DE3923704C2 - - Google Patents
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende thermoplastische
Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften in
bezug auf Verarbeitbarkeit, Aussehen, Festigkeit, Hydrophilie,
Beständigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln und Gassperreigenschaften.
Halogen enthaltende thermoplastische Harze, wie z. B. Polyvinylchlorid,
sind nicht nur vergleichsweise billig, sondern
weisen auch eine ausgezeichnete Klarheit und ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften auf und werden daher bereits für
die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt, beispielsweise
als Film, Folie, Schlauch, flexible Behälter, beschichtete
Gewebe, künstliches Leder, Planen (Tarpaulin), Schuhsohlen,
Schwämme, Elektrodraht-Umhüllungen, Gebrauchsgegenstände und
dgl. Halogen enthaltende thermoplastische Harze weisen zwar
auf der einen Seite die obengenannten Vorteile auf, sie sind
jedoch andererseits unbefriedigend in bezug auf Verarbeitbarkeit,
Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln,
Gassperreigenschaften und Haftfestigkeit an Substraten.
Aus DE-OS 27 46 181 ist ein Verfahren zur Herstellung gasundurchlässiger
thermoplastischer Kunststoffmassen, die aus einer Mischung von Polyvinylchlorid,
Polyvinylalkohol oder ein hauptsächlich auf Polyvinylalkohol
aufgebautem Mischpolymer bestehen, wobei dem Gemisch ferner Zusatzstoffe der
üblicherweise Polyvinylchloridmassen beigefügten Art beigemengt sind.
Aus US-PS 40 03 963 sind Kunststoffzusammensetzungen mit geringer Sauerstoff-
und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit bekannt, die aus einem (A) Vinylchloridpolymer
und (B) einem Ethylenvinylalkohol-Copolymer bestehen. Das
Vinylchloridpolymer enthält dabei die üblichen Additive.
Um die Verarbeitbarkeit, Hydrophilie und anderen Eigenschaften
von Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzen zu verbessern,
hat man bereits diese Harze mit einem modifizierenden
Harz, wie z. B. einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-
Copolymeren, gemischt.
So ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung
Kokai 69 955/1977 eine Polyvinylchloridsperrschicht-Verpackungszusammensetzung
beschrieben, die im wesentlichen
besteht aus einem Gemisch aus einem Vinylchloridpolymeren
und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, wobei der Mengenanteil
des letzteren 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridpolymere,
beträgt.
In der japanischen Patentanmeldung Kokai 238 345/1985 ist eine
Harzzusammensetzung beschrieben, die umfaßt (a) ein thermoplastisches
Harz (einschließlich Polyvinylchlorid), (b)
ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und (c)
ein Salz oder ein Oxid, das mindestens ein Element aus der
Gruppe der Elemente der Gruppen I, II und III der Periodischen
Systeme der Elemente enthält, und darin ist angegeben,
daß diese Zusammensetzung eine deutlich verbesserte Kompatibilität
(Verträglichkeit) aufweist.
Obgleich die Zugabe eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-
Copolymeren zu einem Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harz zu Verbesserungen in bezug auf Hydrophilie, Beständigkeit
gegenüber Öl und Lösungsmitteln und Gassperreigenschaften
führt, macht jedoch die den beiden Harzen eigene geringe Kompatibilität
(Verträglichkeit) die Langzeit-Verformung
schwierig und darüber hinaus enthalten die durch Schmelzverformung
daraus erhältlichen Produkte Fremdmaterial und es
treten Probleme in bezug auf eine unerwünschte Verfärbung
und in bezug auf schlechte mechanische Eigenschaften auf.
