JPS6223402A - 液体混合物の分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液体混合物の分離に用いる高分子膜に関するも
のである。さらに詳しくは、液体の透過性および分離能
の両方に優れ、特に浸透気化法（パーベーパレーション
）による液体混合物の分離に好適な液体分離膜に係るも
のである。

浸透気化法は、非多孔質高分子膜を境にして、その一方
何に液体混合物を供給し、他方側を真空に引いて減圧に
するか、または不活性ガス等のキャリアガスを流して蒸
気圧を低下させることによシ、膜を透過しやすい成分を
優先的に分離、濃縮する方法である。この膜分離方法は
、従来の蒸留法では容易でなかった液体混合物の分離例
えば共沸混合物、近沸点混合物、異性体、あるいは加熱
により変性しやすい液体混合物の分離などに有効である
。中でも特に、・クイオマス資源を発酵して得られる低
濃度アルコール水溶液からのアルコールの分離等に有効
である。

〔従来技術〕 非多孔質高分子膜透過を利用した、浸透気化法による液
体混合物の分離プロセス研究の歴史は古く、蒸留では分
離が困難な混合物系を中心に多くの研究がなされてきた
。例えば、Ｂ１ｎｎ１ｎＨによってポリビニルアルコー
ル膜を用いだ共沸混合物の分離（米国特許第２９５３５
０２号）が検討され、またスチレン／アクリル酸共重合
体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混合液の分離（米
国特許第４０３５２９１号）が報告されているか、これ
らの高分子膜では透過性および分離能が充分でなく、い
まだ実用化には至っていない。

これに対して近年省エネルギー的な立場から、浸透気化
法を従来の蒸留法を補う、もしくは代替する分離プロセ
スとして利用することが注目されている。

特にバイオマスにおけるアルコール発酵のように、少量
の有機物を含む水溶液から高濃度の有機物を取り出した
い場合、蒸留法は経済的に不利でアシ、浸透気化法が最
も望ましい方法と考えられている。水−アルコール混合
物の浸透気化法を用いる分離膜としては、酢酸セルロー
ス、セロファン、ポリアミド、Ｎ−ビニルピロリドング
ラフト体、ポリビニルピリジン、あるいはフッ素系カチ
オン交換膜（％開昭５８−８４００５号）の高分子膜が
提案されている。しかしながら、これらの高分子膜は水
を選択的に透過する膜であり、共沸混合物のように少量
の水を含む混合物からの水分の除去には適しているが、
上述の、アルコールを８から１５チ程度しか含まない発
酵液からのアルコールの分離には向かない。一方、アル
コールを選択的に透過する高分子膜としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレンあるいはシリコーンゴム膜（４９
Ｒ３昭５７−１３６９０５号）などの膜がわずかに知ら
れているのみで、これらの膜も成膜性、透過性および選
択性が不充分であり実用化に至っていない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上に述べた従来の液体分離膜の欠点を、液体混
合物の透過性および分離能にすぐれ、かつ機械的強度に
すぐれた高分子膜により解決しようとするものである。

液体混合物のうちと９わけ水−アルコール混合物を極め
て効率的に分離する分離膜を提供するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明者らは、上記分離膜における欠点を解決すべく鋭
意検討した結果、液体混合物の分離において透過性およ
び分離能にすぐれ、かつ機械的強度にすぐれた高分子膜
素材を見い出し、本発明を完成させるに至ったものであ
る。

すなわち、本発明は、繰り返し単位が一般式（式中、Ｂ
ｊ、Ｂ２は同一あるいは異ってもよく、水様シ返し単位
ごとに任意に異ってもよい。ただし、Ｙは酸素原子また
は２価の有機基、２はポリオルガノシロキサン鎖、Ｒ１
−Ｒ５は同一あるいは異ってもよくアルキル基、置換ア
ルキル基、フェニル基または置換フェニル基である。Ａ
１はメチル基まり返し単位ごとに任意に異ってもよい。

Ａはメチいずれか一方、またはハロゲン原子またはアル
コキシ基であり、ただしメチル基あるいはし単位ごとに
任意に異ってもよい。）からなシ、主鎖のポリフェニレ
ンオキシドの繰り返し単位と側鎖のポリオルガノシロキ
サンの繰り返し単位とのモル比が８０／２０から１０／
９０の範囲にあシ、分子量が少くとも１方のポリフェニ
レンオキシド／ポリオルガノシロキサングラフト共重合
体から形成されることを特徴とする液体混合物の分離膜
を提供するものである。

なお、上記定義中の二価の有機基としては、置換もしく
は無置換のポリメチレン鎖（炭素数２以で示される基等
を例示することができる。また、上記定義中のオルガノ
シロキサン鎖とは、繰り返し単位が一般式 ％式％（） （式中、Ｒ６、Ｒ７は同一あるいは異ってもよく、アル
キル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル
基であり、繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。

