JPH066628B2 - ポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体 - Google Patents

ポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体

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JPH066628B2
JPH066628B2 JP60224495A JP22449585A JPH066628B2 JP H066628 B2 JPH066628 B2 JP H066628B2 JP 60224495 A JP60224495 A JP 60224495A JP 22449585 A JP22449585 A JP 22449585A JP H066628 B2 JPH066628 B2 JP H066628B2
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polyorganosiloxane
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清英 松井
裕 長瀬
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Tosoh Corp
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Sagami Chemical Research Institute
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、主鎖がポリ二置換アセチレン、側鎖がポリオ
ルガノシロキサンから成る新規のポリ二置換アセチレン
／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体に関し、こ
の共重合体を用いた気体混合物の分離膜、特に空気中の
酸素ガスを濃縮しうる酸素透過量が大きくしかも優れた
選択透過性と膜強度を有する選択性気体分離膜を提供で
きるポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサング
ラフト共重合体に関するものである。
［発明の背景および従来技術］ 膜を用いる気体分離法は、その省エネルギー性、高い安
全性および操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつ
つある。その中でも混合気体から酸素を分離する技術、
得に空気から酸素を分離，濃縮する技術は有用である。
空気より酸素に富む空気を簡単に、かつ経済的に製造で
きれば、各種燃焼機関、医療用機器、食品工業、廃棄物
処理などの分野に多大な貢献をすると期待される。
かかる目的に用いる膜に望まれる特性は、酸素ガスと窒
素ガスの透過係数の比が大きいことと酸素ガスの透過量
が大きいことである。特に、後者は分離装置を小型化
し、処理可能な気体量を増加させる上で極めて重要であ
る。大きな酸素ガス透過量を得るためには、膜素材とし
て酸素ガスの透過係数 の大きなものを選び、かつ膜の厚みをできるだけ薄くす
る必要がある。したがって、膜素材としては薄膜化に耐
え得るための充分な膜強度を有することが重要である。
これまで知られている高分子膜のうち、大きな気体の透
過係数Ｐ（以下、特にことわらない限り、透過係数の単
位をcm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHgとする。）を有する
膜の代表としてポリジメチルシロキサンを挙げることが
できる。その酸素ガスの透過係数 は６×１０-8と透過性が高いが、酸素ガスと窒素ガスの
分離係数α（酸素ガスの透過係数 ／窒素ガスの透過係数 ）２．０と低い。さらにポリジメチルシロキサンは膜の
機械的強度が小さいため、数十μｍ以下では実際の使用
に耐え得る膜とすることができない。このため、充分な
気体透過量を有する膜を得ることが難しい。ポリジメチ
ルシロキサンの製膜性を改善する目的で、ポリジメチル
シロキサンとポリカーボネートやポリα−メチルスチレ
ン等機械的強度の高いポリマーと共重合体が開発されて
いるが（例えば、米国特許第3980456号、同第3874986
号、特開昭56−26504号など）、酸素の透過係数 が低下したり、分離係数αが不充分であるなど必ずしも
満足するものとはいえなかった。
一方、ポリジメチルシロキサンより高い気体透過係数を
有する材料としてポリトリメチルシリルプロピンに代表
されるポリ二置換アセチレンが知られている（J.Am.Che
m.Soc.1983，105，p.7473またはJ.Appl.Polym.Sci．198
5，30，p.1605）。このポリトリメチルシリルプロピン
により形成される膜は、酸素透過係数 が４〜７×１０-7、分離係数αが１．７〜２．０であ
