DE60025700T2

DE60025700T2 - Polyester formmasse

Info

Publication number: DE60025700T2
Application number: DE60025700T
Authority: DE
Inventors: Ja Bret Clifton Park CHISHOLM; Russell Robert Mount Vernon GALLUCCI; Herman Jozef BASTIAENS
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-02-17
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2020-01-08
Also published as: JP2002537433A; EP1165692B1; ES2255970T3; EP1165692A1; DE60025700D1; US6437054B1; US20020103294A1; WO2000049089A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Pressmasse aus einem Polyesterionomerharz und einem Polyamidharz.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Verblenden eines aromatischen Polyesterharzes und eines Polyamidharzes besitzt den Vorteil einer verringerten Feuchtigkeitsaufnahme im Vergleich zu reinem Polyamid und höherer Wärme im Vergleich zu reinem aromatischem Polyester. Jedoch sind solche Blends inkompatibel, was in schlechtem Aussehen der Oberfläche, Delaminierung, schlechter Duktilität und schwierigem Spritzgießen resultiert. Der Vorteil des Einbringens von Sulfonatsalzgruppen in einen Poly-1,4-butylenterephthalatpolyester ist der, dass Sulfonatgruppen eine inhärente Kompatiblität zwischen dem sulfonierten Polyesterionomer und Polyamid vermitteln, was in verbessertem Aussehen der Oberfläche, reduzierter Delaminierung und verbesserter Verarbeitbarkeit resultiert. Die Blends sind jedoch immer noch brüchig mit schlechter Dehnbarkeit.
US-Patent 4 097 446 von Abolins und Holub offenbart eine große Vielzahl von Blends von verschiedenen thermoplastischen Harzen mit einem sehr schnell kristallisierenden Polyester, nämlich Polybutylenterephthalat, und Fiberglas. Nylon wird als ein Beispiel für ein geeignetes Blendharz gezeigt. Fiberglas ist wichtig um die verbesserte Verarbeitbarkeit zu erhalten.
United States Patent 5 300 572 von Tajima et al. betrifft formbare Polyesterharzzusammensetzungen, welche die Harzzusammensetzungen enthalten: (A) zwischen 2 bis 98 Gew.-% eines kompatibilisierende Metallsulfonatgruppen enthaltenden aromatischen Polyestercopolymeren, welches das Polykondensationsreaktionsprodukt aus (a) einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihres esterbildenden Derivates, (b) einer Diolverbindung oder ihres esterbildenden Derivates und (c) einer esterbildenden Verbindung, enthaltend eine Metallsulfonatgruppe ist, (B) zwischen 2 bis 98 Gew.-% eines Additivharzes, welches eines ist aus (B-I) einem Olefincopolymer, das das Copolymerisationsreaktionsprodukt zwischen einem Olefin mit zumindest einem aus einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure oder seines Derivats ist und einem Vinylalkohol oder seinem Ester und (B-II) einem Polyamidharz, sowie wahlweise (C) zwischen 0 bis 96 Gew.-% eines nicht kompabilitisierenden aromatischen Polyesterharzes.
Wie von Tajima et al. ausgeführt ist das modifizierte aromatische Polyestercopolymer mit metallsulfonatenthaltenden Einheiten, die in die Copolymerrückgratstruktur eines aromatischen Polyestercopolymeren eingebracht sind, sowohl mit Polyolefin- als auch mit Polyamidharzen kompatibel und dient als Kompatibilisierer, wenn ein unmodifizierter (d.h. einer, der keine Metallsulfonateinheiten enthält) aromatischer Polyester mit dem modifizierten Polyestercopolymer und entweder einem Polyolefin- oder einem Polyamidharz zusätzlich geblendet wird.
Ein Problem bei Blends, die ein Polyionomerharz und ein Polyamidharz enthalten, ist der Mangel an Duktilität. Trotz verbesserter Kompatibilisierung des Polyamidblends mit dem Polyestersulfonatsalz, was zu feinerer Morphologie und besserem Aussehen führt, als ein Blend aus Nylon mit einem thermoplastischen Standardpolyester, zeigen die Blends schlechte Dehnung und Schlagzähigkeit. Die Schmelzfestigkeit ist ebenfalls unzureichend für Prozesse wie Blasformen, Profilextrusion und Thermoformen. Ein zusätzliches Problem kann auftreten, wenn der Polyesterionomer- und Polyamidharzblend vor dem Verarbeiten nicht gut getrocknet wird. Hydrolyse kann Molekulargewichtsabbau bewirken, welcher ebenfalls in einer Reduktion der mechanischen Eigenschaften resultieren kann.