Die in der obengenannten japanischen Patentanmeldung Kokai
238 345/1985 beschriebene Zusammensetzung weist zwar eine
verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) auf, der Grad
der Verbesserung durch die Zugabe eines Salzes oder Oxids
ist jedoch beschränkt und es bleibt noch viel Raum für weitere
Verbesserungen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten
Probleme zu lösen durch Verwendung eines die Kompatibilität
verbessernden Agens vom Polymer-Typ bei der Zugabe eines
Vinylalkohol-Polymeren zu einem Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harz zur Verbesserung seiner Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung ist eine Halogen enthaltende thermoplastische
Harzzusammensetzung, die ein Halogen enthaltendes thermoplastisches
Harz (A), ein in der Schmelze formbares Vinylalkohol-Polymer (B) und ein
drittes Polymer (C) umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die
dritte Komponente (C) ein Polyesteramid ist, wobei die Mengenanteile von
(B) und (C) 0,1 bis 100 Gew.-Teile bzw. 0,1 bis 10 Gew.-Teile, jeweils
bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), betragen.
Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
Beispiele für ein geeignetes, Halogen enthaltendes thermoplastisches
Harz (A) sind Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz,
chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen,
chloriertes Polyethylen/Vinylacetat-Copolymer und chlorsulfoniertes
Polyethylen. Besonders vorteilhaft sind Harze
vom Polyvinylchlorid-Typ, das heißt, Vinylchlorid-Homopolymer
und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren.
Zu Beispielen für ein geeignetes Vinylalkohol-Polymer (B) gehören
unter anderem in der Schmelze formbare Vinylalkohol-
Homopolymere und -Copolymere, wie Polyvinylalkohole mit einem
vergleichsweise niedrigen Polymerisationsgrad, partielle
Hydrolysate von Polyvinylacetat, nachträglich modifizierte
(acetalisierte, ketalysierte und cyanoverätherte) Produkte
von Polyvinylalkoholen und hydrolysierte Copolymere von Vinylacetat
mit copolymerisierbaren Monomeren (z. B. Olefine, wie
Ethylen, Propylen, α-Octen, α-Dodecen, ungesättigte Carbonsäuren, ihre Salze,
partiellen oder vollständigen Ester, Nitrile, Amide und Anhydride, ungesättigte
Sulfonsäuren und ihre Salze und andere Vinylester als Vinylacetat).
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Mengenanteil des
(der) Monomeren, das (die) mit Vinylacetat copolymerisierbar
ist (sind), nicht mehr als 30 Mol-% betragen sollte mit Ausnahme
des Falls von Ethylen, dessen Mengenanteil 75 Mol-%
nicht übersteigen sollte.
Unter den obengenannten Polymeren ist ein hydrolysiertes
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75
Mol-% (vorzugsweise 25 bis 60 Mol-%) und einem Vinylacetat-Verseifungsgrad
von nicht weniger als 50 Mol-% (vorzugsweise von
nicht weniger als 70 Mol-%) am vorteilhaftesten. Die Vinylalkohol-
Polymeren außerhalb der obengenannten Copolymer-Zusammensetzung
haben eine unzureichende Fähigkeit, die Eigenschaften
des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes
(A) zu verbessern. Es sei auch darauf hingewiesen, daß
solange der obengenannte Bereich der Copolymer-Zusammensetzung
eingehalten
wird, das Vinylalkohol-Polymer (B) auch
andere Comonomere in geringeren Mengenanteilen enthalten
kann.
Unter diesen Vinylalkohol-Polymeren (B) ist ein Vinylalkohol-
Polymer mit einem niedrigen Aschegehalt und mit einem niedrigen
Alkalimetallgehalt sowie mit einem Schmelzpunkt von nicht
mehr als 200°C und mit Asche- und Alkalimetallgehalten, die
bestimmte Grenzwerte nicht übersteigen, besonders vorteilhaft.
Da das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) im allgemeinen
bei einer Temperatur von nicht über 200°C geformt
wird, wird ein Vinylalkohol-Polymer (B) mit einem Schmelzpunkt
der 200°C übersteigt, in (A) nicht vollständig dispergiert
und daher kann es sein, daß die physikalischen Eigenschaften
des resultierenden Produkts nicht völlig zufriedenstellend
sind.
