CN109208114B - 阻燃抗菌pet纤维及其切片纺制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃抗菌PET纤维及其切片纺制备方法,将PET切片与金属改性超支化聚合物熔融共混制备功能母粒,再将功能母粒与PET切片混合均匀后熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维。制得的产品中均匀分散有金属改性超支化聚合物;金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物,其具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于大多数有机溶剂,在室温至T范围内不熔融,T≥370℃;交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的。本发明方法简单,制得的产品抗菌、阻燃和力学性能好。

Description

阻燃抗菌PET纤维及其切片纺制备方法
技术领域
本发明属于功能性化纤领域,涉及一种阻燃抗菌PET纤维及其切片纺制备方法。
背景技术
功能纤维的发展是现代纤维科学进步的象征。功能纤维、差别化纤维和高性能纤维的发展为传统纺织工业的技术创新,向高科技产业的转化创造了有利条件,为人类生活水平的提高作出了贡献。功能纤维是指除一般纤维所具有的物理机械性能以外,还具有某种特殊功能的新型纤维。
在消防和厂矿作业中,高温对消防人员及工作人员威胁巨大,极易造成致死致伤事故。在日常生活中,因纺织品易燃而造成小火源蔓延成灾而带来人身伤亡和财产损失的案例也不在少数。因此,针对工装和家用纺织品进行阻燃化处理,是特别重要而迫切的社会现实需求。同时,内衣、运动衫等服装上的细菌对人体特别是老年、孕产妇及婴幼儿的身心健康产生了巨大的威胁,因此对纤维提出了抗菌的要求。使用抗菌纤维制成的衣服,具有很好的抗菌性能,能够抵抗细菌在衣物上的附着,从而使人远离病菌的侵扰。
目前制备阻燃抗菌纤维多为在纤维原料中分别添加抗菌剂与阻燃剂,由于抗菌剂及阻燃剂与纤维原料差别较大,在纤维熔融成型过程中对纤维影响较大,此外现有技术对抗菌剂和阻燃剂的添加量要求较高,如添加量过大会使聚合物的粘度过低,给纤维的成型加工带来困难。CN 107574661A公开了一种生产阻燃抗菌纤维的方法及其制得的阻燃抗菌纤维,该方法利用四羟甲基磷类化合物使纤维可同时具有阻燃和抗菌的特性,在纤维中添加四羟甲基磷类化合物,虽然实现了阻燃和抗菌的兼顾,但该方法使用范围有限,且四羟甲基磷类化合物需要经过浸泡、胺熏等工艺添加到纤维中,生产过程较为复杂。
因此,研究一种兼具阻燃抗菌性能、生产工艺简便且机械性能较好的纤维及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的生产过程复杂且应用较为局限的问题,提供一种兼具阻燃抗菌性能、生产工艺简便且机械性能较好的纤维及其制备方法。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
阻燃抗菌PET纤维,阻燃抗菌PET纤维中均匀分散有金属改性超支化聚合物;
金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物,其具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,在室温至T范围内不熔融,T≥370℃,本发明的金属改性超支化聚合物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度,在与聚合物熔融共混时不会发生熔融,因而不会造成共混物加工成型困难;
所述交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的;
金属离子可能以两种形式负载到超支化聚合物上:
a,超支化聚合物溶胀后,球状表面的-COOH和/或
Figure BDA0001743460360000021
离解去H+,与金属离子以离子键相链接,如下式所示:
Figure BDA0001743460360000022
b,羰基或磷氧键上的氧与金属离子以配位键相连接,如下式所示:
Figure BDA0001743460360000023
以上两种方式均存在,通常来说,配位键对不溶的贡献更大;
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,本发明的金属改性超支化聚合物不溶于绝大多数有机溶剂,此处仅是简单列举一些常用溶剂。
作为优选的技术方案:
如上所述的阻燃抗菌PET纤维,所述阻燃抗菌PET纤维中金属改性超支化聚合物的含量为0.5~3wt%,所述阻燃抗菌PET纤维的极限氧指数为30~38%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为80~95%和70~92%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为80~98%和70~97%。本发明制得的阻燃抗菌PET纤维与现有技术制得的阻燃抗菌PET纤维性能相当,本发明的纤维中金属改性超支化聚合物的含量可根据实际需求进行调整,纤维的极限氧指数及抗菌性能随着金属改性超支化聚合物的含量变化而变化。金属改性超支化聚合物的含量进一步增大虽然会进一步提升纤维的极限氧指数及抗菌性能,但提升幅度有限,性价比不佳;金属改性超支化聚合物的含量过小,难以保证纤维的极限氧指数及抗菌性能。
如上所述的阻燃抗菌PET纤维,所述阻燃抗菌PET纤维的纤度为3.2~4.0dtex,断裂强度为2.82~3.38cN/dtex,断裂伸长率为13.2~27.4%。本发明的阻燃抗菌PET纤维的机械性能也与现有技术制得的阻燃抗菌PET纤维性能相当。
如上所述的阻燃抗菌PET纤维,所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯;所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷;所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮;所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷;所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇;所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯;所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮;
