JPS6088052A - 水硬化性、シラン変性熱可塑性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 産業上の利用分野 本発明は相対的に水安定性のシランを熱可塑性重合体に
反応させてペンダントシラン部分を有する相対的に水安
定性の熱ｉ［性重合体にすることによって製造する水硬
化性のシラン変性熱可塑性重合体に関する。相対的に水
安定性のシラン変性熱可塑性重合体は、それを容易に加
水分解可能な基ヲ少くとも１個有し、シランのエステル
基とエステル交換するオルガノチタネートに反応させる
ことによって、活性化きれるか或は容易に水硬化性にさ
れる。

一従迷１と煉逝− 現在、ワイヤやケーブルの回りの絶縁や外被等の保睦被
罐の用途において、２つの主要なプロセス、いわゆる過
酸化物−硬化プロセスと水硬化プロセスとが用いられて
いる。過酸化物−硬化プロセスは有機過酸化物を含有す
る組成物をワイヤやケーブルの回りに押出し、かつ組成
物を硬化させて橋かけ生成物にするために生成した製品
を高温にさせることを包含する。全体の運転が、押出機
内の過度の熱及び出力の発生を回趙するために、プロセ
スパラメーターの注意深い制御を必要とする。過度の熱
及び圧力の発生は過酸化物を学期に分解させる結果と与
り、これは代って押出機内で組成物を橋かけさせるに至
る。押出機内での組成物の橋かけは、一般にスコーチと
呼ばれ、極端な場合には運転を停止して押出機を掃除す
ることを必要とする。スコーチは牛するが、ひどくない
状態では、最終の被覆のｉＪ使待時間比較的に短いこと
がわかった。過酸化物含有組成物は、過酸物硬化の加工
が困難なことに加えて、絶縁及び外被ワイヤ及びケーブ
ル製品の多くの最終的使用者が要求する通常の過酸化物
配合ｆｆ１ｒの耐変形性度を有していない。

他方、水−硬化プロセスは加水分解性のシラン変性熱可
塑性本合体を含有する組成物を包含し、かつ加工条件の
一層広い寛容度が可能な点で商禁上一層魅力のあるもの
である。すなわち、水硬化性のシラン変性鹿合体を含有
する組成物は、過酸化物含有組成物を押出すのに用いら
れる最高加工温度をはるかに超える温度で押出すことが
できる。

該組成物は一層高い温度で押出すことが可能なことから
、一層速い速度で及び一層低い圧力下で押出すことがで
き、よって原価効率がよい。

しかし、いわゆる水−硬化プロセスに関する不利益は、
包含される組成物が感水性であることである。水硬化性
のシラン変性熱可塑性重合体を含有する組成物は取扱い
及び貯蔵の通常の条件下で橋かけする傾向にある。かか
る組成物の保存寿命が相対的に悪いことが、合衆国にお
いて水硬化プロセスの商業上の広い受入れを制限してき
た。

発明が解決しようとする問題点 本発明は前述したように、水硬化プロセスの魅力的な特
質を維持しながら保存寿命が悪いという問題を除く水硬
化プロセスの改良法を提供するものである。

本発明によれば、相対的に水安定性のシランを熱可塑性
ボ合体に反応させてペンダントシラン部分を有する相対
的に水安定性の熱＠塑性車合体を提供する。相対的に水
安定性のシラン変性熱可塑性重合体は、それを容易に加
水分解可能な基を少くとも１個有し、シランのエステル
基とエステル交換するオルガノチタネートと菫反応させ
ることによって活性化されるか或は容易に水硬化性にさ
れる。

相対的に水安定性のシラン変性熱可塑性重合体は、それ
にペンダントする次式のシラン部分を有する： ■ 式１　−８ｔ−ＯＲ ■ 〔式中、ＲＧｅｔ　最小４、通常４〜１８（それぞれを
含む）の炭素数を有する直鎮の炭化水素基であるか、又
は最小５、通常５〜１８（それぞれを含む）の炭素数を
有する枝分れ鎖の炭化水素基である〕。

Ｒについての適当な直鎖炭化水素基の例は、アルキル基
、例えばｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−アシル、ｎ−ドデシル、
ステアリル、ミリスチル等である。