Wenn außerdem der Aschegehalt und der Alkalimetallgehalt
von (B) einen bestimmten Grenzwert übersteigen, neigen das
Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) und das Polyesteramid
(C), wie nachstehend beschrieben, dazu, verfärbt
und zersetzt zu werden.
Das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymer kann im allgemeinen
hergestellt werden durch Hydrolysieren (Verseifen)
eines Vinylacetat-Copolymer mit Hilfe eines Alkali-
Katalysators. Die Industriewässer und/oder Reagentien, die
im allgemeinen verwendet werden, enthalten jedoch Metallsalze
als Verunreinigungen und der Verseifungskatalysator (ein
Alkalimetallhydroxid) bleibt als Alkalimetallacetat nach der
Reaktion zurück, was zur Folge hat, daß diese Verunreinigungen
und das Alkalimetallacetat die Neigung haben, in dem verseiften
Polymer enthalten zu sein, das durch Ausfällung und
Filtration aus dem Verseifungsreaktionsgemisch abgetrennt
worden ist. Obgleich es von verschiedenen Faktoren, wie z. B.
dem Comonomerengehalt des Harzes, dem Verseifungsgrad, den Bedingungen
der Verseifungsreaktion und dgl. abhängt, betragen
die Asche- und Alkalimetallgehalte des so erhaltenen hydrolysierten
Vinylacetat-Copolymeren in der Regel etwa
5 000 bis etwa 50 000 ppm bzw. etwa 4 000 bis etwa 40 000 ppm.
Bei der Herstellung von Polyvinylalkohol oder des nachträglichen
Modifikationsproduktes von Polyvinylalkohol wird eine Säure oder ein
Alkali als Katalysator für die Hydrolysereaktion verwendet. Im Falle eines
Säurekatalysators wird Metallhydroxid oder -carbonat zur Neutralisation
nach der Hydrolyse verwendet, so daß in die Produkte auch eine wesentliche
Menge an Alkalimetall eingebracht wird.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aschegehalt" ist ein
Wert zu verstehen, der wie folgt ermittelt wird: Das hydrolysierte
Vinylacetat-Copolymere wird getrocknet, in
eine Platinverdampfungsschale eingeführt und mittels einer
elektrischen Heizvorrichtung und einem Gasbrenner carbonisiert.
Das carbonisierte Harz wird dann in einen Elektroofen
von 400°C eingeführt. Der Ofen wird dann auf 700°C angeheizt,
wobei bei dieser Temperatur innerhalb von 3
Stunden eine gründliche Veraschung stattfindet. Die Aschen
werden aus dem Ofen herausgenommen, innerhalb von 5 Minuten
abkühlen gelassen und in einem Exsikkator weitere 25 Minuten
stehengelassen. Schließlich werden die Aschen genau ausgewogen.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetallgehalt" steht für
einen Wert, der wie folgt ermittelt wurde: Nachdem das
hydrolysierte Vinylacetat-Copolymere zur Bestimmung
des Aschegehaltes verascht worden war, wurden die Aschen in
einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung unter Erwärmen
aufgelöst und die Lösung wurde einer Atomabsorptionsspektrometrie
unterworfen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Vinylalkoholpolymere, insbesondere das
hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere weist vorzugsweise einen Aschegehalt,
bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von
nicht mehr als 300 ppm, insbesondere von nicht mehr als 50 ppm,
und - zur Erzielung noch besserer Ergebnisse - von nicht
mehr als 20 ppm sowie einen Alkalimetallgehalt, ebenfalls bestimmt
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von nicht
mehr als 200 ppm, insbesondere von nicht mehr als 35 ppm und
- zur Erzielung noch besserer Ergebnisse - von nicht mehr als 5 ppm,
auf. Die Asche- und Alkalimetallgehalte sind vorzugsweise so niedrig wie möglich
innerhalb der oben angegebenen jeweiligen Bereiche, wegen der
verschiedenen Begrenzungen in bezug auf die Reinigung bei der
kommerziellen Produktion betragen die praktischen unteren
Grenzen jedoch ca. 1 ppm für Aschen und ca. 0,5 ppm für Alkalimetall.
