JPS5865724A - 分散されたポリシロキサンを有するマトリツクスからなるマスタ−バツチ組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シラン改質され九アルキレンーアクリル酸アルキル共重
合体は、産業共！２−里途１使用するのに特に望會しい
−のであるり何故なら、これら重合体及びそれに基づく
組成物紘、より一般的な過酸化物硬化と対比して簡単な
水処理により高架橋密度を有する架橋生成物まで硬化し
うるかもである・その結果、シラン改質されたアルキレ
ン−アクリル酸アルキル共重合体及びこれら重合体に基
づく組成物は、押出し用途において特に有用であり、広
範囲の処理条件下で押出すことができ、たとえｔｆｉｉ
ｗＩ化物を含有する組成物を押出す際使用される最高処
理温度よりずっと高い温度で押出すことができる。

シラン改質されたアルキレン−アクリル酸アルキル共重
合体の製造は、１９８０年！月ＢＯ日付けで出願された
本出願人による米国特許出願第１９２、！５１９号に詳
細に記載されているように。

有機チタン酸化合物の存在下で、電シシ１キサンをアル
キレン−アクリル酸アルキル共重合体と混合することに
より便利に行なわれ、この特許出願の開示を参考のため
と＼に加入する。この結果ボリシ胃キサン祉アルキレン
−アクリル酸アルキル共重合体と反応して水−硬化性の
シラン改質されたアルキレン−アクリル酸アルキル共重
合体を生成する。

この反応を行なう際、ポリシ田キサンを水分から保護す
るよう注意せねばならない。ｌリシルキサンは水分と接
触すると、急速に加水分解してゲル化生成物まで縮合し
、この生成物はあらゆる集用上の目的に対し無益である
。感湿性の問題の他に、成る場合に紘特に反応混合物に
添加物を高度に充填する場合には、ポリシ田キサンーア
ルキレンーアクリル酸アルキル反応混合暢を配合するこ
とが困難になる。したがって１反応混合物を均質化させ
るには余分な時間及び（又状）処理工程が必要とされ、
このこと社ポツシ四中サンとアルキレン−アクリ＃酸ア
ルキル共重合体との閏の１ｔｆｆ完全な反応を行なう丸
めに必要となる。

本発明祉耐湿性の！スターパッチ組成物を提供し、この
組成′物紘分散されたボリシ四キサンを有するマトリッ
クスからなり、このｌリシレキすン祉！ト９ツタス中で
単量体シランとシラン縮合触媒とを混合することにより
製造される争その結果。

単量体シランはマトリックス全体に分散されたプ亨シ胃
キ量ンに縮合する。得られる！スターパッチ組成吻状耐
湿性であり％かつ既知量のポリシーキナンを含有する所
望量の！スターバッチを有機チタン酸化合物の存在下で
アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体と混合するこ
とにより水−硬化性のシラン改質されたアルキレン−ア
クリル酸アルキル共重合体を製造するのに使用すること
ができる。

本発明の耐湿性！スターパッチ組成物はプリシーキナン
をその１１ｔ分散させて有するか又はマトリックスと反
応して有するマトリックスからなっている。特に望會し
いマスターバッチ組成物社ケリシ四キサンをこれと組合
せて有機チタン酸化合物を含有する４のである・ マトリックスとして使用しうる物質の例杜、たとえばエ
チレン重合体のような熱可塑性樹脂であり、エチレン単
独重合体及び共重合体を包含する。

エチレン共重合体は少くなくとも１０重量％のエチレン
と約９０重量Ｓｔでのブーピレン及び（又は）約７０重
量襲までのエチレンと重合しうる他の有機化合物とを含
有する・この種の化合物の例は、ブテン−１、ペンテン
−１、イソプレン、ブタジェン、ビシタ譬へブタジェン
、ビシク書ヘプテン、スチレンなど、並びにアタシル酸
アル中ル、たとえば以下に記載するようなアクリル嬢エ
チル及びビニル化合物、たとえば酢酸ビニルなどである
Ｏ その他の適する熱可塑性樹脂は、たとえば塩素化ポリエ
チレンのような塩素化樹脂、塩素化シックス、ステレン
ーブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ニトリ
ル−ブタジェンゴム、シリコン樹脂フ＾及び油、天然ゴ
ム、タ璽ルスル傘ン化ポリエチレン、ポリエチレン、エ
チレン−プルピレン−ジエン三元重合体、ボリタ四ルプ
レンなどを包含する。その他の適するマトリックス物質
はパラフィン油、エステル可塑剤、たとえばアタル酸ジ
オタチル、７タル酸ノニルなどである。

一般に、ポリシ四キサン及びアルキレン−アク９ル酸ア
ルキル共重合体に対し相容性を有しかつぎリシルキサン
とアルキレン−アクリル酸アルキル共重合体との間の反
応に対し悪影響を与えないような任意の固体若しくは液
体又はその混合物を本発明のマトリックスとして使用す
ることができる・ 下記するようにマトリックスと直接に混合しうる或いは
その場で生成させうるボリシ四キナンは〔式中、Ｒは最
高１６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
各ｖＨ同一であっても異なってもよく水素、最高１８個
までの炭素原子を有する一価の炭化水素基又は加水分解
しうる基であり、ｚ＃ｉ加水分解しうる基であり、１１
＃ｉ１〜１６の値を有する整数であり、かっＸは少くな
くとも２％一般に２〜ｔｏｎｏ好ましく杜５〜２５の値
を有する整数である〕 の反復単位を有する・ Ｒに関し適する炭化水素基の例は、１〜１８傭。

