅氧烷氢化物，使用30％mol过量的烯丙基-封端的聚醚。
具有通式(I)和(XV)的有机硅组合物作为添加剂，或者作为用于制备聚合物组合物的单体或共聚单体是有价值的。作为添加剂，所述有机硅组合物可与聚合物混合。任何聚合物(例如热塑性聚合物或热固性聚合物)可用作基质聚合物。聚合物的非限制性的实例包括聚硅氧烷、聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚砜(包括聚芳基砜和聚醚砜)、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基卤化物、聚乙烯基腈、和聚乙烯基酯。我们发现，当式(I)的有机硅树脂与聚合物(例如聚碳酸酯)混合时，所得到的聚合物组合物的接触角显著降低，这表明该聚合物组合物比起始聚碳酸酯明显更具有亲水性。
作为单体或共聚单体，可将所述有机硅组合物聚合，得到多种聚合物。可将给定的有机硅单体聚合为相应的均聚物。也可共聚两种或更多种类型的具有非氨基的反应性端基的有机硅。另外，具有非氨基的反应性端基的有机硅单体可与合适的非-有机硅共聚单体共聚，得到其他类型的共聚物。一种实施方式中，由于反应性端基选自羟基、羧基、和环氧基，可使用本领域已知的聚合具有这种反应性端基的其他已知单体的方法来制备各种各样的均聚物和共聚物。
所述聚合物组合物进而在制备需要适用于不同的最终用途的各种类型的配制物中是有价值的，在这些用途中需要有机硅树脂和聚醚的各种性质的期望组合，所述性质例如表面活性、减摩阻、润滑性、抗冲强度、亲水性、和亲油性。一些最终用途包括个人护理配制物，例如，护肤霜、香波、皮肤调理剂、和毛发调理剂；家庭护理配制物，例如，清洁剂和抛光剂；纺织品处理配制物，消泡配制物；和表面活性剂配制物。
实施例
使用型号为100-00的ramé-hart Goniometer和体积为2微升的小滴测量接触角。
使用Bruker 300Megahertz光谱仪记录质子NMR光谱。使用Bruker 400Megahertz光谱仪记录硅-29NMR光谱。
实施例1.具有式(XXX)的有机硅组合物的制备
M2(D1)x(D2)y    (XXX)
其中
Figure G2008800172547D00141
D1＝(CH3)2Si-O2/2；
Figure G2008800172547D00142
x的数值为5～500；y的数值为1～500；和z的数值为1～20。用于与环状氢化硅氧烷平衡的原料为具有式(XXXI)的丁子香酚-封端的聚二甲基硅氧烷
M2(D1)x    (XXXI)
其中
Figure G2008800172547D00151
D1＝(CH3)2Si-O2/2；和x的数值为5～500。
将化合物(XXXI)(CF2003fluid，得自GE Silicones；55g)和四甲基四氢环四硅氧烷(D4 H，6.1g，购自Gelest，Incorporated)与硫酸(0.3g)催化剂混合，并于室温下搅拌。立即，反应混合物变为粉色。通过测量反应混合物的固含量来监测反应进程。于环境温度下搅拌32小时后，停止搅拌。粉色物质沉积在反应混合物的底部，通过倾析除去。用碳酸氢钠中和所得到的反应混合物，随后过滤，得到浅黄色液体，将其在真空下于140℃下搅拌，得到所需丁子香酚-封端的聚(二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物)中间体产物。重复实验然后用29Si NMR光谱分析表明，产物中甲基氢化硅氧烷单元的结合程度与基于使用的四甲基四氢环四硅氧烷的量所预期的值完好匹配(表1)。另外，在每种情况下，NMR分析还表明，在聚二甲基硅氧烷链中甲基氢化硅氧烷单元无规结合。
表1
Figure G2008800172547D00152