Demzufolge besteht eine Notwendigkeit für verbesserte Polyesterharzzusammensetzungen, die verbesserte Dehnung, gutes Aussehen und gute Schmelzverarbeitungsfähigkeit aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir haben gefunden, dass Modifizierung eines Blends aus einem aromatischen Metallsulfonatcopolyesterharz und einem Polyamidharz mit einer wirksamen Menge von zumindest einer difunktionellen Epoxyverbindung zu verbesserten Polyesterharzzusammensetzungen führt, die einheitliche und gleichförmige Eigenschaften zeigen, verbesserte Dehnung bis zum Bruch und gutes Aussehen. Die erhaltenen Blends haben gute chemische Wiederstandsfähigkeit, mechanische Eigenschaften, zusammen mit guter Verarbeitbarkeit und reduzierte Feuchtigkeitsaufnahme.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Dehnung und Temperaturbeständigkeit aus einem kompatiblen Harzblend aus einem Polyesterionomer und einem Polyamid, sowie einer wirksamen Menge von zumindest einer difunktionellen Epoxyverbindung zur Verfügung gestellt, wobei die genannte zumindest eine difunktionelle Epoxyverbindung zumindest eine Cyclohexanringeinheit hat und zwei terminale epoxyfunktionelle Gruppen, wobei zumindest eine der beiden terminalen epoxyfunktionellen Gruppen einen Substituenten auf zumindest einer Cyclohexanringeinheit hat und wahlweise einer wirksamen Menge einer Katalysatorverbindung.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen wird eine funktionelle Sulfonatsalz„ionomer"gruppe in das Polyester eingebracht, so dass ein Blend von Polyesterionomer verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu Blends hat, die das Polyesterionomer nicht verwenden und kein Epoxyadditiv haben.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Bezeichnung Polyesterionomer oder Sulfonatpolyester oder Metallsulfonatpolyester betrifft Polyesterpolymere, die aus dem Reaktionsrückstand von einem Arylcarboxysulfonatsalz, einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aliphatischen Diol oder jedem ihrer esterbildenden Derivate erhalten wurden. Die ionomeren Polyesterpolymere beinhalten einige einbindige und/oder zweibindige Sulfonatsalzeinheiten, dargestellt durch die Formel IA:
oder Formel IB: (M⁺ⁿO₃S)_d-A-(OR''OH)_p wobei p = 1–3, d = 1–3 und p + d = 2–6 und A eine Arylgruppe ist, enthaltend einen oder mehrere aromatische Ringe, z.B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, Terphenyl, Oxydiphenyl, Sulfonyldiphenyl oder Alkyldiphenyl, wobei der Sulfatsubstituent direkt an einen Arylring angebracht ist. Diese Gruppen werden in den Polyester über carbocyclische Esterbindungen eingebracht. Die Arylgruppen können einen oder mehrere Sulfonatsubstituenten enthalten, d = 1–3, und können eine oder mehrere Carbonsäurebindungen haben, p = 1–3. Gruppen mit einem Sulfonatsubstituent (d = 1) und zwei Carbonsäurebindungen (p = 2) sind bevorzugt. M ist ein Metall, n = 1–5. Bevorzugte Metalle sind Alkali- oder Erdalkalimetalle, wobei n = 1–2 ist. Zink und Zinn sind ebenfalls bevorzugte Metalle. R'' ist eine Alkylgruppe, z.B. -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-.
Typische Sulfonatsubstituenten, die in das Metallsulfonatpolyestercopolymer eingebracht werden können, können aus den folgenden Carbonsäuren und ihren esterbildenden Derivaten erhalten werden: Natriumsulfoisophthalsäure, Kaliumsulfoterephthalsäure, Natriumsulfonaphthalindicarbonsäure, Calciumsulfoisophthalat, Kalium-4,4'-dicarbomethoxybiphenylsulfonat, Lithium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Natrium-p-carbomethoxybenzolsulfonat, Dikalium-5-carbomethoxy-1,3-disulfonat, Natrium-4-sulfonaphthalin-2,7-dicarbonsäure, 4-Lithiumsulfophenyl-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, 6-Natriumsulfo-2-naphthyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat und Dimethyl-5-(4-natriumsulfophenoxy)-isophthalat. Andere geeigente Sulfonatcarbonsäuren und ihre esterbildenden Derivate sind in den US-Patenten 3 018 272 und 3 546 008 beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Die besonders bevorzugten Sulfonatpolyester werden erhalten aus Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat.
Das bevorzugte Ionomerpolyesterpolymer beinhaltet zweiwertige Ionomereinheiten, dargestellt durch die Formel II:
wobei R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Aryl ist und M ein Metall.
