CN104403103B - 超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种式(I)超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其制备方法。本发明还提供所述超支化聚三唑在温度刺激响应性和金属离子刺激响应性中的应用。本发明的超支化聚三唑hb-PTA-OEG具有较低的玻璃化转变温度，良好的热稳定性、溶解性、温度敏感性、金属离子响应性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及超支化聚三唑的制备技术与刺激响应性，具体涉及超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其制备方法以及其在温度和金属离子刺激响应中的应用。
背景技术
刺激响应性聚合物是一类能够对外界环境的细微变化做出响应，产生相应的物理或化学性质变化的一类高分子。相对于线形刺激响应性聚合物，支化聚合物因其独特的结构而具有特殊的响应性。目前，含支化结构的刺激响应性聚合物多为环氧单体与多元醇聚合得到的超支化聚多元醇、超支化聚乙烯亚胺和其他树形大分子。聚合物材料合成方法的多样性使得越来越多的材料具有多重响应性，其中，炔基与叠氮基团的1，3-偶极环加成反应(点击化学反应)由于其广谱、高效性广受关注，反应得到的三唑具有刚性芳香环结构，该结构具备良好的热稳定性、耐酸碱性和生物相容性。
目前，多数情况下，三唑用作连接基团合成各类聚合物。然而，由于其自身的性质，三唑也可作为功能基团，影响聚合物的化学、物理性质。如文献Macromol.RapidCommun.2014，35(4)，442-446)和Macromol.RapidCommun.2008，29(4)，347-351报导，π-π堆积作用和与金属离子的配位效应，使得含三唑单元的线型聚合物材料在药物释放、重金属离子的吸附方面有应用价值。
目前，点击化学反应用于合成支化结构刺激响应性的聚合物还较少。文献J.Am.Chem.Soc.2014，136(8)，3145-3155中，利用亚铜催化的点击化学反应，得到基于寡聚乙二醇的树枝状聚合物，该聚合物表现出温度敏感性，且最低临界溶解温度随聚合物代数和浓度的增加而降低。具有超支化结构的刺激响应性聚三唑，目前未见报导，此类聚三唑更多用于其他材料领域。文献Macromol.RapidCommun.2004，25，1175-1180和Macromol.Symp.2010，296，107-111，报导了含芳香环的AB2-型单体的叠氮与炔键加热聚合；专利CN103087671公开了利用多叠氮基化合物与多炔化合物的点击化学反应，合成耐高温耐湿热的聚三唑树脂胶粘剂，可应用于粘合铜、铝、钢铁等金属；专利CN102585220公开了一种超支化聚三唑甲酸酯及其制备方法，利用A2型叠氮化合物与B3型含炔基的酯类化合物在加热条件下进行无金属催化的“点击”聚合反应，得到的超支化聚合物表现出聚集诱导发光性能，能应用于多硝基芳烃类爆炸物的检测；专利CN102443171提供了无金属催化的超支化聚三唑的自修复性能。但以上得到的聚三唑均分子量偏小，分子量分布宽。文献Chem.Eur.J.2012，18，4426-4434利用亚铜催化的点击化学反应，得到了一系列含三唑和不同生色团的超支化聚合物，此类聚合物具有良好的光线透过率和增强的非线性光学性能，此类聚合物分子量大，分子量分布变窄。因此，亚铜催化的点击化学反应，应用于合成含三唑结构的超支化聚合物，能有效地控制其分子量分布及分子结构。
发明内容
本发明提出了一种刺激响应性超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其合成方法，该方法简单易行，条件温和，合成的聚合物分子量较高，分子量分布较窄，且可通过改变单体、封端剂种类和反应时间，得到不同结构与分子量的超支化聚合物。本发明超支化聚三唑hb-PTA-OEG中，三唑对金属离子有一定的吸附，吸附力的强弱间接表现为在加热条件下聚合物水溶液的不同相转变行为，因此，本发明聚合物表现出温度和金属离子双重刺激响应性。
本发明公开了一种超支化聚三唑hb-PTA-OEG，如式(I)所示：
其中，n是1-500的自然数。优选地，n＝400。
