CN109762195B - 一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料及其制备方法，制备方法：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，再经140～230℃热处理制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料。制得的材料为超支化型杂化物多孔微球；超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成如下的三角形键合结构：

Description

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于杂化材料技术领域，涉及一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料及其制备方法，特别涉及一种加工性能优良的含金属离子的超支化型杂化多孔材料及其制备方法。

背景技术

随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，聚酯等高分子材料已广泛应用在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰以及衣食住行等各个领域。人们对合成材料的功能性提出了更高的要求。采用功能材料特别是杂化多孔功能材料对聚合物进行改性成为了目前热点的研究方向。

超支化聚合物如超支化聚酯等由于与聚酯等聚合物基体结构类似，相容性好，此外，其具有高度支化的分子结构，是一种理想的功能性改性载体，目前在高分子共混领域应用广泛，如超支化聚酯与阻燃剂共混等，但超支化型聚合物作为低分子量的聚合物，其普遍存在易迁移、热熔融温度低、易流动以及难以与热塑性高聚物熔融加工温度区间匹配的问题，极大地影响了产品的加工性能。因此，降低超支化型聚合物的流动性同时提高其热熔融温度等以提高其加工性能具有重要意义。

金属离子负载是一种常见的超支化聚合物改性手段，具体是指通过化学键或者物理键的作用将金属离子键接到载体分子上制得超支化型金属杂化材料，现今该项技术已经广泛的应用在金属离子吸附材料、催化材料、自组装单元、抗菌材料和阻燃材料等方面，载体分子中的羟基、胺基和羧基等基团对金属离子具有良好的螯合作用，能有效的吸附或捕集金属离子(功能性离子)以实现功能性改性。然而虽然将超支化聚合物与金属离子配位得到的有机无机杂化材料在一定程度上近似无机粒子，但目前制备负载金属离子的超支化聚合物使用的溶剂多为有机溶剂，其对环境不友好，此外，合成制得的负载金属离子的超支化聚合物在水相中难以达到纳米尺度分散，这极大地限制了其在水相高聚物材料成型如溶液纺丝成型的纤维改性中的应用。

此外，目前的超支化型金属杂化材料的种类及形态较少，大多仅具有一项功能如阻燃或抗菌等，无法同时兼具多种功能如同时具有阻燃、抗菌、除臭和吸附功能。在应用时需添加多种材料，增加了成本。

因此，开发一种能够兼具多种功能的含金属离子的超支化型杂化材料极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种能够兼具多种功能的含金属离子的超支化型杂化材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，为多孔微球，由超支化型杂化物经成核和生长形成微球后再进行造孔制得；

超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mⁿ⁺构成，n的取值范围为1～3；

分子A为端基含羧基的超支化聚合物分子；

分子B为带胺基的链状分子；

分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子A中的羧基既可以是端基的羧基也可以是位于分子链上的羧基，结构式如下：

式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。

本发明的含金属离子的超支化型杂化多孔材料，分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子B可达到对分子A改性的作用，提高其亲水性能，使得由超支化型杂化物经成核和生长形成的微球在水相中能够以纳米尺度分散，使得在制备多孔微球的过程中水性分散颗粒不容易发生团聚，从而保证了生成的多孔微球的尺寸，同时保证其能够兼具吸附、除臭、阻燃和抗菌功能。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，Mⁿ⁺为Ag⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺或者为3价稀土金属离子；本发明的金属离子种类并不限于此，此处仅列举部分可行的金属离子种类；

分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的130％～170％；

通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％；

分子A和分子B中，羧基、胺基和羟基都是亲水性基团，羧基和胺基又是参与形成三角形键合结构的基团，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过小，不利于形成三角形键合结构，羧基与胺基结合要克服诸多障碍，例如分子链之间的缠结作用力、分子间的排斥力等等，只有数量达到一定程度，才能保证有羧基和胺基能够克服障碍结合，进而与金属离子结合形成三角形键合结构，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过大，容易带来生产加工的困难，当亲水性基团达到一定程度时，参与形成三角形键合结构的亲水性基团占总体的比例较小，即通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和小于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％，超支化型杂化物容易溶解在水中，无法分离；

