CN101735452B - 一种超支化聚酰胺酯稀土配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化聚酰胺酯稀土配合物制备方法，其特征是超支化聚酰胺酯稀土配合物为稀土离子与超支化聚酰胺酯的螯合物，稀土离子与超支化聚酰胺酯的摩尔比为1∶1～100。制备方法：将超支化聚酰胺酯树脂溶于有机羧酸中，加入稀土氧化物或稀土碳酸盐，80～280℃温度下回流反应1分钟～24小时，维持体系真空度在0.001～0.098MPa，有机羧酸和副产物水被蒸馏出，干燥产物，即得超支化聚酰胺酯稀土配合物。本发明制备的超支化聚酰胺酯稀土配合物，集稀土优良的光、电、磁性质与超支化高分子独特的多分子内空腔、高化学反应性、低粘度性能于一体，在催化剂、配位交联剂、发光材料、电磁材料领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及超支化高分子稀土配合物，特别是超支化聚酰胺酯稀土配合物的制备方法。
背景技术
有机高分子稀土配合物，将有机物易成型加工的性能和无机物良好的光、热、电等性质综合于一体，在作为光、电、磁和催化等材料领域具有独特的功能和应用效果，近年来相关研究，尤其是高度支化高分子稀土配合物，激发了人们极大的研究兴趣。
高度支化聚合物(Highly branched polymer)被认为是继线型、支化、交联高分子之后的第四类新兴高分子材料。按结构的残缺与否可分为超支化聚合物(Hyperbranched polymer，缩写为HBP)和树枝状大分子(Dendrimer)两大类。虽然前者结构不如后者完美，但是其理化性能与后者极为相似。在合成方法上，前者可避开后者繁琐的多步纯化工序，由一步法获得，因而前者更具产业化应用前景、更受关注。由于高度支化聚合物含有大量未反应完的、可修饰的末端基团，其功能化应用表现得相当活跃，已涉及液晶，功能膜，高分子电解质，催化助剂，电磁材料，光学材料，吸附分离材料，生物医药材料，反应型功能材料和纳米复合材料等领域。其中，有关高度支化高分子金属配合物的研究目前主要集中在以下几个方面：
催化助剂领域。中国专利“200810204944.5”(树枝状稀土金属配合物，2009)公开了一种具有良好稳定性和催化性能的树枝状聚酰胺稀土配合物，该树枝状稀土金属配合物具有易于回收和可循环使用的特点。专利“200910096197.2”(金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂及用于水介质中制备聚苯醚，2009)则公开了金属离子树枝状聚酰胺胺配合物，该发明产物同样具有催化性能，还因树枝状聚酰胺胺与金属离子的配位容量较大，而表现出更好的催化效率，仅用少剂量即可实现在水介质中高产率地进行聚苯醚的制备。
生物医药材料领域。中国专利“94194582.0”(树枝状大分子的金属配合物、含有该配合物的诊断试剂和制备这些配合物与试剂的方法，1996)公开了具有良好生物相容性的树枝状大分子的金属配合物，可用作血管腔的NMR诊断造影剂。
光学材料领域。1998年，Frechet课题组报道了以镧系金属离子为核心、以聚苄基醚为骨架的1-4代树枝状化合物，主要通过以下步骤来制备：(1)合成聚苄基醚树枝状高分子并对其进行端羧基化改性，(2)在氯苯回流的条件下，让改性后的产物与镧系金属离子配位。该方法获得树枝状高分子配合物具有如下特点：结构上，每3个聚苄醚锲形树枝的羧酸阴离子与一个三价中心镧系金属离子进行配位组装；性能上，能溶于普通有机溶剂，发射出镧系稀土离子的特征光谱，而且不论在溶液中还是固态条件下，荧光强度都会随着树枝状高分子代数的增加而增加。2004年，Kawa等拓展了树枝状聚苄醚类稀土配合物的研究领域，除了考察不同位置的树枝骨架对配合物的荧光强度的影响外，还将合成的末端乙烯基的树枝状Tb(III)配合物与异丙基丙烯酞胺共聚，并获得具有绿色荧光、温敏性的透明水凝胶。