其中，m是1-5的自然数。优选地，m＝3。
本发明聚合物为式(I)所示的寡聚环氧乙烷封端的超支化聚三唑hb-PTA-OEG。本发明聚合物为含三唑和乙氧基单元的刺激响应型聚合物材料。
本发明超支化聚三唑hb-PTA-OEG的制备方法，包括：
(1)将2-(2-叠氮乙氧基)乙醇与4-羧基-1，6-庚二炔加入二氯甲烷溶剂中，冰浴下加入脱水试剂，然后恢复至室温，搅拌反应，得到AB2单体；
(2)在氮气氛围下，以五水硫酸铜与抗坏血酸钠为催化剂，所述AB2单体发生1，3-偶极环加成反应，得到超支化聚合物hb-PTA；
(3)在五水硫酸铜与抗坏血酸钠催化体系作用下，聚合物hb-PTA中的炔基与含叠氮基的寡聚环氧乙烷继续发生环加成反应，得到式(I)所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG。
在一个具体实施方案中，本发明制备方法包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将2-(2-叠氮乙氧基)乙醇与4-羧基-1，6-庚二炔加入二氯甲烷溶剂中，在冰浴下加入脱水试剂，室温下搅拌反应，分离纯化，得到无色透明液体AB2单体；所述脱水试剂包括EDCI、DMAP；
(2)在氮气氛围下，将上述得到的AB2单体溶于N，N′-二甲基甲酰胺中，并加入硫酸铜水溶液，再将抗坏血酸钠水溶液滴加到上述混合溶液中，以五水硫酸铜与抗坏血酸钠为催化剂，所述AB2单体发生1，3-偶极环加成反应，室温下进行超支化反应；反应结束后，用氨水洗除铜离子，浓缩，先后在水和乙醚中进行沉淀，得浅棕色粘液超支化聚合物hb-PTA；
(3)在硫酸铜、抗坏血酸钠催化体系作用下，上述得到的超支化聚合物hb-PTA中的炔基与含叠氮基的寡聚环氧乙烷继续发生环加成反应，即用1-叠氮-2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙烷在硫酸铜、抗坏血酸钠催化下进行封端，室温反应，浓缩，用氨化的饱和食盐水洗，最后在石油醚中沉淀，得浅棕色粘液hb-PTA-OEG。
其中，所述含叠氮基的寡聚环氧乙烷为1-叠氮-2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙烷。
本发明制备方法中，单体浓度为0.01-2mol/L，优选地，单体浓度为1mol/L。
本发明制备方法中，所述催化剂五水硫酸铜和原位生成的抗坏血酸钠水溶液，浓度分别为0.01-1mol/L和0.02-2mol/L。优选地，二者浓度分别为1mol/L和2mol/L。
本发明还提出了按上述制备方法获得的超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物，其结构如式(I)所示。
本发明还提出了所述超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物在超支化聚合物刺激响应性中的应用。所述刺激响应性包括温度刺激响应性、金属离子刺激响应性。
本发明还提出了所述超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物在温度刺激响应性中的应用。超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物水溶液具有温度响应性，其浊点随聚合物浓度变化呈现非线性变化。
本发明还提出了超支化聚三唑hb-PTA-OEG在金属离子刺激响应性中的应用。超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物水溶液具有金属离子响应性，具体表现为水溶液的浊点差异。
本发明还提出了超支化聚三唑hb-PTA-OEG在温度和金属离子双重刺激响应性中的应用。所述超支化聚三唑hb-PTA-OEG具有温度和金属离子双重刺激响应性。
本发明中，所述金属离子包括K+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、pb2+、Cu2+、Ag+。优选地，金属离子为Ag+。其中，Ag+对浊点的影响最为显著。