好ましく紘１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、
麺とえばメチレン、エチレン゛、プ田ピレン。

ブチレン、へ中シレンなど＄１〜１８個、好ましくは１
〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基。

たとえｄメチルオキシメチル、メチルオキシエチル、メ
チルオキシブ田ビル、エチルオキシエチル。

エチルオキシエチル、エチルオキシブ田ビに、プｐビル
オキシブｐビル、プ璽ビルオキシブチル。

グービルオキシヘキシ＾などである・ 上記したように、各マは水素、炭化水素基又状加水分解
しうる基とすることができる・適する炭化水素基の例扛
、１〜ｆｌａ１１．好ましくは１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、九とえばメチル、エチル、膳−フ讐ヒ
ル、イソブービル、膳−ブチル、鳳−ヘキシルなど；１
〜１８個、好ましく紘１〜８個の炭素原子を有するアル
コキシ基。

たとえばメト中シ、エト＄１／、プーボキシ、ヘキソキ
シ、Ｙデシルオキシ、メトキシエトキシなど客４〜ｓ個
の炭素原子を有するアリール基、九とえばアエ晶ル、メ
チルフェニル、エチルフエｔ−ルなど；５〜８個の炭素
原子を有する環式脂肪族基。

九とえばシタ胃ペンチル、シタ豐ヘキシル、シフ−ヘキ
シルオキシなどである。

ｚＨ上記し丸ように加水分解しうる基であり、その例と
してａＲにつき上記したようなアルコキシ基；オキシア
リール基、たとえばオキシエチルなど；オキシ脂肪族基
、たとえばオキシヘキシルなど；＾胃ゲン、たとえば塩
素など；並びに１９４８年１０月２９日付けで特許され
たジ璽ン・ビー・ライギルに係る米国特許＠Ｓ、４０へ
４２０号に記載されえようなその他の加水分解しうる基
を挙けることができる。

式■の範囲内にある反復単位を有するポリシｐキナンは
、１ツ４５年７月６日付けて特許されたジャード・−ス
肴−に係る米国特許第４１９４５６７号明細書に記載さ
れているように製造することができ、或いは下記の弐Ｉ
の範囲内に入るシランを九とえば有機チタン酸化合物ス
は金属カルギン酸塩のような触媒の存在下で縮合させる
ことにより一造すること亀できる・ マ 〔上記式中、Ｒ１は最高１１個の炭素原子を有する一価
の炭化水素基、たとえば１〜１８個の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、九とえは
メチル、エチル、鳳−プ田ビル、イソブービル、膳−ブ
チルなど客２〜１８＠の炭素原子、好ましくは２〜４個
の炭素原子を有するアルキレン基、大とえはエチレン、
プシビレン、イソプ曹ベニルなど；６〜１０個の炭素原
子を有するアリール基、たとえはフェニル、ベンジルな
どである。その他の４のれ前記した通りである・ 式Ｉの範囲内に入る適するシランの例祉次の通りである
： ＣＨｓ−Ｃ−０−ＣＨｓＣＨｓ　８１→ＣＨｓ　）ｓア
竜トオキシエチルトリメトキシシラン鵬 ＣＨＩ　　”　Ｃ−０−ＣＨｍＣＨｍ　８　Ｍ・〈≠く
）ＣＨｓ　ＣＨｓ　　）ｓア竜トオキシエチルトリエト
キシシラン員 ＣＨｓ　　−Ｃ−０−ＣＨＩ　ＣＨｓ　　８　　這→Ｅ
ｖｅｓ　　Ｈ４０ＣＨｓ　　）ｓアセトオキシエテルー
トリスー（２−メトキシエトキシ）シランυ ｌ−メタタリルオキシエチルトリノトキシシランυ ｒ−メタタツルオキシプ四ビルトリエトキシシランア七
トオキシエチルジメチルメトキシシツンアセトオキシエ
チルメチルジメト午ジシラン０ ｒ−メタクリルオキシブ田ビルトリメトキシシランアセ
トオキシプルピルトリメトキシシランアセトオキシプロ
ビルＦリエトキシシテンυ ｒ−メタタリルオキシプ田ビルートツスー（２−メトキ
シエトキシ）シラン 単量体シランを＊″リシーキナンで縮合させるのに遣す
る触媒としては、金属カルボン酸塩、たとえけりラウリ
ン酸ジプチル錫、酢酸第−頗、オクタンｉＩ！第一錫、
す７テン酸鉛、オクタン酸亜鉛。

！−エチルヘキナン酸鉄などを挙げることができる。金
属カルボン酸塩を触媒として使用するポリｗ胃中サンの
製造に使用される条件、すなわち反応温度、物質の量な
ど社有機チタン酸化金物の使用に間して下記するものと
同じであり、これら有機チタン酸化合物も単量体シラン
をボリシ田キナンまで縮合させるのに使用することがで
きる・適する有機チタン酸化合物の例は１式Ｉ式Ｉ　　
　　　Ｔｉ　（ＯｌＥ”）ａ 〔式中、各ＢＩＢ同一であっても興ってもよく。