分子A中端羧基的数量占端基总量的25％～100％，分子A的支化度为30％～100％，相对分子量为1100～50000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；

分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成。

如上所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，所述3价稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Pr³⁺；

所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；

所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还含有元素P、O或N。分子A和分子B包含的元素种类及基团并不仅限于此，其也可包含其他元素或其他基团，只要能够保证分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间形成三角形键合结构稳固即可。

如上所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为70～1700mg/g；

含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为40～100nm，孔隙率为40％～60％；

含金属离子的超支化型杂化多孔材料的起始分解温度为340～380℃，600℃下残炭率为50～65wt％。现有技术的超支化多孔材料的金属离子的负载量为50～200mg/g，600℃下残炭率为30～45wt％。本发明的含金属离子的超支化型杂化多孔材料的金属离子的负载量及600℃下残炭率均远高于现有技术。

本发明还提供一种制备如上所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的方法，将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得超支化型杂化物微球，超支化型杂化物微球经140～230℃热处理制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mⁿ⁺。目前制备三角形键合结构的现有技术多为具有良好水溶性的天然高分子基体体系，超支化聚合物体系均存在溶解耗时过长和可用溶剂均为有机溶剂(四氢呋喃及乙醇等)的问题，本发明形成三角形键合结构主要的困难有二：一、合适的溶剂体系，二、分子B和分子A反应后的结构仍需具有金属配位能力。本发明选用绿色环保的水作为溶剂，选用含羧基的分子A与含胺基的分子B作为反应物，含分子B的物质含有大量胺基，溶解性较好，能够较快溶解，分子A中羧基和分子B中的胺基反应生成具有金属配位的能力的中间体，然后加入金属盐溶液进行金属配位，形成三角形键合结构。含分子A物质为酯化物，其耐水性差，暴露在潮湿环境中时其酯键易发生降解，因此其多以粉体的形态保存，本发明中含分子A物质的加入形式也并不仅限于粉体，其他不影响其性能的形态也可适用。含分子A物质难以直接溶解在水中，只能溶解在DMSO、DMF等有机溶剂中，当含分子A物质溶解在有机溶剂中形成溶液后再与含分子B物质的溶液混合，由于有机溶剂与分子B之间能够产生强作用力，因而不利于分子A与分子B形成离子键，进而不利于形成三角形键合结构。本发明通过对超支化型杂化物微球进行热处理制得了纳米尺度的多孔杂化材料，改变了其聚集态结构，赋予了产品多孔材料特有的吸附和除臭等功能，拓宽了材料的应用且在水相中能实现纳米尺度分散。本发明的热处理温度过高，会破坏其他有机共价键的键合，从而降低功能材料的阻燃性能，热处理温度过低，难以破坏带胺基的短链分子从而得到多孔杂化材料。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.3～0.58mol/L；含分子B物质的水溶液的浓度可进行适当调整，但不宜太过，浓度过高，难以精确控制含分子B物质的水溶液的添加量，容易造成含分子B物质添加过量，而分子B会与金属盐溶液发生配位反应生成沉淀，从而影响物质的分离，浓度过低，配位速度过慢，单位时间产量过低，极大地影响了经济效益；

所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:2～7；含分子A物质与含分子B物质的摩尔比可进行适当调整，但不宜太过，摩尔比过高，容易造成含分子B物质添加过量，而分子B会与金属盐溶液发生配位反应生成沉淀从而影响物质的分离，摩尔比过低会使得羧基与胺基反应的量不足，体系的水溶性降低，分散性变差。

