JPH0453873A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物に関し、更に詳しくは、（Ａ）分
子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、分
子量が５００〜５００００の有機化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る、重合体でない有機化合物、 （Ｃ）マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒 を必須成分とする硬化性組成物に関する。 Ｃ従来技術と問題点〕 従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物
としては、各種のものが開発されている。 中でも、深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしく
は分子鎖中に、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニ
ル基をもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合
する水素原子を１分子中に２個以上存するポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンで架橋するものが開発され、
その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリ
ング剤、ポツティング剤として使用されている。しかし
、この系はコストが高い、接着性が悪い、カビが発生し
やすい等の点からその用途に制限を受けている。更に、
上記のポリオルガノシロキサンは、般に有機系重合体に
対する相溶性が悪く、ポリオルガノビニルソロキサンと
ヒドロシリル基を含有する有機重合体とを硬化させよう
としても、相分離によりヒドロう・リル基を含有する有
機重合体の加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ボ
イドの為に充分な機械特性が得られないという問題があ
った。 また、ヒドロシリル基を含有する有機重合体においても
、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンの系と同様に
室温における貯蔵安定性が悪いという問題点もあった。 〔問題点を解決するための手段］ 本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの問
題を解決して、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優れ
るとともに十分な機械的特性を有する硬化性組成物を提
供するものである。即ち、従来、ヒドロシリル化による
硬化反応に用いられていたポリオルガノビニルソロキサ
ンの代わりに、分子中に少なくとも１個のアルケニル基
を含有する有機化合物を用いれば、一般にポリオルガノ
ビニルソロキサンよりも、ヒドロシリル基を含有する有
機重合体に対する相溶性が良好である。更に、ヒドロシ
リル化触媒をマイクロカプセル化することにより、周囲
温度下では長期間貯蔵安定性を示すが、約７０〜８０°
Ｃ以上の温度で急速に硬化するワンバート型あるいはン
ーバート型組成物を提供することが可能である。そこで
マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒を用いて
−Ｆ記両成分を硬化させれば均一で、且つ速硬化、深部
硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機械特性を
有する硬化性組成物が得られることを見出し本発明に到
達した。 即ち、本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
を必須成分としてなる硬化性組成物；（Ａ）分子中に少
なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、分子量が５
００〜５００００の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る、重合体でない有機化合物、 （Ｃ）マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒、 を内容とするものである。 本発明の（Ａ）成分である分子中に少なくとも２個のヒ
ドロシリル基を有する分子量が５００＝５００００であ
る有機重合体としては、各種の主鎖骨格を有する重合体
を用いることができる。 例えば、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体
、炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重
合体、ポリカーボネート系重合体が挙げられる。 まず、ポリエーテル系重合体としては、例えばＣ１ｈＯ
、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）＋２０ＣＨ３Ｃ８
２ＣＨ：。 ＣＩ（、ＣＨＯ−、−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２０−、
−ＣＨ２Ｃ）ＩＱ等がその主鎖骨格の構造単位として具
体的に挙げられる。 ポリエーテル系重合体としてはこれら構造単位が１種類
結合されるだけでな（，２種以上の構造単位が混合され
た形で結合されていてもよい。具体的な重合体を例示す
れば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピし・ン、
ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレンーポリ
オキシブロビレン共重合体等が挙げられる。また、ポリ
エーテル系重合体は、線状でも、枝分かれ状でも良い。 ポリエステル系重合体としては、該重合体を構成する主
鎖骨格は例えば、多塩基酸及び多価アルコールを、直接
エステル化法、エステル交換法等の方法により重縮合す
ることによって製造されるものが挙げられる。具体的に
は以下に挙げるような成分を重縮合すればよいが、これ
らのものに制限されるものではない。 （２価のアルコール］ エチレングリコール、プロピ

【／ングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジェンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコ−月／ 〔３価以１の多価アルコール〕 グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタジェン’Ｊｌ−−１１／〔２価カルボン
酸〕 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロルフタル
酸、ポリブタンエンジカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、シクロベンクンジカルボン酸 〔３価以上の多価カルボン酸〕 トリメリット酸、ブタントリカルボン酸、ピロメリット
酸 更に上記カルボン酸の無水物、アシルハライド等も多価
カルボン酸と同様に用いることができる。 またポリエステル系重合体の主鎖骨格は、ラクトンの開
環重合によっても製造することができる。 ラクトンとしては、例えばβ−プロピオラクトン、ビバ
ロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、δ−
バレロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン、ジメチ
ル−δ−バレロラクトン、εカプロラクトン、δ−メチ
ル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクト
ン等が挙げられる。 ポリエステル系重合体は、線状でも、枝分かれ状でもよ
い。 炭化水素系重合体を構成する単量体成分としては、炭素
数２〜１２のオレフィン及びアセチレン類、共役ジエン
類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類等が挙げ
られる。単量体成分の具体例としては、エチレン、アセ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
チレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、ペンテン、ペンチン、４−メチル−１−ペンテン
、ヘキセン、ヘキシン、ビニルシクロヘキサン、ブタジ
ェン、イソプレン、クロロブレン、シクロペンタジェン
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、スチレン、α〜メチルスチレン
、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロス
チレン、β−ピネン、インデン、シクロペンタジェン等
が挙げられる。これらの中でプロピレン、１−ブテン、
２ブテン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等が
好適である。上に挙げた単量体成分を工種又は２種以上
併用して、ラジカル重合法、イオン重合法、配位イオン
重合法、ケネディー（Ｋｅｎｎｅｄｙ）らによって提案
されているリビングカチオン重合法（いわゆるイーファ
ー法）等により種々の炭化水素系重合体を得ることがで
きる。またジエン類及びアセチレン類を用いて重合を行
った場合には２重結合が主鎖又は側鎖に残存することに
なるが、これを利用して後でヒドロノリル基を導入する
こともできる。また、該重合体を耐候性の要求される用
途に用いる場合には、水素添加したものを用いてもかま
わない。 炭化水素系重合体を例示するならば、ポリイソブチレン
、エチレン−プロピレン共重合体、１゜２−ポリブタジ
ェン、１，４−ポリブタジェン、水添ポリブタジェン、
ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。また炭化水素系重
合体は、線状でも、枝分かれ状でも良い。 （メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体
成分としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ、−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアク
リレト、シクロへキシルアクリレート、ヘンシルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−メトキソエチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアク
リレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エチル
カルピトールアクリレート、アリルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、トメメチロールプ
ロパントリアクリレート、１．４−ブタンジオ−ルジア
クリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
、不オベンチルグリコールジアクリレ−１・、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート等のアクリル酸及びアク
リル酸エステルモノマ、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ト
リデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ヘンシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｓｅｃ、−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ア
リルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレー
ト、トリエチレングリコールメタクリレート、テトラエ
チレングリコールメタクリレート、１．３−ブチレング
リコールメタクリレ−１・、トリメチロールプロパンメ
タクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメチルクロライド塩メタクリレート、メタクリル酸、
メタクリル酸ソーダ等のメタクリル酸及びメタクリル酸
エステルモノマーを挙げることができる。更に咳（メタ
）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ーに加えて、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等のビニル
モノマーヲ共重合体成分として用いることができる。 上記単量体成分を１種又は２種以上併用してラジカル重
合法、イオン重合法、デュポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）社よ
り提案されているＧＴＰ法（Ｇｒｏｕｐ　Ｔｒａｎｓｆ
ｅｒＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等の方法により、
種々の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得ること
ができる。 該重合体は線状でも枝分かれ状でもよい。 ポリカーボネート系重合体も各種のものを用いることが
できる。本発明でいうポリカーボネート系重合体とは、
１個以上のカーボネート結合を介してジヒドロキシ化合
物の分子量を増大させた構造をもつ重合体を意味する。 該ポリカーボネート系重合体は通常行われている重合反
応、即ち（１）ジヒドロキン化合物とホスゲンを反応さ
せる方法、（２）アルキレンカーボネートとジヒドロキ
シ化合物とのエステル交換反応により合成する方法、（
３）ジアルキルカーボネートとジヒドロキシ化合物との
エステル交換により合成する方法などを用いて製造する
ことができる。この際に用いられるジヒドロキシ化合物
としては、１，３−プロパンジオール、１４ブタンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール、１６−ヘキサンジオ
ール、１．７−へブタンジオール、１．８−オクタンジ
オール、２−エチル−１゜６−ヘキサンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１３−シクロヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジオール、２２′−ビス−（４−ヒドロキシ
ンクロへキシル）−プロパン、ｐ−キシレンジオール、
Ｐ−テトラクロロキンレンジオール、１４−ジメチロー
ルシクロヘキサン、３　（４）８（９）−ビス−（ヒド
ロキシメチル）−トリシクロデカンジメチロール、ビス
−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒド
ロキシエチル）ジメチルヒダントイン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、１ｈ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ）１３ ＣｚＨｓ などが挙げることができる。これらのジヒドロキーシ化
合物を用いて製造されたポリカーボネート系重合体は線
状でもよく、また多官能性ヒドロキシ化合物を重合時に
併用するなどにより枝分か名、状になっていてもかまわ
ない。 本発明の重合体に含有されるヒドロシリル基番よ、分子
中にあっても分子末端にあってもよ（１，本発明のヒド