中国专利“03824781.X”(中性金属树枝状聚合物络合物，2007)则公开了以金属离子为核，树枝状晶体为壳的电中性金属树枝状聚合物络合物，可通过控制与核连接的枝化单元数目及其空间分布而控制以有机金属为核的树枝状聚合物的分子间核-核相互作用，以及这些树枝状聚合物在有机发光二极管中的应用。其它中国专利“200510017140.0”(树枝状铱配合物及使用该化合物的有机电致发光器件，2008)，“200710055932.6”(树枝状发绿光的铱配合物、其制法及该配合物有机电致发光器件，2008)，“200710055980.5”(树枝状发红光的铱配合物及该化合物的有机电致发光器件，2008)也有类似的报道。
由于树枝状大分子的来源比超支化聚合物困难，应用成本高，当涉及极具工业应用前景的领域，以超支化聚合物替代树枝状大分子合成来进行相关材料研究已成为主流方向之一。如，中国专利“200510033101.X”公开了(以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物及其应用，2007)以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物的合成方法及其在发光二极管、平板显示器的发光层、太阳能光伏电池活性层中的应用；中国专利“200710045411.2”(一种含重金属配合物的超支化电致发光材料及其制备方法，2008)，也有类似的报道。
超支化聚酰胺酯，可由商品化的、来源广泛的环缩酸酐(或多元羧酸)和多元醇胺等原料相对较容易地合成(Li X.，Lu X.，Lin Y.，et a1.Synthesis and Characterization ofHyperbranched Poly(Ester-amide)s From Commercially Available Dicarboxylic Acids andMultihydroxyl Primary Amines.Macromolecules，2006，39：7889-7899；van Benthem R.A.T.M.，Meijerink N.，ErikGeladé，et al.Synthesis and Characterization ofBis(2-hydroxypropyl)Amide-based Hyperbranched Polyesteramides[J].Macromolecules，2001，34：3559-3566)。在结构上，其分子呈三维缺陷的球形高度支化，分子链上有诸多的酰胺键(-CONH-或-CON＜)，末端基团易被功能化改性；在性能上，其表现出无结晶性、高的溶解性、低的溶液和熔融粘度、好的生物降解及相容性等特点。这些情况，使得超支化聚酰胺酯应用前景极为光明。然而，当前有关超支化聚酰胺酯的研究主要集中于合成方法、性能与结构表征，应用研究尚处初始状态，尤其是超支化聚酰胺酯与金属配位功能化的研究，据我们所知尚无报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化聚酰胺酯稀土配合物，该稀土配合物可作为功能助剂，用于催化剂、热塑性橡胶或塑料材料的配位交联剂、发光材料、电磁材料。其特征在于，所述的超支化聚酰胺酯稀土配合物为稀土离子与超支化聚酰胺酯的单齿简单配位和多齿螯合配位的统一体，其中稀土离子与超支化聚酰胺酯的摩尔比为1∶1～100。
所述的超支化聚酰胺酯，其特征是：其分子量为1000～10000，其末端官能团为羟基、羧基、氨基、巯基、磺酸基、氟原子或氯原子。
所述的稀土离子，是指钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种或多种稀土离子任意比例的组合。
所述的单齿简单配位和多齿螯合配位，是指稀土离子与超支化聚酰胺酯发生配位的作用点可以在末端基团、分子内腔官能团及分子链的杂原子上，最终形成的配合物既含有单齿配位键也含有多齿配位键。分子内腔官能团指氟原子、氯原子、羟基、氨基、巯基、羧基或磺酸基。分子链杂原子指氧或氮原子。