り、また優れた膜強度を有するため薄膜への成形が可能
である。しかしながら、酸素分離膜としてそのまま使用
するには分離係数αが小さいため充分な酸素濃度が得ら
れず、さらに長時間の使用に際して酸素透過係数が低下
するという欠点を有している。
［発明の目的］ 本発明は、上に述べた従来の気体分離膜の欠点、特にポ
リ二置換アセチレンのもつ欠点を解決すべく行われたも
のであり、充分な膜強度を有し、かつ気体透過性、選択
性に優れ、安定した気体透過係数を与える新規の膜素材
を提供するものである。
［発明の概要］ 本発明者等は、ポリトリメチルシリルプロピンに代表さ
れる二置換アセチレンのもつ優れた膜強度および高い気
体透過係数を生かしつつ、気体分離係数が高く安定した
気体透過係数を与える新規の膜素材を得るべく鋭意検討
した。その結果、ポリ二置換アセチレンにポリシロキサ
ン鎖を導入して得られるポリ二置換アセチレン／ポリオ
ルガノシロキサングラフト共重合体からなる膜が、良好
な気体透過係数および膜強度を有すると共に、ポリ二置
換アセチレンおよびポリオルガノシロキサンを上回る気
体分離係数を有し、かつ安定した気体透過係数を与える
ことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の特徴は、繰返し単位が一般式 （式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一あるいは異なってもよくアル
キル基、置換アルキル基、フェニル基または置換フェニ
ル基、Ｘは水素原子または で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ３およびＸは繰返し単位
ごとに任意に異なってもよい。ただし、Ｙは酸素原子ま
たは２価の有機基、Ｚはポリオルガノシロキサン鎖、Ｒ
４〜Ｒ８は同一あるいは異なってもよくアルキル基、置
換アルキル基、フェニル基または置換フェニル基であ
る。） からなり、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰返し単位と
側鎖のポリオルガノシロキサンの繰返し単位とのモル比
が90／10から10／90の範囲にあり、分子量が少なくとも
１万以上であるポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシ
ロキサングラフト共重合体、および該共重合体にある。
なお、上記定義中の２価の有機基としては、置換もしく
は無置換のポリメチレン鎖（炭素数２以上）、フェニレ
ンポリメチレン基、 で示される基等を例示することができる。また、上記定
義中のポリオルガノシロキサン鎖とは、繰り返し単位が
一般式 （式中、Ｒ９，Ｒ10は同一あるいは異ってもよく、アル
キル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル
基であり、繰返し単位ごとに任意に異ってもよい。） からなるポリシロキサン鎖である。
本発明に前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位からな
るポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラ
フト共重合体は、例えば、繰返し単位が一般式 （式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一あるいは異なってもよくアル
キル基、置換アルキル基、フェニル基、または置換フェ
ニル基であり繰返し単位ごとに任意に異ってもよい。） で表される繰返し単位からなるポリ二置換アセチレンを
強塩基と反応させた後、一般式 （式中、Ａはハロゲン原子、Ｙは酸素原子または２価の
有機基、Ｚはポリオルガノシロキサン鎖、Ｒ４〜Ｒ８は
同一あるいは異ってもよくアルキル基、置換アルキル
基、フェニル基または置換フェニル基である。） で表される片末端反応性ポリオルガニシロキサンと反応
させることにより合成することができる。
原料となる前記一般式（III）で表される繰返し単位か
らなるポリ二置換アセチレンとしては、ポリ（トリメチ
ルシリルプロピン）、ポリ（エチルジメチルシリルプロ
ピン）、ポリ（プロピルジメチルシリルプロピン）、ポ
リ（トリエチルシリルプロピン）、ポリ（３，３，３−
トリフルオロプロピルジメチレシリルプロピン）、ポリ
（３，３，３−トリフルオロプロピルジエチルシリルプ
ロピン）、ポリ（トリメチルシリルメチルジメチルシリ
ルプロピン）、ポリ（トリメチルシリルエチルジメチル
シリルプロピン）、ポリ（フェニルジメチルシリルプロ
ピン）、ポリ（ペンタフルオロフェニルジメチルシリル
プロピン）、ポリ（β−フェネチルジメチルシリルプロ
ピン）、ポリ（フェニルジエチルシリルプロピン）等お
よびこれらポリ二置換アセチレンの繰返し単位の少なく