ロシリル基含有有機重合体を用（λでゴム状硬化物を作
製する場合に、ヒドロシリＪし暴力く分子末端にある方
が硬化物の有効網目鎖長が長くなるので好ましい。 本発明でいうヒドロシリル基を含有するを線型合体とし
ては、特に制限はないが、 Ｘ　　ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ”−モ０→］−式（ｎ） （ＩＩ） 〔Ｘは、 （式中、Ｒは、Ｈ１Ｏ５ｉ（ＣＨｓ）ｓ及び炭素数が１
〜１０の炭化水素基より選ばれる基であり、それぞれの
Ｒは同しでも異なっていてもよい。ｍは正の整数、ｎ、
　　ｐ、　　ｑは０又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋
ｐ＋ｑ≦５０） あるいは、 （式中、Ｒは上記に同じ０ｍは正の整数、ｎは０ヌは正
の整数で、且つ２≦ｍ十ｎ≦５０）で表される少なくと
も１個のヒドロシリル基を含有する基　Ｈｚは、式 ％式％ （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａ
はＯ又は１の整数。］ で示される基が好ましい、 具体的に例示するならば、　５ｉ（Ｈ）、（ＣＬ）３−
、、。 ５ｉ（Ｈ）＊（ＣｚＨｓ）ｓ−ｎ　＋　　５ｉ（Ｈ）＋
＋（ＣＪｓ）ｚ−ｎ　（ｎ−１〜３　）　、　　ＳｉＨ
ｚ（ＣＪｗ）などのケイ素原子１個だけ含有するヒドロ
シリル基、−Ｓｉ　（ＣＨ３）　、Ｓｉ　（ＣＨ３）Ｊ
、　　−５ｉ（ＣＩ＋３）ｚｃＨｚｃ）ＩｚＳｉ（ＣＨ
ｓｈＨ，−５ｉ（ＣＨ３）　ｚｓｉｃＨＪｚ、 ５ｉ（Ｃ）１３）ｚＮＨ５ｉ（ＣＨｚ）Ｊ、　　−５ｉ
（ＣＨｘ）ｚＮ［５ｉ（ＣＨ３）Ｊｌ□Ｈ３ Ｓｉ（ＣＨｓ）ｚＯｃ＝Ｎｓｉ（ＣＨ３）Ｊ１ｈ Ｓｉ（Ｃ）ｌｚ）Ｊ　　＝Ｃ０５ｉ（ＣＨｉ）Ｊなどの
ケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、ＲＲ ’＝　Ｓ　ｉ　　Ｏ＋Ｖ＋−３ｉ→−１ＨＲＲ （式中、Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基、アリ
ール基、−０５ｉ（ＣＩ）３より選ばれる基で、それぞ
れのＲは同じでも異なっていてもよい。ｍｎは正の整数
で且つ２≦ｍ＋ｎ≦２０）ＣＨ３ （式中、ＲはＦ記に同し。ｐは正の整数、ｑは０又は正
の整数であり、且つ２≦ｐ＋ｑ≦４）（式中、ｍ、ｎは
正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦２０）、Ｒは水素、炭素
数１０以下のアルキル基、アリール基、　０５ｉ（ＣＨ
ｘ）ｉより選ばれる基）などで示される鎖状、枝分かれ
状、環状の各種の多価ハイドロジエンシロキサンより誘
導されたヒドロシリル基などが挙げられる。 上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒドロシ
リル基含有の有機化合物の各種有機重合体に対する相溶
性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル
基を構成する部分の分子量は５００以下が望ましく、さ
らにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のもの
が好ましい。 （式中、Ｒは上記に同し。ｍは正の整数、ｎ、　　ｐｑ
は０又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０） しｉゴ （式中、ｐは正の整数、９は０又は正の整数であり、且
つ２≦Ｐ＋Ｑ≦４） Ｏ５ｉ　（ＣＨ３）　：＋　　　Ｏ３ｉ　（ＣＨ３）　
：＋５ｉＯ−−５ｉ−Ｈ Ｏ５ｉ　（（：Ｈ，）　３　　０Ｓｉ　（ＣＨ，＋）　
ｓＣＨ。 ＣＩ（３ Ｃ）ＩＩ ＣＨ。 ＣＨ。 また重合体の反応性（ヒドロシリル基の反応性）が大き
く他の重合体との相溶性がよいという点から、環状ポリ
シロキサンに基づき、珪素原子に水素が結合している基
が特に好ましい。 該ヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中
に２個あればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２
個が特に好ましい。本発明のヒドロソリル基含有有機重
合体をヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含
有する有機重合体と混合してヒドロシリル化反応により
硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より
少ないと、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い。ま
た該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、該重
合体の安定性が悪くなり、その上硬化後も多１（Ｄヒド
ロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクランクの原
因となる。 該ヒドロシリル基と有機重合体との結合様式には、特に
制限はない、炭素−ケイ素結合あるいは炭素−ケイ素結
合の炭素が、更にウレタン、エステル、エーテル、カー
ボネート結合を介して、有機重合体の主鎖骨格に結合し
ているものなどが例示される。 本発明のヒドロシリル基含有の有機重合体の分子量は、
取扱やすさ、合成のしやすさ、他ポリマーとの相溶性な
どを考慮して５００〜５００００が好ましく、５００〜
２００００が特に好ましい。 本発明のヒドロシリル基含有の有機重合体の製造方法に
ついては特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。 例えば、（ｉ）分子内にＳｉ　−ＣＨ基をもつ有機重合
体をＬｉＡＩＨ，、ＮａＢＨａなどの還元剤で処理して
該重合体中の５ｉ−ＣＨ基を５ｉ−Ｈ基に還元する方法
、（１１）分子内にある官能基Ｘをもつ有機重合体と分
子内に上記官能４ｘと反応する官能基Ｙ及びヒドロシリ
ル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、（ｉｊ）
アルケニル基を含有する有機重合体に対して少なくとも
２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を
選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシ
リル基を重合体の分子中あるいは分子末端に残存させる
方法などが考えられる。 本発明に用いられる（Ｂ）成分である、分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を含有する有機化合物としては
各種有機化合物を使用することができる。 アルケニル基としては、式（１） ％式％ （式中、Ｒ１は水素又はメチル基） で示されるものが好適であり、例として以下の化合物が
挙げられる。 まず、エステル系化合物としては、式（１）％式％（） （Ｒ’は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ７は炭
素数１〜３０の１〜４価の有機基、ａは１〜４から選ば
れる整数、ｂは０又は１゜）で示されるアルケニル基を
含有する化合物である。式（Ｉ［ｌ）中、Ｒもの中には
１個以上のエーテル結合が含有されていてもかまわない
。具体的には、 ＣＨｚ　−９ＣＨｚＣＨｚ　　、　　ＯＣＨ２ＣＨ２−
０ＣＨ２ＣＨｚＣＨ２ 等が挙げられる。合成上の容易さから−ＣＨ，−が好ま
しい。 式（Ｉ［［）中、Ｒ７は炭素数１〜３０の芳香族系又は
脂肪族系の１〜４価のを機基である。具体的に示すなら
ば、ＣＨ３、ＣＬＣＬ　　、　ＣＨｙＣＨｚＣＨｚ（Ｃ
）Ｉｚ）　５ （ＣＨｚ）ｂ （ＣＨｚ）ｙ Ｈ，Ｃ ＣＨｉ ＣＨ，−Ｃ ＣＨ３ ＣＨｉ（ＣＨｚ）ｓ ＣＬ（ＣＨ２）ｑ　　− ＣＩＣＨｚＣＨｔＣＨ− ＣＨ。 ＣＨ３ Ｃ１１，＝　　Ｃ −（ＣＢ□）、− Ｃ）＋３（ＣＨ２）３ 、ＣＨ，＜ＣＨ２）。 （：ＨｚＣＨｚＣＨＣＨ、ＣＨ３（ＣＨｚ）ａＣＬ　　