Das besonders bevorzugte Polyesterionomer hat die Formel III:
wobei die Ionomereinheiten x von 0,1 bis 50 Mol-% des Polymeren sind, wobei 1,0 bis 20 Mol-% bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist R Wasserstoff Wenn R Wasserstoff ist, ist A¹ Phenylen und R¹ ein Alkylenrest von C¹ bis C¹², vorzugsweise von C² oder C⁴, und wenn x und y in Mol-% sind, dann ist x von etwa 1 bis etwa 20% und bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10%.
Typische Glycol- oder Diolreaktanten R¹ beinhalten geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkandiole und können von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für solche Diole beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Ethylenglycol, Propylenglycol, d.h. 1,2- und 1,3-Propylenglycol, Butandiol, d.h. 1,3- und 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-, 2-Methyl-, 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,5-Pentandiol, Dipropylenglycol, 2-Methyl-1,5-pentadiol, 1,6-Hexandiol, Dimethanoldekalin, Dimethanolbicyclooctan, 1,4-Cyclohexandimethanol und insbesondere seine cis- und trans-Isomeren, Triethylenglycol, 1,10-Dekandiol, sowie Mischungen von jedem der Vorhergenannten. Ein bevorzugtes cycloaliphatisches Diol ist 1,4-Cyclohexandimethanol oder sein chemisches Äquivalent. Wenn cycloaliphatische Diole als Diolkomponente verwendet werden, kann eine Mischung aus cis- zu trans-Isomeren verwendet werden und es ist bevorzugt, einen trans-Isomergehalt von 70% oder mehr zu haben. Chemische Äquivalente zu den Diolen beinhalten Ester, wie z.B. Dialkylester, Diarylester und Ähnliches.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäurereaktanten, wie durch den decarboxylierten Rest A¹ repräsentiert, sind Isophthal- oder Terephthalsäure, 1,2-Di-p-carboxyphenylethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Diphensäure, sowie Mischungen daraus. Alle diese Säuren enthalten zumindest einen aromatischen Kern. Säuren, die kondensierte Ringe enthalten, können ebenfalls vorhanden sein, wie z.B. in 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphtalindicarbonsäuren. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Mischungen daraus.
Die besonders bevorzugten Ionomerpolyester sind Polyethylenterephthalat (PET)-Ionomere, sowie Poly-1,4-butylenterephthalationomere (PBT)- und Polypropylenterephthalat (PPT)-Ionomere.
Ebenfalls hier betrachtet sind die oben genannten Polyesterionomere mit geringen Mengen, d.h. von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% an Einheiten, die erhalten werden aus aliphatischen Säuren und/oder aliphatischen Polyolen, um Copolyester zu bilden. Die aliphatischen Polyole beinhalten Glycole, wie z.B. Polyethylenglycol oder Polybutylenglycol. Solche Polyester können hergestellt werden, indem den Lehren aus z.B. den US-Patenten Nr. 2 465 319 und 3 047 539 gefolgt wird.
Das bevorzugte Poly-1,4-butylenterephthalat-Ionomerharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist eines, das erhalten wird durch Polymerisieren einer Ionomerkomponente aus einem Dimethyl-5-natriumsulfo-1,3-phenylendicarboxylat von 1 bis 10 Mol-%, einer Glycolkomponente von zumindest 70 Mol-%, vorzugsweise zumindest 90 Mol-%, aus Tetramethylenglycol und einer Säurekomponente von zumindest 70 Mol-%, vorzugsweise von zumindest 90 Mol-% aus Terephthalsäure, sowie polyesterbildenden Derivaten daraus.
Die Glycolkomponente sollte nicht mehr als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-%, eines anderen Glycols enthalten, wie z.B. Ethylenglycol, Trimethylenglycol, 2-Methyl-1,3-propanglycol, Hexamethylenglycol, Dekamethylenglycol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylenglycol.
Die Säurekomponente sollte nicht mehr als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-%, einer anderen Säure enthalten, wie z.B. Isophtalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Sebazinsäure, Adipinsäure, sowie polyesterbildenden Derivaten daraus.
Es ist ebenfalls möglich, verzweigte Polyesterionomere zu verwenden, wobei ein Verzweigungsmittel, z.B. ein Glycol, 3 oder mehr Hydroxylgruppen hat. Weiterhin ist es manchmal erwünscht, verschiedene Konzentrationen von Säure- und Hydroxylendgruppen im Polyester zu haben, abhängig von der endgültigen Endverwendung der Zusammensetzung.
In einigen Fällen ist es erwünscht, die Anzahl der Säureendgruppen zu reduzieren auf typische Weise weniger als etwa 30 Mikroäquivalente je Gramm, unter Verwendung von säurereaktiven Spezies. In anderen Fällen ist es erwünscht, dass der Polyester eine relativ hohe Carbonsäureendgruppenkonzentration hat.