Ｒについての適当な枝分れ鎖炭化水素基の例は、アルキ
ル基、例えばイソプロピル、３−ブチル、Ｓ−アミル、
４−メチル−２−ペンチル等である。

各々のＶは、炭素数１〜１８（それぞれを含む）の炭化
水素基又は＋ｏｇ）（式中、Ｒは先に定醸した通りであ
る）であり、同一になることも異ることもできる。

各々のＶについての適当な炭化水素基の例は、炭素数１
〜１８（それぞれを含む）、好ましくは炭素数１〜６（
それぞれを含む）のアルキル基、例工ばメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル等寥炭素数６〜８（それぞれを含む）のアリール基
、例えばフェニル、メチルフェニル、エチルフェニルｅ
ｌ炭ＩＥ数５〜Ｂ（それぞれを含む）の脂環式基、例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシル等である。

本発明の目的に適したオルガノチタネートは次式を有す
る： １ 弐Ｉ　Ｒ’０−Ｔｉ−０Ｒ” １ 〔式中、Ｒ１はメチル、エチル又はプロピルであり、Ｒ
’　、Ｒ”及びＲ４は水素又は炭素数１〜１８（それぞ
れを含む）、好ましくは炭素数１〜５（それぞれを含む
）の炭化水素基であり、同一になることも異ることもで
きる〕。

Ｒ”　、Ｒ”及びＲ４についての適当な炭化水素基の例
は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ブチル、オクチル、ラウリル、ミリス
チル、ステアリル等寥脂環式基、例えばシクロペンチル
、シクロヘキシル９　Ｈ７リ−Ａ４、例えばフェニル、
メチルフェニル等；アルカリール基、例えばベンジル等
である。

オルガノチタネートに反応させて容易に加水分解可能な
本合体を製造するシラン変性熱可塑性爪合体の１４％は
多数の簡便なプロセスによって行うことができ、以下を
包含する： Ａ、１９７２年２月２９日に特許された米国特ＩＹ′ｆ
３．６４４１５５号に記載されているように有機過酸化
物の存在において熱ＬＦＪ塑性塑性体合体ニルシランに
反応させる Ｂ、１９８１年９月２２日に特許された米国特許４，２
９１，１５６号に記載されているようにオルガノチタネ
ートの存在においてアルキレン−アルキルアクリレート
共重合体をシランに反応させる Ｃ、１９８２年５月４日に特許された米国特許４、５２
８．５２５号に記載されているようにオルガノチタネー
トの存在においてアルキレン−アルキルアクリレート共
重合体をポリシロキサンに反応させる ０、１９７２年１０月１０日に特許された本国特許５．
６９７．５５１号に記載されているように熱可塑性重合
体をシランスルホニルアシドに反応させる。

上記のプロセスＡ−Ｄの１つ以上に従ってシランに反応
させることができる熱可塑性重合体の例は、常態で固体
のホモポリマー、モジオレフィン及びジオレフィンのイ
ンターポリマーである。

適当な重合性モノオレフィンは以下の一般式を有する： 代置　ＣｃｔＨｌＣｔ （式中、αは少くとも２の値を有する）、。

弐■の範囲内に入るオレフィンの例はエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１等である。

適当な重合性ジオレフィンは以下の一般式を有する： 式■０β町β−２ （式中、βは少くとも３の値を有する）。

式■の範囲内に入るジオレフィンの例はプロパジエン（
アレン）、１．６−１タジエン、１．４−ブタジェン、
２−メチル−１，５−ブタジェン、１，４−へキサジエ
ン、１．５−ヘキサジエン、１．４−オクタジエン、エ
チリデンノルボルネン等である。

モジオレフィン及び／又はジオレフィンに重合させるこ
とができる単鳳体の例はスチレン、ｐ−メチルスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナ
フタレン及び類似のアリールオレフィン及ヒ置換アリー
ルオレフィン、アクリル及び置換アクリル酸、ニトリル
例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル、α−ク
ロロアクリロニトリル等を酢酸ビニル、ビニルメチルケ
トン、ビニルメチルエーテル、塩化ビニリチン及び曝−
のオレフィン二重結合を含有する類似の重合性化合物で
あり、オレフィン含量は少くとも約０．１恵遺％、好ま
しくは１〜約５０重Ｍ％である。