） で表される基である。

本発明の分離膜を形成する前記一般式（１）で表される
繰り返し単位から成るポリフェニレンオキシド／ポリオ
ルガノシロキサングラフト共重合体は、一般式 （式中、Ａはハロゲン原子、メチル基またはアルコキシ
基である。） で表される繰り返し単位からなるポリフェニレンオキシ
ドを強塩基と反応させた後、一般式（式中、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｙは酸素原子または２価の有機基、２はオルガ
ノシロキサン鎖、Ｒ１−Ｒ５は同一あるいは異ってもよ
く、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フ
ェニル基である。） で表される片末端反応性ポリオルガノシロキサンと反応
させることにより合成することができる。

原料となる一般式（１）で表されるポリフェニレンオキ
シドとしては例えば、ぼり（２，６−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−クロロ−
ｐ−フェニレンオキシド）、ホ！Ｊ（２−メチル−６−
フルオロ−ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチ
ル−６−ノドキシ−ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（
２−メチル−６−エトキシ−ｐ−フェニレンオキシド＞
等ヲｈけることができる。

これらのポリフェニレンオキ７ドは２．６−二置換フェ
ノール類の酸化力、プリング反応により合成することが
でき（例えば、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ−Ｓｏｃ、＋第
８１巻、６３３５ページ）、またその一部は市販されて
いる。

強塩基としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム
、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジ
イソプロピルアミド等の有機リチウム化合物、水素化カ
リウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、
ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、
臭化フェニルマグネシウム等のグリニヤール化合物等を
例示することかできるが、反応効率の点で有機リチウム
化合物が好ましい。これらの強塩基は通常原料のポリフ
ェニレンオキシドの繰り返し単位に対して通常０．０１
〜４当量用い、この量によって、オルガノシロキサン鎖
の導入率を制御できる。

また、これらの塩基との反応を、Ｎ、Ｎ、Ｎ＜Ｎ’−テ
トラメチルエチレンノアミン等のジアミンの存在下に行
なうと反応が円滑に進行する点で好ましい。

本反応に用いる溶媒としては、ポリフェニレンオキノド
およびポリオルガノシロキサンを共に溶解する溶媒であ
れば何でもよく、例えばトルエン、ベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素
等の有機溶媒を用いることができる。

また反応温度としては通常室温付近で好適に反応が進行
するが、４０〜１５０℃に加熱することにより、ポリオ
ルガノシロキサン鎖の導入率をさらに高めることもでき
る。

前記一般式（■）で表される片末端反応性ポリオルがノ
シロキサンの一例としては、 （１）ＣＨ３ＣＨ５ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ Ｃ６−８ｔ−０−Ｚ−８１−ＣＨ，ＣＬ−８１，−０−
Ｚ−８ｌ−Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ＣＨ，ＣＨ５Ｃ２Ｈ５。

Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ Ｃｔ−８ｔ−０−Ｚ−８ｉ−ＣＨ２Ｃ１２ＣＦ３Ｃ２Ｈ
５Ｃ２Ｈ５ ＣＨ５ＣＨ３ （２）　　　ＣＨ３ＣＨ。

Ｃ４−３ｌ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ−８ｌ−ＣＨ５ｌ ＣＨ３ＣＨ３ Ｃｔ−８ｌ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ−８１−Ｃ，２Ｈ５ＣＨ
，Ｃ２Ｈ５ ＣＨ３ＣＨ５ ＣＨ，ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ。

等を例示することができる。ただし、上記式中２は繰り
返し単位が前記一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノ
シロキサン鎖で、その−例をあげると等の繰り返し単位
の１種または２種以上の組み合せからなるシロキサン鎖
を例示することができる。

前記の片末端反応性ポリオルガノシロキサンのうち、第
（１）群の化合物は、例えば、下記の反応式で示す如く
、三置換シラノールに等モル量のｎ−ＢｕＬｉを加える
ことによシ得られるシラル−トアニオンを開始剤として
、シクロシロキサン化合物をリビングアニオン重合し、
反応性置換基を有するハロシラン化合物を用いて反応を
停止させることによシ合成することができる。

（式中、ｍは１以上、ｐは３以上の整数、ＸおよびＸ′
は同一あるいは異るハロダン原子であり　、Ｒ１−Ｒ７
は同一あるいは異りてもよく、アルキル基、置換アルキ
ル基、フェニル基又は置換フェニル基である。ただしＲ
，Ｒは繰り返し単位ごとに任意に異ってもよい。） また、その他にも上記のシラル−トアニオンを尚モル量
のα、ω−ジクロロポリオルガノシロキサンと反応させ
ることにより合成することができる。