所述金属盐溶液的浓度为0.4～1.2mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:2～6；金属盐溶液浓度和加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比可进行适当调整，但不宜太过，如摩尔比太高会影响金属盐在基体中的分散性(分散性变差)；

所有搅拌的搅拌速率为300～400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25～30℃、真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下真空干燥8～12h；

所述热处理的氛围为空气，所述热处理的时间为40～50min，所述热处理前的升温速率为15～20℃/min。在含有氧气的空气氛围下进行热处理，短链分子更容易发生分子键的断裂。热处理时间过长或升温速率过慢，可能会部分其他有机共价键的键合，从而降低功能材料的阻燃性能；热处理时间过短或升温速率过快难以破坏带胺基的短链分子从而得到多孔杂化材料。

如上所述的方法，所述含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述金属盐溶液为AgNO₃、FeCl₂、FeCl₃、HAuCl₄、Cr₂(SO₄)₃、ZnCl₂、PtCl₂、PdCl₂、CuSO₄、Ni(NO₃)₂或CdCl₂的水溶液或者为稀土金属盐溶液。分子B的亲水性的短分子链与分子A和金属离子结合可制备得到水性分散颗粒，保证了制备超支化型杂化物多孔微球时颗粒不团聚(包括制备和干燥等)，这样保证了最终的多孔微球的尺寸；

如上所述的方法，所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；所述稀土金属盐溶液为LaCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Eu(NO₃)₃、ErCl₃、YbCl₃、Tm(NO₃)₃、Ho(NO₃)₃或Pr(NO₃)₃的水溶液。

如上所述的方法，所述含分子A物质是利用A₂+B₃合成法制得的，A₂为含两个可反应的基团且至少其中一个为羧基的单体，B₃为含三个可反应的羟基基团的单体。此处仅列举一可行的技术方案，本发明的含分子A的物质的制备方法及其原料并不仅限于此，只要其产品带有满足结构式要求的分子A即可。

如上所述的方法，所述A₂为吡嗪-2,3-二羧酸、2-羧乙基苯基次膦酸、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸或2-羧乙基磷酸，所述B₃为1,1,1-三(羟甲基)丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、2,4,5-三羟基苯丁酮、2,3,4-三羟基苯乙酮或1,2,4-三羟基苯。此处仅列举A₂和B₃部分可能的物质，本发明的A₂和B₃并不仅限于此，其他能够制得含分子A物质的物质均可适用于本发明。

发明机理：

本发明首先用含分子B物质(分子B为含胺基的小分子)对超支化聚合物(含分子A物质)进行改性，一方面由于引入了亲水性基团—胺基提高了超支化聚合物的水溶性，有利于下一步反应的进行，另一方面分子B为弱极性的小分子，将弱极性分子B接枝到超支化聚合物分子上，接着利用羧基和胺基与金属离子的配位作用，将金属离子引入超支化聚合物中形成稳定的三角形键合结构得到含金属离子的超支化型杂化材料，通过引入金属离子，大大提升了超支化聚合物的热稳定性，使得本发明的超支化聚合物具有不影响传统基体的熔融加工的特性，极大地改善了其加工性能，克服了现有技术超支化聚合物共混时加工成型困难的问题，最后通过热处理造孔制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，同时由于阻燃体系中金属离子或金属氧化物等金属化合物对大分子热降解过程中阻燃剂自身以及阻燃剂与高分子基体间的物化反应具体为大分子热降解过程中的脱氢和脱氧等化学反应即链降解和交联过程具有催化作用，能够起到提高材料的残炭率、降低燃烧过程热反馈和烟气释放的效果，本发明的稳定的三角形键合结构可进一步提高金属离子的催化作用，提高产品的阻燃性能，最后对材料进行热处理得到含金属离子的超支化型杂化多孔材料，热处理过程中，由于含胺基的小分子的分子链的热稳定性比未改性前的超支化聚合物差，其在受热下降解为气态物质挥发，使得杂化材料由实心微球变化为多孔微球，本发明通过热处理在含金属离子的超支化型杂化材料上造孔，改变了其聚集态结构，赋予了产品多孔材料特有的吸附性能好的特性，拓宽了材料的应用，有效避免了其在加工过程中团聚现象的发生，有利于控制生成的多孔微球的尺寸，保证多孔微球在聚酯等基体中的分散性。