その他の適当な車合性単坦体は以下の式の範囲内に入る
アルキルアクリレートである：６ 式Ｖ　ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ＝０ ０Ｒ’ 〔式中、Ｒ”は水素又はメチルであり　Ｒ１は炭素数１
〜８（それぞれを含む）のアルキルである）この式に包
含される化合物の例はメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ｎ−７チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、クロロエチル
アクリレート等及びこれらの混合物である。

特に唱ましい重合体は、通常、密度（Ａ：ＳＴＭ　Ｄｌ
　４７−７２　ニ８　ケルヨウＩＣ状ｕ　＃ｉ　Ｐｉ　
シタＡ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ−１５０５）約α９２〜約０．９
４でメルトインデックス（試験圧４４　ｐｓｆ　（５，
１ｋｇ７ｃｍ″　）におけるＡＳＴＭ　Ｄ　−１２５８
）約０，１〜約５００デシグラム／分のアルキレン−ア
ルキルアクリレート共重合体である。これらの共重合体
は、通常、結合アルキルアクリレートを約１〜約５ｏ４
（ｉｔ％、好ましくは約２〜約２０虞ｆｉｔ％有する。

弐柑の範囲内に入るオレフィン及び／又は式■の範囲内
に入るジオレフィンの混合物を車台させて適当な重合体
を作ることができることは岬解されるべきである。

好ましい重合体は１９７７年３月８日に７７許された米
国特許４，０１１，５８２号に開示されている妬きチタ
ンで変性した酸化クロム触媒を用い、約１５〜ｓ　ｏ　
ｏ　ｐｓｉ　（１１〜１１ｋｇ／ｃ＋＋＋２）程度の低
圧下で作るエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共ヰ（合体等であ
る。

特に望ましい重合体は、密度（ＡＳＴＭＤ−１５０５）
約０．８７５〜約０．９７０、好ましくは約０８７５〜
約０．９３０を有する。これらの重合体は、エチレン約
５０〜約９９９モル％、好ましくは約７５〜約９６モル
弧と１ｙｐ以上のＣ３〜Ｃ，アルファオレフィン、例え
ばプＵピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル
−ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１等約０１〜約５０モル％、好ましくは約４〜約２
５モルグとを含有する混合物を反応させて作ることがで
きる。

その他の重合体は米国特許３，６９ス５５１号に記載さ
れている。

プロセスＡに従って熱可塑性重合体に反応させることが
できるビニルシランは、とりわけ、ビニル−トリス（ｎ
−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ
）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、
ビニル−トリス（ｎ−へブトキシ）シラン、ビニル−ト
リス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−
ドデシルオキシ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ
）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチ
ルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラ
ン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル
（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン等を包含する。

プロセスＢ又はＣに従って熱可塑性重合体に反応させる
ことができるシランは単η４、体シラン又は次式を有す
る該単思体シランのポリシルキサンである： 〔式中、Ｒ７は炭化水津基、例えば炭素数１〜１８（そ
れぞれを含む）、好ましくは炭素数１〜４（それぞれを
含む）のアルキル基、例えばメチル、エチ／ｌ／、１１
−プルピル、イソプレピル、ｎ−ブチｙ等；炭素数２〜
８（それぞれを含む）のアルキレン基、例えばエチレン
、プロピレン等；炭素＠６〜１０（それぞれを含む）の
アリール基、例えばフェニル、ベンジル等であｌ：）；
Ｒ１１は炭化水棄又はオキシ鰺換炭化水素基であり：各
々の■及びＲは先に定義した通りである〕。

Ｒ８についての適当な炭化水兎基の憔ま、炭素数１〜１
８（それぞれを含む）、好ましくは炭素数１〜６（それ
ぞれを含む）のアルキレン基、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等：炭素数１〜
１８（それぞれ整含む）、好ましくは炭素数１〜６（そ
れぞれを含む）のアルコキシ基、例えばメチルオキシメ
チル、メチル弐■の範囲内に入る適当なシランの例は次
の通りである： ＣＨ３−Ｃ−０−ＣＨＩ−ＣＨＩ−８ｉ　（ＱＣ，Ｈ＠
）。

アセトキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン １ ＣＨ３−Ｃ−０−ＣＨｚ−ＣＨｔ−Ｓ　ｉ　（ＯＣ５Ｈ
１１）３アセトキシエチル−トリス（ｎ−ペントキシ）
シラン （ＡＩＢ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−８ｉ　−０Ｃ４Ｉ
％■ ＱＣ，Ｈ。

アセトギシエチルートリス（ｎ−ブトキシ）メチルシラ
ン ＣＨ。

ＣＨｔ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨｔＣＨｔ−８ｉ　（ＯＣｉＨ
ｏ）ｍ）１ β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）
シラン ＣＨ３ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２片Ｓ　ｉ　（ＯＣｌｔ　
Ｈｔｓ　）ｓ１ γ−メチルアクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデ
シルオキシ）シラン かかるシランのポリシロキサンは次式の反復単位を有す
る： 〔式中、Ｘは少くとも２、通常２〜１０００（それぞれ
を含む）、好ましくは５〜２５（それぞれを含む）の値
を有する整数であり、その他の変数は定義したｊ由りで
ある〕。

プロセスＤに従って熱可塑性重合体に反応させることが
できるシランは、とりわけ米国特許３．６９ス５５１号
に開示されているシランであり、それゆえケイ素原子に
結合する基は本明細書の式１中の■及びＲに一致する。

代りの調製方法として、相対的に水安定性のシラン変性
熱可勉性重合体を次によって調製することができる： １　上記のプロセスＡ−Ｄのいずれか１つによって容易
に水硬化可能なシラン変性熱可塑性重合体を調製する。

２、　水硬化性、シラン変性熱可塑性重合体と、オルガ
ノチタネートと、適当なアルコールとを含有する混合物
を反応させて重合体を相対的に水安定性にさせる。

シラン変性熱可塑性重合体とオルガノチタネートとを反
応させて容易に水硬化可能な重合体を作ることは、重合
体に機械仕事を行う装置、例えばバンバリーミキサ−、
ブラベンダーミキサー又は押出機で簡便に行うことがで
きる。

シラン変性熱可塑性重合体に混和するオルガノチタネー
トの量はチタネートの少くとも１つのエステル基をシラ
ンの１つのエステル基とエステル交換するのに十分なも
のである。使用量は、通常、シラン変性熱可塑性重合体
の重量を基にして約０１〜約２０重量％、好ましくは約
１〜約５重量ダである。

この反応を行う温度は臨界的なものではなく、便宜的に
は約８０″〜約３００℃、好ましくは約１５０°〜約２
３０℃の範囲になり得る。

反応は大気圧、減圧又は過圧において行うことができる
が、過圧、通常約１０，０００　ｐｓｉ（７００ｋｇ／
ｃｙ？　）以下が好ましい。

シラン変性重合体の回収は反応フラスコの内容物を冷却
させて適当な貯蔵用受槽に、好ましくは不活性ガスのシ
ール下に排出して行う。

生成したシラン変性重合体の硬化又は橋かけは、重合体
を水分にト３呈させることによって行う。硬化を４８時
間かけて行わせるのに、通常、大気中に存在する水分で
十分である。

硬化速度は、およそ３０分で、人工的に湿らせた雰囲気
にｐＹ呈するか戊は水中に浸漬し、かつ加熱して高温に
することにより、或は水蒸気に露呈することによって促
進することができる。

硬化は、通常、約２３°〜約１００℃、好ましくは約７
０°〜約１００℃程度の湿度において行う。

加えて、橋かけはシラノール縮合触媒の存在において行
うことができる。本発明の特有の特徴は、橋かけ反応を
添加するシラノール縮合触媒の不存在において大きな速
度で行うことができるということである。シラン変性重
合体を製造するｒ、（に存在するオルガノチタネート反
応体は、また、橋かけ反応に触媒作用を及ぼす。

代りに、シラノール縮合触媒として機能しかつ当分管で
公知の広範囲の物質を橋かけプロセスにおいて採用する
ことができる。かかる物質は米国特Ｆｒ　４．３２８．
３２　ｓ号に記載されている金属カルボキシレートを包
含し、かつジブチルスズジラウレート等を包含する。