水素Ｘ線１〜１８個好ましくは１〜１４個の炭素原子を
有する一価の炭化水素基であり、ただし少なくとも１つ
のＲ１は炭化水素基である〕の範囲内に入る。

１１に対する適する炭化水素基の例は、アルキル基、た
とえばメチル、エチル、ａ−グービル。

イソプロピル、ブチル、オタチル、ラクリル、攬リスチ
ル、ステアリルなと＄一式粛訪族基、たとえばシフ胃ペ
ンチル、シタ璽ヘキ、シルナト；アリール基、　タトえ
ぐフェニル、メチルフェニル、り胃ルアエニルなど；ア
ルカ９−　）ａｙ基、たとえばベンジルなどである。

弐夏の範囲内に入る特に望ましいチタン酸化合物は、各
Ｒ１が１〜１８個、好會しくは１〜１４個の゛炭素原子
を有するアルキルであるものであり、例としてチタン酸
テトラブチル、チタン醗テトライソプ四ビルなどを挙け
ることができる。

式Ｉの範囲内に入る有機チタン酸化合物は公知化合物で
あり、たとえば１？６１年５月１６日付け−で特許され
たレオン・イー・ウォリンスキーに係る米国特許第２．
９８４４４１号明細書に記載されえように便利に製造す
ることができる。

他の適する有機チタン陵化合物社有機チタンキレート、
たとえばテトラオタチレンダリコールチタン、チタン酸
トリエタノールアミン、ア七チルアセトン酸チタン、乳
贈チタンなどである。

１９シＷ命ナンを製造するに社有機チタン酸化金物の少
くなくと屯触媒量、すなわち単量体シランからポリシ費
キサンへの縮合を触媒するのに充分な量を使用する・一
般に、有機チタン酸化合物の使用量Ｆｉ、単量体シラン
の重量に対し約（Ｌ　００１〜約２５重量−の程度であ
る。単量体シランの重量に対し約ａＳ〜約５重量−の有
機チタン酸化合物を使用するのが好適である・ 反応を行なう温度紘広範囲、九とえば約００〜約２５０
℃の範囲で変化させることができる。約７０”〜約１３
０℃の範囲の温度が好適である。

さらに１反応紘適するｊ！１媒を使用して行なうことが
でき、溶媒の例としては炭化水素溶剤、九とえにトルエ
ン、＋シレン、タメン、デ＊９ン、ドデカン、タールベ
ン（ンなどを挙けることができる・触媒の存在下におけ
る単量体シランの縮合拡大気圧下、減圧下又祉加圧下で
行なうことができる。

後の反応行程は減圧下で行なって揮発性副産物のより便
利な除去を可能にするのが好適で為る・さらに、この反
応は好ましく祉たとえば窒素若しく祉アルゴンのような
不活性気体の雰囲気中で行なって、生成物の感水性に基
づくゲルの生成を避けることが好ましい・ ボサシ璽キすンの反復単位、すなわち式■の一節紘、九
とえげ単量体基しくは重金体エステルのような末端封鎖
剤を反応の開始時又は反応工程の任意の便利な時点で反
応混合物に導入して行なうことができる・ ブラシ胃キナンの反復単位の個数は、下記の反応式で例
示されるように単量体シラン対末端封鎖剤の毫ル比に等
しい（反応式中、シランはア竜トオキシエチルトリメト
キシシランとして示され。

高沸点エステル祉安息香酸メチルとして示される）１七
ル　　　　　　　　　　　　　　　（Ｌ１モル適する末
端封鎖剤は、一般式 ％式％ 〔式中、各Ｒ１は同一であっても異ってもよく、１１に
対して記載したような炭化水素基である〕を有する。

反応の完結紘揮発物の発生の停止及び収集された揮発物
の重量／容量と理論的重量／容量との比較によって誕明
される。或いは、反応は所望の粘度レベルまで進行させ
ることができ１反応体を冷却して反応を停止させる。

ポリシ四キ雫ンＦｉガードナーーホルトのバブル式粘度
針により温度２５℃で測定して、＃７１１５〜約１５０
ポアズ、好ましくは約１〜約２０ポアズの粘度を有する
・ 本発明の目的で好適なブラシ璽キサンは式夏の範囲内に
入る反復単位を有し、上記の粘度を有し。

かつ有機チタン酸化合物触媒を使用して製造される。チ
タンはぼりシ胃Φサンと結合して有機チタン醗化合智で
改質されたポリシーキサンを生成すると信じられるロ ポリシロキサンは所望のマトリックスが固体である場合
はこれと混合することができ、かっプラベンダー電キサ
ー中でマトリックスの融点〜約２５０℃の温度、好まし
くＬ約１１０・〜約１７０℃の温度にて混合することに
より充分に分散させることができる・好ましくは、混合
はｊｌＪＪｉｌな生成物が得られるまで一定のトルクで
行なわれる・マトリックスが液体の場合に社、この液体
とポリシロキサンとをヘンシェルζキサ−において約１
１００〜約１７０℃の温度にて混合する。

単量体シラン及び触媒をマドソックスと混合しかつ前記
し九条件下でシランをポリシーキサンまで縮合させるこ
とにより、その場でボリシロキすンを生成するのが好ま
しい。この製造方法に関し、マトリックス中に分散させ
るポリシロキサンの量紘、計算基準で、出発瞼質（単量
体シラン＋末端封鎖剤）の重量マイナス収集された揮発
物の重量に等しい。

ブラシ璽キサン（マスターバッチ組成物として）と反応
してシラン改質された共重合体を生成するアルキレン−
アクリル酸アルキル共重合体は、アルケンをアクリル酸
アルキルと反応させることにより製造される公知の共重
合体である。