とも２種類以上の組合せからなる共重合体を例示するこ
とができる。
前記一般式（III）で表され繰返えし単位からなるポリ
二置換アセチレンを得る方法としては、原料となる１種
または２種以上の二置換アセチレン化合物をＶ族遷移金
属であるタンタルあるいはニオブのハロゲン化物（たと
えば、五塩化タンタル、五塩化ニオブ、五臭化タンタ
ル、五臭化ニオブなど）を触媒として、有機溶媒中で通
常３０〜１００℃の温度で２〜３６時間重合することに
より得られる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、四塩化炭素などの塩素系溶剤などを用いることがで
きる。また、上記の触媒を主触媒とし、第２成分として
アルミニウム、ケイ素、錫、アンチモンなどを含む有機
金属化合物（たとえば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、ヒドロシラン誘導体、テトラフェ
ニル錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリフェニルアンチモ
ンなど）を助触媒として目的とする共重合体を得ること
もできる。
前記一般式（III）で表される繰返し単位からなるポリ
二置換アセチレンを前記一般式（IV）で表される片末端
反応性ポリオルガノシロキサンと反応させる際に用いる
強塩基としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミド等の有機リチウム化合物、水素化
カリウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化合
物、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウ
ム、臭化フェニルマグネシウム等のグリニヤール化合物
等を例示することができるが、反応効率の点で有機リチ
ウム化合物が好ましい。これらの強塩基は通常原料のポ
リ二置換アセチレンの繰返し単位に対して通常０．１〜
４当量を用い、この量によって、ポリオルガノシロキサ
ン鎖の導入率を制御できる。
本反応に用いる溶媒としては、ポリ二置換アセチレンお
よびポリオルガノシロキサンを共に溶解する溶媒であれ
ば何でもよく、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、
ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒を用い
ることができる。また、反応温度としては通常０℃付近
またはそれ以下の温度で好適に反応が進行する。
前記一般式（IV）で表される片末端反応性ポリオルガノ
シラキサンの一例としては、 (1) (2) 等を例示することができる。ただし、上記式中Ｚは繰返
し単位が前記一般式（II）で表されるポリオルガノシラ
キサン鎖で、その一例をあげると、 等を例示することができる。
前記の片末端反応性ポリオルガノシロキサンのうち、第
(1)群の化合物は、例えば、下記の反応式で示す如く、
三置換シラノールに等モル量のｎ−BuLiを加えることに
より得られるシラノレートアニオンを開始剤として、シ
クロシロキサン化合物をリビングアニンオ重合し、反応
性置換基を有するハロシラン化合物を用いて反応を停止
させることにより合成することができる。
（式中、ｍは１以上、ｐは３以上の整数、ＡおよびＡ’
は同一あるい異るハロゲ原子であり、Ｒ４〜Ｒ10は同一
あるいは異ってもよく、アルキル基、置換アルキル基、
フェニル基又は置換フェニル基である。ただしＲ９，Ｒ
10は繰返し単位ごとに任意に異ってもよい。） また、その他にも上記のシラノレートアニオンを当モル
量のα，ω−ジクロロポリオルガノシロキサンと反応さ
せることにより合成することができる。
さらに第（２）群の片末端反応性ポリオルガノシロキサ
ンは上記の反応式中 で表される化合物の代りに一般式、 （式中Ｒ９，Ｒ10は上記と同様である。） で表されるシラン化合物を用い同様の方法により合成し
うる一般式、 （式中Ｒ６〜Ｒ10、ｍおよびｐは上記と同様である。） で表される片末端ヒドロシリル化ポリオルガノシロキサ
ンと、二重結合を有するクロロシラン化合物とのヒドロ
シリル化反応により合成することができる。
ここで用いる二重結合を有するクロロシラン化合物とし
ては、 等を例示することができる。
前記一般式（IV）で表される片末端反応性ポリオルガノ
シロキサンを、強塩基に対して０．５〜３．０当量好ま
しくは０．９〜２．０当量用いることにより収率良く目
的物を得ることができる。
本発明のグラフト共重合体はトルエン、ベンゼン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化
水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン
等の炭化水素系溶媒あるいはテトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒に可溶で、アルコール類または水に対して
は水溶性である。
本発明のグラフト共重合体を気体分離膜として用いる場
合には、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰返し単位と側
鎖とポリオルガノシロキサンの繰返し単位とのモル比が
90/10から10/90の範囲、より好ましくは70/30から20/80
の範囲にあることが望ましい。すなわち、この範囲より
オルガノシロキサン単位が少ないと、得られる膜の気体
透過特性が原料のポリ二置換アセチレンの場合とほとん
ど違いがなく、酸素と窒素の分離係数αが１．７程度で
あり、また長期間に使用に際して酸素透過係数が低下す
ることがある。
一方、この範囲よりオルガノシロキサン単位が多いと、
グラフト共重合体のガラス転移点が低くなりすぎるため
製膜性が悪くなる薄膜化が困難となる。このモル比の範
囲のグラフト共重合体は、上記の製造方法において強塩
基の量、前記一般式（IV）で表される片末端反応性ポリ
オルガノシロキサンの量および鎖長を調整することによ
り得ることができる。
また、本発明のグラフト共重合体の分子量は膜強度点か
ら大きいことが望ましく、通常１万以上、特に好ましく
は１０万以上である。
本発明のグラフト共重合体の製膜方法としては、特に限
定されることなく公知あるいは周知に手段を用いること
ができる。例えば、キャスト溶液から金属上、ガラス板
上、水面上などで溶媒を蒸発させて製膜することができ
る。また、多孔質の支持体を溶液に浸漬したのちにひき
上げたり、溶液を塗布、乾燥させるなどの方法も採用す
ることができる。
本発明のグラフト共重合体により形成される膜は、充分
な気体透過量を与えかつ実用的な強度を持つために、膜
の厚さが0.05〜100μｍ特に０．１〜50μｍのものが好
ましく用いられる。膜厚が１μｍ以下の薄膜では支持体
とともに用いることが好ましい。支持体としては、織布
状支持体、不織布状支持体、ミクロフィルター、限外ろ
過膜など膜を支持する充分な強度を有する多孔質体であ
れば、これを用いることができる。
本発明のグラフト共重合体により形成される膜は平膜、
管状膜、中空糸膜など、いかなる形態においても用いる
ことができる。
本発明のグラフト共重合体から形成される膜を用いて気
体混合物を分離、濃縮する場合に対象となる気体混合物
としては、例えば水素、ヘリウム、酸素、窒素、二酸化
炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレ
ン等の気体混合物があげられる。
本発明のポリシロキサン鎖を側鎖をもつグラフト共重合
体より形成される膜は、原料のポリ二置換アセチレンよ
り形成される膜の機械的強度および高い気体透過性を維
持しまま、分離係数のより高い（例えば、酸素と窒素の
分離係数は２．０以上となる。）優れた選択性気体分離
膜である。さらに、膜強度において特に優れているため
0.05〜０．１μｍ程度の薄膜化が可能となる実用的な気
体分離膜である。
［発明の効果］ 以上のように、本発明のポリ二置換アセチレン／ポリオ
ルガノシロキサングラフト共重合体はポリ二置換アセチ
レンのもつ気体の分離係数が低くまた長時間の使用に際
して気体透過係数が低下するという欠点を改善し、高い
気体透過性と分離能を有し、かつ充分な膜強度を有する
実用的な気体分離用の膜素材となり得る。したがって、
本発明のグラフト共重合体から形成される膜を用いて空
気からの酸素富化等種々の気体混合物の分離、濃縮を極
めて効率良く行うことができる。
［実施例および参考例］ 以下に、実施例および参考例により本発明をさらに詳し
く説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるもの
ではないことはもちろんである。
なお、実施例において気体の透過係数の測定は25℃にお
いて高真空の圧力法を用いて行った。
参考例１（ポリトリメチルシリルプロピンの合成） １−トリメチルシリルプロピン42.6ｇをトルエン300ml
に溶解し、五塩化タンタルを2.4g加えステンレス製重合
管中にて脱気封管後、80℃で24時間振とうし、粘稠なゲ
ル状重合体を得た。この重合体をトルエンに溶解させ、
多量のメタノール中に数回再沈殿をくり返し、得られた
白色繊維状固体を真空下60℃にて乾燥した。収量は38.5
ｇ（収量90.3%)であった。得られた重合体について、I
R，1H-NMR，13C-NMR測定および元素分析を行い、目的と
するポリ（1-トリメチルシリルプロピン）であることを
確認した。また、GPＣ測定の結果、その数平均分子量お
よび重量平均分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ5.