本发明的另一个目的是提供一种超支化聚酰胺酯稀土配合物的制备方法，包括：
(1)羟末端基或羧末端基超支化聚酰胺酯的合成
将2∶1～4摩尔比的酸酐与醇胺混合，加热使混合物熔融并搅拌混匀，之后让混合物在101～250℃温度下发生共缩聚反应，同时维持体系真空度在0.001～0.098MPa，使副产物水不断被蒸馏出来。3～12小时后，冷却降温，得末端基为羟基或羧基的超支化聚酰胺酯树脂。若反应物酸酐或醇胺含有不饱和碳碳双键，整个合成过程需有惰性气体保护。
所述酸酐是指丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、辛烯基丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、降冰片烯二酸酐、氯菌酸酐或1，8-萘二甲酸酐，或它们其中之一小于20碳的烷基取代物。
所述醇胺是指二乙醇胺、二异丙醇胺、二羟基氨基丙烷、三羟基氨基甲烷、单氨基(-NH2)杂环多元醇胺、芳香多元醇胺、单亚氨基(-NH-)杂环多元醇胺或芳香多元醇胺。
(2)超支化聚酰胺酯稀土配合物的制备
将一定量的超支化聚酰胺酯树脂充分溶于低沸点有机羧酸，加入适量的稀土氧化物或稀土碳酸盐，在80～280℃温度下回流反应1分钟～5小时，同时，抽真空维持体系真空度在0.001～0.098Mpa之间，使低沸点有机羧酸和副产物水不断被蒸馏分离出来。真空干燥剩余产物，即得超支化聚酰胺酯稀土配合物。若超支化聚酰胺酯树脂含有不饱和碳碳双键，整个制备过程需有惰性气体保护。
超支化聚酰胺酯与稀土氧化物或稀土碳酸盐的用量选择以确保稀土离子与超支化聚酰胺酯的摩尔比在1∶1～100为标准。
所述低沸点有机羧酸是指甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸或2，2-二甲基丙酸。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。
实施例1
以顺丁烯二酸酐、二乙醇胺、氧化镧和乙酸为原料。
(1)端羟基超支化聚酰胺酯的合成
通氮气保护下，将0.2mol二乙醇胺21.028g和0.2mol顺丁烯二酸酐19.612g两种反应物投入到250mL装有分水器的反应器中，搅拌混合，加热至60～65℃使顺丁烯二酸酐融化，继续搅拌使两种反应物进一步混合均匀；然后，抽真空维持体系真空度在0.080MPa，同时加热使反应体系温度迅速升至125℃，维持恒温并让反应物进行共缩聚反应。控制持续搅拌，迅速可见副产物水蒸气生成，反应8小时至反应体系很黏稠时，通气放空，出料冷却，得浅黄色产物端羟基超支化聚酰胺酯，产率为92.3％。
FT-IR(ATR法，cm-1)：3408，1728，1682，1637，1265，1169，1048。
13C NMR(D2O，δppm)：178.7，178.6，175.5，175.3，175.1，68.7，64.4，62.5，54.8-49.1，31.8-27.8。
(2)超支化聚酰胺酯镧配合物的合成
通氮气保护下，将0.01mol(1)获得的端羟基超支化聚酰胺酯充分溶解于50mL乙酸，加入0.001mol氧化镧，在130℃温度下进行回流反应。4小时后，停止回流反应，抽真空使体系真空度升至0.096MPa，蒸馏除去乙酸和副产物水，出料冷却，真空干燥，得棕色超支化聚酰胺酯镧配合物，产率为95.3％。
FT-IR(ATR法，cm-1)：3336，1724，1672，1610，1265，1170，1043。
13C NMR(D2O，δppm)：175.6，175.4，175.1，68.7，64.4，62.6，54.8-49.1，31.8-27.8。
实施例2
以顺丁烯二酸酐、二乙醇胺、碳酸镧和乙酸为原料。
(1)端羟基超支化聚酰胺酯的合成