接着，将丁子香酚-封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢化硅氧烷)中间体产物(100g)、聚乙二醇烯丙基醚(分子量为约350，66g)、Karstedt催化剂(相当于10ppm铂)和30ml异丙醇放置在圆底烧瓶中。将所得到的混合物于90℃下搅拌4小时，随后通过蒸馏除去异丙醇，提供澄清的浅黄色流体状的式(XXIX)的化合物。质子NMR和29Si NMR光谱和谱峰指认示于图1和2，表明形成所需产物。另外，在图1中，质子NMR光谱表明显著水平的乙烯基质子共振，这是烯丙基醚形式的重排形式(参见通式XXIX)的特征，该重排形式比烯丙基形式(参见通式XXVII)对氢化硅烷化的反应性差，由此导致有机硅氧烷氢化物消耗不完全。
实施例2.具有式(XXXII)的有机硅组合物的制备
M2(D1)x(D2)y    (XXXII)
其中
Figure G2008800172547D00161
D1＝(CH3)2Si-O2/2；
Figure G2008800172547D00162
x的数值为5～500；y的数值为1～500；和z的数值为1～20。
使用在制备式(XXX)的有机硅组合物中所述的方法，不同之处在于使用聚乙二醇甲代烯丙基醚，且反应时间为12小时。制得浅黄色流体状的式(XXXII)的有机硅组合物。图3所示的质子NMR光谱表明形成所需产物。另外，图3表明不存在乙烯基质子，因此，表明甲代烯丙基未进行重排，由此导致有机硅氧烷氢化物完全消耗。
通过将式(XXX)的有机硅组合物混合在BPA(双酚A)均聚碳酸酯中制备聚合物组合物。使用的技术包括静态混合或共混、旋转流延成膜、以及溶剂流延成膜。旋转流延膜由含有式(XXX)的有机硅组合物和基质聚合物的氯仿溶液制备。溶剂流延膜通过缓慢蒸发含有已溶解的有机硅组合物和基质聚合物的氯仿溶液来制备。
在每一种情况下，测量所得到的共混物或膜的接触角。结果示于表2。BPA PC是指双酚A均聚碳酸酯。表2中实施例编号后的星号表示对比实施例。实施例3～5和对比实施例1中的试样通过将各种组分共混来制备。实施例6和对比实施例2中的试样通过由各种组分的氯仿溶液旋转流延来制备。
表2
  实施例编号   形成试样的方法   BPA PC中的添加剂(％重量)   接触角(度)
  3   共混   1   45-48
  4   共混   3   25-30
5 共混 20 15-24
  6   旋转流延膜   10   15-20
  1*   共混   20   85-95
  2*   旋转流延膜   10   90-92
*表示对比实施例(已在上段中说明)
表2中的结果表明，对比实施例1的样品含有不具有亲水性聚醚基团的式(XXXI)的丁子香酚-封端的聚二甲基硅氧烷，与之相比，在聚碳酸酯基体中仅包括1％重量的包括亲水性聚醚侧基的式(XXX)的有机硅组合物将接触角降至45-48度。增加聚合物基体中的有机硅氧烷组合物的量进一步降低接触角，由此使得试样还更具有亲水性。对于旋转流延膜可见类似的性质(参见实施例6和对比实施例2)。
实施例7提供制备双酚A-PDMS-PEG共聚物的界面方法
向配备顶部冷凝器的80升连续搅拌的釜式反应器(CSTR)中装入第一份双酚A(2000g)、甲基-三丁基氯化铵(20g，70％重量体积(w/v)的去离子水溶液)、二氯甲烷(14升)、去离子水(11.9升)、对枯基苯酚(10g)和葡糖酸钠(10g)。将光气(977g，添加速率为80g/分钟)加入到所得到的混合物中。使用50％w/v氢氧化钠的去离子水溶液调节混合物的pH，并在加入光气的过程中使混合物的pH保持在6～8之间。光气的加入完成后，采用如上所述相同的方式，将所得到的混合物的pH调节至10。随后向CSTR中装入PDMS-PEG二醇(式I，125g)和二氯甲烷(0.5升)。所得到的混合物的pH随后升至11。将混合物搅拌约10分钟后，将第二份双酚A(500g)、二氯甲烷(5升)、去离子水(7升)和对枯基苯酚(80g)装入到CSTR中。