36×10５，2.26×10６であった。
参考例２（片末端反応性ポリシロキサンの合成１） トリメチルシラノール14.2g (0.157mol)を乾燥THＦ200
ｍｌに溶解し、アルゴンガス気流下にてn-ブチルリチウ
ムヘキサン溶液(1.6mol／)100ｍｌ(0.16mol)を加え
た。10分間撹拌した後、さらにヘキサメチルシクロリシ
ロキサン93.4g (1.26mol)を乾燥THＦ200ｍｌに溶解した
溶液を加え、アルゴンガス気流下で室温にて21時間撹拌
した。この溶液に停止剤としてジメチルクロロシラン60
ｍｌ(0.551mol)を加え、リビング重合を停止した。
次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩をろ別し、0.
1mmHg以下の真空下で150℃にて３時間加熱して未反応の
シクロキサンおよび過剰の停止剤を除去したところ、無
色透明な粘性液体111.3gを与えた。得られたポリマーに
ついてIR測定、NMＲ測定を行い、その構造が であることを確認した。
また平均重合度はNMＲにおけるプロトン比基準で約1
0.4であった。
このようにして得られたポリジメチルシロキサン60.3g
(約0.067mol)を乾燥トルエン50ｍｌに溶解し、アルゴン
ガス気流下にてビニルジメチルクロロシラン30ｍｌ(0.2
2mol)および触媒として塩化白金酸エタノール溶液(0.19
3mol/)14μｌを加え、80℃で２時間加熱撹拌した。こ
の用絵をIR測定したところ原料のポリジメチルシロキサ
ン末端のSi-H結合に基づく吸収ピーク（2175cm-1）は完
全に消失していた。この溶液からアルゴン気流中で溶媒
および過剰のジメチルクロロシランを蒸発除去し、片末
端ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサン約62ｇ
を得た。
実施例１ 参考例１で得られたポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）1.0g(8.90mmol)をTHＦ200ｍｌに溶解し、アルゴン
気流下０℃にてn-ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6mol/
)６．０ ｍｌ(9.60mmol)を加え３時間撹拌したとこ
ろ、反応溶液が赤色を呈した。さらに参考例２で得られ
た片末端ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサン
20g(約22mmol)を加えてさらに０℃にて15分間撹拌し、
反応溶液が赤色から無色透明溶液へと変化したことを確
認した後、反応溶液をメタノール２に注ぎ沈殿を生成
せしめた。得られた沈殿をろ別し、トルエン200 ｍ
ｌに溶解しメタノール２注ぎ沈殿を生成せしめた。そ
の後、同様に数回再沈殿を行い精製した。得られた沈澱
をろ別し乾燥したところ1.32ｇの白色ポリマーを得た。
このポリマーについて、GPＣ測定を行ったところ、数平
均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算値で
それぞれ5.05×10５，2.18×10６であった。また、IRス
ペクトルおよび元素分析値は次のとおりであった。
ＩＲスペクトル(cm -1):2980(s),2920(s),1565(s)，143
3(m) ，1370(m,主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上
のメチル基の特性吸収），1260(s，側鎖ポリジメチルシ
ロキサン上のメチル基の特性吸収），1250(s，主鎖ポリ
トリメチルシリルプピン上のトリメチルシリル基の特性