本発明のシラン変性重合体に種々の添加剤を当分時にお
いて周知の量で加えることができ１例えば充填剤の中で
、カーボンブラック、クレー、タルク（ケイ酸マグネシ
ウム）、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム
等を挙げることができる。

シラン変性重合体は、それにハロゲン含有難燃剤、例え
ば酸化デカブロモジフェニル、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ハロゲン化パラフインワックスを単独で
、或は有機又は無機アンチモン化合物例えば酸化アンチ
モン及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水
酸化物、硫酸塩と混合して加えることによって難燃性に
することができる。かかるアルカリ土類金属化合物の中
で、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、＆　Ｍマグネシウムを特に
挙げることができる。

特に挙げた全ての特許の開示内容を本明細書中に援用す
ることに注目されるべきである。また、物質の混合物を
本発明の実施に用いることもできる。

以下の実施例は本発明を更に例示するものであって、本
発明の範囲を制約するつもりのものではない。

シラン変性重合体の調製 シラン変性熱可塑性重合体を以下に説明する手順に従っ
て調製した。材料及びＭ置部による量を表１に記載する
。

温度１４０℃に予熱したブラベングーミキサーに、エチ
ルアクリレート約１７〜１９　’＠ｆｄ　％　ｈ　酸化
防止剤である重合１．２−ジヒドロ−２，３，４−、）
リメチルキノリンとを含有し、メルトインデックス３５
のエチレン−エチルアクリレート共重合体を装入した。

混合物を溶融させ、溶融した混合物にシランを注射器に
よって加えた。生成した混合物を安定なトルクの読みに
よって示されるように均質性にした。次いで、均質な混
合物にジ−α−クミルペルオキシドを加えた。プラベン
ダーの内容物を、混合速度を増大して急速に、およそ２
分で温度１８５℃にし、共重合体とシランとのグラフト
反応の完結を確実にするために更に５分間温度１８５℃
に保った。シラン変性重合体を容器に装入し、次いで容
器をシールしてアルゴンガス下に保存した。

表　１ ＢＣＤ エチレンーエヂルアクリレート共重合体　１００　１０
０　１００　１００ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シ
ラン　６．４８　−−−　−−−　−−−ビニル−トリ
ス（ｎ−ドデシルオキシ）シランー−−１４，４−−−
−−−ビニル−トリス（インブトキシ）シラン　−−−
−−−４４８７−−ビニルートリスーメトキシシラン　
−−−−−−−−−３，５酸化防止剤　α１　０．１　
０．１　［Ｌ１ジーα−クミルペルオキシド　０．５　
０．５　０．５　０．３３インチ×３インチＸ　Ｏ，０
０７５インチ（７，６国Ｘ７１ｍＸ０．０１９０）の試
験ブラックを、重合体Ａ−Ｄから、ジブチルスズジラウ
レートの添加により変性して及び変性しないで、温度１
１０”−１１５℃及び圧力５０．００　ｐｓｉｇ　（３
５０ｋｙ、／ｚ’Ｇ　）において５分の成形サイクルで
調製した°。

試験ブラックに橋かけ度の尺度であるモンサントレオメ
ーター（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　）　
試験を行った。該試験については未開特許４．０１８，
８５２号に詳細に記載されている。読みが高くなる程、
橋かけ度が高いことを示す。

重合体Ａ−Ｄへのジブチルスズジラウレートの添加を以
下のようにして行った： 各重合体の４０ｐ試料をプラベンダーミキザーにおいて
温度１３０℃で２分間溶融させた。次いテ、各溶Ｆｉ１
１　重合体にジブチルスズジラウレート０、０１２　Ｎ
を加え、生成した混合物を温度１５０℃で１分間ブレン
ドした。

試験ブラックを温度１２１℃の圧力がまに入れ。

そこで３０分、１時間、４時間、１６時間にζ呈させて
おいたブラックについてレオメータ−測定を行った。１
６時間測定値を最大の橋かけの読みとした。

表■のデータは、シランの置換器が大きく又は一層パル
キーになる程、橋かけ反応が遅くなることを示す。よっ
て、かかるシラン変性重合体は、取扱い、保存及び分配
の通常の条件下で一層長い保存寿命を有する。