将光气(220g，添加速率为80g/分钟)加入到所得到的混合物中。采用如上所述相同的方式，在加入光气的过程中使混合物的pH保持在9～10之间。将三乙胺(30ml)和二氯甲烷(0.25升)加入到CSTR中。接着加入光气(400g，添加速率为80g/分钟)。采用如上所述相同的方式，调节所得到的混合物的pH，并在加入光气的过程中使混合物的pH保持在9～10之间。随后用氮气吹扫所得到的混合物约5～10分钟。让该混合物静置约5～30分钟，将混合物分离成水层和有机层。萃取有机层，使用离心法用稀盐酸和去离子水洗涤。通过蒸汽沉淀分离产物。测试产物的流变性和热稳定性，结果在下表7中提供。
实施例8提供通过形成双-氯甲酸酯制备双酚A-PDMS-PEG共聚物的界面方法。
向2升五颈圆底烧瓶中加入第一份双酚A(25g)、去离子水(200ml)、无水二氯甲烷(HPLC级)(320ml)、对枯基苯酚(1.40g)和甲基三丁基氯化铵(0.3ml)。将光气(14g，添加速率为2g/分钟)加入到所得到的混合物中。使用50％w/v氢氧化钠的去离子水溶液，在加入光气的过程中使混合物的pH保持在6～8之间。光气的加入完成后，采用如上所述相同的方式，将混合物的pH调节至7。将混合物样品点在光气纸上，以确保氯甲酸酯的存在。加入PDMS-PEG二醇(式XXX，3g)，采用如上所述相同的方式，使所得到的混合物的pH升至10～11。将该混合物在pH为10～11下搅拌约10～15分钟后，将第二份双酚A(25g)加入到混合物中，接着加入光气(14g，添加速率为2g/分钟)。采用如上所述相同的方式，将混合物的pH调节至9～10。将三乙胺(0.46g)加入到混合物中，将所得到的混合物搅拌约30分钟，直至当将混合物样品点在光气纸上显示不存在氯甲酸酯为止。随后通过用稀盐酸洗涤、用去离子水洗涤三次，并在热水中沉淀，分离所需产物。
实施例9提供了通过形成双-氯甲酸酯制备双酚A-PDMS-PEG共聚物的界面方法，其中在反应结束时，将混合物在较高的pH下搅拌约30分钟。
采用在实施例8中使用的相同的方法来制备双酚A-PDMS-PEG共聚物，不同之处在于使用5g PDMS-PEG二醇(式XXX)。将三乙胺(0.46g)加入到混合物中，将该混合物搅拌约30分钟。将混合物样品点在光气纸上，确保在反应混合物不存在氯甲酸酯。混合物的pH随后升至11～13，将混合物在该pH下保持约30分钟。随后采用与在以上实施例7中所述相同的方式分离所需产物。
实施例10提供在活性炭存在下制备双酚A-PDMS-PEG共聚物的方法。
向30厘米长、13.3厘米直径和3升体积的不锈钢圆筒聚合反应器中装入双酚A(806.3g)、双甲基水杨基碳酸酯(BMSC，1200g)、PDMS-PEG二醇(式XXX，47.6g)、氢氧化钠(2.13×10-4g)和四甲基氢氧化铵(0.0323g)。使反应器经受0毫巴的真空，随后用氮气吹扫。将此使反应器经受真空接着用氮气吹扫的过程重复三次。最后，用氮气将反应器内的压力升至大气压。随后在约15分钟内将反应器加热至180℃，得到内容物的熔融混合物。于180℃和大气压下保持约20分钟后，将搅拌器开通。将混合物于180℃下搅拌15分钟后，在大气压下，在约5分钟内将温度升至220℃。于220℃和大气压下保持约25分钟后，在约5分钟内将温度升至230℃，在约10分钟内将压力降至100毫巴。于230℃和100毫巴下保持约15分钟后，在约5分钟内将反应器的温度升至275℃，在约5分钟内将压力降至0毫巴。于275℃和0毫巴下保持约10分钟后，将反应器内的压力升至大气压，分离所需共聚物，产量为约800g。
实施例11提供在活性炭存在下制备双酚A-PDMS-PEG的方法。