ＣＨ３ ＩｏＣ）ＩｚＣＨｚ　　　、ＣＨ２ＣＨ２Ｈ ＣＨ２ＣＨ２ Ｃ）Ｉ、ＣＨ＝ＣＩ（ＣＦＩ２ ＣＩ（！ （ＣＨｚ）　３ （ＣＬ）ａ ＣＨ３ Ｉ Ｃ１（ａ　　ＣＨ、ＣＨ３ＣＣＨｚ Ｃ１Ｏ などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好まし
い。 （ｃｕｚ）ｚ　−、−（ＣＨり３−、−（Ｃ）１．）６
次に、炭化水素系化合物としては、式（ＩＶ）（ＣＩ（
、＝　ＣＨ−Ｒ”、→−７−Ｒ９（ＩＩ）（ＲＩ′は炭
素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ９は炭素数２〜５
０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整
数、ｂは０又は１゜）で示されるアルケニル基を含有す
る化合物である。式（ＩＶ）中Ｒ１′は式（Ｉ［ｌ）中
のＲ６と同一である。 式（■）中、Ｒ９は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化水
素基を表すが、具体的には ＣＨｚ（ＣＨｚ）、ｌ−（ｎ＝１〜４０）、　　　　　
ＣＨ３（ＣＨｌ）ｚｃＨｃＨｚ−１ＣＨｔＣＨｚＣＨＣ
ＨｚＣＨ＊ ＣＨ３ＧＨｚＣＨ、（ＣＨｉ）ｚｃＨｃＨｚｃＨｚＣＩ
（３ＣＨ３ （Ｃ）Ｉｆｆ）ｚｃＨｃＨ−、（Ｃ）１３）ＺＣＨＣＣ
Ｈ。 （ＣＨｚ）　　、ｌ　　　（ｎ・２〜５０）。 Ｃ１ｌ。 ＨｚＣＨｓ ＣＨ，ＣＨＣｌ（ＺＣＩ（２−、−ＣＨ，ＣＩ（Ｃ）Ｉ
ｃＨ２これらのうちで、 （ＣＨ２）。 （ｎ−２〜５０） が好ましい。 またニー・チル系化合物としては、式（Ｖ）（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｒ”　　Ｏ±「Ｒ”　　　　（Ｖ）（ＲＩＧは炭素
数１〜２０の炭化水素基、１１１＋１は炭素数１〜３０
の１〜４価の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数、ｂ
は０又は１６）で示されるアルケニル基を含有する化合
物である。式（Ｖ）中ＲＩＧは式（Ｉ［Ｉ）中のＲ６と
同一である。 式（Ｖ）中、Ｒ１１は炭素数１〜３０の芳香族系又は脂
肪族系の１〜４価の有８！基である。具体的に示すなら
ば、ＣＬ−、ＣＨ：＋ＣＨｚ−，ＣＨ３ＣＩＩＺＣＨ２
ＨｚＣＨｚ ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚ Ｈ２ＣＨ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ Ｈ，Ｃ ＣＩ。 Ｈｉ ＣＨｌ ＣＨ。 ＣＨ３ ＣＨ３ （ＣＨ２＋Ｔ Ｈｉ などが挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ま
しい。 更に、カーボネート系化合物としては、式（Ｖｌ）（Ｃ
Ｈ，＝ＣＨ−Ｒ”−０ＣＯ−）Ｔ−１？”　　　（Ｖｌ
）（Ｒ１！は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１ｊ４よ
炭素数１〜３０の１〜４価の炭化水素基、ａｉよ１〜４
から選ばれる整数、ｂは０又は１゜）で示されるアルケ
ニル基を含有する化合物である。式（■）中Ｒ７は式（
Ｉ［ｌ）中のＲ６と同一、Ｒ１３は式（■）中のＲ目と
同一である。 アルケニル基を該重合体に導入する方法については、種
々提案されているものを用いることができるが、重合中
にアルケニル基を導入する方法と重合１４こアルケニル
基を導入する方法に大別することができる。 重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
ラジカル重合法で本発明の有機重合体を製造する場合に
、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子
中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニル
モノマー、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低
いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いるこ
とにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を導入
することができる。 重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
末端、玉鎖あるいはｙ！ｉｔｉに水酸基、アルコキッド
基等の官能基を有する有機重合体に、上記官能基に対し
て反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化
合物を反応させることによりアルケニル基を末端、玉鎖
あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対
して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機
化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド
等のＣ３’Ｃｚ。の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水
物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ，０
ＣＯＣ１）　、アリルブロモホルメート（ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＨｚＯＣＯＢｒ）等のＣ３Ｃｏｏの不飽和脂肪酸置換
炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、
ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチ
ル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリ
ル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ
）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、
１−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオ
キン（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。 本発明中の（Ｃ）成分であるマイクロカプセル化された
ヒドロシリル化触媒としては、公知の各種ヒドロシリル
化触媒をマイクロカプセル化したものが用いられる。 ヒドロシリル化触媒の具体例としては、白金の単体、ア
ルミナ、ンリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金
を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコー
ル、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン
錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２・ＣＨｚ）ｚ（ＰＰｈｓ）
ｚＰｔ（ＣＨｚ・Ｃ）ｌｚ）ｚｃＩｚｌ　　；白金−ビ
ニルシロキサン錯体（例えば、ｐｔ、ｌ（νｉＭｅ２ｓ
ｉＯ３ｉＭｅｚＶｉ）ａｉ　、　Ｐｔ　（（ＭｅＶｉＳ
ｉＯ）４１１１１　　；白金−ホスフィン錯体（例えば
、Ｐｔ（ＰＰｈｚ＞ｍ　、　ＰＬ（ＰＢｕａ）ａ　ｌ　
　；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ　（Ｐ（Ｏ
Ｐｈ：＋）　−、ＰＬ　（Ｐ（ＯＢＩＩ）！　）　４１
　　（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉは
ビニル基、ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表
す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アソユビー（
Ａｓｈ’ｂｙ）の米国特許第３１５９６０１及び３１５
９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体
、並びにラモロ−（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第
３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラー
ド触媒も挙げられる。更にモディノク（Ｍｏｄｉｃ）の
米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化
白金オレフィン複合体も本発明において有用である。 また、白金化合物以外の触媒の例としては、Ｉ？ｈＣ１
（ＰＰｈ：＋）：＋、　ＲｈＣｌ３．　Ｒｈ１ＡｌｚＯ
３，ＲｕＣ１：＋、　ｂｃ１３．　ＦｅＣｌ３．　Ａｌ
Ｃｌ＋、　ＰｄＣ１□、２ＨｚＯ，Ｎ１ＣＩｚ、　Ｔｉ
Ｃｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用して
もよく、２種以上併用してもかまわない。触媒活性の点
から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体等が好ましい。 ヒドロシリル化触媒が封入されるマイクロカプセルとし
て有用なポリマーは触媒に不溶で且つ該触媒をｉ３遇さ
せない熱可塑性有機ポリマーが好適で、具体的には、少
なくとも１個のエチレン性不飽和有機化合物に由来する
もの、１分子当り複数の縮合基を含有する少なくとも２
個の有機化合物間の縮合反応に由来するもの等が挙げら
れる。前者の例としては、例えばエチレン、スチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アク
リル酸もしくはメタクリル酸のエステル等のポリマー又
はコポリマーが挙げられ、後者の例としては、ポリアミ
ド及びポリエステル等が挙げられ、更に酢酸セルロース
エステル及びセルロースアセテートブチラード等の混合
エステルも用いることができるが、これらに限定される
ものではない。これらの熱可塑性有機ポリマーはカプセ
ル化された触媒の全重量の少なくとも５０％、より好ま
しくは７０％を占めることが好ましい。熱可塑性有機ポ
リマーが５０％未満では、カプセル内の触媒がカプセル
を形成するポリマー層を通して拡散する場合がある。 ヒドロシリル化触媒をマイクロカプセル化するための好
ましい方法のＬつとしては、可溶化状態の封入用の前記
ポリマーを分離相の一部分として触媒組成物も含有する
エマルジョンから析出させる方法が挙げられる。この方
法の第１工程で、微細固体粒子状又は微細液滴状触媒を
封入剤ポリマー熔液中に分散させる。触媒が液体の場合
は、必要に応して固体粒子の表面に＠着させてもよい。 封入用ポリマーの溶媒は、エマルジョンの連続相と不混
和でなければならず、水、有機溶媒又は液状オルガノシ
ロキサン等が用いられる。更に封入剤溶媒又は該溶媒と
エマルジョンの連続相の共沸混合物の沸点は封入用ポリ
マーの沸点よりも低くなければならない。 第２の工程として、封入すべき触媒の周囲に封入剤相を
析出させる。この析出が起こるためムこは、封入すべき
触媒の表面で封入剤の吸着を推進する力が必要である。 第３の工程で、封入剤を凝固する。凝固手段としては、
第２の工程で封入剤の分離をさせるのに用いた手段を継
続させてもよいし、封入剤の化学的結合性成に伴う凝固
ムこよるものでもよい。このようにして、性成したマイ
クロカプセル化触媒は従来の濾過及び乾燥技術で単離さ
れる。 前述の方法で製造した、触媒を封入したマイクロカプセ
ルの外表面に触媒が存在すると、組成物の貯蔵安定性が
著しく劣化する恐れがあるため、封入用ポリマーを溶解
せず且つ触媒を溶解する溶媒で、マイクロカプセルを洗
浄することが好ましい。封入用ポリマーを沈澱させるエ
マルジョンの連続相に水を用いる場合、エマルジョン形
成を容易にするため、界面活性剤又は乳化剤を水にあら
かしめ加えておいてもよい。該界面活性剤は、触媒と反
応したり活性を阻害するものであってはならない。 上記の如くして得られたマイクロカプセル化触媒は、触
媒を包む熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点まで組成物
が加熱されるまでは、組成物の他の成分から遮断されて
いるため、室温下では長期間安定であるが、熱可塑性ポ
リマーの融点又は軟化点を超える温度では比較的急速に
硬化することを特徴とする。また、シリコーン付加型の
系に比べこの有機系の組成物においては、マイクロカプ
セル化触媒の分散性が良く均一な硬化物を与えるという
点でも優れている。 本発明の上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合し、
硬化させれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に
優れた均一な硬化物が得られる。 （Ａ）成分中のヒドロシリル基と（Ｂ）成分中のアルケ
ニル基との比率はモル比で０．２〜５．０が好マシく、
更に０．４〜２．５が特に好ましい。モル比が０２より
小さくなると、硬化が不充分でヘトツキのある強度の小
さい硬化物しか得られず、またモル比が５，０より大き
くなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多
量に残存するので、クランク、ボイドが発生し、均一で
強度のある硬化物が得られない。 また、触装置としては特に制叩はないが、マイクロカプ
セル化した触媒のモル数が（Ｂ）成分中のアルケニル基
１■ｏｌに対して１０−’〜１０　”ｍ。 １の範囲で用いるのがよい。好ましくはｌｏ−３〜１０
−６＋ｏｌ　（７）範囲で用イルツカよい。１ｏ−ｅＩ
ｌｌｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない、またヒ
ドロシリル化触媒は一般に裔価で腐食性であるので、１
０−’ｍｏ１以上用以上−ほうが望ましい。 硬化条件については特に制限はないが、一般に０°Ｃ〜
２００″Ｃ１好ましくは３０〜１５０°ＣテｌＯ秒〜４
時間硬化するのがよい。特に８０〜１５０°Ｃでの高温
では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得ら
れる。硬化物の性状は用いる（Ａ）及び（Ｂ）成分の主
鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のものから樹脂
状のものまで作製することができる。 硬化物を作製する際には、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
必須３成分の他Ｑこ、その使用目的に応して溶剤、接着
性改良側、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充
填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オ
ゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各
種添加剤を適宜添加できる。 〔実施例〕 以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。 合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。 平均分子量３０００であるポリオキシプロピレングリコ
ールと粉末苛性ソーダを６０°Ｃで撹拌し、ブロモクロ
ロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた。 次に、アリルクロライドを加えて、１１０°Ｃで末端を
アリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウムによ
り処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロ
ピレンを合成した。 このポリエーテルの平均分子量は７９６０であり、ヨウ
素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型粘
度計による粘度は１３０ポイズ（４０°Ｃ）であった。 合成例２ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けたＩＩ！、４つロフラスコを＊（ｉｉした。 次に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学株製
、ＬＳ８６００　）　４１．７ｇ　（０，１７３■ｏｌ
　）をフラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成した分子
末端の９２％がアリル基であるポリプロピレンオキシド
３００ｇ　（アリル基のモル数０．０６９ｍｏｌ）、ト
ルエン２３０紙、及び塩化白金酸触媒溶媒（Ｈ２ＰｔＣ
ｌ４．６８．！０１　ｇをエタノールｌｌ１Ｉｉ！、■
、２−ジメトキシエタン９−に溶解さセ−た７容液）８
３μｒからなるトルエン／８液を滴下ロートへ仕込んだ
、フラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶液を１分
間に約２ｄの割合で５時間かけて滴下した。その後反応
温度を８０゛Ｃに上げ約６時間撹拌した時点で、反応溶
液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定量
したところ、１６４５Ｃ１−’の炭素−炭素二重結合が
消失していることが確認された。更に、反応系中のトル
エン及び未反応の過剰の環状ポリシロキサンを除去する
ために減圧脱気を８０°Ｃで３時間行い、ヒドロシリル
基を有するポリプロピレンオキシド約３１５ｇが、淡黄
色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度計による粘度
は３１０ボイズ（４０’Ｃ）であった。該ポリプロピレ
ンオキシド中のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１
５０ｃｍ−’の強い吸収としてＷ１？２された。３００
　ＭＨｚのＮ門１１１スペクトルを分析し、５ｉＣＨ＊
　とＳｉ　　ＣＨｚ　−とを合わせたピークの強度とＳ
ｉ−且のピークの強度を比較することにより、該環状ポ
リシロキサン１分子当たり平均１．３１個のヒドロシリ
ル基が反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状
ハイドロジエンボリンロキサンにより一部分子量が増大
した、次式の分子末端を有するポリプロピレンオキシド
である。 ＨＣＨ３ Ｈ−へＣＨ。 合成例３ ３００ｇ（０，１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、２
４．０ｇのピリジン、３００ｄのＴＨＥを撹拌棒、温度
計、滴下ロート、窒素吹き込み管、冷却管を付設した丸
底フラスコに仕込み、室滴下、滴下ロートより３２ｇの
クロルギ酸アリルを徐々に滴下した。その後５０°Ｃに
加熱し３時間攪拌した。生成した塩を濾過で除いた後１
５０ａｆ！のトルエンを添加し、２００−の塩酸水溶液
で洗浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポリカプ
ロラクトンを得た。得られたオリゴマーのＶＰＯ測定か
ら数平均分子量は３２００であった。３００ＭＨｚのＮ
ＭＲのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入
が確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定
量から１分子中に平均２．０個のアリル型不飽和基が導
入されていることを確認した。 合成例４ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた３００ａｉ！の４つロフラスコを準備した。次
に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、
Ｌｓ　８６ｏＯ）　３４．５５ｇ（０，１４，３５ｍｏ
ｌ）をフラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成した１分
子中に平均２，０個のアリル基を有するポリカプロラク
トン１００ｇ（オレフィンのモル数０．０５７５ｍｏｌ
　）、トルエン１００ａｔ、及び塩化白金酸触媒溶媒（
Ｈ２Ｐｔ、Ｃ１６・６ＬＯ１ｇをエタノールｌｄ、１．
２−ジメトキシエタン９−にン容解させた溶液）６０μ
！からなるトルエン溶液を滴下ロート内へ仕込んだ。フ
ラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶液を約２時間
かけて滴下した。 滴下終了後、８０℃で約５時間撹拌した時点で、反応溶
液中の残存アリル基をＪＲスペクトル分析法により定量
したところ、１６４５Ｃ１Ｂ−’の炭素炭素二重結合が
消失していることが確認された。 次に反応系中に残存している触媒を除去するために、シ
リカゲル（和光純薬■製、ワコーゲルＣＣ２００）Ｌｏ
を室温で加え、２時間攪拌してフラッシュ・カラムを用
いて濾過した。トルエン及び過剰の環状ポリシロキサン
を除去するために、濾液をエバポレートし、更に減圧脱
揮を８０°Ｃで３時間行い、無色透明の粘稠な液体を得
た。該ポリカプロラクトン中のヒドロシリル基はＩＲス
ペクトルで２１５０ｃｍ−’の強い吸収として確認され
た。また３　００　ＭＢ２のＮＭＲスブクトルでＳｉＨ
のピー４　とＳ　１−ＣＨ，及び５ｉＣＨｚ−とを合わ
せたピークの強度を比較することにより、該環状ポリシ
ロキサン１分子当たり平均１．０５個のヒドロシリル基
が反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイ
ドロジエンポリシロキサンにより一部分子量が増大した
、次式の分子末端を有するポリカプロラクトンである。 Ｈ山 ＼／／ Ｈ−−ＣＨ。 合成例５ 両末端ヒドロシリル基を有する水素添加ポリイソプレン
（出光石油化学株製、商品名工ボール）３００ｇにトル
エン５０ｄを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯ
Ｋ４８ｇをＴＨＦ２００ｍｌ！に溶解したものを圧入し
た。５０″Ｃで１時間反応させた後、アリルクロライド
４１ｄを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０”
Ｃで１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着
させるために反応溶液にケイ酸アルミ３０ｇを加え、３
０分間室温で攪拌した。濾過精製により約２５０ｇのア
リル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体として得た。 　３００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ分析により末端の９２％に
アリル基が導入されていることが確認された。ヨウ素価
より求めたオレフィンのモル数は０゜１０７２＊ｏｌ　
７１００ｇであった。またＥ型粘度計による粘度は３０
２ボイズ（３２°Ｃ）であった。 本エボールの代表的な物性値（技術資料より）水酸基含
有量（ｍｅｑ／ｇ）　　　　０．９０粘度（ｐｏｉｓｅ
／３０℃）　　　　７ｏ０平均分子ｉ１　［ＶＩ”Ｏ測
定）２５ｆ）０合成例６ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた３００ａｔの４つロフラスコを準備した。次に
窒素雰囲気下で環状ポリシロキサンー王−］ （信越化学■製、Ｌｓ８６ｏ０）３１．５ｇ　（０，１