ジブチルスズジラウレーＦを添加しないで前述のように
して調製した試験ブラックのレオメータ−の読みを、周
囲条件において熟成した後に色々の間隔で、及びまた温
度７０℃の水浴中に浸漬した後に色々の間隔で試験した
。データを表１及び■に示す。

表　１ シラノール縮合触媒の不存在において周囲の空気中で熟
成したシラン変性ＫＥＡ共重合体（ブラック）の橋αｏ
　ｏ　ｏ　ｏ　。

ｔｏ　ｏ　ｏ　Ｏ３ ４００００７ １００００１０ ２１０００１４ ４２００４１Ｂ １　表■中、最終硬化はＬｂｓ−インチで記録する。

表　■ αｏ　ｏ　ｇ　ｏ　’。

ｔｏ　ｏ　ｏ　ｏ　。

４．０　３　０　０　３ ８・０　６　４　４　１０ ５０　３　０　４　１３ １６８　９　１１　３７　７０ ５５６　１５　２５　３７　１００ ジブチルスズジラウレートを添加して前述のようにして
調製した試験ブラックのレオメータ−の数多くの組成物
を配合して試験し、シラン変性共貞合体とオルガノチタ
ネートとエステル交換した場合のシラン変性共重合体の
加水分解橋かけ速度に対する効果を示す。

試験結果を表■に示す。

シラン変性重合体は、以下を含有する混合物を反応させ
て前述した通りの方法で調製した：重量部 エチレン−エチルアクリレート共重合体　１００（前述
した） ビニル−トリス（ｎ−ドデコキシ）シラン　１５．４ジ
ーα−クミルペルオキシド　０．４ 次いで、シラン変性重合体を、表■に記載した配合物温
度においてオルガノチタネートと反応させ、前述した方
法でブラックに形成してモンサントレオメータ試験を受
けさせた。

特記した組成物を温度１５０℃で３分間配合し前述した
方法でブラックに形成し、以下に記載する間隔でモンサ
ントレオメーター試験を受けさせた。

重Ｒ％ 表夏のシラン変性重合体３３　４０　−−−シラン変性
重合体、ビニル−トリル メトキシシラン（５重量部）と、 前述のエチレン−エチルアクリ レート共嵐合体（１００重量部） と、ジ−α−クミルペルオキシ ド（α１５重量部）との混合物 の反応生成物　４０ アルミニウム三水和物　６０　６０ シラン変性重合体のモンサントレオ　４Ｌｂｓ　７Ｌｂ
ａメーター　−インチ　−インチ 水露呈後の組成物のモンサントレオ メータ一 温度７０℃の水浴中に １６時間 及び 温度１２１℃の水浴中に 配合物２は早期に橋かけされて押出し、加工することが
できなかった。

実施例４ 以下の実施例は、初めに保存安定性重合体を形成し、次
いでオルガノチタネートを用いて官能基をシランとエス
テル交換することによる水硬化性シラン変性重合体の調
製について説明する。

配合を以下に開示する組成物をプラベンダーミキサーで
温度１３０℃において５分間配合し、前述した方法でブ
ラックに形成し、モンサントレオメーター試験を受けさ
せた。

重量％ 表■のシラン変性重合体Ｂ　５６．８ アルミニウム三水和物　５０．１ ホウ酸亜鉛　Ｚ９ ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Ｉｌ
ｌｌ＃剤）０・７ （可塑剤）　Ｓ・９ 上記の組成物１００真量部に、テトラメチルチタネート
５本量部を加えて混合物をバンバリーミキサ−で温度１
５０℃において３分間配合した。

反応した混合物を前述の方法でブラックに形成し、以下
に記載した時間及び条件下で熟成した後にモンサントレ
オメーター試験を受けさせた。

０．５　５８ １０　８８ ２．０　８６ １　２５ ３　９６ ２８　９９ 実施例５ 温度１４０℃に予熱したプラベンダーミキサーに、メル
トインデックス２．０のポリエチレンホモポリマー１０
０重量部を装入した。重合体を溶融させ、溶融した重合
体にビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキシ）シラン１１
３．１重量１部を加えた。生成した混合物を安定なトル
クの読みによって表わされるように均質性にした。均質
な混合物に、次いでジ−α−クミルペルオキシドｔｓｉ
ｉｓとヒンダードフェノール（イルガノックス−１０１
０）０．１重量部とを含有するポリエチレン（上述した
）のマスターバッチ組成物１７．６重量部を加えた。