（参考例１参照） さらに第（２）群の片末端反応性ポリオルガノシロキサ
ンは上記の反応式中ｘ’−５ｉ−ｘで表される化合截 物の代シに一般式、 ｃｔ−ｓｌ−Ｈ（Ｍ） （式中、Ｒ６、Ｒ７は上記と同様である。）で表される
シラン化合物を用い、同様の方法によシ合成しうる一般
式、 （式中Ｒ３〜Ｒ７は上記と同様である。）で表される片
末端ヒドロシリル化ポリオルガノシロキサンと、炭素−
炭素二重結合を有するクロロシラン化合物とのヒドロシ
リル化反応により合成することができる（参考例２〜４
参照）。

ここで用いる炭素−炭素二重結合を有するクロロシラン
化合物としては、 Ｃｔ−８ｌ−ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌ−８１−ＣＨＣＨ−ＣＨ
２ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ，ＣＨ３ 等を例示することができる。

上記のヒドロシリル化反応にあたっては触媒の使用が必
須であり、触媒としては塩化白金酸を用いるのが最も一
般的であるが、その他にもパラジウムやロジウムを含む
金属錯体が使用可能である。

反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒としては、へ
キサン、ベンゼン、トルエン、アセトン、トリクロロエ
チレン、四塩化炭素、ＴＨＦなどを用いることができる
。反応温度は、６０℃〜１３０℃の温度範囲で行い、ま
たアルゴンや窒素等の不活性気体雰囲気下で行なうこと
が好ましい。

以上のようにして得られる前記一般式（ＩＶ）で表され
る片末端反応性ポリオルガノシロキサ／を、強塩基に対
して０．５〜３．０当量好ましくは０．９〜２．０当量
用いることによυ収率良く目的とする前記一般式（１）
で表される繰り返し単位から成るグラフト共重合体を得
ることができる。

本反応は前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
から成るポリフェニレンオキシドと強塩基との反応にひ
き続き、同一容器内で連続的に行うことができる。

反応温度は好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、より
好ましくは室温付近である。反応温度が０℃以下では反
応速度が減少し、また反応温度を１５０℃以上で行って
も反応率の向上は期待できない。

本発明の分離膜を形成する前記一般式（１）で表される
繰り返し単位から成るポリフェニレンオキシド／ポリオ
ルガノシロキサングラフト共重合体は、主鎖ポリフェニ
レンオキシドの繰り返し単位と側鎖ポリオルガノシロキ
サンの繰り返し単位とのモル比が８０／２０からＩＶ９
０の範囲にあることが必要である。すなわちこの範囲よ
シポリオルガノシロキサン単位が少ないと、得られる膜
の機械的強度が充分でなく、さらに液体の透過性が低く
なりすぎ、また多いとガラス転移温度が低くなりすぎる
ため製膜性が悪くなり薄膜が得にくくなる。上記のモル
比の範囲のグラフト共重合体は、本製造方法において強
塩基の量および片末端反応性ポリオルガノシロキサンの
量および鎖長を調整することにより得ることができる。

また、共重合体の重量平均分子量は膜強度の点から大き
いことが望ましく、通常１万以上、特に好ましくは５万
以上である。

本発明の分離膜を形成するだめの該グラフト共重合体の
製膜方法としては、特に限定されることなく公知あるい
は周知の手段を用いることができる。例えば、キャスト
溶液から金属上、ガラス板上、水面上などで溶媒を蒸発
させて製膜することができる。また、多孔質の支持体を
溶液に浸漬したのちにひき上げたり、溶液を塗布、乾燥
させるなどの方法も採用することができる。この場合の
溶媒トシテハ、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、
キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム
、トリクロロエチレン等のハロダン化炭化水素あるいは
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒等が良好に用いられる。

本発明の膜は、充分な透過量を与えかつ実用的な強度を
持つだめに、膜の厚さが０．０５〜１００μｍ特に０．
１〜５０μｍのものが好ましく用いられる。

膜厚が１μｍ以下の薄膜では支持体とともに用いること
が好ましい。支持体としては、織布状支持体、不織布状
支持体、ミクロフィルター、限外ろ過膜など膜を支持す
る充分な強度を有する多孔質体であれば、これを用いる
ことができる。

本発明の膜は平膜、管状膜、中空糸膜など、いかなる形
態においても用いることができる。

本発明の分離膜は、該グラフト共重合体のみからなるも
のばかりでなく、他の高分子あるいは低分子物質を添加
、混合したものでもよい。

また、本発明において、上記分離膜を他の膜と重ね合わ
せた積層膜の形で用いることもできる。

またこのようにして得られる膜は、平膜、管状膜、中空
糸膜などいかなる形状においても用いることができる。

本発明において、分離対象とする液体混合物は、本発明
の分離膜を溶解させないものであればよい。

液体混合物を構成する成分化合物としては以下のものを
例示することができる。すなわち、水およびメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタ／　−Ａ／　、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、エチレングリコール、グリセリン、２．２
．２−　）リフルオロエタノール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
クロトン酸等の酸類およびそれらのエステル化物、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル等ノエーテル類、メチ
ルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、アニリン
、ピリジン等のアミン類、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミ
ド、スルホラン、ジメチルスルホキシドのごとき有機液
体を挙げることができる。