合成步骤同实施例1(1)，所不同的是抽真空时维持体系的真空度为0.085MPa，恒温温度为135℃，产率为91.5％。
FT-IR(ATR法，cm-1)：3406，1728，1680，1637，1265，1168，1048。
13C NMR(D2O，δppm)：178.8，178.6，175.4，175.3，175.1，68.7，64.3，62.5，54.7-49.0，31.8-27.6。
(2)超支化聚酰胺酯镧配合物的合成
将0.1mol(1)获得的端羟基超支化聚酰胺酯充分溶解于50mL乙酸，加入0.001mol碳酸镧，在180℃温度下进行回流反应。2小时后，停止回流反应，抽真空使体系真空度升至0.085MPa，蒸馏除去乙酸和副产物水，出料冷却，真空干燥，得棕色超支化聚酰胺酯镧配合物，产率为95.6％。
FT-IR(ATR法，cm-1)：3340，1722，1670，1610，1265，1170，1045。
13C NMR(D2O，δppm)：175.5，175.4，175.0，68.7，64.4，62.3，54.6-49.1，31.5-27.2。
实施例3
以丁二酸酐、二乙醇胺、氧化钐和乙酸为原料。
(1)端羧基超支化聚酰胺酯的合成
将0.1mol二乙醇胺10.514g和0.1mol丁二酸酐10.008g两种反应物投入到250mL装有分水器的反应器中，搅拌混合，加热至120～125℃使丁二酸酐融化，继续搅拌使两种反应物进一步混合均匀；然后，抽真空维持体系真空度在0.070MPa，同时加热使反应体系温度迅速升至230℃，维持恒温并让反应物进行共缩聚反应。控制持续搅拌，迅速可见副产物水蒸气生成。反应6小时后，开始测定聚合产物的酸值；当酸值小于25mg KOH·g-1时通气放空维持体系常压，随即往反应器补充投入0.08mol的丁二酸酐，快速搅拌，0.5小时后出料、冷却得黄色粗产物。采取溶解-重结晶的方法，用1∶6的乙醇/N，N-二甲基乙酰胺混合溶剂对粗产物进行提纯，真空干燥，即得端羧基超支化聚酰胺酯，产率为62.3％。
(GPC法，水作溶剂，聚乙烯醇作标准物)。
FT-IR(ATR法，cm-1)：3256，1735，1637，1264，1168，1050。
13C NMR(D2O，δppm)：179.0，178.8，178.6，178.5，178.3，178.1，71.1，70.7，70.3，63.8-61.3，55.1-49.0，29.8-26.5。
(2)超支化聚酰胺酯钐配合物的合成
将0.01mol(1)获得的端羧基超支化聚酰胺酯充分溶解于60mL乙酸，加入0.002mol氧化钐，在230℃温度下进行回流反应。30分钟后，停止回流反应，抽真空使体系真空度升至0.095MPa，蒸馏除去乙酸和副产物水，出料冷却，真空干燥，得棕色超支化聚酰胺酯镧配合物，产率为95.3％。
FT-IR(ATR法，cm-1)：3026，1725，1607，1551，1423，1265，1167，1051。
13C NMR(D2O，δppm)：71.2，70.8，70.5，63.9-61.2，55.1-49.0，29.8-26.6。
实施例4
以丁二酸酐、二乙醇胺、氧化镧和丁酸为原料。
(1)端羧基超支化聚酰胺酯的合成
合成步骤同实施例3(1)，所不同的是有通氮气保护，产率为60.3％。
(GPC法，水作溶剂，聚乙烯醇作标准物)。
FT-IR(ATR法，cm-1)：3250，1736，1635，1265，1168，1050。
13C NMR(D2O，δppm)：179.1，178.8，178.7，178.5，178.3，178.1，71.2，70.9，70.3，63.8-61.3，55.1-49.0，29.8-26.4。
(2)超支化聚酰胺酯镧配合物的合成
合成步骤同实施例3(2)，所不同的是所用的端羧基超支化聚酰胺酯为实施例4(1)方法获得，并将试剂氧化钐和乙酸分别用氧化镧和丁酸替代，产率为94.8％。