プラベンダーの内容物を混合速度を増大することによっ
て急速に、およそ２分で温度１８５℃にし、ポリエチレ
ンとシランとのグラフト反応の完結を確実にするために
追加の５分間温度１８５℃に保った。シラン変性重合体
を容器に装入し、次いでアルゴンガス下にシールした。

前述した方法で組成物から２つの試験ブラックを作り、
試験ブラックにレオメータ−試験を行った。

レオメータ−の読み一６Ｌｂｓ−インチ（水処理無し） 第２の試験ブラックを温度７０℃の水浴中に１６時間浸
貸し、次いでレオメータ−試験を行った。

レオメータ−の読み一６Ｌｂｓ−インチジブチルスズジ
ラウレートｏ、０３．１３１％を添加して変性ｔ、た 前記のグラフト化重合体から試験ブラックを作った。こ
の添加は前述した通りに行った。ブラックを温度７０℃
の水浴中に１６時間浸漬させ、次いでレオメータ−試験
を行った。

レオメータ−の読み一１９Ｌｂｓ−インチまた、上記の
グラフトさせたポリエチレンとテトラメチルチタネート
とを反応させた混合物からもブラックを作った。重合体
とテトラメチルチタネート５重量襲とをブラベンダーミ
キサーで温度２００℃において５分間反応させた。

