CN1948424A

CN1948424A - 高分子型相变储能发光材料及制备方法和应用

Info

Publication number: CN1948424A
Application number: CN 200610117934
Authority: CN
Inventors: 顾晓华; 西鹏; 沈新元; 吉亚丽; 孟丽娜
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2006-11-03
Filing date: 2006-11-03
Publication date: 2007-04-18

Abstract

本发明涉及高分子型相变储能发光材料及制备方法和应用。高分子型相变储能发光材料稀土配合物的结构式为LnM₁ (M₂N)₃R，其中心离子为一个稀土离子Ln，与4个配体经配合反应而获得，该材料具有高储能性、高效发光强度，可广泛应用农业、生物、电工电子、人造卫星、宇宙航行和军事武器系统的温度控制、纺织领域的相变储能发光纤维等各种领域，其制备方法包括如下步骤：(1)聚乙二醇大分子配体的制备，(2)制备高分子型相变储能发光材料。该方法简单，制备的相变储能发光材料具有工业化的应用前景。

Description

高分子型相变储能发光材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及相变储能发光材料及其制备方法和应用，具体涉及高分子型相变储能发光材料及制备方法和应用。

背景技术

相变储能发光材料是现代科学研究领域中很有发展前景的新型材料。聚乙二醇作为一种具有良好的相变性能的材料，应用十分广泛，聚乙二醇在制药学和生物医学上及其它的领域都有广阔的应用。聚乙二醇可以用来化学改性和连接到其他的分子和表面上。当连到其它分子时，聚乙二醇可调节溶解性并且增加所连分子的尺寸，同时赋予了材料的新的功能。

聚乙二醇合成的相变储能材料的特性比较好，按照分子量的高低，其焓值随着分子量的增大而增高。聚乙二醇的分子量1000～30000都可以用作相应条件下的相变贮能材料。将具有两个反应活性端基的聚乙二醇的端基进行活化之后，得到活化产物，使其进一步与具有相应功能的大分子材料或聚合单体进行反应，制备出新型的聚乙二醇功能型的相变储能发光材料，是当今科研工作者研究的热点。

相变储能发光材料作为一种新型的相变储能发光材料，由于它克服了储能材料不能发光、发光材料不能储能的单一性物质的缺点，赋予了储能材料较长的荧光寿命、高效的荧光强度及较高的储能能力，不会产生荧光猝灭现象，因此具有广阔的应用前景。以发光专利CN1142236C、CN1156553C为例，其只具有发出荧光的功能；以相变储能专利CN1754937、CN173060为例，其只具有相变时具有储存能量和释放能量的作用，如上所述，无论是储能材料或者是发光材料的专利，它们都只是具有单一方面的功能，而本发明的相变储能材料具有相变储能和发光的两种特点，同时兼有两种材料的优势。

综上所述，相变储能发光材料是一种新型的、具有广泛实用价值的储能发光材料。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的问题，提供一种高分子型相变储能发光材料及制备方法和应用。该材料具有高储能性、高发光强度，热稳定性好，可应用于多种应用材料领域，其制备方法简单，具有工业化的应用前景。

本发明的一种高分子型相变储能发光材料，其结构式可以简单的表示为LnM₁(M₂N)₃R，高分子型相变储能发光材料的结构单元如下：

其中，中心离子为一个稀土离子Ln，与4个配体经配合反应而获得，具体组成如下：

(1)所述Ln为稀土离子，具体为铕、铒、铥、镥、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽这类稀土离子中的任意一种。

(2)所述M为配体，它由M₁和M₂组成，M₁为1，10-邻菲咯啉；M₂选自脂肪族的带有两个活性端基为带有双羧基基团的衍生物、脂肪族的带有两个活性端基为带有双酰氯基团的衍生物、芳香族的具有两个活性端基为带有双羧基基团的衍生物、芳香族的具有两个活性端基为带有双酰氯基团的衍生物中的任意一种。

(3)所述N为两个反应活性端基的聚乙二醇，两个反应活性端基为羟基、羧基、氨基。

(4)所述R为配体溶剂，R选自二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲基乙基酮、乙醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷溶剂中的任意一种。

(5)所述R′为脂肪族基团衍生物、芳香族基团的衍生物中的任意一种。

本发明利用聚乙二醇的相变特性，把具有两个反应活性端基的聚乙二醇的端基进行改性，同时通过化学键连接上功能性的发光基团，发光基团主要以稀土离子为中心，构成稀土配合物的发光基团，这样就合成了即能够具有聚乙二醇的相变特性，同时又具有发光性能的高分子型相变储能发光材料。本发明的高分子型相变储能发光材料发光强度很强，储能达到相变焓值为0-120J/g，使用寿命长。