本発明において分離の対象とする液体混合物とは上記の
ごとき液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合物
である。

もちろん本発明の分離膜は上記以外の、例えば無機けん
濁物質を含むような液体混合物の分離等にも用いること
ができる。本発明の分離膜が特にすぐれた選択透過性能
を示す液体混合物の例としては、水−有機液体混合物、
特に水−メタノール、水−エタノール等の水−アルコー
ル混合物を挙げることができる。

本発明の分離膜は広い温度範囲で用いることができるが
、好ましくは一３０〜１５０℃の範囲、よυ好１しくは
Ｏ℃〜１００℃の範囲で用いることが望ましい。これ以
上の温度は膜の耐久性の上から好ましくなく、またこれ
以下の温度は透過性の低下と冷却に必要なエネルギーの
問題から好ましくない。

本発明の分離膜を用いて液体混合物を分離、濃縮する場
合、膜を透過する物質は液体、蒸気いずれの状態でも取
シ出すことができるが、膜の持つ分離能を充分発揮させ
るためには蒸気として取り出すことが好ましい。この場
合、分離膜の液体混合物を供給する側の圧力は大気圧〜
１００気圧がよく、より好ましくは大気圧およびその近
傍がよい。これ以上の圧力を負荷することは分離膜の選
択透過性に対して余シ大きなメリットとはならない。一
方、透過側は減圧にするか、または空気等の不活性ガス
を流して、分離したい成分のケミカルポテンシャルを供
給側よシ低く保つことが必要である。

本発明の分離膜は極めて高い分離能を有しているが、液
体混合物を１回透過させただけでは所望の純度に達しな
い場合は、透過物を繰返し膜透過させることにより、所
望の純肛まで高めることもできる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の分離膜は、従来のシリコーンゴ
ム膜に比べ優れた膜強度を有するために薄膜化が可能で
あシ、さらに非常に優れだ液体選択透過性を有している
ため、本発明の膜を用いて水−アルコール混合物等、種
々の液体混合物の分離または濃縮を極めて効率良く行う
ことができる。

〔実施例〕

以下に、実施例および参考例によシ本発明をさらに詳し
く説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるもの
ではないことはもちろんである。

参考例１ トリメチルシラノール６、０９　ｙ　（６７，５ｍｍｏ
ｌ　）をテトラヒドロフラン７０　ｍｌに溶解し、ｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１，６１ｍｏｌ／ｌ）
４２ｍ（６７，６ｍｍｏｌ　）を加えアルゴン気流下Ｏ
℃にて１５分間撹拌した後、この溶液を１，７−シクロ
ロオクタメチルテトラシロキサン２５Ｆ（７１，１ｍｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン１００反に溶解した溶液に
アルゴン気流下室温にて約３０分間かけて滴下し、さら
に３時間撹拌した。この反応溶液からアルゴン気流中で
溶媒を蒸発除去し減圧蒸留したところ、７５〜８０℃７
７　ｍＨｇの沸点範囲で、ノシロキサン１４．２１２を
得た。その構造はガスクロマトグラフィー、マススペク
トルおよヒ赤外吸収ス（クトル（以下ＩＲと省略する）
により確認した。マススペクトルによるとその分子量は
４０４であった。

実施例１ アルドリッチ社製、数平均分子量１．７０Ｘ１０’、重
量平均分子！４．６４ｘ１０４のポリ（２，６−ノメチ
ｋ　−ｐ　−７エニｌ／　７オキシド）１．０ｆ（８，
３０ｍｍｏｌ）をＴＩ（Ｆ　１００　ｍｌに溶解し、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２．
５　ｒｎｌ　（１６，６ｍｍｏｌ　）、ｎ−ブチルリチ
ウムヘキサン溶液（１，６ｍｏｌ／ｌ）１０、４　ｍＡ
’　（１６，６ｍｍｏｌ　）を加え、アルゴン気流下室
温にて４時間撹拌したところ、反応溶液が赤色を呈した
。さらに、参考例１で得られたポリオルガノシロキサン
１３　ｔ　（３２，２ｍｍｏｌ　）を加えて室温にて１
５分間撹拌した。反応溶液が赤色から白濁溶液へと変化
したことを確認した後、反応溶液をメタノール２１に注
ぎ、沈殿を生成せしめた。