吸収),1180(m)，1100(s，シロキサン結合の特性吸収),1
020(s)，915(m)，840(s)，800(s)，750(s)，685(m)，63
0(m) 元素分析値(%)： Ｃ：55.21，Ｈ：９．８５ 以上の結果より、精製ポリマーは原料のポリ（1-トリメ
チルシリルプロピン）の主鎖二重結合に直結したメチル
基上の水素の一部が で表される基に置換された構造を有するポリ(1-トリメ
チルシリルプロピン)/ポリジメチルシロキサングラフト
共重合体であることを確認した。さらに、元素分析値の
炭素含量より主鎖ポリ(1-トリメチルシリルプロピン)単
量体単位と側鎖ポリジメチルシロキサン単量体単位のモ
ル比を算出したところ、63/37であった。
このようにして得られたグラフト共重合体をトルエンに
溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆっくりと
蒸発除去することいより、膜厚が18μｍの丈夫な均質膜
が得られた。この膜の気体透過装置に装着し、酸素およ
び窒素の透過係数を測定した。その結果を表１に示す。
さらに、このグラフト共重合体の０．５wt%トルエン溶
液を作製し水面上に展開したところ膜厚が約250Åの薄
膜を得た。この薄膜をジェラガード上に２層積層し、そ
れを気体透過装置に装着し酸素および窒素の透過速度を
測定した。その結果を表２の示す。なお、この透過速度
は３０日後に再測定しても何ら変化が見られなかった。
参考例３（片末端反応性ポリシロキサンの合成２） 参考例２において、トリメチルシラノールを7.2g(0.079
8mol)，n-ブチルリチウムヘキサン溶液50ｍｌ(0.080mo
l)，ジメチルクロロシラン30ｍｌ(0.275mol)とした以外
は参考例２とまったく同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサン得た。
さらに、このポリジメチルシロキサン62.0gを参考例２
と同様にビニルジメチルクロロシランとヒドロシリル化
反応を行うことにより、片末端ジメチルクロロシリルポ
リジメチルシロキサン約64ｇを得た。
実施例２ 実施例１において、参考例２で得られた片末端ジメチル
クロロシリルポリジメチルシロキサンの代りに参考例３
で得られた片末端ジメチルクロロシリルポリジメチルシ
ロキサン35ｇ（約20mmol）を用いた以外は実施例１とま
ったく同様な操作を行い、ポリ（１−トリメチルシリル
プロピン）の主鎖二重結合に直結したメチル基上の水素
の一部が で表される基に置換され構造を有するポリ（１−トリメ
チルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサングラフ
ト共重合体1.50gを得た。IRスペクトルは実施例１とま
ったく同様であったが、1260cm-1の側鎖ポリジメチルシ
ロキサン上のメチル基の吸収強度がより強くなってい
た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値(%)：Ｃ：50.14，Ｈ：９．５３ 上記の炭素含量より主鎖ポリ（１−トリメチルシリルプ
ロピン）単量体単位と側鎖ポリジメチルシロキサンの単
量体単位のモル比を算出したところ、45/55であった。
また、GPＣ測定による数平均分子量および重量平均分子
量はポリスチレン換算値でそれぞれ5.24×10５，2.54×
10６であった。
このようにして得られたグラフト共重合体をトルエンに
溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆっくりと
蒸発除去することにより、膜厚が38μｍの丈夫な均質膜
が得られた。この膜を気体透過装置に装着し、酸素およ
び窒素の透過係数を測定した。その結果を表１に示す。