所述金属改性超支化聚合物在空气中的起始分解温度为300~400℃,所述金属改性超支化聚合物的粒径为150~500nm。
如上所述的阻燃抗菌PET纤维,所述端基含羧基的超支化聚合物中羧基的数量占端基总量的25%~100%,羧基的含量取决于端基含羧基的超支化聚合物的支化度,所述超支化聚合物的端基为羧基,或者还含有羟基等其他基团;羧基含量过低会导致交联形成的网络聚合物的交联点过少,空间网络不够稳定,不能形成不溶不熔的性质;所述端基含羧基的超支化聚合物的分子中含有酯基,所述端基含羧基的超支化聚合物的支化度为30~100%,所述端基含羧基的超支化聚合物的重均分子量为1100~50000g/mol。端基含羧基的超支化聚合物的支化度越高,形成的超支化聚合物越趋近于树枝状聚合物,即具有较高的对称性,在后续的反应中,形成的空间结构更加稳定,同时超支化聚合物的支化度越高,其分子量越大,较大的分子量意味着能够与更多的金属离子发生反应。
如上所述的阻燃抗菌PET纤维,所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+,所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供,所述金属改性超支化聚合物中金属离子的含量为5.5~12.5wt%。金属离子含量过低会导致制得的金属改性超支化聚合物的功能性较差,且会对其不溶不熔的特性造成影响。
如上所述的阻燃抗菌PET纤维,所述金属改性超支化聚合物的制备步骤为:
(1)分别将端基含羧基的超支化聚合物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到浓度为0.7~1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液和浓度为0.7~1.25mol/L的金属离子溶液,所述有机溶剂II为氯仿、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺;
(2)在搅拌和超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,金属离子溶液滴入到端基含羧基的超支化聚合物溶液中后,会迅速与超支化结构的端基进行反应,在无超声振荡的情况下金属离子仅能与末端基团反应,即最终形成的金属改性超支化聚合物仅表层有一圈金属配位的不溶不熔层,内部未配位;所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌,搅拌的速率为200~500rpm,搅拌速度决定了形成的金属改性超支化聚合物的大小,超声振荡的功率为600~1200W,超声振荡的功率越高,得到的金属改性超支化聚合物结构越均匀,过低的功率会导致所得的金属改性超支化聚合物仅表层配位金属离子,内部未配位;所述滴加的速度为0.5~2滴/秒,每滴的体积是0.05~0.1mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64~46.69;金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构会导致形成的金属改性超支化聚合物不溶不熔的性质受影响;
(3)对反应结束后的混合液进行后处理得到金属改性超支化聚合物,所述后处理是指过滤、洗涤和干燥,所述干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为8~12h,干燥温度为25℃。
醋酸金属盐溶液滴加进端基含羧基的超支化聚合物溶液中后,金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及超支化聚合物的端羧基的静电吸引力,由于这两种静电吸引力近似,金属离子不会迅速将超支化聚合物表面的羧基全部反应,金属离子在整个过程中是缓慢释放的,能够深入到超支化聚合物分子的内部,与超支化聚合物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键,因而制得的金属改性超支化聚合物具有不溶不熔的特性。
如上所述的阻燃抗菌PET纤维,所述端基含羧基的超支化聚合物是利用A2+B3合成法制得的;
所述A2的名称及其对应的结构式如下:
Figure BDA0001743460360000051
吡嗪-2,3-二羧酸2-羧乙基苯基次膦酸5-叔丁基-1,3-苯二羧酸2-羧乙基磷酸
所述B3的名称及其对应的结构式如下:
Figure BDA0001743460360000052
Figure BDA0001743460360000061
本发明还提供一种切片纺制备如上所述的阻燃抗菌PET纤维的方法,将PET切片与金属改性超支化聚合物熔融共混制备功能母粒,再将功能母粒与PET切片混合均匀后熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维。
作为优选的技术方案:
如上所述的切片纺制备方法,所述功能母粒的制备方法为:按重量份数计,将100份PET切片、2~6份分散剂、1~3份抗氧化剂和80~150份金属改性超支化聚合物在温度为60~80℃的条件下干燥30~40min后送入高速混合器内混合30~40min再进行熔融挤出制得功能母粒,所述熔融挤出的温度为220~250℃,压力为4~6MPa;
本发明的阻燃抗菌母粒中的金属改性超支化聚合物含量可高达60wt%,远超现有技术,制备纤维时阻燃抗菌母粒的添加量小,降低了成本;
所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上,所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚;
金属改性超支化聚合物含量为50wt%的功能母粒的过滤压力值为0.96~2.47bar/g,相同条件下,现有技术的功能性添加剂含量为50wt%的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为12.05~13.12bar/g;
所述混合均匀前对PET切片进行干燥处理,干燥处理的温度为150~170℃,时间为3~6h,所述混合均匀是指在高速混合器内混合30~40min,所述熔融纺丝的工艺参数如下:
Figure BDA0001743460360000062
Figure BDA0001743460360000071
发明机理:
