CN109440219B - 含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维及其制备方法，制备方法：将主要由再生聚酯切片和金属改性十字型酯化物组成的阻燃抗菌母粒与再生聚酯切片混合均匀后熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维。制得的纤维主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成；金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉；制得产品的功能性组分含量高，阻燃性能及抗菌性能好，易于加工成型。

Description

含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于再生聚酯技术领域，涉及含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维及其制备方法，特别涉及一种添加有分散性能良好的有机阻燃抗菌剂的再生聚酯纤维及其制备方法。
背景技术
2017年全球聚酯的产量已突破9500万吨，其中PET占总产量的88％以上，其中用于纤维的占PET的65％以上。随着全球聚酯产业的迅速发展，聚酯产业面临着原料的来源和废料处理的问题，据统计2017年中国大陆的PET聚酯80％以上用于生产纤维。寻找新的可利用的原料资源，同时如何有效的利用聚酯废旧料已成为当今行业面临的巨大挑战。
利用回收聚酯瓶片和废弃旧服装等原料生产再生纤维是目前聚酯回收再利用的主要途径，然而由于产能的扩大以及同质化严重，再生纤维企业长期处于微利状态，因此再生纤维的高端化和差别化就显得尤为必要。目前，我国回收聚酯的再生工业长丝的产业高端化与发达国家相比仍有较大差距，新产品开发面临的关键壁垒迟迟未能突破。
目前再生PET高性能化主要面临的困难是再生PET本身性能不佳导致有机功能性添加剂(包括阻燃剂和抗菌剂等)在再生PET中的分散性较差，导致材料中功能性添加剂的添加量受限，而较低的添加量，材料的功能性(包括阻燃性能和抗菌性能等)较差，只能满足民用产品的要求，难以满足工业产品特别是军工产品的要求。传统的无机功能添加剂的相容性较有机功能性添加剂更差，更加难以满足再生PET高性能化的要求。
因此，开发一种阻燃性能及抗菌性能优良的再生聚酯纤维极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术再生聚酯纤维的阻燃性能和抗菌性能不佳的问题，提供一种阻燃性能及抗菌性能优良的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维及其制备方法。本发明通过添加分散性能良好的有机阻燃抗菌剂提高再生聚酯纤维的阻燃性能及抗菌性能，该有机阻燃抗菌剂为有机无机杂化材料，其中有机组分间通过酯键连接，有机组分与无机组分间通过配位键和离子键连接。本发明的有机阻燃抗菌剂兼具有机材料和无机材料的优点，具有难溶于一般有机溶剂及加热不熔融的特点，在进行共混加工时可近似视为无机颗粒，具有良好的分散性能，在不丧失其功能性的前提下，减小了对共混物流变性能的影响，可保证共混物的流变特性，利于产品加工成型，其在聚酯中的添加量相比于现有技术的阻燃抗菌剂更高即可提高再生聚酯纤维的阻燃性能及抗菌性能。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成；本发明的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维还可添加其他功能性助剂或组分进一步提高再生聚酯纤维的相关性能；
所述金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃，本发明的金属改性十字型酯化物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难；
所述十字型酯化物的结构式如下：
Figure BDA0001904741370000021
式中，
Figure BDA0001904741370000022
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
Figure BDA0001904741370000023
中含有带氧原子的双键，本发明所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本发明的保护范围内，
Figure BDA0001904741370000024
的具体结构可在现有技术中进行选择；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子(例如C＝O中的氧原子、P＝O中的氧原子等)与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，本发明的金属改性十字型酯化物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。
本发明的金属改性十字型酯化物含有金属离子，是一种效果良好的抗菌阻燃剂。本发明通过对十字型酯化物进行金属改性，改变了其熔融温度和溶剂性能，使得其不溶于绝大多数的有机溶剂，熔融温度高于绝大多数的聚合物(如PET)，在金属改性十字酯化物与基体熔融共混的过程中，由于金属改性十字酯化物的不熔不溶特性，其可近似视为无机颗粒，在不丧失其功能性的前提下，减小了对共混物流变性能的影响，可保证共混物的流变特性，利于产品加工成型，因此金属改性十字酯化物在共混物中的最大添加量相比于现有技术的有机抗菌阻燃剂更大，其含量越高，聚酯纤维的阻燃性能和抗菌性能越好。
作为优选的技术方案：
如上所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，所述十字型酯化物中含有磷元素；
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的单丝纤度为3.0～4.4dtex，断裂强度为2.90～3.36cN/dtex，断裂伸长率为40～60％；现有技术的再生聚酯纤维的单丝纤度为2.8～3.8dtex，断裂强度为2.60～3.00cN/dtex，断裂伸长率为28～45％，本发明制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维各项力学性能参数相比于现有技术均有一定程度的提高；
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为4～15wt％，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的含磷量>10000ppm，极限氧指数为34～38％，UL-94达到V-0级；现有技术的再生聚酯纤维的功能性添加剂的含量为3～8wt％，其含磷量<5000ppm、极限氧指数为24～28％，UL-94仅能达到V-2～V-4级，本发明制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的功能性添加剂的含量、含磷量、极限氧指数及UL-94相比于现有技术均有大幅提高；
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为92～96％和84～90％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为92～98％和89～92％。现有技术的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为62～76％和54～60％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为62～78％和59～62％，本发明制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的水洗前后的对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率相比于现有技术均有大幅提高。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm(分布在PET、PBT中的粒径为40～200nm，分布在PP中的粒径为200～500nm)。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，所述十字型酯化物的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；本发明仅列举一种十字型酯化物的制备方法，其他方法制得的十字型酯化物也适用于本发明；