本发明的一种高分子型相变储能发光材料制备方法，包括如下步骤：

(1)聚乙二醇大分子配体的制备

在装有回流装置与氮气装置的的250ml三口圆底烧瓶中，氮气进行保护，在冰水中加入0.001～0.1mol的M₂、0.01～0.06mol的适当分子量熔融的两个反应活性端基的聚乙二醇、40～100ml溶剂氯仿，反应温度为45～100℃，反应时间5～9h，制得产物，利用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液反复洗涤，抽滤干燥后得到产物；

(2)高分子型相变储能发光材料的制备

将0.01～0.5mmol稀土氯化物LnCl₃和0.01～0.5mmol 1，10-邻菲咯啉(Phen)混合物溶于20～40ml无水乙醇中，加热搅拌10～50min；另称取步骤(1)中制得的活化物质1～5g，加入20～50ml二甲基甲酰胺DMF，30～70℃搅拌加热至溶液透明，之后用浓氨水调节PH值至4～9左右，密封好后搅拌5～10min。将上述两种不同的溶液混合，30～70℃条件下磁力搅拌2～5h，静置30～80h后，离心分离得到清液和浊层两层，真空抽滤得到固体粉末状的物质。

因为带有聚乙二醇聚合物的相变储能材料和1，10-邻菲啰啉为配体合成的三元有机稀土配合物的结构比较规则，有机稀土配合物的形态近似球形，有利于增强稀土中心离子的发光效果，因此该结构可以形成高转光效果的稀土配合物，而且通过化学键连接，使其进一步与具有相应相变功能的大分子聚合单体聚乙二醇进行反应，制备出高分子型的相变储能发光材料。

本发明所涉及相变储能发光材料具有高的光转换效率和较强的储能作用，此外还具有较长的荧光寿命，配合物的高透明度、制备工艺简单的优良的特性，可作为新的能源发光学材料应用于农业、生物、电工电子等各种领域的能源、光电功能材料。

本发明的优点是相变储能发光材料作为一种新型的相变储能发光材料，由于它克服了储能材料不能发光、发光材料不能储能的单一性物质的缺点，赋予了储能材料较长的荧光寿命、高效的荧光强度及较高的储能能力，不会产生荧光猝灭现象，又由于该材料为高分子型的相变材料，使材料的使用寿命延长。因此该材料可作为应用于农业如农用大棚薄膜、生物如储能荧光探针、纺织领域如相变储能发光服饰、电工电子、人造卫星、宇宙航行和军事武器系统的温度控制如薄膜电子元器件等各种领域。

具体实施方式：

实施例1

一、聚乙二醇大分子配体的制备过程

在装有回流装置与氮气装置的的250ml三口圆底烧瓶中，氮气进行保护，在冰水中加入0.088mol的M₂、0.04mol的分子量为1000的熔融的两个反应活性端基的聚乙二醇聚乙二醇、80ml溶剂氯仿，反应温度为50℃，反应时间6h，制得产物，利用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液反复洗涤，抽滤干燥后得到产物。

二、制备高分子型相变储能发光材料

将0.2mmol稀土铕的氯化物EuCl₃和0.2mmol 1，10-邻菲咯啉(Phen)混合物溶于25ml无水乙醇中，加热搅拌15min；另称取步骤(1)中制得的大分子配体2g，加入25ml二甲基甲酰胺(DMF)，40℃搅拌加热至溶液透明，之后用浓氨水调节PH值至5左右，密封好后搅拌6min。将上述两种不同的溶液混合，50℃条件下磁力搅拌3h，静置40h后，离心分离得到清液和浊层两层，真空抽滤得到固体粉末状的物质。

实施例2

一、聚乙二醇大分子配体的制备过程

在装有回流装置与氮气装置的的250ml三口圆底烧瓶中，氮气进行保护，在冰水中加入0.088mol的M₂、0.04mol的分子量为1000的熔融的聚乙二醇、80ml溶剂氯仿，反应温度为55℃，反应时间7h，制得产物，利用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液反复洗涤，抽滤干燥后得到产物。

二、制备高分子型相变储能发光材料

将0.2mmol SmCl₃和0.2mmol 1，10-邻菲咯啉(Phen)混合物溶于30ml无水乙醇中，加热搅拌20min；另称取步骤(1)中制得的大分子配体2g，加入30ml二甲基甲酰胺(DMF)，40℃搅拌加热至溶液透明，之后用浓氨水调节PH值至6左右，密封好后搅拌7min。将上述两种不同的溶液混合，60℃条件下磁力搅拌4h，静置45h后，离心分离得到清液和浊层两层，真空抽滤得到固体粉末状的物质。

实施例3

一、聚乙二醇大分子配体的制备过程

在装有回流装置与氮气装置的的250ml三口圆底烧瓶中，氮气进行保护，在冰水中加入0.088mol的M₂、0.04mol的分子量为2000的熔融的聚乙二醇、80ml溶剂氯仿，反应温度为60℃，反应时间8h，制得产物，利用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液反复洗涤，抽滤干燥后得到产物。