さらに、このグラフト共重合体の0.5wt％トルエン溶液
を作製し水面上に展開したところ膜厚が約250Å薄膜を
得た。この薄膜をジュラガード上に２層積層し、それを
気体透過装置に装着し酸素および窒素の透過速度を測定
した。その結果を表２に示す。なお、この透過速度は30
日後に再測定しても何ら変化が見られなかった。
参考例４（片末端反応性ポリシロキサンの合成３） 参考例２において、トリメチルシラノールを3.7g(0.040
mol)、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液26ｍｌ(0.042mo
l)ジメチルクロロシ20ｍｌ(0.184mol)とした以外は参考
例２とまったく同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサンを得た。
さらに、このポリジメチルシロキサン60.0ｇを参考例２
と同様にビニルクロロシランとヒドロシリル化反応を行
うことにより、片末端ジメチルクロロシリルポリメチル
シロキサン約61ｇを得た。
実施例３ 実施例１において、参考例２で得られた片末端ジメチル
クロロポリジメチルシロキサンの代りに参考例４で得ら
れた片末端ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサ
ン58g(約20mmol)を用いた以外は実施例１とまったく同
様な操作を行いポリ（１−トリメチルシリルプロピン）
の主鎖二重結合を直結したメチル基上の水素の一部が で表される基に置換された構造を有するポリ（１−トリ
メチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサングラ
フト共重合体1.81ｇを得た。IRスペクトルは実施例１と
まったく同様であったが、1260cm-1の側鎖ポリジメチル
シロキサン上のメチル基の吸収強度がさらに強くなって
いた。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値(%):C.４５．２０，H.９．２０ 上記の炭素含量より主鎖ポリ(1−トリメチルシリルプロ
ピン)単量体単位と側鎖ポリジメチルシロキサンの単量
体単位のモル比を算出したところ、31/69であった。ま
た、GPＣ測定による数平均分子量および重量平均分子量
はポリスチレン換算値でそれぞれ5.71×10５，1.77×10
６であった。
このようにして得られたグラフト共重合体をトルエンに
溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆっくりと
蒸発除去することにより、膜厚が45μｍの丈夫な均質膜
が得られた。この膜を気体透過装置に装着し、酸素およ
び窒素の透過係数を測定した。その結果を表１に示す。
さらに、このグラフト共重合体の２wt％トルエン溶液を
作製し水面上に展開したところ膜厚が約420Åの薄膜を
得た。この薄膜をジェラガード上に２層積層し、それを
気体透過装置に装着し酸素および窒素の透過速度を測定
した。その結果を表２に示す。なお、この透過速度は30
日後に再測定しても何ら変化が見られなかった。
参考例５（片末端反応性ポリシロキサンの合成４） トリメチルシラノール3.90g(0.0432mol)を乾燥THＦ200m
lに溶解し、アルゴンガス気流下にてn-ブチルリチウム
ヘキサン溶液(1.6mol/)、29ｍｌ(0.046mol)を加え
た。10分間撹拌した後、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン41.6ｇ(0.561mol)およびトリス(3,3,3-トリフルオ
ロプロピン）トリメチルシクロトリキロキサン39.5g(0.