金属盐在水溶液中电离后,离子间存在着相互作用,正离子受到其周围负离子的静电吸引力,负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时,还要受到带有同种电荷的离子的相斥力。因此,离子在溶液中的行为并不是完全自由的,金属离子溶液浓度越大,离子间的相互作用力越强。而端基含羧基的超支化聚合物在有机溶剂II中会发生溶胀,当金属离子溶液被缓慢滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中时,金属离子可能以两种形式负载到端基含羧基的超支化聚合物上:(1)溶胀后的端基含羧基的超支化聚合物表面的-COOH和/或
Figure BDA0001743460360000072
会离解去H+,-COO-和/或
Figure BDA0001743460360000073
与金属离子通过离子键连接;(2)端基含羧基的超支化聚合物结构内部的羰基和/或磷氧双键上的氧与金属离子通过配位键连接。
本发明将醋酸金属盐溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液后,由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基近似,因此金属离子不会迅速将溶胀的端基含羧基的超支化聚合物表面的羧基全部反应,形成一个“外密内疏”(即表面配合密集,内部配合稀疏)的结构,在超声振荡条件下,一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的端基含羧基的超支化聚合物表面的空隙进入溶胀后的端基含羧基的超支化聚合物的内部结构中,并与端基含羧基的超支化聚合物结构内部的磷氧双键和/或羰基充分配位交联,形成均匀的交联结构,从而使得制得的金属改性超支化聚合物具有不溶不熔的性质,避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷,解决了功能性超支化聚合物在共混时添加量过高会给聚合物成型加工带来困难的问题。
在此基础上,本发明将制得的金属改性超支化聚合物与PET、分散剂、抗氧化剂共混制得金属改性超支化聚合物添加量可达60wt%的阻燃抗菌母粒,再将阻燃抗菌母粒与PET切片熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维,本发明的阻燃抗菌母粒的金属改性超支化聚合物添加量高,熔融纺丝过程中阻燃抗菌母粒的添加量小,节约了成本,此外本发明的制备方法,工艺简单。
有益效果:
(1)本发明的阻燃抗菌PET纤维,兼具抗菌和阻燃性能,产品机械性能优良;
(2)本发明的阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,在熔融纺丝过程中添加阻燃抗菌母粒共混,阻燃抗菌母粒中的金属改性超支化聚合物含量高,阻燃抗菌母粒的添加量小,节约了成本,金属改性超支化聚合物具有难溶于一般有机溶剂及加热不熔融的特点,在与其他聚合物共混加工时可近似视为无机颗粒,在不丧失其功能性的前提下,减小了对共混物流变性能的影响,从而提高了其在共混时的添加量;
(3)本发明的阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,工艺简单,成本低廉,有极好的推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为吡嗪-2,3-二羧酸;B3为1,1,1-三(羟甲基)丙烷;所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的25%,支化度为60%,重均分子量为2000g/mol;
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.8mol/L的金属离子溶液;
(1.3)在速率为200rpm的机械搅拌和功率为600W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为0.5滴/秒,每滴的体积是0.05mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:30.5;
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为8h,干燥温度为25℃;
制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺,在室温至370℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为220~280nm,在空气中的起始分解温度为330℃;金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为8.3wt%;
(2)按重量份数计,将100份PET、3份聚乙烯蜡、1份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和100份金属改性超支化聚合物在温度为60℃的条件下干燥30min;
(3)将上述各组分在高速混合器内混合35min后在温度为220℃、压力为4.5MPa的条件下熔融挤出制得功能母粒;
(4)将功能母粒与经干燥处理的PET切片在高速混合器内混合30min后熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维,其中干燥处理的温度为160℃,时间为6h,熔融纺丝的工艺参数如下:
Figure BDA0001743460360000091
最终制得的阻燃抗菌PET纤维中金属改性超支化聚合物的含量为2.5wt%,阻燃抗菌PET纤维的极限氧指数为30%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为88%和77%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88%和77%。阻燃抗菌PET纤维的纤度为3.8dtex,断裂强度为2.88N/dtex,断裂伸长率为19.5%。
实施例2
阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:2-羧乙基苯基次膦酸;B3为:三(2-羧乙基)异氰尿酸酯;所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的27%,支化度为53%,重均分子量为43000g/mol;