３１ｍｏｌ　）をフラスコ内に仕込んだ。合成例５で合
成した、分子末端の９２％がアリル基である水添ポリイ
ソプレン５０ｇ（オレフィンのモル数０．０５３６ｉｏ
１）、トルエン５０〆、及び塩化白金酸触媒ン容媒（ｏ
ｚｐｔｃ＋６’６Ｈ２Ｏ１ｇをエタノール１ｍｌ、ｌ　
２−ジメトキシエタン９ｄに溶解させた溶液）６０μｌ
からなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ。フラス
コを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を約２時間かけて
滴下し、た。滴下終了後、８０゛Ｃで約５時間撹拌した
時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分
析法により定量したところ、１６４５ｃｍ−’の炭素−
炭素二重結合が消失していることが確認された。次に反
応系中に残存している触媒を除去するために、シリカゲ
ル（和光純薬■製、ワコーゲルＣＣ−２００）５を室温
で加え、２時間撹拌してフラッシュ・カラムを用いて濾
過した。トルエン及び過剰の環状ポリシロキサンを除去
するために、濾液をエバポレートし、更に減圧脱揮を８
０゛Ｃで３時間行い、無色透明の粘稠な液体を得た。Ｅ
型粘度計による粘度は５１４ポイズ（２３°Ｃ）であっ
た。該水添ポリイソプレン中のヒドロシリル基はＩＲヌ
ベクトルで２１５０ｃｍ−’の強い吸収として確認され
た。 また３００ＭＨｚのＮＭＲスプクトルで５ｉ−Ｈのピー
クとＳｉ　−ＣＨｚ及び５ｉ−ＣＨ２−とを合わせたピ
ークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサ
ン１分子当たり平均１．２個のヒドロシリル基が反応し
たことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジエ
ンポリシロキサンにより一部分子量が増大した、次式の
分子末端を有する水添ポリイソプレンである。 ＨＣＨ。 Ｈ−〜ＣＩ（。 合成例７ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
えつけたＩＥの４つ目フラスコを準備した。次に窒素雰
囲気下でトルエン２０ｄを仕込んだ、ｎ−ブチルアクリ
レート２５．６　ｇ、アリルメタクリレ−）２．５２ｇ
、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８１ｇ、アゾヒスイソ
ブチロニトリル１．０ｇ、トルエン１００ｄよりなるモ
ノマーのトルエン還流下を、トルエン還流下に、滴下ロ
ートより約１時間かけて滴下した０滴下終了後、さらに
２時間反応させた。該トルエン溶液をケイ酸アルミと処
理した後、濾過助剤（珪藻土）を用いて吸引濾過するこ
とにより、はぼ透明な溶液を得た。この溶液をエバポレ
ートし、更に８０°Ｃで３時間減圧乾燥することにより
、淡黄色の粘稠な液状オリゴマー約２６ｇを得た。ヨウ
素価滴定による重合体中のアリル基のモル数は０．１５
４ｍｏｌ　７１００ｇ、■ＰＯによる分子量は３９００
であった。分子量及びヨウ素価滴定によるアリル基のモ
ル数より、重合体】分子中に平均して約６．０個のアリ
ル基が導入されたことがわかった。 合成例８ 撹拌棒、滴下ロート、温度側、３方コツク、冷却管を備
え付けた２００ｄの４つロフラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、ＬＳ
　８６００　）　９．２６　ｇ　（３８，５ｍｍｏｌ）
及びトルエン２０ｄをフラスコ内に仕込んだ。 合成例７で合成したアリル基含有アクリル酸エステル重
合体１０ｇ、塩化白金酸触媒溶媒（）！ｚＰｔｃｌ、・
６Ｈｚ０１　ｇをエタノール１ｍ、１．２−ジメトキシ
エタン９ｄに溶解させた溶液）１６１ｚｊ！をトルエン
３０Ｉｄに熔解したトルエン溶液を滴下ロート内へ仕込
んだ。フラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶液を
１分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０
°Ｃで更に２時間反応させた。 この時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペクト
ル分析法により定量したところ、１６４５Ｃ１１−’の
炭素−炭素二重結合が消失していることがｆ！認された
。次に、反応系中に残存している触媒を除去するために
ノリ力ゲル（和光補薬■製ワコーゲルＣＣ−２００）２
を加え室温で約３０分攪拌した後、フラッシュカラムを
用いて濾過した。 トルエン及び過剰の環状ポリシロキサンを除去するため
に、濾液をエバボレートし、更に減圧脱気を８０°Ｃで
３時間行い、無色透明の粘稠な液体を得た。該アクリル
酸エステル系重合体中のヒドロシリル基はＩＲスペクト
ルで２１５０Ｃ！Ｄ−’の強い１収として確認された。 また３００ＭＨｚのＩＪＭＲスペクトルで５ｉ−Ｈのピ
ークと５ｉＣＨｚ及びＳ　１−ＣＨ，とを合わせたピー
クとの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサ
ン１分子当たり平均約１．１個のヒドロシリル基が反応
したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジ
エンポリシロキサンにより一部分子量が増大した次式の
ような構造をもつヒドロシリル基含有のアクリル酸エス
テル系重合体である。 げＶＶはポリマーのバンクポーンを表す。）合成例９ ビスフェノールＡｌ　１４　ｇ　（０，５ｍｏｌ　）、
５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｄ　（１，２５ｍｏ
ｌ　）及びイオン交換水５７５１１１をよく混合した。 次に相間移動触媒としてヘソジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド 加えた。該水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２，Ｏ
ｍｏｌ）をトルエン３００ｄにン容解したＮ？ｆ！ｔを
、滴下ロートより徐々に滴下した。８０°Ｃで２時間攪
拌しながら反応させた。この時点で水層のｐＨを測定す
ると酸性になっていたので加熱撹拌を止めた。重曹水で
有機層を洗浄した後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ
ｚＳＯ４で乾燥した。エバポレーションにより揮発分を
除去後、８０°Ｃで２Ｐｆ間減圧乾燥することにより淡
黄色の粘稠な液体１４６ｇ（収率９５％）を得た。この
粘稠な液体は元素分析、３００門Ｎｚ　’ＨＮＭＲ、Ｉ
Ｒスペクトルなどの同定により、ビスフェノールＡのジ
アリルエーテルＣＨ。 であることが確認された。 合成例１Ｏ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
えつけた２２のセパラブルフラスコを準備した。 まず、反応器に窒素気流中ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業株製、商品名ゴーセノール（Ｘ、　Ｈ２０
Ｍ）７．５ｇを３００ｄの水に熔かしたものを仕込み、
次に塩化白金酸とテトラメチルジビニルシロキサンの反
応混合物である白金化合物１．３３　ｇ、ポリスチレン
（旭化成工業■製、商品名スタイロン）１４．０ｇを塩
化メチレン１５０ｄに溶解させたものを約１５分かけて
滴下した。その後、水１０００ａｉ！を添加し室温で２
時間、４５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、混合
物を遠心分離・濾過により濃縮しマイクロカプセル粗製
物を得た。これをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥機
で室温５時間乾燥させマイクロカプセル精製物５．０ｇ
を得た。得られたマイクロカプセルは、微粉末状無色の