253mol)を乾燥THＦ150mlに溶解した溶液を加え、アルゴ
ンガス気流下で室温にて20時間撹拌した。この溶液に停
止剤としてジメチルクロロシラン40ｍｌ(0.367mol)を加
え、リビング重合を停止した。次に減圧下で溶媒を除去
した後生成した塩をろ別し、0.1mmHg以下の真空下で150
℃にて３時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよび
過剰の停止剤を除去したところ、無色透明な粘性液体7
2.5ｇを与えた。得られたポリマーについてIR測定、NM
Ｒ測定を行い、その構造が であり、Ｚが および の繰返し単位から成るポリオルガノシロキサンであるこ
とを確認した。また、NMＲにおけるプロトン比基準で、
繰返し単位 および のモル比は72/28であり、平均重合度は27.8であった。
さらにこのポリオルガノシロキサン60.0ｇを参考例２と
同様にビニルジメチルクロロシランとヒドロシリル化反
応を行うことにより、片末端ジメチルクロロシリルポリ
オルガノシロキサン約61ｇを得た。
実施例４ 実施例１において、参考例２で得られた片末端ジメチル
クロロシリルポリジメチルシロサンの代りに参考例５で
得られた片末端ジメチルクロロシリルポリオルガノシロ
キサン45ｇ（約１６mmol）を用いた以外は実施例１とま
ったく同様な操作を行い、ポリ（１−トリメチルシリル
プロピン）の主鎖二重結合に直結したメチル基上の水素
の一部が （式中、Ｚは および の繰返し単位から成るポリオルガノシロキサンであり、
繰返し単位 および のモル比は72/28であり、平均重合度は約27.8であ
る。） で表される基に置換された構造を有するポリ（１−トリ
メチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサングラ
フト共重合体1.32ｇを得た。IRスペクトルおよび元素分
析値は次のとおりであった。
IRスペクトル(cm -1)：2980(s)，2920(s)，1565(s)，14
33(m)，1370(m,主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上の
メチル基の特性吸収)，1260(s，側鎖ポリシロキサン上
のメチル基の特性吸収),1250(s，主鎖ポリトリメチルシ
リルプロピン上のトリメチルシリル基の特性吸収),1210
(s，トリフルオロメチル基の特性吸収),1180(m)，1130
(s，トリフルオロメチル基の吸収),1100(s，シロキサン
結合の特性吸収),2020(s)，915(m)，840(s)，800(s)，7
50(s)，740(s)，685(m)，６３５(m) 元素分析値(%)：Ｃ、44.53,Ｈ、8.63 元素分析値の炭素含量より主鎖ポリ（１−トリメチルシ
リルプロピン）単量体単位と側鎖ポリオルガノシキサン
単量体単位のモル比を算出したところ、36/63であっ
た。また、GPＣ測定による数平均分子量および重量平均
分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ1.94×10５，9.
50×10５であった。
このようにして得られたグラフト共重合体をトルエンを
溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆっくりと
蒸発除去することにより、膜厚が20μｍの丈夫な均質膜
が得られた。この膜を気体透過装置に装着し、酸素およ
び窒素の透過係数を測定した。その結果を表１に示す。
さらに、このグラフト共重合体の0.5wt%トルエン溶液を
作製し水面状に展開したところ膜厚が約210Åの薄膜を
得た。この薄膜をジュエラガード上に３層積層し、それ
を気体透過装置に装着し酸素および窒素の透過速度を測
定した。その結果を表２に示す。なお、この透過速度は
30日後に再測定しても何ら変化が見られなかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】繰返しが一般式 （式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一あるいは異なってもよくアル
    キル基、置換アルキル基、フェニル基または置換フェニ
    ル基、Ｘは水素原子または で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ３およびＸは繰返し単位
    ごとに任意に異なってもよい。ただし、Ｙは酸素原子ま
    たは２価の有機基、Ｚはポリオルガノシロキサン鎖、Ｒ
    ４〜Ｒ８は同一あるいは異なってもよくアルキル基、置
    換アルキル基、フェニル基または置換フェニル基であ
    る。） からなり、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰返し単位と
    側鎖のポリオルガノシロキサンの繰返し単位とのモル比
    が90／10から10／90の範囲にあり、分子量が少なくとも
    １万以上であるポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシ
    ロキサングラフト共重合体。
JP60224495A 1985-10-07 1985-10-07 ポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体 Expired - Lifetime JPH066628B2 (ja)

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EP86905930A EP0237581B1 (en) 1985-10-07 1986-10-03 Poly(di-substituted acetylene)/polyorganosiloxane graft copolymer and gas separation membrane
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