其中稳定的三角形键合结构形成的机理如下：分子A中的羧基与分子B中的胺基结合形成配合物，配合物离子化产生-COO^-和-NH₃ ⁺，-COO^-和-NH₃ ⁺因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键，由于-COO^-中的氧上有孤对电子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键，由于-NH₃ ⁺中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合，因此形成了结构式中的稳定的三角形键合结构。

有益效果：

a、本发明的含金属离子的超支化型杂化多孔材料，金属离子负载量可调，热稳定性好，加工性能好，吸附性能好，同时兼具阻燃、抗菌和除臭功能；

b、本发明的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，采用水作为反应溶剂，无毒无害，绿色环保；

c、本发明的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，设备投入较少，操作过程简单易于实施，实验条件温和，成本低廉，极具市场前景；

d、本发明的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，分子B的亲水性的短分子链使得未经造孔的超支化型杂化物微球在水相中能以纳米尺度分散，避免制备多孔微球的加工过程中团聚现象的发生，从而保证了制得的多孔微球的尺寸。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

式(I)为含金属离子的超支化型杂化多孔材料中的分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成的三角形键合结构，其中，R为叔铵基、季铵基、羧酸基、羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素，R代表的基团与分子B相对应；

分子A为端基含羧基的超支化聚合物分子；

分子B为带胺基的链状分子；

分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的130％～170％；

以下实施例中分子A中端羧基的数量占端基总量的25％～100％，分子A的支化度为30％～100％，相对分子量为1100～50000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；

分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成。

实施例1

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:1的吡嗪-2,3-二羧酸和1,1,1-三(羟甲基)丙烷在温度为150℃，氮气保护下进行酯化反应1h，然后在温度为200℃，压力为0MPa的条件下抽真空进行缩聚反应4h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为200rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.3mol/L的正丙胺(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.4mol/L的AgNO₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥8h，制得超支化型杂化物微球，其中，混合体系中，含分子A物质与正丙胺的摩尔比为1:2，加入的AgNO₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:2，混合及滴加时的搅拌速率均为300rpm；

(3)超支化型杂化物微球在空气氛围、140℃的条件下热处理40min制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，热处理前的升温速率为20℃/min。

超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Ag⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Ag⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为70mg/g，含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为90～100nm，孔隙率为40％，其起始分解温度为340℃，600℃下残炭率为50wt％。

实施例2

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:2的2-羧乙基苯基次膦酸和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯在温度为180℃，氮气保护下进行酯化反应2h，然后在温度为180℃，压力为-0.1MPa的条件下抽真空进行缩聚反应3h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为300rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.58mol/L的正丁胺(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为1.2mol/L的FeCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥12h，制得超支化型杂化物微球，其中，混合体系中，含分子A物质与正丁胺的摩尔比为1:7，加入的FeCl₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:6，混合及滴加时的搅拌速率均为400rpm；

(3)超支化型杂化物微球在空气氛围、230℃的条件下热处理50min制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，热处理前的升温速率为15℃/min。

超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Fe²⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的25％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Fe²⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为1700mg/g，含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为40～50nm，孔隙率为60％，其起始分解温度为380℃，600℃下残炭率为65wt％。

实施例3

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:3的5-叔丁基-1,3-苯二羧酸和2,4,5-三羟基苯丁酮在温度为160℃，氮气保护下进行酯化反应1.5h，然后在温度为190℃，压力为-0.05MPa的条件下抽真空进行缩聚反应2h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为400rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.49mol/L的聚醚胺D230(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.8mol/L的FeCl₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为27℃、真空度为-0.095MPa的条件下真空干燥10h，制得超支化型杂化物微球，其中，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺D230的摩尔比为1:5，加入的FeCl₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:4，混合及滴加时的搅拌速率均为350rpm；