步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
Figure BDA0001904741370000051
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。本发明可根据产品的实际需求选择不同的原料，其他结构的化合物及二元醇也可适用于本发明，只是其制得的十字型酯化物结构与本发明并不完全相同，其也可能具有不溶不熔特性，对此，本发明并未进一步探究。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，所述金属离子为Co2+、Ni2 +、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％。金属改性十字型酯化物中金属离子的含量包括但不仅限于此，可进行适当调整，但不宜太过，金属离子含量过低会导致制得的金属改性十字型酯化物的功能性较差，且会对其不溶不熔的特性造成影响。本发明可根据改性的实际需求选择不同的金属离子，本发明仅列举部分可行的金属离子，其他金属离子只要能够成功改性十字型酯化物也可适用于本发明。金属离子的来源也并不仅限于相应的醋酸金属盐溶液，其他能实现改性十字型酯化物的含金属离子物质也可适用于本发明。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；醋酸金属盐溶液滴加进十字型酯化物溶液中后，金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及十字型酯化物的端羧基的静电吸引力，由于这两种静电吸引力近似，金属离子不会迅速将十字型酯化物表面的羧基全部反应，金属离子在整个过程中是缓慢释放的，能够深入到十字型酯化物分子的内部，与十字型酯化物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键，因而制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，醋酸金属盐溶液滴入到十字型酯化物溶液中后，金属离子会迅速与十字型酯化物的端羧基进行反应，然后在超声振荡条件下，金属离子进入金属改性十字型酯化物内部，十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接；
(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，搅拌速度决定了形成的金属改性十字型酯化物的大小，所述超声振荡的功率为600～1200W，超声振荡的功率包括但不仅限于此，可进行适当调整，但不宜太过，超声振荡的功率越高，得到的金属改性十字型酯化物结构越均匀，过低的功率可能会导致不能形成足够的配位结构；所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9，十字型酯化物与金属离子的摩尔比包括但不仅限于此，可进行适当调整，但不宜太过，金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构，会导致形成的金属改性十字型酯化物不溶不熔的性质受影响；
步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
本发明还提供一种制备如上所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的方法，将主要由再生聚酯切片和金属改性十字型酯化物组成的阻燃抗菌母粒与再生聚酯切片混合均匀后熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，所有的再生聚酯切片为再生PET切片和/或再生PBT切片。含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的制备方法并不仅限于切片纺，也可采用熔体直纺，只要将金属改性十字型酯化物与其他材料完成混合即可，添加形式也并不仅限于母粒，阻燃抗菌母粒的制备方法也并不仅限以切片纺，也可通过熔体直纺制得。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，按重量份数计，阻燃抗菌母粒由100份再生聚酯切片、40～70份金属改性十字型酯化物、2～6份分散剂和1～3份抗氧化剂组成；此处仅给出一种可行的配方，阻燃抗菌母粒的组分及其含量并不仅限于此，本领域技术人员可根据实际情况选择母粒中添加的组分，如还可在母粒中添加其他阻燃剂，也可根据实际应用调整各组分含量；
所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上，所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚；
所述阻燃抗菌母粒的制备过程为：首先将各组分在温度为60～80℃的条件下干燥30～40min，然后送入高速混合器内混合30～40min，最后在温度为220～250℃、压力为4～6MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
金属改性十字型酯化物含量为50wt％的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为0.96～2.47bar/g；同条件下，现有技术中功能性添加剂含量为50wt％的母粒的过滤压力值为12.05～13.12ar/g，本发明相比于现有技术大幅降低了母粒的过滤压力值，降低了其加工成型的难度；
所述混合均匀前将阻燃抗菌母粒和再生聚酯切片在温度为150～170℃的条件下干燥3～6h，所述混合均匀是指在高速混合器内混合30～40min。
如上所述的方法，所述熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度250～290℃，侧吹风冷却风温28～30℃，侧吹风风速0.3～0.5m/s，卷绕纺丝速度3500～4000m/min，牵伸倍率3.0～4.0。本领域技术人员可根据实际应用适当调整以上工艺参数，但不宜太大。
发明机理：
金属盐在水溶液中电离后，离子间存在着相互作用，正离子受到其周围负离子的静电吸引力，负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力，离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥力，因此，离子在溶液中的行为并不是完全自由的，金属离子溶液(醋酸金属盐溶液)浓度越大，离子间的相互作用力越强。而十字型酯化物在有机溶剂II中会发生溶胀，当醋酸金属盐溶液被缓慢滴加到十字型酯化物溶液中时，金属离子可能以两种形式负载到十字型酯化物上：(1)溶胀后的十字型酯化物表面的-COOH等酸性基团会离解去H+，而后与金属离子通过离子键连接；(2)十字型酯化物结构内部的羰基和/或其他双键上的氧与金属离子通过配位键连接。
本发明将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液后，由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基对金属离子的静电吸引力近似，因此金属离子不会迅速将溶胀的十字型酯化物表面的羧基全部反应，形成了一个“外密内疏”(即表面配合密集，内部配合稀疏)的结构，在超声振荡条件下，一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的十字型酯化物表面的空隙进入溶胀后的十字型酯化物的内部结构中，并与十字型酯化物结构内部的羰基或其他双键充分配位交联，形成均匀的交联结构，从而使得制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的性质，避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷。
在金属改性十字酯化物与基体熔融共混的过程中，由于金属改性十字酯化物的不熔不溶特性，其在共混加工时可近似视为无机颗粒，在不丧失其功能性的前提下，减小了对共混物流变性能的影响(即共混物能保持一定的粘度)，可保证共混物的流变特性，利于产品加工成型，因此金属改性十字酯化物在共混物中的最大添加量相比于现有技术的有机抗菌阻燃剂更大，而金属改性十字型酯化物含有金属离子是一种效果良好的抗菌阻燃剂，其含量越高，聚酯纤维的阻燃性能和抗菌性能越好。
本发明选用低分子量的十字酯化物作为添加剂基材，其端基较少，不同于目前采用较多的添加剂基材——端基较多的聚合物。此外，两者的热性能差异较大，改性条件差异巨大。本发明的有机阻燃添加剂为酯化物体系，其相比于现有技术的聚合物类添加剂，与基体的相容性更好。本发明通过对低分子量的十字酯化物进行改性，提高了其热性能，克服了现有技术的小分子类添加剂存在的易迁移和与基体热转变温度区间相差大导致的加工性能差的缺陷。