Blends von Polyesterionomeren mit Nicht-Sulfonatsalzpolyestern können ebenfalls als Polyesterionomerzusammensetzung eingesetzt werden. Z.B. kann die Erfindung aus einem Blend aus Sulfonatsalz-PBT und dem unmodifizierten PBT-Harz bestehen. Bevorzugte Sulfonatsalzpolyester sind die Alkylenphthalatpolyester.
Es ist bevorzugt, dass der Sulfonatsalzpolyester in Mengen vorhanden ist, die größer sind oder gleich denen des Nicht-Sulfonatsalzpolyesters.
Insgesamt kann der Blend von 5–95 Gew.-% Polyamid und 95–5 Gew.-% Gesamtpolyester haben, wobei zumindest 20 Gew.-% und vorzugsweise mehr als oder gleich 50 Gew.-% des Polyesters ein Sulfonatsalzpolyester-Copolymer ist.
Die Polyamidkomponente des Harzblends beinhaltet ein geeignetes Polyamid. Typische Polyamidharze beinhalten Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-11, Polyamid-12, Polyamid-4,6, Polyamid-6,10 und Polyamid-6,12, sowie Polyamide, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin, aus Adipinsäure und m-Xylylendiaminen, aus Adipinsäure, Azelainsäure, 2,2-Bis-p-aminocyclohexylpropan und aus Terephthalsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan hergestellt werden. Mischungen und/oder Copolymere aus zwei oder mehr der vorhergenannten Polyamide bzw. Prepolymere daraus sind ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Umfangs.
Weiterhin können die Polyamide durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Polymerisation einer Monoamino-monocarbonsäure oder eines Lactams davon mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carbonsäuregruppe oder im Wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins, das zumindest 2 Kohlenstoffatome zwischen den Aminogruppen hat und einer Dicarbonsäure, oder einer Monoaminocarbonsäure oder eines Lactams davon, wie oben definiert, zusammen mit im Wesentlichen äquimolaren Anteilen von einem Diamin und einer Carbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines funktionellen Derivates davon verwendet werden, z.B. einem Salz, einem Ester oder einem Säurechlorid.
Eine detaillierte Beschreibung von Polyamiden und Polyamid-Precursormaterialien ist in US-Patent Nr. 4 755 566 von Yates zur Verfügung gestellt. Andere geeignete Polyamide, oftmals bezeichnet als „Nylon", sind offenbart in den US-Patenten Nr. 4 732 938 von Grant et al., 4 659 760 von Van der Meer, sowie 4 315 086 von Ueno et al., jedes ebenfalls hiermit durch Bezugnahme mit eingeschlossen. Das verwendete Polyamid kann auch eins oder mehr von solchen sein, die als „verstärktes Nylon" bezeichnet werden, die oftmals durch blenden von einem oder mehreren Polyamiden mit einem oder mehreren polymeren oder copolymeren elastomerischen Verstärkungsmitteln geblendet werden. Beispiele für diese Arten von Materialien sind gegeben in den US-Patenten Nr. 4 174 358, 4 474 927, 4 346 194, 4 251 644, 3 884 882, 4 147 740, alle hiermit durch Bezugnahme mit eingeschlossen.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polyamide sind Polyamid-6, -6,6, -6,12, -11 und -12, wobei das besonders bevorzugte Polyamid-6,6 ist.
Der Harzblend beinhaltet eine wirksame Menge von zumindest einer difunktionellen Epoxyverbindung. Die bevorzugte difunktionelle Polyepoxyverbindung ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Die bevorzugten Katalysatoren sind Salze von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren.
Die Epoxyverbindung ist zumindest eine difunktionelle Epoxyverbindung. Mit difunktioneller Epoxyverbindung ist eine Verbindung gemeint, die zwei terminale Epoxyfunktionalitäten hat. Vorzugsweise enthält die Verbindung ausschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff Die Verbindung hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, um das Verblenden mit dem Polyesterharz zu vereinfachen.
Bevorzugte difunktionelle Epoxyverbindungen haben zumindest eine der Epoxygruppen an einem Cyclohexanring. Beispiele für bevorzugte difunktionelle Epoxyverbindungen sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-3,4-epoxycyclohexyladipat, Vinylcyclohexendiepoxid, Epoxycyclohexan-Addukte von Carbonsäuren und Ähnliches. Insbesondere bevorzugt ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Die difunktionellen Epoxyverbindungen können durch Techniken hergestellt werden, die dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt sind. Z.B. können die korrespondierenden alpha, beta-Dihydroxyverbindungen dehydratisiert werden, um die Epoxydgruppen herzustellen, oder die korrespondierenden ungesättigten Verbindungen können durch Behandlung mit einer Persäure, wie z.B. Peressigsäure, mit wohl bekannten Techniken epoxidiert werden. Die Verbindungen sind ebenfalls kommerziell erhältlich.