得られた沈殿をろ別し、トルエン５０ｄに溶解し、メタ
ノール２１に再沈殿した後、ろ別し乾燥したところ１．
２！５ｆの白色ポリマーを得た。得られたポリマーにつ
いてテトラヒドロフランを溶媒としテ’ｒ’　ル／ン−
ミエー７ヨンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと省略
する。）を用いて分子量測定した結果、ポリスチレン換
算値で、数平均分子量２．８７×１０４、重量平均分子
量９．２７Ｘ１０’であった。

また、核磁気共鳴スペクトル（以下、小化と省略する。

）およびＩＲを測定した結果、以下に示すピークを検出
した。

δ（ＣＤＣｔ、、ｐｐｍ）　　：　０．１０（ｓ）、　
０．２０　（ａ）　、　０．６３　（ｓ）　。

２．２６　（ｓ）　、　６．６７　（ｓ）ＩＲの特性吸
収（ｃｒｎ−’）：　　２９８０．１６０５．１４８０
　。

１３９０　．１３００　．１２６０　　。

１１９０　．１０８０　．１０４０　　。

８４０　．８００ これらのビークよシ、生成ポリマーは原料のボＩＪ（２
，６−−、’メチルフェニレンオキシド）の核置換メチ
ル基上の水素および主鎖フェニレン環上の換された構造
を有するポリフェニレンオキシド／ポリオルガノシロキ
サングラフト共重合体であることを確認した。さらに、
上記の毘ピークの積分比より得られたグラフト共重合体
の主鎖ポリフェニレンオキシド単量体単位と側鎖ポリオ
ルがノシロキサン単量体単位のモル比を算出したところ
、４５１５５であった。また、生成ポリマーの元素分析
値を以下に示す。

元素分析値（チ）、Ｃ，５９，３７、Ｈ，７，８３得ら
れたグラフト共重合体１００■をトルエン’ｌ　ｍｌに
溶解し面積２５　ｃｍ”のテフロン板上に流延し、溶媒
を４０℃にて留去した後充分に真空乾燥して均一、透明
な膜厚１５，６μｍの膜を得た。得られた膜をステンレ
ス裂浸透気化法用セル（・９−ベーパレーショ／セル）
にはさみ込み透過側を０．５ｍＨｇの減圧にし水−エタ
ノール混合物の透過を行った。

膜を透過した混合液組成はＴＣＤ−がスクロマトグラフ
ィーにより検出し透過速度ｐ（ｒ・−ｍ”ｈｒ）および
選択性αを下記式によシ求めた。

以上のような透過実験を供給液組成を変えて数回行い、
各々の場合のＰおよびαを測定した。結果を表１に示す
。

表　　１ 参考例２ トリエチルシラノール２．１６２（１４，６ｍｍｏｌ　
）を乾燥ＴＨＦ　１０　ｒｆＬｌに溶解し、アルゴンガ
ス気流下にて１．６０　ｍｏｌ／ｌのｎ−ＢｕＬｌヘキ
サン溶液１０．５ｒｎｌ　（１６，８ｍｍｏｌ　）を加
えた。１０分間撹拌した後、さらにヘキサメチルシクロ
トリシロキサン１３．７４ｒ（１８５，３ｍｍｏｌ　）
を乾燥ＴＨＦ　１２０　ｍｌに溶解した溶液を加え、ア
ルゴンガス気流下で室温にて２２時間撹拌した。この溶
液に停止剤としてジメチルクロロシラン４　ｍｌ　（３
６，７ｍｍｏｌ　）を加え、リビング重合を停止した。

次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩をろ別し、０
．１　ｗＨｇ以下の真空下で２００℃にて６時間加熱し
て未反応のシクロシロキサンおよび過剰の停止剤を除去
したところ、無色透明な粘性液体１５．１５Ｆを与えた
。得られたポリマーについてＩＲ測測定量測定を行い、
その確認した。また平均重合度ｉは小組におけるプロト
ン比基準で約１０．２であった。

このようにして得られたポリオルガノシロキサン４．４
Ｏｆを乾燥トルエン４０１１Ｌｌに溶解し、アルゴンガ
ス気流下にてビニルジメチルクロロシラン１．２ＷＬｌ
および触媒として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９
３ｍｏｌ／ｌ）　７μｔを加え、８０℃で１．５時間加
熱撹拌した。この溶液をＩＲ測測定たところ原料のポリ
オルガノシロキサン末端の５ｉ−Ｈ結合に基づく吸収ピ
ーク（２１７５μｔｇ−’　）は完全に消失していた。

この溶液からアルゴン気流中で溶媒および過剰のジメチ
ルクロロシランを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシ
リル化ポリオルガノシロキサンを得た。