(3)超支化型杂化物微球在空气氛围、200℃的条件下热处理45min制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，热处理前的升温速率为18℃/min。

超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Fe³⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的22％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Fe³⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为700mg/g，含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为60～70nm，孔隙率为45％，其起始分解温度为365℃，600℃下残炭率为56wt％。

实施例4

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:1.5的2-羧乙基磷酸和2,3,4-三羟基苯乙酮在温度为200℃，氮气保护下进行酯化反应3h，然后在温度为210℃，压力为-0.1MPa的条件下抽真空进行缩聚反应2.5h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为500rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.4mol/L的聚醚胺T403(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.6mol/L的CuSO₄水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥8h，制得超支化型杂化物微球，其中，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺T403的摩尔比为1:7，加入的CuSO₄总量与含分子A物质的摩尔比为1:2，混合及滴加时的搅拌速率均为300rpm；

(3)超支化型杂化物微球在空气氛围、150℃的条件下热处理48min制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，热处理前的升温速率为15℃/min。

超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Cu²⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的21％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Cu²⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为510mg/g，含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为60～80nm，孔隙率为49％，其起始分解温度为350℃，600℃下残炭率为56wt％。

实施例5

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:2.5的2-羧乙基苯基次膦酸和1,2,4-三羟基苯在温度为220℃，氮气保护下进行酯化反应1h，然后在温度为220℃，压力为0MPa的条件下抽真空进行缩聚反应1.5h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为250rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.5mol/L的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为1.2mol/L的PdCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥8h，制得超支化型杂化物微球，其中，混合体系中，含分子A物质与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的摩尔比为1:3，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:6，混合及滴加时的搅拌速率均为300rpm；

(3)超支化型杂化物微球在空气氛围、160℃的条件下热处理50min制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，热处理前的升温速率为18℃/min。

超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Pd²⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的23％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Pd²⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为400mg/g，含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为45～55nm，孔隙率为44％，其起始分解温度为360℃，600℃下残炭率为53wt％。

实施例6

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:1的5-叔丁基-1,3-苯二羧酸和1,1,1-三(羟甲基)丙烷在温度为210℃，氮气保护下进行酯化反应2.5h，然后在温度为230℃，压力为-0.05MPa的条件下抽真空进行缩聚反应2h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为350rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.3mol/L的聚醚胺D400(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.5mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥11h，制得超支化型杂化物微球，其中，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺D400的摩尔比为1:5，加入的Ni(NO₃)₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:5，混合及滴加时的搅拌速率均为400rpm；

(3)超支化型杂化物微球在空气氛围、140℃的条件下热处理50min制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，热处理前的升温速率为15℃/min。

超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Ni²⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的24％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Ni²⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为1320mg/g，含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为45～60nm，孔隙率为56％，其起始分解温度为380℃，600℃下残炭率为60wt％。

实施例7

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:3的吡嗪-2,3-二羧酸和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯在温度为155℃，氮气保护下进行酯化反应3h，然后在温度为250℃，压力为-0.08MPa的条件下抽真空进行缩聚反应3.5h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为450rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.48mol/L的聚醚胺T3000(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.9mol/L的Tm(NO₃)₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥8h，制得超支化型杂化物微球，其中，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺T3000的摩尔比为1:2，加入的Tm(NO₃)₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:6，混合及滴加时的搅拌速率均为350rpm；

(3)超支化型杂化物微球在空气氛围、180℃的条件下热处理40min制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，热处理前的升温速率为20℃/min。

超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Tm³⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Tm³⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为900mg/g，含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为86～95nm，孔隙率为43％，其起始分解温度为355℃，600℃下残炭率为58wt％。