有益效果：
(1)本发明的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，功能性组分(金属改性十字型酯化物)含量高，阻燃性能和抗菌性能好，功能性组分具有难溶于一般有机溶剂及加热不熔融的特点，在与其他聚合物(母粒基体及其他助剂)共混加工时可近似视为无机颗粒，在不丧失其功能性的前提下，减小了对共混物流变性能的影响，可保证共混物的流变特性，利于产品加工成型；
(2)本发明的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的制备方法，简单易行，成本低，有极好的推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Figure BDA0001904741370000091
式(Ⅰ)中，
Figure BDA0001904741370000092
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
Figure BDA0001904741370000093
中含有带氧原子的双键；
实施例1
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3h，A2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000094
(1.2)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000095
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干11h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌为机械搅拌，搅拌的速率为350rpm，超声振荡的功率为800W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.07mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:3；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
(3)将100重量份再生PET切片、6重量份聚乙烯蜡、3重量份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和40重量份金属改性十字型酯化物分别在温度为60℃的条件下干燥50min后在高速混合器内混合30min，再在温度为225℃，压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(4)制备含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维：
(4.1)将阻燃抗菌母粒和再生PET切片在温度为150℃的条件下干燥3h；
(4.2)将干燥后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片送入高速混合器内混合30min；
(4.3)混合后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度250℃，侧吹风冷却风温28℃，侧吹风风速0.3～0.5m/s，卷绕纺丝速度3500m/min，牵伸倍率3.0。
步骤(2)制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为340℃。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，其单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为2.90cN/dtex，断裂伸长率为40％，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为4wt％，含磷量为10002ppm，极限氧指数为34％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92％和84％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92％和89％。
实施例2
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为1h，A2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000111
(1.2)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000121
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在25℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌为磁力搅拌，搅拌的速率为280rpm，超声振荡的功率为700W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.06mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:5；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
(3)将100重量份再生PBT切片、2重量份硬脂酸钙、1重量份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和70重量份金属改性十字型酯化物分别在温度为50℃的条件下干燥55min后在高速混合器内混合40min，再在温度为240℃，压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(4)制备含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维：
(4.1)将阻燃抗菌母粒和再生PET切片在温度为170℃的条件下干燥6h；
(4.2)将干燥后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片送入高速混合器内混合40min；
(4.3)混合后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度290℃，侧吹风冷却风温30℃，侧吹风风速0.3～0.5m/s，卷绕纺丝速度4000m/min，牵伸倍率4.0。
步骤(2)制得的制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为15wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至395℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为388℃。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，其单丝纤度为4.4dtex，断裂强度为3.36cN/dtex，断裂伸长率为60％，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为15wt％，极限氧指数为38％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96％和90％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为98％和92％。
实施例3
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为2h，A2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000131
(1.2)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000132
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为330rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1.5h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.05mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.15mol/L的醋酸铜溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌为机械搅拌，搅拌的速率为200pm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:8；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为10h，干燥温度为25℃；