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在丙酮中得到浓度为0.85mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.95mol/L的金属离子溶液;
(1.3)在速率为300rpm的磁力搅拌和功率为900W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为1滴/秒,每滴的体积是0.08mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:28.2;
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为9h,干燥温度为25℃;
不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键和P=O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和
Figure BDA0001743460360000101
离子与Ni2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至375℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为150~300nm,在空气中的起始分解温度为380℃;金属改性超支化聚合物中Ni2+的含量为10.3wt%;
(2)按重量份数计,将100份PET、5份硬脂酸钙、1份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和90份金属改性超支化聚合物在温度为70℃的条件下干燥36min;
(3)将上述各组分在高速混合器内混合33min后在温度为220℃、压力为4MPa的条件下熔融挤出制得功能母粒;
(4)将功能母粒与经干燥处理的PET切片在高速混合器内混合35min后熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维,其中干燥处理的温度为155℃,时间为6h,熔融纺丝的工艺参数如下:
Figure BDA0001743460360000111
最终制得的阻燃抗菌PET纤维中金属改性超支化聚合物的含量为1.7wt%,阻燃抗菌PET纤维的极限氧指数为33%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为85%和79%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为84%和75%。阻燃抗菌PET纤维的纤度为4.0dtex,断裂强度为2.9cN/dtex,断裂伸长率为16.55%。
实施例3
阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:5-叔丁基-1,3-苯二羧酸;B3为:2,4,5-三羟基苯丁酮;所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的25%,支化度30%,重均分子量为15000g/mol;
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为1.0mol/L的金属离子溶液;
(1.3)在速率为400rpm的磁力搅拌和功率为700W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为1滴/秒,每滴的体积是0.06mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:46.69;
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为12h,干燥温度为25℃;
制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键中的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Cu2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至380℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为230~300nm,在空气中的起始分解温度为390℃;金属改性超支化聚合物中Cu2+的含量为7.5wt%;
(2)按重量份数计,将100份PET、2份硬脂酸锌、2份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和130份金属改性超支化聚合物在温度为60℃的条件下干燥35min;
(3)将上述各组分在高速混合器内混合30min后在温度为250℃、压力为4MPa的条件下熔融挤出制得功能母粒;
(4)将功能母粒与经干燥处理的PET切片在高速混合器内混合40min后熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维,其中干燥处理的温度为165℃,时间为5h,熔融纺丝的工艺参数如下:
Figure BDA0001743460360000121
最终制得的阻燃抗菌PET纤维中金属改性超支化聚合物的含量为0.9wt%,阻燃抗菌PET纤维的极限氧指数为36%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为80%和91%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为85%和76%。阻燃抗菌PET纤维的纤度为3.2dtex,断裂强度为2.96cN/dtex,断裂伸长率为18.9%。
实施例4
阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:2-羧乙基磷酸;B3为:2,4,5-三羟基苯丁酮;所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的100%,支化度为64%,重均分子量为50000g/mol;
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为1.05mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.7mol/L的金属离子溶液;