实施例8

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:1.5的5-叔丁基-1,3-苯二羧酸和2,3,4-三羟基苯乙酮在温度为150℃，氮气保护下进行酯化反应1h，然后在温度为240℃，压力为-0.1MPa的条件下抽真空进行缩聚反应4h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为200rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.4mol/L的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.6mol/L的Eu(NO₃)₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥12h，制得超支化型杂化物微球，其中，混合体系中，含分子A物质与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的摩尔比为1:2，加入的金属盐Eu(NO₃)₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:5，混合及滴加时的搅拌速率均为300rpm；

(3)超支化型杂化物微球在空气氛围、170℃的条件下热处理50min制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，热处理前的升温速率为15℃/min。

超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Eu³⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的21％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Eu³⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为1410mg/g，含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为60～70nm，孔隙率为50％，其起始分解温度为355℃，600℃下残炭率为55wt％。

实施例9～20

一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，步骤与实施例8基本相同，不同在于含分子B物质的种类、金属盐溶液的种类及产物的各种性能参数，具体见下表，产物分子结构式中的金属离子由金属盐溶液提供，表中Z为通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和与分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的比值，单位为％，负载量为产物中金属离子的负载量，单位为mg/g，孔径为产物的孔径，单位为nm，孔隙率为产物的孔隙率，单位为％，温度为产物的起始分解温度，单位为℃，残炭率为产物在600℃下残炭率，单位为wt％。

Claims (7)

1.一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，其特征是：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得超支化型杂化物微球，超支化型杂化物微球经140~230℃热处理制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mⁿ⁺；

分子A为端基含羧基的超支化聚合物分子；

分子B为带胺基的链状分子；

所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.3~0.58mol/L；

所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:2~7；

所述金属盐溶液的浓度为0.4~1.2mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:2~6；

超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mⁿ⁺构成，n的取值范围为1~3；

分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：

；

式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；

Mⁿ⁺为Ag⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺或者为3价稀土金属离子；

分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的130%~170%；

通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20%；

分子A中端羧基的数量占端基总量的25%~100%，分子A的支化度为30%~100%，相对分子量为1100~50000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；

分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成；

含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为70~1700mg/g；

含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为40~100nm，孔隙率为40%~60%；

含金属离子的超支化型杂化多孔材料的起始分解温度为340~380℃，600℃下残炭率为50~65wt%。

2.根据权利要求1所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所有搅拌的搅拌速率为300~400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25~30℃、真空度为-0.09~-0.1MPa的条件下真空干燥8~12h；

所述热处理的氛围为空气，所述热处理的时间为40~50min，所述热处理前的升温速率为15~20℃/min。

3.根据权利要求1所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述金属盐溶液为AgNO₃、FeCl₂、FeCl₃、HAuCl₄、Cr₂(SO₄)₃、ZnCl₂、PtCl₂、PdCl₂、CuSO₄、Ni(NO₃)₂或CdCl₂的水溶液或者为稀土金属盐溶液。

4.根据权利要求3所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺或正戊胺；所述稀土金属盐溶液为LaCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Eu(NO₃)₃、ErCl₃、YbCl₃、Tm(NO₃)₃、Ho(NO₃)₃或Pr(NO₃)₃的水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述含分子A物质是利用A₂+B₃合成法制得的，A₂为含两个可反应的基团且至少其中一个为羧基的单体，B₃为含三个可反应的羟基基团的单体。

6.根据权利要求5所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述A₂为吡嗪-2,3-二羧酸、2-羧乙基苯基次膦酸、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸或2-羧乙基磷酸，所述B₃为1,1,1-三（羟甲基）丙烷、三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、2,4,5-三羟基苯丁酮、2,3,4-三羟基苯乙酮或1,2,4-三羟基苯。

7.根据权利要求1所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述3价稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Pr³⁺；

所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；

所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还含有元素P、O或N。