実施例２ アルドリッチ社製、数平均分子量１．７０Ｘ１０’、重
量平均分子量４．６４ｘ１０４のプリ（２，６−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンオキシド）１．０ｆ（８，３０ｍｍ
ｏｌ）をＴＨＦ　１００−に溶解し、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミン０．６２５　ｍｌ　
（４，２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウムへキサン溶
液（１，６ｍｏｌ／Ｊ　）２、６　ｍｌ　（４，１６ｍ
ｍｏｌ　）を加え、アルゴン気流下室温にて４時間撹拌
したところ、反応溶液が赤色を呈した。さらに参考例２
で得られた片末端ジメチルクロロシリル化ポリオルガノ
シロキサン３．３ｔを加えて室温にて１５分間撹拌した
後、反応溶液が赤色から白濁溶液へと変化したことを確
認した後、反応溶液をメタノール２！に注ぎ、沈殿を生
成せしめた。得られた沈殿をろ別し、トルエン５０ゴに
溶解し、メタノール２１に再沈殿した後、ろ別し乾燥し
たところ１．３Ｏｆの白色ポリマーを得た。得られたポ
リマーについてテトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ
を用いて分子量測定した結果、ポリスチレン換算値で、
数平均分子量４．１３×１０４、重量平均分子ｆＬ１．
３４Ｘ１０５であった。

また罵を測定した結果、以下に示すピークを検出した。

ＩＲの特性吸収は実施例１と同様であった。

δ（ＣＤＣｌ２・ｐｐｍ　）　：　０．１０（８）　、
　０．２０（ｓ）　、　０．６３（ｓ）　。

０．９５（ｔ）、　１．５５（ｔ）、　２．２６（ｓ）
。

６．６７（ＩＩ） これらのピークおよびＩＲ測測定結果より、生成４リマ
ーは原料のポリ（２，６−ノメチルフエニレンオキシド
）の核置換メチル基上の水素および主鎖フェニレン環上
の水素の一部が される基に置換された構造を有するポリフェニレンオキ
シド／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体である
ことを確認した。さらに、上記の懇ピークの積分比より
得られたグラフト共重合体ノ主鎖ポリフェニレンオキシ
ド単量体単位と側鎖ポリオルガノシロキサン単量体単位
のモル比を算出したところ、２４／７６であった。また
、生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。

元素分析値（チ）、Ｃ，４９，７５、ＩＩ、７．７９得
られたグラフト共重合体より実施例１と同様の方法によ
シ厚さ１８．８μｍの均一で透明かつ強度のある膜を作
成した。この膜の水−エタノール混合物の透過特性を供
給液組成を種々変化させて実施例１と同様の方法で測定
した。結果を表２に示す。

表　　２ 参考例３ トリエチルシラノール２．１６２（１４，６ｍｍｏｌ　
）を乾燥ＴＨＦ　１０　ｔｎｌに溶解し、アルゴンがス
気流下にてｌ、　６０　ｍｏｌ／ｌのｎ−ＢｕＬｌヘキ
サン溶液１０．１１’　（１６，２ｍｍｏｌ　）を加え
た。１０分間撹拌した後、さらにへ牟すメチルシクロト
リンロキサ７６．５２ｆ（８７，９ｍｍｏｌ　）を乾燥
ＴＨＦ　６０　ｍに溶解した溶液を加え、アルゴンガス
気流下で室温にて２２時間かくはんした。この溶液に停
止剤としてジメチルクロロシラン４ｍ（３６ゴｍｍｏｌ
）を加え、リビング重合を停止した。次に減圧下で溶媒
を除去した後生成した塩をろ別し、０．１　ｗｒＨｇ以
下の真空下で２００℃にて６時間加熱して未反応のシク
ロシロキサンおよび過剰の停止剤を除去したところ、無
色透明な粘性液体９．０５Ｆを与えた。得られたポリマ
ーについてＩＲ測測定曳測定を行い、その構造が また重合度ｎは小電におけるプロトン比基準で約５．１
であった。

このようにして得られたポリオルガノシロキサン９，０
５ｆを乾燥トルエン６０ゴに溶解し、アルゴンガス気ａ
　下にてビニルジメチルクロロシラン６、Ｏｄおよび触
媒として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９３ｍｏｌ
／ｌ）　７μｌを加え、８０℃で１．５時間加熱かくは
んした。この溶液をＩＲ測測定たところ原料の？リオル
ガノシロキサン末端の５ｌ−Ｉ（結合に基づく吸収ピー
ク（２１７５ｔＭ−１）は完全に消失していた。この溶
液からアルゴン気流中で溶媒および過剰のジメチルクロ
ロシランを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリル化
ポリオルガノシロキサンを得た。