適するアルクンはエチレン、プレピレン、ブテン−１，
イソブチレン、ペンテン−１、！−メチルブテンー１．
墨−メチルブテン−１，ヘキセン。

ヘプテン−１、オクテン−１など並びにそれらの混合物
である。

アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体のアルキレン
部分は一般に２〜１８個、好１１．＜は２〜３個の炭素
亀子を有する。

アルケンと共重合させる烏するアタ９ル酸アルキル単量
体紘１式 式１９　　　ＣＨｓ−Ｃ−Ｃ−０ １ ＯＲ’ 〔式中　１４祉水素又はメチルであり、Ｒ・は１〜８個
の炭素原子を有するアルキルである〕の範囲内に入る。

この式に包含される化合物の例は、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アタリル＃竜−プチル、メタクリル
酸メチル、メタタリル＠ｍ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルなど並びにそれらの混合物である・ アルキレン−アクリル醗アルキル共重合体祉、一般に約
（Ｌ９２〜約（Ｌ？４の密度（ム８ＴＭ　　Ｄ１ｇ０５
゜ム８ＴＭ　　Ｄ１４７−７２にお妙る条′件）と、毎
分約ａ、５〜約５００デシグラムのメルＦインデックス
（Ａ８テＭ　　Ｄ１２５８．試験圧力４４　ＩＩＩ鳳）
とを有し。

かつ約５〜約５０重量−の結合され九アクリル酸アルキ
ルを含有する。

本発明の目的で好適な共重合体はエチレン−アクリル酸
エチルの共重合体であり、一般に約５〜約５０重量嘱の
結合され九アクリル膳エチル、好重しくけ約５〜約ＳＯ
重量襲の結合されたアクリル酸エチルを含有する。

アルキレン−アクリル醗アルキルのシラン改質された共
重合体の製造は、上記したよりなポリシＷ＋サンを有機
チタン酸化合物触媒の存在下でアルキレン−アクリル酸
アルキル共重合体と反応させることにより行なわれる。

ｌリシ田キサンが、結合された有機チタン酸化合物を含
有する場合に杜、特に単量体シランの重量に対し少（な
くともα５重量外の有機チタン酸化合物をポリシルキサ
ンの製造に使用する場合に社、追加の有機チタン酸化合
物触媒を必要としないであろう。

反応混合管に加えられる有機チタン酸化合や触媒の量は
、メリシ田キナンと共重合体との間の反応を触媒するの
に充分な触媒量である・好適な貴社、電すシ田キナンの
重量に対して約（ＬＯＯＩ〜約５０重約５０特量外まし
くは約α１〜約２５重量襲である。

ポリシルキサンの使用量は、共重合体の重量に対約ＣＬ
ａ５〜約１０重量−１好ましくは約α５〜約５重量−の
範囲で変化させることができる・この反応を行なう温度
紘臨界的でなく１便利には約８Ｑ〜約３ｏｏ℃、好ｔＬ
＜社約１５０〜約２３０℃で変化させることができる。

反応は大気圧下、減圧下又社加圧下で行なうこともでき
るが、大気圧が好適である。さらに、反応は上記しえよ
すな溶ｆＩ＆の存在下で行なうことができる。

反応の完結は、粘度変化がさらに生じないことを測定す
ることにより証明される。

シラン改質された共重合体の回収拡、フラスコの内容物
を冷却させかつこれを好重しく祉不活性気体シールの下
で適当な貯蔵用容器中に放出させることにより行なわれ
る。

反応祉任意適当な装置中で行なうことができ。

好ましくは共重合体を機械的処理にか妙る装置。

九とえはプラベンダーミキｆ＋＋、パンベ９−ｔキサ−
又は押出機で行なうことができる。ｉリシ田キサン（マ
スターパッチ）を溶融共重合体に加えることができ、次
いで必要に応じ有機チタン酸化合物を加えることができ
る。或いは、ポリシルキサン（マスターパッチ）を添加
する前に、必要に応じて有機チタン酸化金物を共重合体
に加えることもできる・さらに、有機チタン酸化合物と
ぎりシ四キサン（マスターパッチ）とを予備混合し・そ
してこれを溶融重合体へ加えることもできる。

アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体とポリシルキ
サンとの間の反応は次式によって示すこアルキレ共重合
体９ｋｌＩ！アルキル共重舎体のセグメント 〔式中、各記号は前記し九通りであ′す、珪素含有単位
は改質共重合体の全重量に対し少なくともα０５重量重
量一般に約１１〜約１０重量襲。

好ましく社約１３〜約５重量−の量で存在さ姥る〕。

シラン改質されたアルキレン−アクリル酸アルキル共重
合体の硬化又は架橋祉、共重合体を水分に露出すること
により行なわれる。大気中に存在する水分杜、一般に硬
化を４６時間にわたり生ぜしめるのに充分である。

３０分間程度の硬化速度社１人工的に加湿し丸大気に露
出することにより、或い鉱水中に浸漬しこれを高温度ま
で加熱することにより、或い祉水蒸気に露出することに
より加速することができる。

一般に、硬化れ約２３〜約１００℃、好ましく社約７０
〜約１００℃の温度で行なわれる。

さらに、架橋はシラノール縮合触媒の存在下で行なうこ
とができる・本発明の独特な特徴社、架橋反応を添加シ
ラノール縮合触媒の不存在下で相当な速度にて行ないう
ろことである。シラン改質された共重合体の製造から残
留する有機チタン酸化合物触媒若しくは触媒残留物も、
架橋反応を触媒することができる。