(3)将50重量份再生PET切片、50重量份再生PBT切片、2重量份硬脂酸锌、3重量份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和50重量份金属改性十字型酯化物分别在温度为70℃的条件下干燥60min后在高速混合器内混合30min，再在温度为250℃，压力为5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(4)制备含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维：
(4.1)将阻燃抗菌母粒与混合切片(质量比为1:1的再生PET切片和再生PBT切片的混合物)在温度为160℃的条件下干燥4h；
(4.2)将干燥后的阻燃抗菌母粒和混合切片送入高速混合器内混合35min；
(4.3)混合后的阻燃抗菌母粒和混合切片熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度275℃，侧吹风冷却风温29℃，侧吹风风速0.4m/s，卷绕纺丝速度3750m/min，牵伸倍率3.5。
步骤(2)制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为20wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为360℃。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，其单丝纤度为3.5dtex，断裂强度为3.06cN/dtex，断裂伸长率为45％，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为6wt％，含磷量为10800ppm，极限氧指数为35％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为93％和86％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为94％和90％。
实施例4
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氖气保护和搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为4h，A2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000151
(1.2)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氦气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，B2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000152
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为4h，干燥是指在35℃的真空烘箱中真空烘干6h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为0.8mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.3mol/L的醋酸锌溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌为机械搅拌，搅拌的速率为250rpm，超声振荡的功率为1000W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1:9；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃；
(3)将100重量份再生PET切片、5重量份聚乙烯蜡和硬脂酸钙的混合物(质量比为2:1)、1重量份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和60重量份金属改性十字型酯化物分别在温度为50℃的条件下干燥50min后在高速混合器内混合40min，再在温度为235℃，压力为5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(4)制备含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维：
(4.1)将阻燃抗菌母粒和再生PBT切片在温度为150℃的条件下干燥6h；
(4.2)将干燥后的阻燃抗菌母粒和再生PBT切片送入高速混合器内混合40min；
(4.3)混合后的阻燃抗菌母粒和再生PBT切片熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度260℃，侧吹风冷却风温30℃，侧吹风风速0.5m/s，卷绕纺丝速度3500m/min，牵伸倍率4.0。
步骤(2)制得的金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为16wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为371℃。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，其单丝纤度为3.8dtex，断裂强度为3.13cN/dtex，断裂伸长率为50％，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为9wt％，含磷量为10500ppm，极限氧指数为36％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94％和85％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为95％和91％。
实施例5
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1.5h，A2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000171
(1.2)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氖气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为3h，B2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000172
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在搅拌速度为340rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干15h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为1.0mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌为磁力搅拌，搅拌的速率为300rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为1.5滴/秒，每滴的体积是0.09mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:2；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
(3)将100重量份再生PBT切片、4重量份硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物(质量比为2:3)、2重量份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和50重量份金属改性十字型酯化物分别在温度为80℃的条件下干燥55min后在高速混合器内混合35min，再在温度为250℃，压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(4)制备含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维：