実施例３ アルドリッチ社製、数平均分子量１，７０Ｘ１０、重量
平均分子量４，６４Ｘ１０’のポリ（２，６−ジメチル
−ｐ−フェニレンオキシド）１．０ｆ（８，３０馴０１
）をＴＨＦ　１００−に溶解し、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン０．６３ｍ（４，２１ｒ
爾ｏ１）、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１，６ｍ
ｏｔ／ｌ）２、６　ｍｌ　（４，１６ｍｍｏｌ　）を加
え、アルゴン気流下室温にて４時間撹拌したところ、反
応溶液が赤色を呈した。さらに、参考例３で得られた片
末端ジメチルクロロシリル化ポリオルガノシロキサン４
．０２を加えて室温にて１５分間撹拌した後、反応溶液
が赤色から白濁溶液へと変化したことを確認した後、反
応溶液をメタノール２１に注ぎ、沈殿を生成せしめた。

得られた沈殿をろ別し、トルエン５０μに溶解し、メタ
ノール２１に再沈殿した後、ろ別し乾燥したところ１２
１Ｆの白色ポリマーを得た。得られｆｃポリマーについ
てテトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣを用いて分子
量測定した結果、ポリスチレン換算値で、数平均分子量
３．４５×１０４、重量平均分子量１．１１Ｘ１０”で
あった。

また、懇を測定した結果、以下に示すピークを検出した
。ＩＲの特性吸収は実施例１と同様であった。

δ（ＣＤＣ４３，ｐｐｍ　）　：　０．１０（ａ）　、
　０．２０（ｓ）　、　０．６３（ａ）。

０．９５（ｔ）　、　１．５５（ｔ）　、　２．２６（
ｓ）。

ｓ、６７（ｓ） これらのピークおよびＩＲ測測定結果よシ、生成ポリマ
ーは原料のポリ（２，６−ノメチルフエニレンオキシド
）の核置換メチル基上の水素および主鎖フェニレン環上
の水素の一部が れる基に置換された構造を有する？ジフェニレンオキシ
ド／ポリオルガノクロキサングラフト共重合体であるこ
とを確認した。さらに、上記の飄ピークの積分比より得
られたグラフト共重合体の主鎖ポリフェニレンオキシド
単量体単位と側鎖ポリオルがノシロキサン単量体単位の
モル比を算出したところ、３９／６１であった。また、
生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。

元素分析値（％）　　Ｃ，５７，１１、Ｈ，７，５６得
られたグラフト共重合体よυ実施例１と同様の方法によ
シ厚さ１２．８μｍの均一で透明かつ強度のある膜を作
成した。この膜の水−エタノール混合物の透過特性を供
給液組成を種々変化させて実施例１と同様の方法で測定
した。結果を表３に示す。

表　　３ 参考例４ トリメチルシラノール１．６１　？　（１７，８ｍｍｏ
ｌ　）を乾燥ＴＨＦ　１０　ｍに溶解し、アルゴンガス
気流下にてｌ、　６０　ｍｏｌ／ｌのｎ−ＢｕＬｉヘキ
サン溶液１３．４ｍｊ！　（２１，４ｍｍｏｌ　）を加
えた。１０分間撹拌した後、さらにヘキサメチルシクロ
トリシロキサン７．９６ｒ（１０７ｍｍｏｌ）およびト
リス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチル
シクロトリシロキサン１１．１７　ｆ　（７１，５ｍｍ
ｏｌ　）を乾燥Ｔ）ｔＦ　１５０　ｄに溶解した溶液を
加え、アルゴンガス気流下で室温にて２０時間攪拌した
。この溶液に停止剤としてジメチルクロロシラン４　ｒ
ｎｌ　（３６，７ｍｍｏｌ　）を加え、リビング重合を
停止した。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩を
ろ別し、０．１　ｗｍＨｇ以下の真空下で２００℃にて
６時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよび過剰の
停止剤を除去したところ、無色透明な粘性液体１８．５
Ｏｆを与えた。

得られたポリマーについてＩＲ測測定量測定をＣＨ，Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＦ３ ら成るポリオルガノシロキサン鎖であることを確認した
。またＮＭＲにおけるプロトン比基準で、繰比ば７：３
であυ平均重合度は約１０．９であった。

このようにして得られたポリオルガノシロキサン９．５
５ｆを乾燥トルエン６０ｍ１に溶解し、アルゴンガス気
流下にてビニル・ジメチルクロロシラン１．７−および
触媒として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９３ｍｏ
ｌ／ｌ）　１０１１１を加え、８０℃で１．５時間加熱
撹拌した。この溶液をＩＲ測測定たところ原料のポリオ
ルガノシロキサン末端の５ｌ−Ｈ結合に基づく吸収ピー
ク（２１７５α−１）は完全に消失していた。この溶液
からアルゴン気流中で溶媒および過剰のジメチルクロロ
シランを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリル化ポ
リオルガノシロキサンを得た。