(1.3)在速率为500rpm的机械搅拌和功率为1200W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为0.5滴/秒,每滴的体积是0.09mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:5.77;
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为8h,干燥温度为25℃;
制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键和P=O双键中的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和
Figure BDA0001743460360000131
离子与Zn2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至380℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为330~500nm,在空气中的起始分解温度为300℃;金属改性超支化聚合物中Zn2+的含量为9.3wt%;
(2)按重量份数计,将100份PET、2份聚乙烯蜡和硬脂酸钙的混合物(质量比为1:1)、3份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和150份金属改性超支化聚合物在温度为75℃的条件下干燥30min;
(3)将上述各组分在高速混合器内混合35min后在温度为230℃、压力为5MPa的条件下熔融挤出制得功能母粒;
(4)将功能母粒与经干燥处理的PET切片在高速混合器内混合40min后熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维,其中干燥处理的温度为150℃,时间为4h,熔融纺丝的工艺参数如下:
Figure BDA0001743460360000141
最终制得的阻燃抗菌PET纤维中金属改性超支化聚合物的含量为0.5wt%,阻燃抗菌PET纤维的极限氧指数为38%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为83%和90%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为90%和84%。阻燃抗菌PET纤维的纤度为3.8dtex,断裂强度为3.05cN/dtex,断裂伸长率为22.5%。
实施例5
阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:吡嗪-2,3-二羧酸;B3:三(2-羧乙基)异氰尿酸酯;所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的44%,支化度为84%,重均分子量为6000g/mol;
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在丙酮中得到浓度为1.0mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为1.25mol/L的金属离子溶液;
(1.3)在速率为500rpm的机械搅拌和功率为1100W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为2滴/秒,每滴的体积是0.1mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64;
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为11h,干燥温度为25℃;
制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键中的氧原子与Co2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至370℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为260~350nm,在空气中的起始分解温度为375℃;金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为6.3wt%;
(2)按重量份数计,将100份PET、6份聚乙烯蜡和硬脂酸锌的混合物(质量比为2:1)、3份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和100份金属改性超支化聚合物在温度为80℃的条件下干燥30min;
(3)将上述各组分在高速混合器内混合40min后在温度为240℃、压力为6MPa的条件下熔融挤出制得功能母粒;
(4)将功能母粒与经干燥处理的PET切片在高速混合器内混合38min后熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维,其中干燥处理的温度为170℃,时间为4h,熔融纺丝的工艺参数如下:
Figure BDA0001743460360000151
最终制得的阻燃抗菌PET纤维中金属改性超支化聚合物的含量为0.8wt%,阻燃抗菌PET纤维的极限氧指数为34%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为81%和90%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为98%和88%。阻燃抗菌PET纤维的纤度为3.4dtex,断裂强度为3.08cN/dtex,断裂伸长率为23.6%。
实施例6
阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:2-羧乙基苯基次膦酸;B3为:2,4,5-三羟基苯丁酮;所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的45%,支化度为74%,重均分子量为6000g/mol;
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为1.1mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸钴溶解去离子水中得到浓度为1.15mol/L的金属离子溶液;
(1.3)在速率为300rpm的磁力搅拌和功率为1000W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为2滴/秒,每滴的体积是0.1mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:33.45;