或いれ、シラノール縮合触媒として作用しかつ当業界で
公知の広範囲な種類の物質を架橋工程で使用することが
できる。この種の物質は前記したような金属カルダン酸
塩、有機塩基たとえばエチルア電ン、ヘキシルアセン、
ジブチルアミン、ピペリジンなど及び酸類、たとえば鉱
酸、脂肪酸などを包含する。

本発明のシラン改質された共重合体に対し、各種の添加
物を当業界で周知された量で添加することができ、九と
えば充填剤としてはカーポンプフッタ、粘土、タルク、
６〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸の金属塩で被覆さ
れたタルク、珪酸カルシウム、炭化カルシウム、シリカ
、水酸化アルＩ！つ＾などを挙げることができる。その
他の添加物は、九とえばビニル−トリス−（２−メトキ
シ）シランのようなシラン類などの疎水性物質を包含す
る。

シラン改質された共重合体社、これに＾レゲン含有難燃
剤、たとえば酸化デカプ田本ジフェニル。

エチレン（ビスーテトラプ田ムフタルイミド）。

塩素化ぎりエチレン、ポリ塩化ビニル及びハ四ゲン化パ
ラフィンワックスを独単で又紘無機化合物、たとえば酸
化アンチモン及び（又は）アルカリ土類金ｊＩ酸化物、
炭酸塩、水酸化物及び硫醗塩と混合して添加することに
より難燃性にすることがてきる。この種のアルカリ土類
金属化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム
、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化！グネシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム及び硫酸！
ダネシウ＾を挙げることができる。硼酸亜鉛、＃化モリ
ブデンなどにより例示されるたとえば発燦抑制剤のよう
な他の添加物も使用することができる。

以下の何により本発明をさらに説明するが１本発明はこ
れらのみに限定されない。

例　　１ この例の人部はポリシ璽キｔンの豊チレン重舎体！トツ
ツクスにおける製造を示し、ここでエチレン重合体紘反
応性！トνフタスとして及びボリシ讐キサンに対する末
端封鎖剤として作用する。

ポリを費キサンの製造社、下記の理想的反応式によって
示すことができ、ここで有機シラン単量体社アセトオキ
シエテルトリメトキシシテンである 調 Ｃｕｓ　−Ｃ−０（−Ｃ８４づ＠　８１　（ＯＣＲｓ）
ｓ＋有有機チタン化化合物メルトインデックスが２であ
りかつ２５重量幡の結合されたアクリル酸エチルを含有
するエチレン−アクリル拳エチル共重合体４０ｊを、予
かじめ１２０℃の温度まで予備加熱されたプフベンダ　
　。

−ミキナー中に加え、そこで２分間溶融させ九０２分子
ＩＲ後、２α８Ｉのアセトオキシェテルトリメトキシシ
ランと（Ｌ４５−のチタン醗テトライソプｗビルとをプ
ラベンダー中に加えた。プッペンダ−の内容物を混合し
、そしてアルゴンガス流の下で１時間反応させ、その間
温度を１ｓ５℃以下に保つ良。１時間にわ九り１発生し
九揮発物、すなわち酢拳メチル（沸点５７℃）をアルゴ
ンガスの流れの下で流出させ九０反応の完結祉搗発物の
発生の停止により証明された。

計算： 回収された全揮発物−７３Ｎ １１５４Ｆのポリシロキサンがエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体４０９中で反応した。

！スターバッチ組成物を排出させ、厚さく１１インチの
薄板にＦＥｆｌｉｌ　Ｌ、小片に切断してメリエチレン
袋中でアルゴンガス下に貯蔵した。これら薄板の肉眼的
検査は、樹脂！トリックス中へのポリシロキサンの均一
な分布を示した。薄板は、均一な不透明の外観を有し、
「斑点状」ではなか′つた。

Ｂ部 ４０ｊのプラベンダーミキサーを１６０℃の温度まで予
備加熱し、これにメルトイレデツクスが１６でありかつ
１５重量、弧の結合されたアクリル讃エチルと＆５５ｊ
ｌのム部からのマスターバッチと容量で４：１のチタン
酸テトライソプ田ビル及びジテウリン酸ジブチル錨の混
合物α５−とを含有するエチレン−アクリル酸エチル共
重合体５８Ｉを装填した。ブチベンダー内容物を１４０
〜１６５℃の温度にて３０分間混合し、その結果水−硬
化性のシラン改質されたエチレン−アクリル酸エチル共
重合体が得られた。

試料を使用して３インチ×８インチ×α１２５インチの
寸法の試験ブラックを下記の条件下でプレス中で作成し
九二 圧力　５０００ｐｓＩ 温　　度　　　１５０℃ 時間サイクル５分間 これらブラックを９０℃の温度の水中に２時間浸漬して
架橋生成物まで硬化させた。次いで、ブラックを水から
取り出し、拭って乾燥させそしてＳＯ℃の温度の減圧オ
ープン中に１時間入れて残留水を除去した・ 次いで、ブラックを次の試験にかけ九二註　４１　２つ
の数値の平均 秦＊　　Ｓつの数値の平均 次いで、同じ試験手順を用いて後記の試験を行なつ九。