本发明超支化聚合物hb-PTA-OEG具有良好的热稳定性和较低的玻璃化转变温度，在常用有机溶剂中表现出良好的溶解性，在水溶液中表现出良好的温度敏感性和对金属离子尤其是银离子的响应性，可用于银离子的回收利用。
附图说明
图1(a)是本发明实施例2中聚合物hb-PTA-OEG水溶液的透过率随温度变化曲线；图1(b)是本发明实施例2中聚合物hb-PTA-OEG水溶液的浊点变化曲线；图1(c)是本发明实施例2中聚合物浓度为0.2％时，其水溶液透过率随温度变化图。
图2是本发明实施例3中不同离子存在时聚合物hb-PTA-OEG水溶液随温度的相转变行为图。
图3是本发明实施例3中聚合物hb-PTA-OEG水溶液随离子种类和浓度变化的浊点曲线。
图4是本发明实施例4中含不同浓度竞争离子(a)1×10-3mmol/mL；(b)1×10-2mmol/mL的聚合物hb-PTA-OEG水溶液(0.2wt％)在银离子(1×10-4mmol/mL)存在(实心)与不存在(空心)时的浊点对比。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
在一个具体实施方案中，本发明含三唑和乙氧基单元的刺激响应型聚合物材料超支化聚三唑hb-PTA-OEG的合成，其合成路线如下：
实施例1超支化聚三唑hb-PTA-OEG的制备
氮气保护下，0℃时于100mL反应瓶加入4-羧甲基-1，6-庚二炔(9.5g，70mmol)，CH2Cl2(150mL)，EDCI(16g，84mmol)，DMAP(1.8g，14mmol)，2-(2-叠氮乙氧基)乙醇(10.2g，77mmol)，加完体系自然升至室温，反应8h。将反应混合物倒入CH2Cl2中，依次用水，饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥，过滤，蒸干溶剂，硅胶柱层析分离(洗脱剂：V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝5∶1)，减压蒸馏除洗脱剂，得16.4g无色透明液体AB2单体M1，产率93.8％。1HNMR(CDCl3，ppm)：δ＝4.33(2H，-CH2CHCH2-)，3.74(2H，-OCH2CH2-)，3.70(2H，N3CH2CH2-)，3.39(2H，N3CH2-)，2.84(2H，He)，2.67(2H，-CHCH2C≡CH)，2.04(2H，C≡CH).13CNMR(CDCl3)：δ＝172.3，80.2，70.6，69.9，68.8，64，50.7，42.6，19.8.IR(KBr)：3290(≡C-H)，2960-2870(-C-H)，2100(-N3)，2115(C≡C)，1730(C＝O)cm-1.ESI-MS：Calcd.ForC12H15N3O3Na[M+Na]+：272.1006，Found：272.1024.
于50mL反应瓶加入上述得到的AB2型单体(9.96g，40mmol)，DMF(40mL)，CuSO4·5H2O水溶液(1mmol/L，2mL)，搅拌，体系由蓝色变为草绿色，氮气鼓泡30min后，缓慢滴加原位生成的抗坏血酸钠(NaVc)水溶液(2mmol/L，2mL)，体系由草绿变为黄绿色，室温搅拌1h，浓缩除掉大部分DMF后，倒入CH2Cl2中，氨水洗三次除去铜离子，有机层浓缩后聚合物用少量THF溶解，再分别在水中和乙醚中沉淀三次，真空干燥，得5.62g浅棕色粘液hb-PTA，产率82.6％。1HNMR(CDCl3，ppm)：δ＝7.58(triazole-H)，4.48(-CH2C＝O)，4.24(＝N-NCH2CH2O-)，3.83(-OCH2-)，3.64(-OCH2-)，3.18，2.78(-CH2CHCH2-)，3.05-2.94，2.61-2.49(-CHCH2C≡CH)，2.23-2.05(-C≡CH).13CNMR(CDCl3)：δ＝174，173.1，172.2，144.4，123.2，80.3，70.9，69.3，68.9，63.8，50，45，43.7，42.8，26.9，26.3，20.5，19.8.IR(KBr)：3290(≡C-H)，3145(triazole)，2960-2870(-CH2)，2100(-N3)，2115(C≡C)，1730(C＝O)cm-1.GPC：Mn＝98000，Mw/Mn＝1.65.