固体であり、ＣＨＮレコーダーによる元素分析及び原子
吸光による白金分析の結果、ポリスチレン９０％、白金
３２０ｐｐｍに相当する白金化合物１０％を含有するこ
とがわかった。 実施例１ 合成例９で製造したアリル基含有エーテル系化合物と合
成例２．４．６及び８で製造した各種の主鎖骨格をもつ
５ｉ−Ｈ基含有の有機重合体との相溶性を調べるために
第１表に示すような組合せで、該硬化剤所定量と該有機
重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を
観察した。わずかに白濁するものもあるが、概ね透明で
均一であった。該アリル基含有エーテル系化合物は各種
の有機重合体に対して良好な相溶性を有していることが
わかった。 次に硬化性を調べるために上記の各混合物に合成例１０
で合成したマイクロカプセル化触媒を所定量加えよく混
合した。該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学■製
）の上に採り、所定温度でスナップアップタイム（ゴム
弾性になるまでの時間）を測定した。結果を第１表に示
したが、該組成物は高温速硬化性であることがわかった
。 第１表：アリル基含有エーテル系化合物と５ｉ−Ｈ基含
有の有機重合体との相溶性及び硬化性（注１）ヒドロシ
リル基とアリル基のモル比が１／１になるように合成例
９のアリル基含有有機化合物と合成例２．４．６及び８
の重合体を秤り取った、 （注２）触媒溶液はｐｔが各重合体のアリル基に対して
１×１０’ｍｏｌ　になるよう加えた。 実施例２ 合成例２で製造したＳｉ Ｈ基含有エーテル系 重合体の所定量、合成例９で製造したエーテル系化合物
、及び第２表に示したエステル系化合物、炭化水素系化
合物、ポリカーボネート系化合物及び合成例１０で合成
したマイクロカプセル化触媒を第２表に示す割合でよく
撹拌混合した。該混合物を遠心分離により脱泡してポリ
エチレン製の型枠に流し込んだ。室温減圧下で再度脱泡
を行った後１００　’Ｃで１時間硬化させることにより
、厚さ約３閣の均一なゴム状硬化物が得られた。該硬化
物のシートからＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠した３号ダ
ンヘルを打抜き、引張速度２００　ｍ／１ｌｉｎで引張
試験を行った。結果を第３表に示す。 第３表から、本発明の硬化性組成物を用いれば、短時間
で硬化して均一なゴム状硬化物を製造できることがわか
った。 −５゛ｌ 実施例３ 合成例２で製造した５ｉ−Ｈ基含有ポリプロピレンオキ
シド１２．０ｇ、、合成例９で得られたアリル基含有の
エーテル系化合物１．３ｇ（アリル基と５ｉ−）ｉ基の
モル比が１）及び合成例１０で合成したマイクロカプセ
ル化触媒０．５７　ｇをよく撹拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡後、緬６Ｃ１１、横０．８　ｃｍ＋
、深さ１．８　ｃｍの型枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱泡を行った後、１００°Ｃで３０分
硬化させることにより、厚さ１３ｆｆｉＩＩＩのゴム状
硬化物を得た。　ＪＩＳＫ６３０１５−２項スプリング
式硬さ試験（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を
測定したところ、硬化物の表面は２１、裏面も２０で、
深部硬化性の良好なサンプルが得られた。 実施例４ 合成例２．４及び６の５ｉ−Ｈ基含有有機重合体と合成
例９のアリル基含有化合物、合成例１０で得られたマイ
クロカプセル化触媒の各所定量を第４表に示す割合で良
く攪拌混合した。これらの組成物を室温で保存し、その
貯蔵安定性をＥ型粘度計を用いた粘度の経時変化として
評価した結果を第４表に示す。組成物の粘度北昇が１力
月にねた。ってほとんど見られなかったことにより、マ
イクロカプセル化触媒を用いた組成物は高い貯蔵安定性
を示すことが確認された。 第４表：１１系組成物の貯蔵安定性 ただし、粘度は４０°Ｃにて測定した。 比較例１ 実施例４で用いたマイクロカプセル化触媒の代わりに塩
化白金酸触媒（ＨｚＰｔＣＩ６・６Ｈｚ０１ｇをＣ１ｌ
、０１ｌｌｔｆとジフトキンエタン９９滅に７容解させ
たもの）３μ！加えたものを室温で放置したところすべ
ての組成物カ月週間以内にゲル基を起、て（７た。 〔発明の効果］ 本発明の組成物は貯蔵安定性に優れ、さらにこの組成物
を用いることにより、機械的特性が良好で、速硬化性で
あり、且つ深部硬化性にも優れた均一な硬化物を得るこ
とができる。 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　　伊　丹　健　次

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分と
   してなる硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
   する、分子量が５００〜５００００の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
   る、重合体でない有機化合物、 （Ｃ）マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒。 ２、（Ａ）成分の有機重合体が次の群より選ばれる基を
   有する重合体である請求項１記載の組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ＿３）＿３及び炭素数
   が１〜１０の炭化水素基より選ばれる基であり、それぞ
   れのＲは同じでも異なっていてもよい。ｍは正の整数、
   ｎ、ｐ、ｑは０又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋
   ｑ≦５０） あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは上記に同じ。ｍは正の整数、ｎは０又は正
   の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０） ３、（Ａ）成分のヒドロシリル基が次の群より選ばれる
   少なくとも１種である請求項１記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、且
   つ２≦ｐ＋ｑ≦４） ４、（Ｂ）成分の有機重合体が、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチル基） で示されるアルケニル基を少なくとも１個有する化合物
   である請求項１記載の組成物。 ５、（Ｃ）成分が熱可塑性有機ポリマーからなるマイク
   ロカプセル内に微細固体粒子状又は微細液滴状の触媒が
   封入されてなる請求項１記載の組成物。 ６、熱可塑性有機ポリマーが少なくとも１個のエチレン
   性不飽和有機化合物に由来するか又は１分子当り複数の
   縮合性基を含有する少なくとも２個の有機化合物間の縮
   合反応に由来するものである請求項１又は５に記載の組
   成物。 ７、エチレン性不飽和有機化合物がエチレン性不飽和炭
   化水素、アクリロニトリル、及びアクリル酸もしくはメ
   タクリル酸のエステルからなる群より選ばれる請求項６
   に記載の組成物。 ８、（Ｃ）成分が、微細液滴状又は微細固体粒子状の触
   媒の存在下で、予め生成した熱可塑性有機ポリマーを沈
   澱させて得たものである請求項１、５又は６記載の組成
   物。 ９、（Ａ）成分中のヒドロシリル基と（Ｂ）成分中のア
   ルケニル基との比率がモル比で０．２〜５．０である請
   求項１記載の組成物。 １０、（Ｃ）成分のマイクロカプセル化されたヒドロシ
   リル化触媒の量が、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モル
   に対して１０＾−＾１〜１０＾−＾３モルの範囲である
   請求項１記載の組成物。