采用在实施例10中使用的相同的方法，不同之处在于使用双酚A(809.2g)和PDMS-PEG二醇(式XXX，18.4g)。随后在大气压下将反应器加热至180℃。于180℃和大气压下保持约25分钟后，在大气压下，在约5分钟内将温度升至220℃。于220℃和大气压下保持约30分钟后，在约5分钟内将温度升至230℃，在约10分钟内将压力降至100毫巴。于230℃和100毫巴下保持约25分钟后，在约5分钟内将反应器的温度升至275℃，在约5分钟内将压力降至0毫巴。于275℃和0毫巴下保持约15分钟后，将反应器内的压力升至大气压，分离所需共聚物，产量为约800g。
实施例12提供在活性炭存在下制备双酚A-PDMS-PEG共聚物的熔融方法。
采用在实施例4中使用的相同的方法，不同之处在于使用PDMS-PEG二醇(式XXX，102.3g)。随后在大气压下，将反应器加热至180℃。于180℃和大气压下保持约55分钟后，在大气压下，在约5分钟内将温度升至220℃。于220℃和大气压下保持约30分钟后，在约5分钟内将温度升至230℃，在约10分钟内将压力降至100毫巴。于230℃和100毫巴下保持约20分钟后，在约5分钟内将反应器的温度升至275℃，在约5分钟内将压力降至0毫巴。于275℃和0毫巴下保持约30分钟后，将反应器内的压力升至大气压，分离所需共聚物，产量为约800g。
以下给出用于模塑在实施例7、8和9中制备的PDMS-PEG-双酚A共聚物的通用方法。将共聚物粉末在具有直径为0.75英寸的单螺杆且长/直径比(L/D)等于38的Wayne Machine and Die Co.单螺杆挤出机中混配。在下表3中给出混配所用的条件。
表3
  工艺参数   数值
  1区温度   240℃
  2区温度   250℃
  3区温度   250℃
  模头温度   255℃
  施加的真空   无
  螺杆速度   100PRM
  电流/扭矩   10～20安培
以下给出由如上所述制备的挤出的粒料来生产模制片的通用方法。将挤出的粒料在保持在110℃的烘箱中干燥约4小时。随后使用LTM-Demag模塑机(60T)使已干燥的粒料进行模塑，得到petry盘。制备petry盘的条件示于表4。
表4
  工艺参数   数值
  加料区温度(℃)   110
  1区温度(℃)   260
  2区温度(℃)   270
  3区温度(℃)   275
  喷嘴温度(℃)   280
  模塑温度(℃)   80
  样品干燥时间(小时)   4
  样品干燥温度   110
  循环时间(秒)   30
  注射时间(秒)   1.2
  注射速度(转)   25
  注射压力(巴)   50
  螺杆速度(转/分钟)   300
  保持压力(巴)   40
  保持时间(秒)   10
  冷却时间(秒)   15
以下给出模塑在实施例10和11中制备的共聚物的通用方法。由反应器收集线料形式的共聚物。随后将线料造粒，使用在上表4中提及的条件注塑为petry盘形式。
以下给出模塑在实施例12中制备的共聚物的通用方法。由反应器收集线料形式的双酚A-PDMS-PEG共聚物。随后将双酚A-PDMS-PEG共聚物(200g；使用聚苯乙烯标准物测量的分子量(Mw)为48553，Tg为131℃)与两种不同分子量的双酚A样品((使用聚苯乙烯标准物测量的分子量为约60,000；557.6g)和(使用聚苯乙烯标准物测量的分子量为约40,000；242.4g))和Irgafos 168(0.6g)混配，使用在下表5中给出的条件，使用Werner和PfleidererTM双螺杆挤出机(型号ZSK-25Mega混配机)将该混合物挤出。缩写“rpm”代表转/分钟。随后将挤出的线料造粒，使用在上表4中提及的条件注塑为petry盘形式。
表5
  工艺参数   数值
  加料区温度   93℃
  1区温度   121℃
  2区温度   260℃
  3区温度   271℃
  4区温度   282℃
  进料喉/模头温度   289℃
  施加真空   是
  螺杆速度   400rpm