Das obengenannte, an Asche und Alkalimetall arme Vinylalkoholpolymere
kann wie folgt hergestellt werden: Pulver, Körnchen oder Pellets des
erhaltenen Vinylalkoholpolymeren werden mit einer wäßrigen Lösung oder
einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol) von
einer Säure, vorzugsweise einer schwachen Säure, gründlich gewaschen,
um das für den Gehalt an Aschen und Alkalimetall verantwortliche Salz
zu entfernen, und dann werden sie vorzugsweise mit Wasser oder organischem
Lösungsmittel, wie Methanol, gespült, um die absorbierte Säure von dem
Harz zu entfernen, und getrocknet.
Das für die Herstellung der wäßrigen Lösungen oder beim Waschen
zu verwendende Wasser ist entionisiertes Wasser und das
gilt auch für die nachstehende Beschreibung.
Als geeignete Beispiele für die obengenannte schwache Säure
können genannt werden Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure,
Milchsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bersteinsäure,
Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl.
Im allgemeinen ist eine schwache Säure mit einem pKa-Wert
von nicht weniger als 3,5 bei 25°C bevorzugt.
Nach der obengenannten Behandlung mit der schwachen Säure und entweder vor
oder nach dem Waschen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
wird vorzugsweise eine weitere Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen
Lösung oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol) von
einer starken Säure, beispielsweise einer organischen Säure mit einem
pKa-Wert von nicht mehr als 2,5 bis 25°C, wie Oxalsäure,
Maleinsäure und dgl., oder einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure
und dgl., durchgeführt. Durch diese Behandlung mit der starken
Säure kann die Entfernung des Alkalimetalls wirksamer gemacht
werden.
Bei dem Polyesteramid (C) handelt es sich um ein Polymeres,
das in seiner Grundgerüst-Kette Ester- und
Amidbindungen
und in einigen Fällen sogar Ätherbindungen aufweist, und es
kann beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren hergestellt
werden:
- (1) ein Verfahren, bei dem eine Dicarbonsäure, ein Glycol (einschließlich eines Glycols mit einer Äthergruppe, das gilt auch nachstehend) und eine Aminocarbonsäure oder ein Lactam zuerst unter Erwärmen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators miteinander umgesetzt werden und dann eine thermische Polykondensation unter vermindertem Druck durchgeführt wird;
- (2) ein Verfahren, bei dem eine Dicarbonsäure und ein Glycol zuerst unter Veresterungsbedingungen miteinander umgesetzt werden unter Bildung eines Polyesterprepolymeren, das dann einer Polykondensation mit einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam unter vermindertem Druck unterzogen wird;
- (3) ein Verfahren, bei dem eine Aminocarbonsäure oder ein Lactam zuerst polymerisiert wird unter Bildung eines Polyamid- Oligomeren, das dann anstelle eines Teils oder der Gesamtmenge der Aminocarbonsäure oder des Lactams in dem obengenannten Verfahren (1) oder (2) verwendet wird;
- (4) ein Verfahren, bei dem eine Aminocarbonsäure oder ein Lactam zuerst mit einer Dicarbonsäure umgesetzt wird unter Bildung eines Polyamidprepolymeren mit einer freien Carboxylgruppe an jedem Ende, das dann mit einem Glycol unter vermindertem Druck umgesetzt wird.
Unter den obengenannten verschiedenen Verfahren ist das
Verfahren, das ein Polyesteramid vom Block-Typ ergibt,
bevorzugt.
Als Beispiele für die Dicarbonsäuren können genannt werden
Dicarbonsäuren, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten,
insbesondere aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4′-
dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Natrium-3-sulfoisophthalat
und dgl., alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-
Hexandicarbonsäure, 1,2- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Cyclohexyl-4,4′-dicarbonsäure und dgl., sowie aliphatische
Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und dgl. Unter diesen Dicarbonsäuren
sind die Terephthalsäure, die Isophthalsäure, Adipinsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure
besonders vorteilhaft.