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为10h,干燥温度为25℃;
制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键和P=O双键中的氧原子与Co2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和
Figure BDA0001743460360000161
离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至370℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为180~260nm,在空气中的起始分解温度为375℃;金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为5.6wt%;
(2)按重量份数计,将4份聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物(质量比为1:1:3)、100份PET、2份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和80份金属改性超支化聚合物在温度为60℃的条件下干燥40min;
(3)将上述各组分在高速混合器内混合39min后在温度为250℃、压力为6MPa的条件下熔融挤出制得功能母粒;
(4)将功能母粒与经干燥处理的PET切片在高速混合器内混合35min后熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维,其中干燥处理的温度为170℃,时间为3h,熔融纺丝的工艺参数如下:
Figure BDA0001743460360000171
最终制得的阻燃抗菌PET纤维中金属改性超支化聚合物的含量为3wt%,阻燃抗菌PET纤维的极限氧指数为30%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为92%和85%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92%和80%。阻燃抗菌PET纤维的纤度为3.9dtex,断裂强度为2.82cN/dtex,断裂伸长率为15.3%。
实施例7
阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:5-叔丁基-1,3-苯二羧酸;B3为:2,3,4-三羟基苯乙酮;所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的37%,支化度为85%,重均分子量为37000g/mol;
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为1.2mol/L的金属离子溶液;
(1.3)在速率为200rpm的机械搅拌和功率为600W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为2滴/秒,每滴的体积是0.05mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:9.1;
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为12h,干燥温度为25℃;
制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键中的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Cu2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至370℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为310~480nm,在空气中的起始分解温度为360℃;金属改性超支化聚合物中Cu2+的含量为12.3wt%;
(2)按重量份数计,将100份PET、3份聚乙烯蜡、1份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和110份金属改性超支化聚合物在温度为80℃的条件下干燥38min;
(3)将上述各组分在高速混合器内混合30min后在温度为250℃、压力为5.5MPa的条件下熔融挤出制得功能母粒;
(4)将功能母粒与经干燥处理的PET切片在高速混合器内混合30min后熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维,其中干燥处理的温度为160℃,时间为6h,熔融纺丝的工艺参数如下:
Figure BDA0001743460360000181
最终制得的阻燃抗菌PET纤维中金属改性超支化聚合物的含量为2wt%,阻燃抗菌PET纤维的极限氧指数为30%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为92%和72%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88%和97%。阻燃抗菌PET纤维的纤度为4.0dtex,断裂强度为2.85cN/dtex,断裂伸长率为17.2%。
实施例8~20
阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,制备步骤与实施例1基本一致,不同的是在步骤(1.1)中A2和B3的种类、制得的不溶不熔的金属改性超支化聚合物不熔融温度范围、起始热分解温度、粒径以及金属离子的含量,具体见表1所示,所制得的不溶不熔的金属改性超支化聚合物中端基含羧基的超支化聚合物分子与金属离子交联情况具体见表2所示,最终制得的阻燃抗菌PET纤维中金属改性超支化聚合物含量、极限氧指数、经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率、经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率、阻燃抗菌PET纤维的纤度、断裂强度以及断裂伸长率具体见表3所示:
表1
Figure BDA0001743460360000191
表2
Figure BDA0001743460360000201
表3