  熔融温度   321℃
  电流/扭矩   约80安培
测试这样形成的样品的分子量、Tg、透明度和在用于制备粒料的共聚物中PDMS-PEG二醇(式XXX)的量。
表6
实施例   分子量(聚碳酸酯标准物) PDI Tg℃ Td℃   共聚物中的PDMS-PEG二醇(％重量) 透射率％
  1   50300   6.2   149   432   4.6   85.4
  2   23200   3.5   140   377   8.8   NA
  3   17300   2.3   146   213   8.8   NA
共聚物中的PDMS-PEG二醇的量(％重量)基于BPA、PCP和PDMS-PEG二醇的总量计算。
Td℃(开始分解的温度)
％透射率在3.2毫米厚的圆盘上测量
表6中的结果提供了实施例7～9的分子量和热特性。由表3可见，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在140～150℃之间。同样，通过热重分析(TGA)测得的热分解温度与较高分子量的标准共聚物类似；但是，实施例9看起来降解较快，这是由于其分子量较低，或者可能是由于在聚合结束时较高pH条件引起的一些降解。
表7
表7中提供的结果表明，由于在300℃观察到粘度降低，该共聚物在250℃下比在300℃下具有更好的热稳定性。在6分钟时测量熔体体积速率(MVRa)，在18分钟时测量熔体体积速率延迟(MVRdb)。在30分钟时并以1弧度/秒的频率、在恒温下测量时间扫描粘度(TSV)，如表7所示。
表8
实施例 分子量(聚苯乙烯标准物) Tg(℃)   共聚物/配制物中的PEG-丁子香酚硅氧烷化合物的量(％重量) 透明度(％) 注塑温度(℃)
  10   66151   147   5.6   不透明   280
  11   46694   140   2.2   不透明   270
12   与BPA聚碳酸酯共混，因此不包括Mwt   与BPA聚碳酸酯共混，因此不包括Tg 2.0 不透明 280
表8中提供的结果表明，当使用活性碳酸氢盐制备双酚A-PDMS-PEG共聚物时，所得到的聚合物不透明。
如下所示，在两步中进行测量血小板保留率的方法：
1.将血液暴露于测试材料，和
2.测量血小板数。
测试在实施例7、10、11和12中制备的petry盘形式的模制的共聚物(下文中称为测试材料)，以测量血小板保留率。在市售可得的血液收集袋中，将来自人类志愿者的血液收集在抗凝血剂枸橼酸盐磷酸盐右旋糖中。将测试材料放置在气密的塑料容器中，进行测量，控制容器内的湿度。向每种测试材料中加入5ml收集的血液样品。从烧瓶中立即取出1ml血液样品测量血小板数。其余的4ml血液保留在烧瓶中，使用Environ振荡器，在约33℃～约37℃温度下，在约70～80转/分钟(rpm)的搅拌速度下，使血液与测试材料接触约75分钟。用相同的血液样品对每种测试材料和双酚A均聚碳酸酯(每次对测试材料的测试，还测试双酚A均聚碳酸酯的对照样品，以确保双酚A-PDMS-PEG共聚物和双酚A均聚碳酸酯的测试条件相同)测试5～6次。使用Hematology Analyzer(COBAS MINOS
Figure G2008800172547D00221
RocheDiagnostics France)，通过测定初始样品和暴露于测试材料75分钟后的样品中的血小板数来分析血小板保留率。使用来自Bio-Rad，USA的可追踪标准参照对照物校准该仪器。结果与双酚A均聚碳酸酯(BPA PC)的血小板数相比较，其中在相同的条件下进行测试。分析结果提供于下表9、10和11。
表9
Figure G2008800172547D00231
表10
Figure G2008800172547D00232
表11
Figure G2008800172547D00241