実施例４ アルドリッチ社製、数平均分子ｉ１．７０Ｘ１０、重量
平均分子量４，６４Ｘ１０’のポリ（２，６−ジメチル
−ｐ−フェニレンオキシド）１．０ｆ（８，３０ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ　１００　ｍｌに溶解し、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ７０．６２５ｍ１（
４，２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
（１，６ｍｏｌ／ｌ）２、６　ｖｔｌ　（４，１６ｍｍ
ｏｌ　）を加え、アルゴン気流下室温にて４時間撹拌し
たところ、反応溶液が赤色を呈した。さらに参考例４で
得られた片末端ジメチルクロロシリル什ポリオルガノシ
ロキサン８３２を加えて室温にて１５分間撹拌した後、
反応溶液が赤色から白濁溶液へと変化したことを確認し
た後、反応溶液をメタノール２ノに注ぎ、沈殿を生成せ
しめた。得られた沈殿をろ別し、トルエン５０ｍ１！に
溶解し、メタノール２１に再沈殿した後、ろ別し乾燥し
たところｌ、　５８　ｔの白色ポリマーを得た。得られ
たポリマーについてテトラヒドロフランを溶媒としてＧ
ＰＣを用いて分子量測定した結果、ポリスチレン換算値
で、数平均分子量３．７８×１０４、重量平均分子量１
，３８Ｘ１０５であった。

また毘およびＩＲを測定した結果、以下に示すピークを
検出した。

δ（ＣＤＣｌ２−ｐｐｍ　）　：　０．１０（ｓ）　、
　０．２０（ｓ）　、　０．６３（ｓ）。

０．７５（ｔ）、　１．２５（ｔ）、　２．２６（ｓ）
。

６、６７　（ａ） ＩＲの特性吸収（ｚ−’）：　　２９８０．１６０５．
１４８０　。

１３９０．１３００，１２６０゜ １２１０．１１９０，１０８０゜ １０２０．９００，８４０，８００ これらのピークよシ、生成ポリマーは原料のポリ（２，
６−シメチルフエニレンオキシド）の核置換メチル基上
の水素および主鎖フェニレン環上のｃＨ３ＣＨ２ＣＨ２
ＣＦ。

位から成るポリオルガノシロキサンであり、繰すは７：
３であう、平均重合度は約１０．９である。）で表され
る基に置換された構造を有するポリフェニレンオキシド
／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体であること
を確認した。さらに、上記の１０迅ピークの積分比より
得られたグラフト共重合体の主鎖ポリフェニレンオキシ
ド単量体単位と側鎖ポリオルガノシロキサン単量体単位
のモル比を算出したところ、４１１５９であった。また
、生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。

元素分析値（チ）　Ｃ１４２，２１，Ｈ１７，０１得ら
れたグラフト共重合体よυ実施例１と同様の方法によシ
厚さ１４．２μｍの均一で透明かう強度のある膜を作成
した。この膜の水−エタノール混合物の透過特性を供給
液組成を種々変化させて実施例１と同様の方法で測定し
た。結果を表４に示す。

表　　４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂ＾１、Ｂ＾２は同一あるいは異ってもよく、
   水素原子または▲数式、化学式、表等があります▼で表
   される基であり、 繰り返し単位ごとに任意に異ってもよい。ただし、Ｙは
   酸素原子または２価の有機基、Ｚはポリオルガノシロキ
   サン鎖、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一あるいは異ってもよくア
   ルキル基、置換アルキル基、フェニル基または置換フェ
   ニル基である。Ａ＾１はメチル基または▲数式、化学式
   、表等があります▼で表される基であり、繰 り返し単位ごとに任意に異ってもよい。Ａ＾２はメチル
   基あるいは▲数式、化学式、表等があります▼で表され
   る基の いずれか一方、またはハロゲン原子またはアルコキシ基
   であり、ただしメチル基あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼で表される基の場合
   、繰り返 し単位ごとに任意に異ってもよい。）からなり、主鎖の
   ポリフェニレンオキシドの繰り返し単位と側鎖のポリオ
   ルガノシロキサンの繰り返し単位とのモル比が８０／２
   ０から１０／９０の範囲にあり、分子量が少くとも１万
   のポリフェニレンオキシド／ポリオルガノシロキサング
   ラフト共重合体から形成されることを特徴とする液体混
   合物の分離膜。
2. （２）該液体混合物が水−有機液体混合物である特許請
   求の範囲第（１）項記載の液体混合物の分離膜。
3. （３）該有機液体を構成する成分の少くとも１つが低級
   アルコールである特許請求の範囲第（２）項記載の液体
   混合物の分離膜。