(4.1)将阻燃抗菌母粒和再生PET切片在温度为170℃的条件下干燥4h；
(4.2)将干燥后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片送入高速混合器内混合35min；
(4.3)混合后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度265℃，侧吹风冷却风温29℃，侧吹风风速0.35m/s，卷绕纺丝速度3700m/min，牵伸倍率3.6。
步骤(2)制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃。.
最终制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，其单丝纤度为3.2dtex，断裂强度为2.99cN/dtex，断裂伸长率为43％，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为5wt％，含磷量为10300ppm，极限氧指数为34.5％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为93％和85％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为93％和89％。
实施例6
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2.5h，A2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000191
(1.2)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000192
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2.5h，干燥是指在45℃的真空烘箱中真空烘干18h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为0.75mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌为磁力搅拌，搅拌的速率为50rpm，超声振荡的功率为1100W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.08mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:2；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
(3)将20重量份再生PET切片、80重量份再生PBT切片、3重量份聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物(质量比为3:1:1)、2重量份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和60重量份金属改性十字型酯化物分别在温度为60℃的条件下干燥50min后在高速混合器内混合35min，再在温度为240℃，压力为6MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(4)制备含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维；
(4.1)将阻燃抗菌母粒和再生PET切片在温度为170℃的条件下干燥5h；
(4.2)将干燥后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片送入高速混合器内混合35min；
(4.3)混合后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度285℃，侧吹风冷却风温30℃，侧吹风风速0.5m/s，卷绕纺丝速度3500m/min，牵伸倍率4.0。
步骤(2)制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为10wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为330℃。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，其单丝纤度为4.0dtex，断裂强度为3.17cN/dtex，断裂伸长率为54％，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为11wt％，极限氧指数为37％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95％和88％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为96％和92％。
实施例7
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3.5h，A2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000211
(1.2)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为1.5h，B2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000212
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氦气，在搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干14h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸铜溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌为磁力搅拌，搅拌的速率为400rpm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:9；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
(3)将100重量份再生PET切片、2重量份硬脂酸钙、1.5重量份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和60重量份金属改性十字型酯化物分别在温度为70℃的条件下干燥60min后在高速混合器内混合40min，再在温度为245℃，压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(4)制备含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维：
(4.1)将阻燃抗菌母粒和再生PET切片在温度为170℃的条件下干燥3h；
(4.2)将干燥后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片送入高速混合器内混合～40min；
(4.3)混合后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度280℃，侧吹风冷却风温30℃，侧吹风风速0.5m/s，卷绕纺丝速度3500m/min，牵伸倍率4.0。
步骤(2)制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为16wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至385℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为400℃。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，其单丝纤度为3.2dtex，断裂强度为2.95cN/dtex，断裂伸长率为44％，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为4wt％，极限氧指数为34.3％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92％和86％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为94％和89％。
实施例8
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为380rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，A2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000231