Die difunktionelle Epoxyverbindung kann in jeder wirksamen Menge eingesetzt werden, jedoch werden vorzugsweise geringe Mengen verwendet, z.B. in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%. Ein bevorzugter Bereich ist jedoch von etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew.-%. Ein besonders bevorzugter Bereich ist von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%. Innerhalb dieses besonders bevorzugten Bereiches wurde vorteilhaft gefunden, bei einigen Zusammensetzungen von etwa 1 bis etwa 2,0 Gew.-% der difunktionellen Epoxyverbindungen einzusetzen. Alle Prozentangaben sind auf das Gesamtgewicht des Blends bezogen.
Eine andere optionale Komponente der vorliegenden Erfindung besteht aus der Katalysatorverbindung. Bevorzugte Katalysatoren sind Salze, die frei sind von direkten Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen und enthalten zumindest eines aus Alkalimetallkationen und Halogenidanionen. Es ist offensichtlich, dass diese Klasse eine große Anzahl Verbindungen enthält. Sie beinhaltet Alkalimetallhalogenide, Alkalimetallcarboxylate und Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate.
Anschauliche Verbindungen innerhalb dieser Klasse sind Lithiumfluorid, Lithiumjodid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumcaproat, Natriumstearat und Kaliumoleat.
Die Katalysatorverbindung kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in jeder wirksamen Menge vorhanden sein. Vorzugsweise ist der Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,03 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, vorhanden.
Die Zusammensetzung kann wahlweise Schlagzähmodifizierer, wie z.B. einen kautschukartigen Schlagzähmodifizierer, enthalten. Vorzugsweise werden solche Schlagzähmodifizierer in einer Menge von weniger als etwa 30% und vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als etwa 20% und besonders bevorzugt weniger als etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Typische Schlagzähmodifizierer werden erhalten aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- und Alkylacrylsäuren und ihren Esterderivaten, sowie konjugierten Dienen. Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierer sind die kautschukartigen hochmolekulargewichtigen Materialien, die Elastizität bei Raumtemperatur zeigen. Sie beinhalten sowohl Homopolymere als auch Copolymere, einschließlich statistischen Block-, Radialblock-, Pfropf- und Kern-Schale-Copolymeren, sowie Kombinationen davon. Geeignete Modifizierer beinhalten Kern-Schale-Polymere, aufgebaut aus einem kautschukähnlichen Kern, auf welchen ein oder mehrere Schalen gepfropft wurden. Der Kern besteht typischerweise im Wesentlichen aus einem Acrylatkautschuk oder einem Butadienkautschuk. Eine oder mehrere Schalen sind typischerweise auf den Kern gepfropft. Die Schale beinhaltet vorzugsweise eine vinylaromatische Verbindung und/oder ein Vinylcyanid und/oder ein Alkyl(meth)acrylat. Der Kern und/oder die Schale(n) beinhalten oftmals multifunktionelle Verbindungen, die als Vernetzungsmittel und/oder als Pfropfmittel wirken. Diese Polymere werden üblicherweise in mehreren Stufen hergestellt.
Olefin enthaltenden Copolymere, wie z.B. Olefinacrylate und Olefindien-Terpolymere, können ebenfalls als Schlagzähmodifizierer in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden. Ein Beispiel für einen Olefinacrylat-Copolymer-Schlagzähmodifizierer ist Ethylenethylacrylat. Andere höhere Olefinmonomere können in Copolymeren mit Alkylacrylaten eingesetzt werden, z.B. Propylen und n-Butylacrylat. Die Olefindien-Terpolymere sind im Stand der Technik wohlbekannt und fallen allgemein in die EPDM (Ethylenpropylendien)-Familie der Terpolymere. Polyolefine, wie z.B. Polyethylen, insbesondere Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und Polyethylencopolymere mit Alphaolefinen, sind ebenfalls in diesen Zusammensetzungen verwendbar. Polyolefincopolymere mit Glycidylacrylaten oder Methacrylaten können besonders wirksam sein bei der Schlagzähmodifizierung von Polyester enthaltenden Blends. Terpolymere von Ethylen mit Alkylacrylaten oder Methacrylaten und Glycidylmethacrylaten können besonders bevorzugt sein.