FT-IR(ATR法，cm-1)：3055，1726，1614，1550，1421，1263，1168，1050。
13C NMR(D2O，δppm)：70.9，70.5，70.1，63.5-61.0，55.3-48.9，29.5-26.5。
实施例5
以邻苯二甲酸酐、二乙醇胺、氧化铒和甲酸为原料。
(1)端羟基超支化聚酰胺酯的合成
通氮气保护下，将0.3mol二乙醇胺31.542g和0.3mol邻苯二甲酸酐45.648g两种反应物投入到250mL装有分水器的反应器中，搅拌混合，加热至130～135℃使邻苯二甲酸酐融化，继续搅拌使两种反应物进一步混合均匀；然后，抽真空维持体系真空度在0.060MPa，同时加热使反应体系温度迅速升至165℃，维持恒温并让反应物进行共缩聚反应。控制持续搅拌，迅速可见副产物水蒸气生成，反应11小时至反应体系很黏稠时，通气放空，出料冷却，得棕红色玻璃状产物，产率为95.1％。
FTIR(ATR法，cm-1)：3621-3119，1720，1618，1427，1267，1139，1064。
13C NMR(DMSO-d6，δppm)：171.0-167.4，167.0-154.0，146.1-140.1，119.8-115.1，80.3-79.2，54.1-50.5，31.2-28.4。(2)超支化聚酰胺酯铒配合物的合成
通氮气保护下，将0.015mol(1)获得的端羟基超支化聚酰胺酯充分溶解于80mL甲酸，加入0.002mol氧化铒，在260℃温度下进行回流反应。20分钟后，停止回流反应，抽真空使体系真空度升至0.090MPa，蒸馏除去乙酸和副产物水，出料冷却，真空干燥，得棕色超支化聚酰胺酯镧配合物，产率为93.7％。
FTIR(ATR法，cm-1)：3421-3011，1701，1600，1427，1267，1134，1064。
13C NMR(DMSO-d6，δppm)：146.5-142.6，121.1-117.8，83.4-79.9，54.2-51.2，32.2-27.8。
实施例6
以丁二酸酐、二乙醇胺、氧化镧和乙酸为原料。
(1)端羟基超支化聚酰胺酯的合成
合成步骤同实施例5(1)，所不同的是不通氮气保护，共缩聚反应温度改为130℃，产率为91.1％。
FTIR(ATR法，cm-1)：3625-3124，1722，1619，1428，1267，1139，1065。
13C NMR(DMSO-d6，δppm)：172.1-167.2，167.5-154.8，146.0-141.3，119.7-115.0，81.2-79.4，54.0-50.4，32.0-28.8。
(2)超支化聚酰胺酯钕配合物的合成
合成步骤同实施例5(2)，所不同的是所用的端羟基超支化聚酰胺酯为实施例6(1)方法获得，并将氧化铒替换成氧化钕，产率为91.5％。
FTIR(ATR法，cm-1)：3436-3021，1703，1612，1425，1264，1135，1060。
13C NMR(DMSO-d6，δppm)：145.4-141.3，121.2-116.2，82.9-80.6，53.7-50.9，31.8-26.1。
实施例7
以六氢苯酐、三羟基氨基甲烷、氧化铕和乙酸为原料。
(1)端羧基超支化聚酰胺酯的合成
将0.1mol三羟基氨基甲烷12.140g和0.1mol六氢苯酐15.410g两种反应物投入到250mL装有分水器的反应器中，搅拌混合，加热至170～175℃使三羟基氨基甲烷融化，继续搅拌使两种反应物进一步混合均匀；然后，抽真空维持体系真空度在0.065MPa，同时加热使反应体系温度迅速升至210℃，维持恒温并让反应物进行共缩聚反应。控制持续搅拌，迅速可见副产物水蒸气生成。反应3小时后，开始测定聚合产物的酸值；当酸值小于25mg KOH·g-1时通气放空维持体系常压，随即往反应器补充投入0.08mol的丁二酸酐，快速搅拌，0.25小时后出料、冷却得深黄色粗产物。采取溶解-重结晶的方法，用1∶6的乙醇/N，N-二甲基乙酰胺混合溶剂对粗产物进行提纯，真空干燥，即得端羧基超支化聚酰胺酯，产率为71.2％。