于100mL反应瓶中加入上述得到的hb-PTA(3.75g，15mmol)，1-叠氮-2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙烷(7.5g，37.6mmol)，DMF(40mL)，CuSO4·5H2O水溶液(1mmol/L，1mL)，搅拌，体系由蓝色变为草绿色，氮气鼓泡30min后，缓慢滴加新制NaVc水溶液(2mmol/L，1mL)，体系由草绿变为黄绿色，室温搅拌48h，浓缩除掉大部分DMF，倒入CH2Cl2中，用氨化食盐水(氨水与饱和食盐水体积比为1∶1)洗多次除去铜离子，有机层浓缩后聚合物用少量二氯甲烷溶解，在石油醚中沉淀三次，真空干燥，得7.5g浅棕色粘液hb-PTA-OEG，产率95.6％。1HNMR(CDCl3，ppm)：δ＝7.58(triazole-H)，4.48(-CH2C＝O)，4.14(-CH2CH3)，3.85(＝N-NCH2CH2O-)，3.60-3.50(-OCH2-)，3.20(-CH2CHCH2-)，3.04-2.94(-CHCH2CN-)，1.18(-CH3).13CNMR(CDCl3)：δ＝174，144.4，123.2，70.6，70.5，70.5，69.8，69.5，69.3，67，66.6，63.4，50.1，50.1，45.2，29.7，27.2，15.2.IR(KBr)：3145(triazole)，2960-2870(-C-H)，2100(-N3)，2115(C≡C)，1730(C＝O)em-1.GPC：Mn＝164000，Mw/Mn＝1.65.
核磁共振氢谱、碳谱与红外光谱证实聚合物结构正确；
聚合物hb-PTA和hb-PTA-OEG的5％分解温度分别为328和349℃；
聚合物hb-PTA-OEG的玻璃化转变温度为-14℃。
实施例2hb-PTA-OEG水溶液的温度刺激响应性
用实施例1制得的超支化聚合物hb-PTA-OEG，配制质量浓度分别为0.02％，0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1.0％，2.0％的hb-PTA-OEG水溶液，经0.45μm标准孔径的滤膜过滤，测定溶液在升温过程中的透过率变化，考察聚合物水溶液的温度响应行为。如图1(a)和(b)所示，当溶液浓度从0.02％上升至`0.2％时，浊点温度从35.4℃降至31.8℃；由于超支化聚合物hb-PTA-OEG的逐步脱水作用，低浓度时表现出缓慢的相转变过程；随着浓度的提高，分子间聚集的增加，相转变过程加快。固定聚合物浓度为0.2％，当达到一定温度时，聚合物hb-PTA-OEG从水溶液中析出，水溶液透过率随温度升高呈现出先下降后略升高的现象，如图1(c)所示，这有利于该聚合物通过热过滤的方法回收利用。
实施例3hb-PTA-OEG水溶液的金属离子刺激响应性
hb-PTA-OEG中氮原子和氧原子分别对软硬金属离子具有亲合性，选取K+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Cu2+和Ag+进行研究。用实施例1制得的超支化聚合物hb-PTA-OEG，配制质量浓度为0.2％的hb-PTA-OEG水溶液，经0.45μm标准孔径的滤膜过滤，将1.0×10-4mmol上述11种硝酸盐加入至含hb-PTA-OEG水溶液(1mL)的2-12号小瓶中，其中1号瓶聚合物水溶液不含金属离子。由图2可知，含不同金属离子的聚合物水溶液具有不同的相转变温度。
金属离子与聚合物的配位能力强弱导致了相转变行为的差异性。进一步考察金属离子的影响，配制质量浓度为0.2％的hb-PTA-OEG水溶液，将不同浓度的K+，Ni2+，Cd2+，Cu2+和Ag+的硝酸盐分别加入至hb-PTA-OEG水溶液中，放置过夜，经0.45μm标准孔径的滤膜过滤，测定溶液在不同温度下的透过率，确定其浊点，如图3所示。