示し九試験結果は例１に示したと同じ平均値に基づい九
。

゛　　　　例　　２ 本発明のマスターバッチ組成物の耐湿性を示すため１例
１のム部のマスターバッチ組成物の試料を開放アル（ｘ
ラム皿に入れ、室温条件下で静置した。２０時間後、試
？）　ｅ−＠　ｇして例１のＢ部を戻復した。

次いで、ブラックを作成し、例１に記載し喪ように硬化
させそして下記の試験にかけ九二熟成！スターパッチ（
時間）２０ 変形率■　　　　　　　　　　　　　　　、２５引張り
強さくｐｓｌ）　　　　　　　　　　　１ｉｙ。

伸び率（イ）　　　　　　　　　　　　　　２１０例１
及び２のデータは、マスターバッチの活性が大気の水分
にさらされても悪影曽を受けないことを示している。

さらに、ア竜トオキシエチルトリメシキシシランのｓ、
ｓｓｐ試料を開放アルミニウム皿に入れ。

そして室温条件下に２０時間静置した。初期に液体であ
ったシランは架橋生成物までゲル化し、この生成物はも
はや反応活性を示さなかった・例　　３ Ａ　　部 ３ｊのフラスコに２１４０７（１（１２９モル）のアセ
トオキシエチルトリメト中ジシランと１ｓ４Ｎ（１０５
モル）の安息香化エチル（末端封鎖剤）とを装填し、そ
してフラスコの内容物を８５℃の温度となした・次いで
、この混合物へ２１ＪＩのチタン酸テトライソグロビル
を加えた。

この溶液をアルゴンガス雰囲気下に保ちながら攪拌し、
その間！４〜１２５℃の温度にて５７時間加熱した。こ
の時間にわ九り、７５２１の挿始物がアセトンドライア
イストラップ中に集められえ。

これは、１００％の変換率に基づき酢酸メチルの理論量
の９部８％に相当した。回収されたポリシルキサン生成
物は１５４５Ｎであり、これは理論収率の９交３％であ
った０生成物の粘度ｄｔ４ポアズであった。メリシ田キ
ナンの製造に対する反有機チタン酸化合物 ＪＬ−ＪＬ ４０１１のプラベンダーミキサ：を１６０℃の温度まで
予備加熱し、これに１９０のメルトインデックスを有す
るポリエチレン３０１と１例５人のボリシ冑キサン１０
１と、チタン酸テトライソプ田ビ／Ｉ／α２−とを装填
した。ブラベンダーの内容物を一定のトルクがプラスチ
コード記録針に維持されるまで混合した。このマスター
バッチをプラベンダーから放出させ、薄板まで圧縮し、
小片に切断し、そしてポリエチレン袋中にアルゴンガス
下で貯蔵した。

０部 ｌリエチレンの代りにメルトインデックスが２でありか
つ２．５重ｊ１％の結合したアクリル酸エチルを含有す
るエチレン−アクリル酸エチル共重合体を使用して例３
Ｂを反復した。

Ｂ部及び０部のマスターパッチ組成物を例１のマスター
パッチ組成物の代りに使用して、シラン改質された共重
合体を製造したが、この場合例１Ｂの材料及び手順を使
用し、ただしα２１の重合された１２−ジヒドＷ−２，
４４−）リメチルキノリンをプラベンダーに加えた。

ブラックを各組成物から作成し、そして例１Ｂに記載し
九ように硬化させた。行なった試験及びその結果を下記
に示す。

変形率（イ）　　　　　　　　　　　　　２４．５　　
　　　　２４２デカリン可抽出物■　　　　　　　　２
２．６　　　　　　２ｔ５引張り強さくｐｓｌ）　　　
　　　　　　１２５０　　　　　１！１１０伸び率（％
）　　　　　　　　　　　　１８５　　　　　１５０例
　　４ この倒れ、本発明のマスターパッチ組成物の耐湿性を示
している。例３Ｂ及び３Ｃのマスターバッチ組成物の試
料を開放アルミニウム皿に入れ。

室温条件下で静置した。示した時間の後、＆１Ｓ５９の
各試料を例１のマスターパッチ組成物の代りに使用して
例１のＢ部を反復した。

次いで、ブラックを作成し、例１辷記載したように硬化
させ、そして下記する試験にかけた。

例　　５ この例は、本発明のマスターパッチ組成物を高充填系に
使用して水−硬化性のシラン改質されたアル中しンーア
クリ＃崇アル中ル共重合体を−遺しうろことを示してい
る。

下記に示す組成を有する高充填組成物を、予かじめ１２
０℃の温度まで予備加熱されたプラベンダーセキサー中
で調製した。５分間の混合時間の後、プラベンダーの内
容物を排出させ、熱時にプレス中に平坦化させかつ冷却
させた。

組成Ｉ ステアリン酸亜鉛で被覆されたタルク　　　２ｔ？酸化
アンチモン　　　　　　　　　　　　　１５５炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　　２．５５ビニル−ト
リス（２−メトキシ）シラン　　　ａ２組組成と記載し
たこの組成物５ｓ１１の試料を、例１Ｂに記載した方法
でシラン改質されたアルキレン−アクリル酸アルキル共
重合体の製造に使用し、この場合下記の全反応体を使用
した二組成１　　　　　　　　　　　　５５１　５５１
次ｉで、ブラックを作成し、例１に記載したように硬化
させ、そして下記する試験にか妙た。