ブラックを温度７０℃の水浴中に１６時間浸漬し、次い
でレオメータ−試験を行った。

レオメータ−の読み−３６Ｌｂｓ−インチ本発明の組成
物をワイヤやケーブルの回りの被覆に関して説明してき
た。しかし、組成物が造形品、例えば管、容器、フィル
ム等に成形されるべき成形用組成物として、並びにコー
ティング或はラミネートとしてフィルム材料に適用され
る用途を見出すことは理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式： ％式％ 〔式中、Ｒは最小４の炭素数を有する直鎮の炭化水素基
   であるか、又は最小６の炭素数を有する枝分れ鎖の炭化
   水素基であり、各々のＶは炭素数１〜１８（それぞれを
   含む）の炭化水素基、又は−ＯＲ基（ここで、Ｒは上に
   定□した通りである）である〕 のペンダントシラン部分を有する熱可塑性重合体と、次
   式： ％式％ 〔式中　１１はメチル、エチル又はプロピルであり、Ｒ
   ”　、Ｒ”及びＲ４は水素又は炭素数１〜１８（それぞ
   れを含む）の炭化水素基である〕のオルガノチタネート
   とから成り、該オルガノチタネートがチタネートの少く
   とも１つのエステル基をシランの１つのエステル基とエ
   ステル交換するのに十分な量で存在する物質組成物。 ２　前記オルガノチタネートが前記重合体の重量を基に
   して約０．１〜約２０重量％の量で存在する特許請求の
   範囲第１項記載の物質組成物。 五　前記オルガノチタネートが前記重合体の爪具を基に
   して約１〜約５重量％の量で存在する特許請求の範囲第
   １項記載の物質組成物。 ４、　オルガノチタネートがテトラメチルチタネートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の物質組成物。 ５、　熱可塑性重合体がオレフィン重合体である特詐請
   求の範囲第１項記載の物質組成物。 ６　オレフィン重合体がポリエチレンである特許請求の
   範囲第５項記載の物質組成物。 ２　オレフィン重合体がエチレンとエチルアクリレート
   との共重合体である特許請求の範囲第５項゛記載の物質
   組成物。 ８、　シラン部分をビニルトリス（ｎ−ブトキシ）シラ
   ンから誘導する特許請求の範囲第１項記載の物質組成物
   。 ９、　シ、ラン部分をビニルトリス（イソブトキシ）シ
   ランから誘導する特許請求の範囲第１項記載の物質組成
   物。 １０、シラン部分をビニルトリス（ドデシルオキシ）シ
   ランから誘導する特許請求の範囲第１項記載の物質組成
   物。 １１　シラノール縮合触媒を含有する特許請求の範囲Ｔ
   Ｓ１項記載の組成物。 １２、シラノール縮合触媒がジブチルスズジラウレート
   である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３　次式： ％式％ 〔式中、Ｒは４〜１８（それぞれを含む）の炭素数を有
   する直鎖の炭化水素基であるか、又は３〜１８（それぞ
   れを含む）の炭素数を有する枝分れ鎖の炭化水素基であ
   り、各々のＶは炭素数１〜１８（それぞれを含む）の炭
   化水素基、又は−ＯＲ基（ここで、Ｒは上に定義した通
   りである）である〕 のペンダン（シラン部分を有する熱可塑性重合体と、次
   式： ％式％ 〔式中　Ｒ１はメチル、エチル又はプロピルであり、Ｈ
   ｌ　、ＢＳ及びＲ４は水素又は炭素数１〜４（それぞれ
   を含む）の炭化水素基である〕のオルガノチタネートと
   から成り、該オルガノチタネートがチタネートの１つの
   エステル基をシランの１つのエステル基とエステル交換
   するのに少くとも十分な原で存在する物質組成物。 １４、次式： ％式％ 〔式中、Ｒは最小４の炭素数を有する直鎖の炭化水素基
   であるか、又は最小３の炭素数を有する枝分れ鎖の炭化
   水素基であり、各々のＶは炭素数１〜１８（それぞれを
   含む）の炭化水素基、又は−ＯＲ基（ここで、Ｒは上に
   定義した通りである）である〕 のペンダントシラン部分を有するエチレン−エチルアク
   リレート共重合体から成る物質組成物。 １５、シラン部分をビニルトリス（ｎ−ブトキシ）シラ
   ンから誘導する特許請求の範囲第１４項記載の物質組成
   物。 １６、シラン部分をビニルトリス（イソブトキシ）シラ
   ンから誘導する特許請求の範囲第１４項記載の物質組成
   物。 １７、シラン部分をビニルトリス（ドブシロキシ）シラ
   ンから誘導する特許請求の範囲第１４項記載の物質組成
   物。 １８　次式： ％式％ 〔式中、Ｒは最小４の炭素数を有する直鎖の炭化水素基
   であるか、又は最小３の炭素数を有する枝分れ鎖の炭化
   水素基であり、各々の■は炭素数１〜１８（それぞれを
   含む）の炭化水素基、又は−〇’Ｒ基（ここで、Ｒは上
   に定義した通りである）である〕 のペンダントシラン部分を有する熱可塑性重合体と、次
   式： ％式％ 〔式中、Ｒ′はメチル、エチル又はプ四ピ〃であり、Ｂ
   ２、Ｒｍ及びＲ４は水素又は炭素数１〜１８（それぞれ
   を含む）の炭化水素基である〕のオルガノチタネートと
   を含有し、該オルガノチタネートがチタネートの少くと
   も１つのエステル基をシランの１つのエステル基とエス
   テル交換するのに十分な飢で存在する混合物を反応させ
   ることから成る加水分解性シラン変性熱可塑性重合体の
   製造方法。 １９　前記オルガノチタネートが前記重合体の重量を基
   にして約０１〜約２０重量％のゑで存在する特許請求の
   範囲第１８項記載の方法。 ２０　前記オルガノチタネートが前記重合体の重量を基
   にして約１〜約５重源％の量で存在する特許請求の範囲
   第１８項記載の方法。 ２１、温度約８０°〜約３００°Ｃで行う特許請求の範
   囲第１８項記載の方法。 ２２、温度約１５０°〜約２３０°Ｃで行う特許請求の
   範囲第１８項記載の方法。 ２３、過圧において行う特許請求の範囲第１８項記載の
   方法。 ２４、前記熱可塑性重合体がビニルトリス（ｎ−ドデコ
   キシ）シランから誘導され・るペンダントシラン基を有
   するエチレン−エチルアタリレート共重合体であり、か
   つ前記チタネートがテトラメチルチタネートである特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。