FTIR(KBr，cm-1)：3260-2834，1732，1656，1552，1448，1205，1165，1042。
13C NMR(DMSO-d6，δppm)：172.6-177.3，170.8-168.4，75.7-69.2，62.4-57.0，46.5-44.1，29.9-28.5，24.2-21.1
(2)超支化聚酰胺酯铈配合物的合成
将0.005mol(1)获得的端羧基超支化聚酰胺酯充分溶解于45mL乙酸，加入0.001mol二氧化铈，在80℃温度下进行回流反应。5小时后，停止回流反应，抽真空使体系真空度升至0.096MPa，蒸馏除去乙酸和副产物水，出料冷却，真空干燥，得褐色超支化聚酰胺酯镧配合物，产率为89.5％。
FTIR(KBr，cm-1)：3212-2804，1727，1649，1541，1421，1208，1175，1038。
13C NMR(DMSO-d6，δppm)：76.1-69.9，65.3-58.6，46.3-43.1，30.1-28.8，24.9-21.0
实施例8
以六氢苯酐、三羟基氨基甲烷、富镧稀土氧化物(氧化镧84.90％，氧化铈3.28％，氧化镨0.19％，氧化钕0.24％，其它11.39％)和甲酸为原料。
(1)端羧基超支化聚酰胺酯的合成
合成步骤同实施例7(1)，所不同的是有通氮气保护，恒温温度为120℃，产率为76.3％。
FTIR(KBr，cm-1)：3360-2845，1733，1657，1554，1446，1205，1165，1041。
13C NMR(DMSO-d6，δppm)：172.8-177.0，170.7-168.3，75.7-69.2，62.4-57.1，46.4-44.1，29.9-28.3，24.1-21.0
(2)超支化聚酰胺酯镧配合物的合成
合成步骤同实施例7(2)，所不同的是所用的端羧基超支化聚酰胺酯为实施例8(1)方法获得，并将二氧化铈替换成富镧稀土氧化物，产率为92.7％。
FTIR(KBr，cm-1)：3224-2803，1724，1642，1548，1426，1205，1163，1040。
13C NMR(DMSO-d6，δppm)：76.4-68.7，66.5-57.9，46.4-42.8，29.9-28.4，25.1-20.8。
Claims (3)
1.一种超支化聚酰胺酯稀土配合物的制备方法，其特征在于
(1)羟末端基或羧末端基超支化聚酰胺酯的合成
将2∶1～4摩尔比的酸酐与醇胺混合，发生共缩聚反应，同时维持体系真空度在0.001～0.098MPa，使副产物水不断被蒸馏出来，冷却降温得末端基为羟基或羧基的超支化聚酰胺酯树脂；
(2)超支化聚酰胺酯稀土配合物的合成
将超支化聚酰胺酯树脂充分溶于低沸点有机羧酸，加入稀土氧化物或稀土碳酸盐，回流反应，使低沸点有机羧酸和副产物水不断被蒸馏分离出来，真空干燥剩余产物，即得超支化聚酰胺酯稀土配合物；
所述的酸酐是指丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、辛烯基丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、降冰片烯二酸酐、氯菌酸酐或1，8-萘二甲酸酐；
所述醇胺是指二乙醇胺、二异丙醇胺、二羟基氨基丙烷、三羟基氨基甲烷、单氨基杂环多元醇胺、单亚氨基杂环多元醇胺或芳香多元醇胺。
2.根据权利要求1超支化聚酰胺酯稀土配合物的制备方法，其特征在于所述的共缩聚反应时反应温度在101～250℃之间，反应时间3～12小时。
3.根据权利要求1超支化聚酰胺酯稀土配合物的制备方法，其特征在于回流反应时温度在80～280℃之间，反应时间1分钟～5小时，同时，抽真空维持体系真空度在0.001～0.098Mpa之间。
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