Styrol enthaltende Polymere können ebenfalls als Schlagzähmodifizierer verwendet werden. Beispiele für solche Polymere sind Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) Acrylnitril-Butadien-alpha-Methylstyrol, Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylenbutylen-Styrol (SEBS), Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS), sowie andere hochschlagzähe styrolenthaltende Polymere.
Die Polyolefin- oder SEBS-Kautschuke können durch Reaktion mit Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und verwandten ungesättigten Carbonsäureanhydriden weiter modifiziert werden, um Anhydridpfropfkautschuke zu ergeben.
Besonders bevorzugte kautschukartige Schlagzähmodifizierer sind MBS-, SEBS- und SEBS-Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Kautschuke.
Zusätzlich kann es erwünscht sein, anorganische Füller auf das thermoplastische Harz anzuwenden, vorausgesetzt, die vorteilhaften Eigenschaften werden nicht nachteilig beeinträchtigt. Typische anorganische Füller beinhalten Aluminiumoxid, amorphes Siliciumoxid, wasserfreie Aluminosilikate, Glimmer, Wollastonit, Lehme, Talk, Metalloxide wie Titanoxid, Zinksulfid, gemahlenen Quarz und Ähnliches. Niedrige Mengen (0,1–10,0 Gew.-%) von Teilchen mit sehr kleiner Größe (größte Teilchen weniger als 10 Mikron im Durchmesser) sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzliche Komponenten enthalten, welche die zuvor genannten erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen, vorzugsweise eine UL94 V-0-Bewertung. Die Menge variiert mit der Art des Harzes und mit der Wirksamkeit des Additivs. Allgemein wird die Menge an Additiv von 2 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Harzgewicht sein. Ein bevorzugter Bereich wird von etwa 15 bis 20% sein.
Typischerweise beinhalten aromatische Flammschutzmittel Tetrabrombisphenol A-Polycarbonatoligomer, Polybromphenylether, bromiertes Polystyrol, bromiertes BPA-Polyepoxyd, bromierte Imide, bromiertes Polycarbonat, Polyhalogenarylacrylat, Polyhalogenarylmethacrylat, oder Mischungen daraus.
Beispiele für andere geeignete Flammschutzmittel sind bromierte Polystyrole, wie z.B. Polydibromstyrol und Polytribromstyrol, Dekabrombiphenylethan, Tetrabrombiphenyl, bromierte alpha, omega- Alkylenbisphathalimide, z.B. N.N'-Ethylenbistetrabromphthalimid, oligomere bromierte Carbonate, insbesondere Carbonate, erhalten aus Tetrabrombisphenol A, das, falls erwünscht, mit Phenoxiradikalen oder mit bromierten Phenoxyradikalen endverkappt ist, oder bromierte Epoxyharze.
Die Flammschutzmittel werden typischerweise mit einem Synergisten verwendet, insbesondere anorganischen Antimonverbindungen. Solche Verbindungen sind weit erhältlich oder können auf bekannten Wegen hergestellt werden. Typische anorganische synergistische Verbindungen beinhalten Sb₂O₅, SbS₃, Natriumantimonat und Ähnliche. Besonders bevorzugt ist Antimontrioxid (Sb₂O₃). Synergisten, wie z.B. Antimonoxide, werden typischerweise zu etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Prozentgewicht des Harzes der Endzusammensetzung, verwendet.
Auch kann die Endzusammensetzung polytetrafluorethylen (PTFE)artige Harze oder Copolymere enthalten, die dazu verwendet werden, bei flammbeständigen Thermoplasten das Tropfen zu reduzieren.
Die erfindungsgemäßen Blends können durch verschiedene Techniken verarbeitet werden, einschließlich Spritzgießen, Blasformen, Extrusion zu Blatt, Film oder Profilen, Druckformen und Ähnliches. Sie können auch zu einer Vielzahl von Artikeln geformt werden zur Verwendung in z.B. elektrischen Verbindungen, elektrische Baugruppen, Computern, Gebäude und Konstruktion, Outdoorausrüstung, Lastwagen und Automobilen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sind jedoch nicht dazu gedacht, ihren Umfang einzuschränken. Die Beispiele der Tabellen 1–6 wurden alle in gleicher Art und Weise hergestellt und getestet.
Alle Inhaltsstoffe des Blends werden zusammen für 1–5 Minuten bei Raumtemperatur zusammengewalkt und in einen 30 mm Doppelschneckenextruder eingebracht, wo sie bei 520°F mit 300 Umdrehungen pro Minute unter Verwendung von Vakuumbelüftung geschmolzen und gemischt werden. Alle Inhaltsstoffe werden über den Hals zugeführt. Die kompoundierten Stränge werden in einem Wasserbad abgekühlt, mit Luft trockengeblassen und zu Pellets zerschnitten. Proben werden vor dem Spritzgießen 4 Stunden bei 190°F in einem Entfeuchtungssilotrockner getrocknet.