Als Beispiele für das Glycol können genannt werden 1,4-
Butandiol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol,
Polyhexylenglycol, Ethylenoxid/Propylenoxid-
Block- oder Random-Copolymer und dgl. Das Molekulargewicht
des Glycols liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von etwa 80 bis etwa 6 000. Unter diesen Glycolen
sind 1,4-Butandiol und Polybutylenglycol besonders bevorzugt.
Als Aminocarbonsäure oder Lactam wird eine Verbindung, die
6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, verwendet. Geeignete
Beispiele dafür sind ω-Aminocapronsäure, ω-Aminooenanthsäure,
ω-Aminocapronsäure, ω-Aminopelargonsäure, ω-Aminocaprinsäure,
11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, Caprolactam,
Oenantholactam, ω-Caprylolactam, ω-Laurolactam, Hexamethylendiaminadipat,
Hexamethylendiaminsebacat, Hexamethylendiaminisophthalat,
Undecamethylendiaminadipat und dgl.
Unter diesen Verbindungen sind 11-Aminoundecansäure, 12-
Aminododecansäure und Caprolactam besonders vorteilhaft.
Der Schmelzpunkt des Polyesteramids (C) liegt vorzugsweise
in dem Bereich von etwa 70 bis etwa 200°C. Der Amidgehalt
des Polyesteramids (C) liegt vorzugsweise in dem Bereich
von 10 bis 90 Mol-%. Außerhalb dieses Bereiches ist der die
Kompatibilität (Verträglichkeit) verbessernde Effekt unzureichend.
Bezogen auf 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harzes (A) wird das Vinylalkohol-Copolymere (B)
in einem Mengenanteil von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen verwendet
und das Polyesteramid (C) wird in einem Mengenanteil von 0,1
bis 10 Gew.-Teilen verwendet. Bevorzugt werden 0,5 bis 50
Gew.-Teile Vinylalkohol-Polymer (B) und 0,5 bis 5 Gew.-Teile
Polyesteramid (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Halogen
enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), verwendet. Das Verhältnis
von Vinylalkohol-Copolymer (B) zu Polyesteramid (C)
ist nicht kritisch, es beträgt jedoch vorzugsweise B : C = etwa
20-0,1, bezogen auf das Gewicht.
Wenn der Mengenanteil des Vinylalkohol-Polymers (B) zu gering
ist, ist der Verbesserungseffekt in bezug auf die Eigenschaften
des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) unzureichend,
während bei Verwendung des Vinylalkohol-Polymeren
(B) im Überschuß gegenüber dem obengenannten Bereich die dem
Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) eigenen
nützlichen Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert) werden.
Wenn der Mengenanteil des Polyesteramids (C) zu gering ist,
werden die Verträglichkeit (Kompatibilität) zwischen dem
Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) und dem Vinylalkohol-
Polymeren (B) nicht verbessert, so daß die Formbarkeit
und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften
der Formkörper nicht zufriedenstellend sind. Wenn andererseits
das Polyesteramid (C) im Überschuß verwendet wird, wird
dadurch der Verbesserungseffekt des Vinylalkohol-Polymeren
(B) auf die Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harzes (A) beeinträchtigt (verschlechtert).
Die erfindungsgemäße Halogen enthaltende thermoplastische
Harzzusammensetzung kann zusätzlich zu den obengenannten
Komponenten weitere Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise
für ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz verwendet
werden, z. B. Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren,
Hilfsstabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe und Pigmente,
Füllstoffe, Gleit- bzw. Schmiermittel, Antistatikmittel,
oberflächenaktive Agentien, Chelatbildner, Verstärkungsmaterialien,
Schaumbildner, Flammverzögerungsmittel, Agentien
zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und dgl. Außerdem können,
falls das Ziel und der Effekt der vorliegenden Erfindung
dadurch nicht gefährdet werden, auch andere Arten von thermoplastischen
Harzen eingearbeitet werden.