按照通常的方法计算平均值和标准偏差。进行“两样品t测试”，显示各实施例的血小板保留率数值在统计学上高于BPA-PC，因此具有更好的血液相容性。p-值＜0.05证实统计学上具有显著差异。
虽然本文仅说明和描述了本发明的某些特性，但是本领域技术人员可进行许多更改与变化。因此，应理解的是，所附权利要求意欲涵盖落入本发明的真实精神范围内的所有这些更改与变化。

Claims (31)

1.一种有机硅组合物，所述组合物包括下式：
(M)a(D1)b(D2)c
其中M＝R1R2R3SiO1/2；D1＝R4R5SiO2/2；和D2＝R6R7SiO2/2；其中R1每次出现时独立地为包括非氨基的反应性端基的一价烃基；R6包括一价聚(氧烷基)烃基；和R2、R3、R4、R5和R7独立地为一价烃基；
其中a、b和c是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制：a大于或等于2；c大于或等于1；以及当b＝0时，a+c大于或等于3。
2.权利要求1的有机硅组合物，其中R6具有下式：
Figure A2008800172540002C1
其中R8和R9独立地为具有2～20个碳原子的二价烃基；R10为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基；和d的数值为1～100。
3.权利要求2的有机硅组合物，其中R9选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2-CH3)-、和-CH2-CH2-CH2-CH2-，或其组合。
4.权利要求2的有机硅组合物，其中R10选自H、CH3、C2H5、和C4H9；或其组合。
5.权利要求2的有机硅组合物，其中R8具有下式：
Figure A2008800172540002C2
其中R11、R12和R13各自独立地为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基；W为具有1～60个碳原子的二价烃基；和e大于或等于0。
6.权利要求5的有机硅组合物，其中“W”为-CH2-。
7.权利要求6的有机硅组合物，其中R11、R12和R13各自为氢原子；和e为1。
8.权利要求6的有机硅组合物，其中R11和R12各自为氢原子，R13为甲基，e为1。
9.权利要求1的有机硅组合物，其中所述反应性端基选自羟基、羧基、和环氧基；或其组合。
10.权利要求1的有机硅组合物，其中所述反应性端基选自羟基芳族基团、羟基脂族基团、羟基脂环族基团、羧基芳族基团、羧基脂族基团、羧基脂环族基团、环氧芳族基团、环氧脂族基团、和环氧脂环族基团。
11.权利要求1的有机硅组合物，其中R1每次出现时独立地包括含有羟基的一价烃基。
12.权利要求11的有机硅组合物，其中R1每次出现时独立地具有下式：
Figure A2008800172540003C1
其中Ar1和Ar2为二价芳族基团，W1和W2各自独立地为具有1～60个碳原子的二价烃基，R15、R16和R17各自独立地为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基，e1和e2各自独立地为0或更大的数。
13.权利要求12的有机硅组合物，其中R1每次出现时独立地选自下式：
Figure A2008800172540003C2
其中R18为氢原子或甲基，R19为甲基或三氟甲基，R20为氢原子或甲基。
14.权利要求13的有机硅组合物，其中R19共同形成具有3～12个碳原子的亚环烷基。
15.权利要求12的有机硅组合物，其中R1包括具有下式的化合物：
Figure A2008800172540004C1
其中R14为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基。
16.权利要求15的有机硅组合物，其中R1每次出现时独立地选自下式：