Die Proben werden auf einer 85 Tonnen Formmaschine unter Verwendung der folgenden Bedingungen spritzgegossen: Zylindertemperatur 510°F, Formtemperatur 150°F, Zyklusdauer 37 Sekunden. Die Proben werden sofort in einen versiegelten Folienbeutel gegeben und aus den Beuteln heraus nach ein paar Tagen abkühlen getestet.
Zugdehnung bis zum Bruch wird an 7 × 1/8 Inch spritzgegossenen Stäben mit einer Traversengeschwindigkeit von 2 Inch/Min. unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D648 untersucht.
Die Schmelzviskosität (MV) wird bei 250°C oder 266°C unter Verwendung eines Tinius Olsen Modell UE-4-78 Rheometers gemessen, einem Gewicht von 21,6000 g, und einer Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,042 Inch. Proben werden 1 Stunde bei 150°C vor dem Test getrocknet.
Polyester-Natriumsulfonat-Ionomerharze werden durch Schmelzreaktion von Dimethylterephthalat (DMT), Butandiol und Natriumsulfodimethylisophthalat hergestellt. Das Natriumsulfoisophthalat wird zu 3 oder 5 Mol-%, bezogen auf den DMT-Gehalt, verwendet. Der Blend wird mit 100–200 ppm Titanoctyltitanatkatalysator unter Vakuum erwärmt, bis die gewünschte Viskosität erreicht wird. Die Reaktion wird abgekühlt und das Harz isoliert und zum Kompoundieren und Blenden granuliert.
Beispiele 1–3
Tabelle 1 zeigt eine Serie von PBT-Ionomerharzen mit 5 Mol-% Natriumsulfoisophthalateinheiten, geblendet mit 30 bis 70 Gew.-% Nylon 6,6. Wie man durch Vergleich der Beispiele mit den Kontrollbeispielen ohne ERL-Epoxid gegenüber 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (ERL4221 von Union Carbide Co.) sehen kann, ist die Dehnung bei Bruch und die Schmelzviskosität in den meisten Fällen erhöht. Blends mit höherem Nylongehalt tendieren dazu, eine größere Verbesserung zu zeigen.
Die Beispiele 1–3 zeigen alle ein gutes Aussehen ohne Mattheit.

IRGANOX 1076: ist ein sterisch gehindertes Phenolester-Antioxidans von Ciba Geigy Co.
NaSt: ist Natriumstearat.

Beispiele 4–6
Wie in Tabelle 2 gezeigt zeigt das 5 Mol-% PBT-Ionomerharz der vorhergehenden Beispiele mit Nylon 6 überragende Dehnung bei der Zugabe von Epoxid. In diesem Fall wird, wie in Tabelle 1, Natriumstearat (NaSt) als Katalysator zugegeben. Wiederum favorisiert ein höherer Gehalt an Nylon eine verbesserte Dehnung und höheren MV Die Beispiele 4–6 zeigen keine Mattheit und gutes Aussehen.
Beispiel 7
In Tabelle 3 wird ein PBT-Ionomer mit lediglich 1 Mol-% Natriumsulfoisophthalateinheiten mit Nylon 6,6 mit und ohne ERL-Epoxid verblendet. Sogar mit lediglich 1 Mol-% Natriumsulfoisophthalat in dem Ionomer wird verbesserte Dehnung und gutes Aussehen beobachtet.

PEP-Q: ist ein Arylphosphonitstabilisator von Clariant Co.

Beispiele 8–10
Tabelle 4 zeigt eine Serie von Blends, wobei ein 3% Natriumsulfoisophthalat-PBT mit MV 1200-1600 posie @ 250°C mit Nylon 6,6 geblendet wird, einem Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Kern-Schale-Schlagzähmodifizier (MBS EXL2691 von Rohm & Hass Co.), sowie einem Standard-Polybutylen-Terephthtalat-Homopolymer (PBT) von 700 posie MV @ 250°C. Man beachte, wie die Gegenwart von sowohl dem Ionomerharz als auch dem Epoxid die Zugdehnung verbessert: Beispiel 8, 9 und 10. Das Aussehen wird signifikant gegenüber dem Kontrollexperiment I verbessert, das kein Polyestersulfonatharz enthält.
Beispiele 11–19
Tabelle 5 zeigt weitere Beispiele eines 3% PBT-Ionomerharzes mit MBS, ERL Epoxyd und Nylon 6,6, Nylon 6, oder Blends von beiden Polyamiden. Alle Beispiele zeigen gute Dehnung und Aussehen. In den Beispielen 14–19 wird ein hochviskoses PBT (VALOX^® 315 von GE Plastics, 8000 posie @ 250°C, PBT) mit der 3% Natriumsulfoisophthalat-PBT-Ionomerharzmischung verblendet.