Als Schmelzformverfahren können beliebige Verfahren angewendet
werden, wie z. B. das Kalander-, Extrusionsform-,
Spritzform- und Blasformverfahren.
Die Zugabe des Polyesteramids (C) zu einer Formmischung, bestehend
aus dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz
(A) und dem Vinylalkohol-Polymeren (B), gemäß der vorliegenden
Erfindung führt zu einer wirksamen Verbesserung der Kompatibilität
(Verträglichkeit) zwischen (A) und (B), wodurch die Formbarkeit verbessert
und der Verbesserungseffekt von (B) auf die Eigenschaften von (A) ausgeprägt
verwirklicht werden.
Daher ist beim Kalandrieren das Problem des "plate-out" eliminiert,
während das Extrusionsformen über einen langen Zeitraum kontinuierlich
durchgeführt werden kann. Darüber hinaus wird eine Verfärbung der
Formkörper wirksam verzögert und das Aussehen und die physikalischen
Eigenschaften der Formkörper sind deutlich verbessert.
Die vorliegende Erfindung trägt daher viel zur Weiterentwicklung
der Kunststoff-Formindustrie bei, insbesondere auf
dem Gebiet der Halogen enthaltenden thermoplastischen Harze,
wie Polyvinylchloridharz.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin
angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts
anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Als Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), als
Vinylalkohol-Polymer (B) und als Polyesteramid (C) werden
die folgenden Materialien bereitgestellt:
- (A-1) Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 800)
- (A-2) Methylacrylat/Vinylidenchlorid-Copolymer (Methylacrylatgehalt 7 Mol-%)
- (B-1) Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 44 Mol-%, Vinylacetat-Verseifungsgrad 99,5 Mol-%; F. 167°C, Aschegehalt 6 ppm, Natriummetallgehalt 2,7 ppm)
- (B-2) Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 55 Mol-%, Vinylacetat-Verseifungsgrad 79,0 Mol-%, F. 111°C, Aschegehalt 15 ppm, Natriummetallgehalt 4,0 ppm)
- (B-3) Hydrolysiertes Dodecen-1/Vinylacetat-Copolymer (Dodecen-1-Gehalt 5,5 Mol-%, Vinylacetat-Verseifungsgrad 99,3 Mol-%, F. 187°C, Aschegehalt 215 ppm, Natriummetallgehalt 140 ppm)
- (B-4) Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 70,0 Mol-%, F. 170°C, Aschegehalt 120 ppm, Natriummetallgehalt 70 ppm)
- (C-1) Polyesteramid mit einem Schmelzpunkt von 120°C und einem Amidgehalt von 40 Mol-% (Esterrest: Terephthalsäure/Adipinsäure (Molverhältnis 6 : 4) und 1,4-Butandiol; Amidrest: ε-Caprolactam)
- (C-2) Polyesteramid mit einem Schmelzpunkt von 145°C und einem Amidgehalt von 60 Mol-% (die gleichen Ausgangsmaterialien wie (C-1))
Unter Verwendung der obengenannten Materialien in den in der
folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen wurde ein
vorläufiges Compoundieren durchgeführt und dann wurden die jeweiligen
Mengen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen
extrusionsgeformt.