Figure BDA0001743460360000202
Figure BDA0001743460360000211

Claims (10)

1.阻燃抗菌PET纤维,其特征是:阻燃抗菌PET纤维中均匀分散有金属改性超支化聚合物;
金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物,其具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,在室温至T范围内不熔融,T≤390℃;
所述交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的;
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺;
所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+,所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供。
2.根据权利要求1所述的阻燃抗菌PET纤维,其特征在于,所述阻燃抗菌PET纤维中金属改性超支化聚合物的含量为0.5~3wt%,所述阻燃抗菌PET纤维的极限氧指数为30~38%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为80~95%和70~92%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为80~98%和70~97%。
3.根据权利要求2所述的阻燃抗菌PET纤维,其特征在于,所述阻燃抗菌PET纤维的纤度为3.2~4.0dtex,断裂强度为2.82~3.38cN/dtex,断裂伸长率为13.2~27.4%。
4.根据权利要求1所述的阻燃抗菌PET纤维,其特征在于,所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯;所述脂肪烃类溶剂为戊烷、己烷或辛烷;所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷;所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇;所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯;所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮;
所述金属改性超支化聚合物在空气中的起始分解温度为300~400℃,所述金属改性超支化聚合物的粒径为150~500nm。
5.根据权利要求4所述的阻燃抗菌PET纤维,其特征在于,所述端基含羧基的超支化聚合物中羧基的数量占端基总量的25%~100%,所述端基含羧基的超支化聚合物的分子中含有酯基,所述端基含羧基的超支化聚合物的支化度为30~100%,所述端基含羧基的超支化聚合物的重均分子量为1100~50000g/mol。
6.根据权利要求5所述的阻燃抗菌PET纤维,其特征在于,所述金属改性超支化聚合物中金属离子的含量为5.5~12.5wt%。
7.根据权利要求6所述的阻燃抗菌PET纤维,其特征在于,所述金属改性超支化聚合物的制备步骤为:
(1)分别将端基含羧基的超支化聚合物溶解在有机溶剂II中,将醋酸金属盐溶解在去离子水中,得到浓度为0.7~1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液和浓度为0.7~1.25mol/L的金属离子溶液,所述有机溶剂II为氯仿、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺;
(2)在搅拌和超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌,搅拌的速率为200~500rpm,所述超声振荡的功率为600~1200W,所述滴加的速度为0.5~2滴/秒,每滴的体积是0.05~0.1mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64~46.69;
(3)对反应结束后的混合液进行后处理得到金属改性超支化聚合物,所述后处理是指过滤、洗涤和干燥,所述干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为8~12h,干燥温度为25℃。
8.根据权利要求7所述的阻燃抗菌PET纤维,其特征在于,所述端基含羧基的超支化聚合物是利用A2+B3合成法制得的,所述A2为吡嗪-2,3-二羧酸、2-羧乙基苯基次膦酸、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸或2-羧乙基磷酸,所述B3为1,1,1-三(羟甲基)丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、2,4,5-三羟基苯丁酮、2,3,4-三羟基苯乙酮或1,2,4-三羟基苯。
9.如权利要求1~8任一项所述的阻燃抗菌PET纤维的切片纺制备方法,其特征是:将PET切片与金属改性超支化聚合物熔融共混制备功能母粒,再将功能母粒与PET切片混合均匀后熔融纺丝制得阻燃抗菌PET纤维。
10.根据权利要求9所述的切片纺制备方法,其特征在于,所述功能母粒的制备方法为:按重量份数计,将100份PET切片、2~6份分散剂、1~3份抗氧化剂和80~150份金属改性超支化聚合物在温度为60~80℃的条件下干燥30~40min后送入高速混合器内混合30~40min再进行熔融挤出制得功能母粒,所述熔融挤出的温度为220~250℃,压力为4~6MPa;
所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上,所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚;
金属改性超支化聚合物含量为50wt%的功能母粒的过滤压力值为0.96~2.47bar/g;
所述混合均匀前对PET切片进行干燥处理,干燥处理的温度为150~170℃,时间为3~6h,所述混合均匀是指在高速混合器内混合30~40min,所述熔融纺丝的工艺参数如下:
纺丝温度 270~295℃;
侧吹风冷却风温 28~30℃;
侧吹风风速 0.3~0.5m/s;
卷绕纺丝速度 3500~4000m/min;
牵伸倍率 3.0~4.0。
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