Figure A2008800172540004C2
17.权利要求1的有机硅组合物，其中a＝1；b的数值为2～200；和c的数值为1～50。
18.权利要求1的有机硅组合物，其中a＝2；b的数值为10～70；和d的数值为1～15。
19.权利要求1的有机硅组合物，进一步包括(T)f单元，其中T＝R21SiO3/2；其中R21为一价烃基；f是化学计量下标，为正数，受到以下限制：当b+f＝0时，a+c大于或等于3。
20.权利要求19的有机硅组合物，进一步包括(Q)g单元，其中Q＝SiO4/2；g是化学计量下标，为正数，受到以下限制：当b+f+g＝0时，a+c大于或等于3。
21.一种有机硅组合物，所述组合物包括下式：
(M1)h(D3)i(D4)i
其中M1＝R22(CH3)2SiO1/2；D3＝(CH3)2SiO2/2；和D4＝R23R24SiO2/2；
其中R22为包括非氨基的反应性端基的一价烃基；R23为一价聚(氧烷基)烃基；和R24为一价烃基；和其中j的数值为2；k的数值为1～500；和l大于或等于1。
22.权利要求21的有机硅组合物，其中R22选自
Figure A2008800172540005C1
或其组合；其中R23为甲基或氢原子。
23.权利要求21的有机硅组合物，其中R23具有下式：
Figure A2008800172540005C2
其中R24为氢原子或甲基；R25为氢原子或一价烃基；m的数值为1～20；n的数值为0～20；和o的数值为0～20。
24.权利要求23的有机硅组合物，其中R24为甲基。
25.权利要求24的有机硅组合物，其中k的数值为22～45；和1为3～约12。
26.一种方法，所述方法包括：
使具有式(M1)a(D1)p的有机硅与式(D5)q的环状氢化硅氧烷反应，形成具有式(M)a(D1)b(D3)c的中间体有机硅氧烷氢化物；其中M1＝R1R2R3SiO1/2；D1＝R4R5SiO2/2；和D3和D5各自为R30HSiO1/2；其中R1每次出现时独立地为包括非氨基的反应性端基的一价烃基；R2、R3、R4、R5和R30独立地为一价烃基；和其中a、b、c、p和q是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制：q的数值大于或等于3；a＝2；c大于或等于1；当p＝0时，a为2；和当b+c＝0时，a+c大于或等于3；a大于或等于2；c大于或等于1；以及当b＝0时，a+c大于或等于3；和
使所述中间体有机硅氧烷氢化物与不饱和聚醚反应，形成具有下式的有机硅组合物：(M1)a(D1)b(D2)c，其中D2＝R6R7SiO2/2；其中R6包括一价聚(氧烷基)烃基；和R7为一价烃基；和其中a、b和c是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制：a的数值为2；c大于或等于1；以及当b＝0时，a+c大于或等于3。
27.权利要求26的方法，其中所述不饱和聚醚具有下式
Figure A2008800172540006C1
其中R9为具有2～20个碳原子的二价烃基；R10、R33、R34和R35各自独立地为氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基；d的数值为1～100；e大于或等于0；和W为具有1～60个碳原子的二价烃基。
28.权利要求27的方法，其中R33选自H和CH3；或其混合。
29.权利要求27的方法，其中R33为CH3。
30.权利要求29的方法，其中相对于所述中间体有机硅氧烷氢化物的量，所述不饱和聚醚的量大于或等于约20％mol过量。
31.权利要求27的方法，其中所述环状氢化硅氧烷为环四甲基四氢硅氧烷。
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