二、制备聚乙二醇大分子配体高分子型相变储能发光材料

将0.2mmol EuCl₃和0.2mmol 1，10-邻菲咯啉(Phen)混合物溶于35ml无水乙醇中，加热搅拌25min；另称取步骤(1)中制得的大分子配体2g，加入35ml二甲基甲酰胺(DMF)，40℃搅拌加热至溶液透明，之后用浓氨水调节PH值至8左右，密封好后搅拌7min。将上述两种不同的溶液混合，65℃条件下磁力搅拌5h，静置60h后，离心分离得到清液和浊层两层，真空抽滤得到固体粉末状的物质。

实施例4

一、聚乙二醇大分子配体的制备过程

在装有回流装置与氮气装置的的250ml三口圆底烧瓶中，氮气进行保护，在冰水中加入0.088mol的M₂、0.04mol的分子量为2000的熔融的聚乙二醇、80ml溶剂氯仿，反应温度为55℃，反应时间7h，制得产物，利用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液反复洗涤，抽滤干燥后得到产物。

二、制备高分子型相变储能发光材料

进一步，制备含高分子型相变储能发光材料的相变储能发光的的功能膜和纤维，其特征在于相变储能的功能膜和纤维可经加工制成农业中广泛应用的农用大棚薄膜、生物领域中应用的储能荧光探针、电工电子、人造卫星、宇宙航行和军事武器系统的发光、温度控制薄膜电子元器件、纺织领域的相变储能发光服饰。

Claims

1.一种高分子型相变储能发光材料，其特征在于稀土配合物的结构式为LnM₁(M₂N)₃R，高分子型相变储能发光材料的结构单元如下：

其中：中心离子为一个稀土离子Ln，与4个配体经配合反应而获得。

2.如权利要求1所述的一种高分子型相变储能发光材料，其特征在于所述Ln为稀土离子，选自铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥稀土离子中的一种。

3.如权利要求1所述的一种高分子型相变储能发光材料，其特征在于所述M由M₁和M₂配体组成，M₁是1，10-邻菲咯啉；M₂选自脂肪族的带有两个活性端基为带有双羧基基团的衍生物、脂肪族的带有两个活性端基为带有双酰氯基团的衍生物、芳香族的具有两个活性端基为带有双羧基基团的衍生物、芳香族的具有两个活性端基为带有双酰氯基团的衍生物中的任意一种。

4.如权利要求1所述的一种高分子型相变储能发光材料，其特征在于所述N为两个反应活性端基的聚乙二醇，两个反应活性端基是羟基、羧基或氨基。

5.如权利要求1所述的一种高分子型相变储能发光材料，其特征在于所述R为配体溶剂，选自二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲基乙基酮、乙醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷溶剂中的一种。

6.如权利要求1所述的一种高分子型相变储能发光材料，其特征在于所述R′选自脂肪族基团衍生物、芳香族基团的衍生物中的任意一种。

7.如权利要求1所述的一种高分子型相变储能发光材料，其特征在于所述Ln是铕或钐。

8.一种高分子型相变储能发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)聚乙二醇大分子配体的制备

在有回流装置与氮气装置的装置中，冰水中加入0.001～0.1molM₂、0.01～0.06mol两个反应活性端基的聚乙二醇、40～100ml溶剂氯仿，温度45～100℃，时间5～9h，用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺DMF混合液反复洗涤，抽滤干燥得到产物；

(2)高分子型相变储能发光材料的制备

将0.01～0.5mmol稀土铕氯化物EuCl₃和0.01～0.5mmol 1，10-邻菲咯啉Phen混合物溶于20～40ml无水乙醇中，加热搅拌10～50min；另称步骤(1)中取制得的上述物质1～5g，加入20～50ml二甲基甲酰胺DMF，30～70℃搅拌加热至溶液透明，之后用浓氨水调节PH值4～9，密封搅拌5～10min，将上述溶液混合，30～70℃条件下磁力搅拌2～5h，静置30～80h后，离心分离得到清液和浊层两层，真空抽滤得到固体粉末状的物质。

9.如权利要求8所述的一种高分子型相变储能发光材料的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)0.088mol M₂、0.04mol的分子量为1000的熔融的两个反应活性端基的聚乙二醇、80ml氯仿，温度为50℃，反应时间6h；

所述步骤(2)0.2mmol EuCl₃和0.2mmol 1，10-邻菲咯啉Phen混合物溶于25ml无水乙醇中，加热搅拌15min，另称取步骤(1)中制得的活化物质2g，加入25ml二甲基甲酰胺DMF、40℃搅拌加热至溶液透明，之后用浓氨水调节PH值至5左右，密封好后搅拌6min，将上述两种不同的溶液混合，50℃条件下磁力搅拌3h，静置40h。

10.一种高分子型相变储能发光材料的应用，其特征在于相变储能的功能膜和纤维经加工制成农用大棚薄膜、生物领域中的储能荧光探针、电工电子、人造卫星、宇宙航行和军事武器系统的发光、温度控制薄膜电子元器件、纺织领域的相变储能发光服饰。