ム　　　　　　Ｂ デカリン可抽出物（％）　　　　　　　　　　２１２　
　　２２．９変形率（襲）　　　　　　　　　　　　　
　３１２　　５（Ｌ２引張り強さくｐ龜ｉ）　　　　　
　　　　１５９０　　１７２０伸び率（％）　　　　　
　　　　　　　　　１０５　　１４０例　　４ この例鉱種々の量のプリシ田キサンを含有するマスター
パッチ組成物を使用して、シラン改質されたアルキレン
−アクリル酸アルキル共重合体を製造するのに成功した
例を示している。反応混合物は次の組成を有した： 例５に記載した組成Ｉ　　　　　　　　　　−・−５５
９例３Ｂに記載したと同様に！スターバッチＩｔびＩｔ
ｌｌ製し九。混合物を例１に記載し丸方法で反応させ、
得られた反応生成物を例１に記載したと同様にブラック
に形成し、そしてこれらをモンナントーレオメーター試
験にかけ、この試験には最初に調製されたもの及び室温
条件下で示した時間熟成した後のものについて行なった
・ム　　　　Ｂｅ 初期　　　　　　　　　　　　４７　　４４　　５０熟
成２０時Ｍ　　　　　　　　　４２．５−６２熟成７日
Ｍ　　　　　　　　　　！ｉａ５　　３５．０　　４０
第１表に示した組成を有するマスターパッチ組成物を、
アルガンガス雰囲気下で１２５℃の温癒にてプラベンダ
ー攬キサー中で混合した。

例７〜例９の！スターパッチ組成物を使用して反応混合
物な調製し、その組成を下記第２表に示す。これら反応
混合物な反応させて、シラン改質されたエチレン−アク
リル酸エチル共重合体を生成させ、これらからブラック
を作成し、水−硬化させ、そして例１に記載したと同様
に試験した・ｖ−１小本も壱ぺ―會　甲ｉ亀ト ポリシーキナンをその場で又祉別々に製造する際、シラ
ンめ混合物を使用しうろことが注目される。