(1.2)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：
Figure BDA0001904741370000232
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干10h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸锌溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌为机械搅拌，搅拌的速率为500rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1:8；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
(3)将100重量份再生PET切片、5重量份硬脂酸锌、3重量份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和55重量份金属改性十字型酯化物分别在温度为60℃的条件下干燥60min后在高速混合器内混合3min，再在温度为220℃，压力为6MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(4)制备含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维：
(4.1)将阻燃抗菌母粒和再生PET切片在温度为170℃的条件下干燥6h；
(4.2)将干燥后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片送入高速混合器内混合30min；
(4.3)混合后的阻燃抗菌母粒和再生PET切片熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度260℃，侧吹风冷却风温28℃，侧吹风风速0.5m/s，卷绕纺丝速度3500m/min，牵伸倍率4.0。
步骤(2)制得的金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为20wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，其单丝纤度为3.5dtex，断裂强度为2.99cN/dtex，断裂伸长率为43％，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为8wt％，含磷量为10600ppm，极限氧指数为36％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95％和86％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92％和91％。

Claims (9)

1.含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，其特征是：主要由再生聚酯纤维基体以及均匀分散在再生聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成；
所述金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；
所述十字型酯化物的结构式如下：
Figure FDA0003167222140000011
式中，
Figure FDA0003167222140000012
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
Figure FDA0003167222140000013
中含有带氧原子的双键；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供；所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，其特征在于，所述十字型酯化物中含有磷元素；
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的单丝纤度为3.0～4.4dtex，断裂强度为2.90～3.36cN/dtex，断裂伸长率为40～60％；
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为4～15wt％，含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的含磷量>10000ppm，极限氧指数为34～38％，UL-94达到V-0级；
含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92～96％和84～90％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92～98％和89～92％。
3.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，其特征在于，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm。
4.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，其特征在于，所述十字型酯化物的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；
步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
Figure FDA0003167222140000021
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，其特征在于，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；
(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物。
6.根据权利要求5所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，所述超声振荡的功率为600～1200W，所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9；
步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
7.制备如权利要求1～6任一项所述的含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维的方法，其特征是：将主要由再生聚酯切片和金属改性十字型酯化物组成的阻燃抗菌母粒与再生聚酯切片混合均匀后熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的再生聚酯纤维，所有的再生聚酯切片为再生PET切片和/或再生PBT切片。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，按重量份数计，阻燃抗菌母粒由100份再生聚酯切片、40～70份金属改性十字型酯化物、2～6份分散剂和1～3份抗氧化剂组成；
所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上，所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚；
所述阻燃抗菌母粒的制备过程为：首先将各组分在温度为60～80℃的条件下干燥30～40min，然后送入高速混合器内混合30～40min，最后在温度为220～250℃、压力为4～6MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
金属改性十字型酯化物含量为50wt％的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为0.96～2.47bar/g；
所述混合均匀前将阻燃抗菌母粒和再生聚酯切片在温度为150～170℃的条件下干燥3～6h，所述混合均匀是指在高速混合器内混合30～40min。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度250～290℃，侧吹风冷却风温28～30℃，侧吹风风速0.3～0.5m/s，卷绕纺丝速度3500～4000m/min，牵伸倍率3.0～4.0。
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