Wenn das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) Polyvinylchlorid
war, waren die Compoundierungsformulierungen
und die Formbedingungen folgende:
Compoundierungs-Formulierung | |
Polyvinylalkohol (A) | |
100 Teile | |
Epoxidiertes Sojabohnenöl | 3 Teile |
Calciumstearat | 0,5 Teile |
Zinkstearat | 0,5 Teile |
Stearoylbenzoylmethan | 0,2 Teile |
Vinylalkohol-Polymer (B) | wie angegeben |
Polyesteramid (C) | wie angegeben |
Extruder: Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm
T-Form: Breite 200 mm, Foliendicke 0,3 mm
Schnecke: Vollflügel-Schnecke mit konstanter Ganghöhe, L/D = 20, Kompressionsverhältnis 3,0, Umdrehungsgeschwindigkeit 30 UpM
Temperatur: C1 : 130°C; C2 : 175°C; C3 : 180°C; H: 170°C; D: 180°C
Sieb: 0,18 mm (80 mesh) × 2
Abnahmewalze: 85-90°C
T-Form: Breite 200 mm, Foliendicke 0,3 mm
Schnecke: Vollflügel-Schnecke mit konstanter Ganghöhe, L/D = 20, Kompressionsverhältnis 3,0, Umdrehungsgeschwindigkeit 30 UpM
Temperatur: C1 : 130°C; C2 : 175°C; C3 : 180°C; H: 170°C; D: 180°C
Sieb: 0,18 mm (80 mesh) × 2
Abnahmewalze: 85-90°C
Wenn das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) ein
Methylacrylat/Vinylidenchlorid-Copolymer ist, wurden die
Compoundier-Formulierung und die Extrusionsformbedingungen
wie folgt festgestellt:
Compoundier-Formulierung | |
Methylacetat/Vinylidenchlorid-Copolymer | |
100 Teile | |
Epoxidiertes Sojabohnenöl | 3 Teile |
Calciumstearat | 0,5 Teile |
Zinkstearat | 0,5 Teile |
Stearoylbenzoylmethan | 0,2 Teile |
Vinylalkohol-Polymer (B) | wie angegeben |
Polyesteramid (C) | wie angegeben |
Extruder: Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 40 mm
Schnecke: L/D = 23, Kompressionsverhältnis 3,2
Form-Temperatur: 170°C
Schnecke: L/D = 23, Kompressionsverhältnis 3,2
Form-Temperatur: 170°C
Die anderen Bedingungen waren gleich wie vorstehend erwähnt.
Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
I angegeben. Die Bestimmung und Bewertung wurden wie folgt
durchgeführt:
Die Extrusionsformbarkeit wurde bewertet anhand der Tiefzieheigenschaften,
der Änderung des Drehmoments und anderer Abnormitäten
während des 8stündigen kontinuierlichen Formens.
Das Aussehen der extrusions-geformten Probestücke wurde nach
8stündigem kontinuierlichem Formen bewertet anhand der Verfärbung,
der Fischaugen (FE), der Streifen und dgl.
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde gemäß JIS K 6 745 (1 mm
dicke Folie) gemessen.
Die Schlagfestigkeit wurde als Izod-Schlagfestigkeit gemäß
JIS K 7 110 gemessen.
Die Austrags-Halbwertszeit wurde mittels eines Honestmeters gemessen.
Claims (6)
1. Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein
Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), ein in der Schmelze
formbares Vinylalkohol-Polymer (B) und ein drittes Polymer (C) umfaßt,
dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente
(C) ein Polyesteramid ist, wobei die Mengenanteile von (B) und (C) 0,1
bis 100 Gew.-Teile bzw. 0,1 bis 10 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100
Gew.-Teile von (A), betragen.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harz (A) um ein Polyvinylchlorid-Harz handelt.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Vinylalkohol-Polymer (B)
um ein Vinylalkohol-Polymer
mit einem Schmelzpunkt von
nicht mehr als 200°C, mit einem Aschegehalt von nicht mehr
als 300 ppm und mit einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr
als 200 ppm handelt.
4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichet, daß es sich bei dem Vinylalkohol-
Polymer (B) um ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-% und mit
einem Vinylacetat-Verseifungsgrad von nicht weniger als 50
Mol-% handelt.
5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-
Copolymer um ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
und mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als
200°C, mit einem Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und
mit einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm
handelt.
6. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyesteramid (C)
um ein Polyesteramid mit einem Amidgehalt von 10 bis 90 Mol-%
handelt.
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