ボリシレ中ｔンのその場における製造の際、単量体シラ
ンとして下記のものを使用して同様な結果が得られた： ｒ−メタクッルオキシグ賞ビルートリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　分散され九ポリシ四キサンを含有する！トランク
   スからなる！スターパッチ組成物。 ａ）　ｙｑｗ胃キｆンとこれに結合された有機チタン酸
   化合物とを分散して含有する！トランクスからなる！ス
   ターパッチ組成物。 〔式中、ｌｄ炭化水素基であり、それぞれＶは水素、巌
   化水素基又紘加水分解しりる基であり、ｚれ加水分解し
   うる基であり、■＃ｉｔ〜１−の値を有する整数であり
   、かつ翼は少なくと４２の値を有する整数である〕 の反復単位を有するぎりシロキサンを分散して含有する
   熱可■性樹脂！トリックスからなる特許請求の範囲第１
   項記載の！スターバッチ組成物・（４）＆５シ讐キナン
   の反復単位における１１１１〜１８個の炭素原子を有す
   るアルキレン基である特許請求の範囲第３項記載の！ス
   ターバッチ組成物・（荀　ポリシルキサンの反復単位に
   おけるＲが−ｃＨｓ−ｃＨ，−である特許請求の範囲第
   ３項記載の！スターパッチ組成物・ （６）プリシーキチンの反復単位にお妙るｌが−ＣＨ５
   −ＣＨａ−ＣＨＩ−である特許請求の範囲第５項記１１
   の！スターパッチ組成物。 （７）ボリシ田キサンの反復単位における各Ｖがメトキ
   シである特許請求の範囲ｊＩｓ項記載の！スターパッチ
   組成物。 （８）　　反復単位におりる各Ｖが２−メトキシエトキ
   シである特許請求の範囲第３項記載の！スターパッチ組
   成物。 （？）＊９シ田キナンがアセトオキシエチルトリメトキ
   シシランから誘ｗｓされる特許請求の範囲第３項記載の
   ！スターパッチ組成物ｅ （１０）　　ボサシ買キサンがアセトオキシエチルトリ
   ットキシシランからＳＳされる特許請求の範囲第３項記
   載のマスターパッチ組成物０ （１１）ポリシ四キサンがｒ−メタタ９にオ命シブｐビ
   ルトリス−（２−メトキシエトキシ）シランから誘導さ
   れる特許請求の範囲第３項記載のマスターパッチ組成物
   。 （１２）　　Ｍリエチレンが熱可塑性樹脂！トリックス
   である特許請求の範囲第３項記載のマスターパッチ組成
   物。 （１３）結合されたアクリル酸ブチル含量が約２５重量
   −であるエチレン−アクリル酸ブチルの共重合体が熱可
   塑性樹脂！トラックスである特許請求の範囲第Ｓ項記載
   のマスターパッチ組成物・（１４）結合されたアクリル
   讃エチル含量が約２．５重Ｊｌｉ−であるエチレンーア
   タリル酸エチルの共重合体が熱可塑性樹脂！トリックス
   である特許請求の範囲第３項記載のマスターパッチ組成
   物。 （＋Ｓ）　　エチレンープ豐ピレンとジエン単量体との
   三元重金体が熱可塑性樹脂！トリックスである特許請求
   の範囲第３項記載のマスターパッチ組成物。 （１４）エチレン−７ｗピレンの共重合体が熱可塑性樹
   脂！トリックスである特許請求の範囲第３項記載のマス
   ターパッチ組成物。 （１７）有機チタン階化合物を含有する特許請求の範囲
   第３項記戦のマスターパッチ組成物。 （１８）有機チタン酸化合物がチタン酸テＦライソゲ四
   ビルである特許請求の範囲第１７項記載のマスターパッ
   チ組成物。 （１リ　有機チタン酸化合物と金属カルボン酸シラノー
   ル縮合触媒とを含有する特許請求の範囲９５項記載のマ
   スターパッチ組成物。 （２０）有機チタン醗化舎物がチタン酸テトツイソプｗ
   ビルであり、金属カルぎン酸塩がジラウ９ン酸ジプチル
   錫である特許請求の範囲第１を項記載のマスターパッチ
   組成物・ （２１）　　！トリツクスを単量体シラン及びシラン縮
   金触媒と混合する結果、単量体シランを！トラツクス全
   体に分散され九ボリシ菅キサンに縮合さ破ることを特徴
   とするマスターパッチ組成物の製造方法。 〔式中、Ｒは炭化水素基であり、１１社炭化水素基であ
   り、各Ｖは水素、炭化水素基又は加水分解しうる基であ
   り、ｚ社加水分解しうる基であり、かつｎ　ｌｄ　１〜
   １８の値を有する整数である〕 を有する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 （２３）触媒が有機チタン讃化合物である特許請求の範
   囲第１７項記載の方法・ （２４）有機チタン酸化合物がチタン酸テトツィソプロ
   ビルである特許請求の範囲第２ｓ項記載の方法０ （２５）シランがアセトオキシエチルトリットキシシラ
   ンである特許請求の範１１１１２２項記載の方法。 （！４）−シランがアセトオキシエチルトリットキシシ
   ランである特許請求の範囲第２２項記載の方決・ （２７）　　シランがｒ−メタｉリルオキシプ胃ビルー
   ト亨スー（２−メ（キシエトキシ）シランである特許請
   求の範囲第２２項記載の方法。 （２８）　　！許請求の範囲第２１項記載の方法により
   製造されるマスターパッチ組成物。 （２？）　　アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体
   と有機チタン酸化合物とマドソックス中に分散されかつ
   式 〔式中、Ｒは炭化水素基であり、各マ祉水素。 炭化水素基又は加水分解しうる基であり、２は加水分解
   しうる基であり、かつ鵬はｔ〜１８の数値を有する整数
   であり、ｚ社加水分解しうる基でありかつｘ＃ｉ、少な
   くと４２の値を有する整数である） の反復単位を有するポリシロキサンとを含有する混合物
   を反応させることを特徴とする、水−硬化性のシラン改
   質されたアルキレン−アクリル酸フルキル共重合体の無
   量方法。 （３０）約８０〜約３ｏｏ℃の温度で行なう特許請求の
   範囲第２９項記載の方法。 （３１）約１５０〜約２３０℃の温度で行なう特許請求
   の範囲第２を項記載の方法。 （５２）有機チタン酸化合物が式 ％式％） 〔式中、各Ｒ１は水素又は炭化水素基である〕を有する
   特許請求の範囲第２９項記載の方法。 （５３）各Ｒ３が１〜１８個の炭素原子な有するアルキ
   ル基である特許請求の範囲第３２項記載の方法。 （３４）共重合体がエチレン−アクリル酸エチルの共重
   合体である特許請求の範囲第３２項記載の方法。 （！１５）　　シランの反復単位における麓が１〜１８
   個の炭素原子を有するアルキレン基である特許請求の範
   囲第２９項記載の方法・ （３６）シランの反復単位にお杖るＲが−ＣＨａ−ＣＨ
   ｓ−である特許請求の範囲第２項記載の方法。 （ｓ７）シランの反復単位にお妙るＲが−ｃ１！ｂ−Ｃ
   ）！１−ＣＨＩ−である特許請求の範囲第２９項記載の
   方法。 （ｓ８）シランの反復単位にお妙る各Ｖがメトキシであ
   る特許請求の範囲第２９項記載の方法。 （３り有機チタン酸化合物がチタン酸テトツイソプ璽ビ
   ル又はチタン讃テトラブチルである特許請求の範囲第２
   ９項記載の方法。 （４０）有機チタン厳化合物をボリシシ＋４＆サンの重
   量に基づき約０００１〜約２５重量≦の量で存在させる
   特許請求の範囲第２９項記載の方法・（４１）　　ポリ
   シロキサンを共重合体の重量に基づき約ａＳ〜約１０重
   量囁の量で存在させる特許請求の範囲第２９項記載の方
   法・ （４２）　　ポリシロキサンが結合され九有機チタン醗
   化合物を含有する特許請求の範８＠２を項記載の方決。 （４５）混合物が金属カルボン酸塩シラノール輪金触媒
   を含有する特許請求の範囲第２９項記載の方法・ （４４）　　金１４カルボン酸塩がシ゛ラウリン贈ジプ
   チル繻である特許請求の範Ｉ２ｉ第４５項記載の方法・
   （４５）ポリシロキサンがアセトオキシエチルトリメト
   キシシランからＳ＊される特許請求の範囲第２９項記載
   の方法ｅ （４６）　　ポリシロキサンがア竜トオキシプｐピルト
   リメトキシシランから誘導される特許請求の範囲第２を
   項記載の方法０ （４７）ポリシロキサンがｒ−メタクリルオキシプロピ
   ル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シランから誘導
   される特許請求の範１ｆｌ＃２９ｒｊＬ記載の方法。