强水合作用使得含K+，Ni2+，Cd2+和Cu2+的溶液浊点较低；由于Ag+与聚合物的强配位作用，静电排斥力保证聚合物链呈伸展状态，加热时，链不易收缩，其对浊点的影响更为显著。浓度为1×10-6mmol/mL时，浊点为34.5℃；浓度为4×10-5mmol/mL时，浊点为68.2℃。进一步增加Ag+浓度至1×10-4mmol/mL，溶液在整个加热过程中都不发生相转变。因此，该聚合物溶液浊点对Ag+表现出最灵敏的响应性。
实施例4Ag+对含其他竞争离子(K+，Ni2+和Cu2+)的hb-PTA-OEG水溶液的浊点影响
用实施例1制得的超支化聚合物hb-PTA-OEG，配制质量浓度为0.2％的hb-PTA-OEG水溶液，将按一定量混合均匀的Ag+与K+，Ni2+和Cu2+的混合液分别加入聚合物水溶液中，放置过夜，经0.45μm标准孔径的滤膜过滤，测定浊点温度，如图4所示。
在含竞争离子的聚合物水溶液，聚合物能优先与Ag+形成稳定的配合物，浊点提高。然而，Ag+浓度较高(1×10-4mmol/mL)时，与等量的竞争离子混合并加入聚合物溶液，此溶液在整个加热过程中仍然不发生相转变。当竞争离子浓度增加至Ag+浓度的10-100倍后，对Ag+离子屏蔽作用增强，抵消其静电排斥作用，加热过程中，聚合物链收缩，逐渐从体系中析出，导致相转变，表现出不同的浊点，介于Ag+与其它离子单独存在时聚合物溶液的浊点之间。
Claims (10)
1.一种超支化聚三唑hb-PTA-OEG，其特征在于，其结构如式(I)所示：
其中，n是1-500的自然数；m是1-5的自然数。
2.如权利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG，其特征在于，其为寡聚环氧乙烷封端的超支化聚三唑。
3.一种如权利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG的制备方法，其特征在于，包括三个步骤：
(1)将2-(2-叠氮乙氧基)乙醇与4-羧基-1,6-庚二炔加入二氯甲烷溶剂中，冰浴下加入脱水试剂，然后恢复至室温，搅拌反应，得到AB2单体；
(2)在氮气氛围下，以五水硫酸铜与抗坏血酸钠为催化剂，所述AB2单体发生1,3-偶极环加成反应，得到超支化聚合物hb-PTA；
(3)在五水硫酸铜与抗坏血酸钠催化体系作用下，聚合物hb-PTA中的炔基与含叠氮基的寡聚环氧乙烷继续发生环加成反应，得到式(I)所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂五水硫酸铜和原位生成的抗坏血酸钠水溶液浓度分别为0.01-1mol/L和0.02-2mol/L。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单体浓度为0.01-2mol/L。
6.如权利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG在温度刺激响应性中的应用，其特征在于，所述超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物水溶液具有温度响应性，其浊点随聚合物浓度变化呈现非线性变化。
7.如权利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG在金属离子刺激响应性中的应用，其特征在于，所述超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物水溶液具有金属离子响应性。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属离子包括K+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Ag+。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述金属离子为Ag+。
10.如权利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG在温度和金属离子双重刺激响应性中的应用。
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