PBTI-3% hoch: MV = 8000 bis 10000 Poise @ 250°C

Beispiel 20
Tabelle 6 zeigt einen Blend aus 3% PBT-Natriumsulfoisophthalat mit einem niedrigviskosen 700 poise Standard-PBT, Nylon 6,6 und einer Mischung aus zwei Arten von SEBS (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol)-Blockcopolymeren, verkauft von Shell Co. als KRATON^® G1651 und 1901 X FG). Der 1901 NX-Kautschuk wird mit einem niedrigen Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid modifiziert, das G1651 ist ein unfunktionalisierter SEBS-Kautschuk. Verschiedene Additive sind ebenfalls vorhanden: PETS ist Pentaerythrit-Tetrastearat, ein Entformungsmittel, IRGANOX^® 1098 ist ein sterisch gehindertes Phenolamid-Antioxidans von Ciba Geigy Co, SEENOX^® 412 ist ein tetrafunktionelles Thioester-Antioxidans von Ferro Co., und PEP-Q^® ist ein Phosphonitstabilisator, verkauft von Clariant Co. Man beachte, wie das zugegebene ERL-Epoxid die Dehnung verbessert.

Claims

Eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Dehnung und guten Eigenschaften umfassend einen kompatiblen Harzblend aus einem Polyestersulfonatsalzionomer und einem Polyamid und einer wirksamen Menge wenigstens einer difunktionellen Epoxyverbindung, wobei die wenigstens eine difunktionelle Epoxyverbindung wenigstens einen Cyclohexanringrest und zwei terminale epoxy-funktionelle Gruppen hat, wobei wenigstens eine der beiden terminalen epoxy-funktionellen Gruppen ein Substituent an dem wenigstens einen Cyclohexanringrest ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine difunktionelle Epoxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat; Vinylcyclohexendiepoxid; 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und beliebigen Mischungen mit einer oder mehreren der vorstehenden.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyverbindung zwischen 0,1–5,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung ausmacht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die difunktionelle Epoxyverbindung 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Harzblend etwa 5 bis 95 Gew.-% Polyestersulfonatsalzionomer als Teil des Harzblendes aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterionomer ein Alkylenarylpolyestercopolymere umfasst, welches über Metallsulfonateinheiten verfügt, die durch die Formel IA repräsentiert werden:
oder durch die Formel IB: (M⁺ⁿO₃S)_d-A-(OR''OH)_p worin p = 1–3, d = 1–3, p + d = 2–6, n = 1–5, M ein Metall ist, und A eine Arylgruppe ist, enthaltend einen oder mehrere aromatische Ringe, wobei der Sulfonatsubstituent direkt an einen Arylring gebunden ist, R'' eine divalente Alkylgruppe ist und die Metallsulfonatgruppe über Esterbindungen an den Polyester gebunden ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin p = 2, d = 1 und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Metallsulfonatpolyestercopolymer (a) die Formel III hat:
worin die Ionomereinheiten, x, 0,1–50 Mol-% ausmachen, R Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Wasserstoff ist, R¹ von einem Diolreaktanten abgeleitet ist aufweisend geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkandiole und enthaltend zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatome, A¹ ein divalentes Arylradikal ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei R Wasserstoff ist, x = 1,0–10 Mol-%, R¹ C₂-C₈ Alkyl ist, und A¹ von Iso- oder Terephthalsäure oder einer Mischung der beiden abgeleitet wird.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsulfonatpolyester der Formel III ein Alkylenpolyester ist, worin A¹ der Rest aus einer Disäurekomponente von Iso- oder Terephthalsäure ist und Derivaten davon und R¹ der Rest aus einer Diolkomponente ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Cyclohexandimethanol, und Derivaten davon.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem zusätzlichen Alkylenarylpolyester mit Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Formel:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und R ein C₆-C₂₀ Arylrest ist aufweisend einen decarboxylierten Rest abgeleitet von einer aromatischen Dicarbonsäure.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat sind.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Blend weiterhin einen Schlagzähmodifizierer aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifizierer in einer Menge von weniger als etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% vorhanden ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifizierer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MBS, SEBS und SEBS-Pfropf-MA.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend eine wirksame Menge eines Katalysators.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der wirksame Katalysator ein Metallhalogenid, Metallcarboxylat, Metallcarbonat oder Metallbicarbonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der wirksame Katalysator 0,01 bis 1,0 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.