DE3923704C2

DE3923704C2 -

Info

Publication number: DE3923704C2
Application number: DE3923704A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takatsuki Osaka Jp Takida; Teruo Ibaraki Osaka Jp Iwanami
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1992-02-20
Also published as: FR2634489B1; US5159013A; DE3923704A1; GB8916286D0; GB2220947B; GB2220947A; JPH0229447A; FR2634489A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Verarbeitbarkeit, Aussehen, Festigkeit, Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln und Gassperreigenschaften.

Halogen enthaltende thermoplastische Harze, wie z. B. Polyvinylchlorid, sind nicht nur vergleichsweise billig, sondern weisen auch eine ausgezeichnete Klarheit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf und werden daher bereits für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt, beispielsweise als Film, Folie, Schlauch, flexible Behälter, beschichtete Gewebe, künstliches Leder, Planen (Tarpaulin), Schuhsohlen, Schwämme, Elektrodraht-Umhüllungen, Gebrauchsgegenstände und dgl. Halogen enthaltende thermoplastische Harze weisen zwar auf der einen Seite die obengenannten Vorteile auf, sie sind jedoch andererseits unbefriedigend in bezug auf Verarbeitbarkeit, Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln, Gassperreigenschaften und Haftfestigkeit an Substraten.

Aus DE-OS 27 46 181 ist ein Verfahren zur Herstellung gasundurchlässiger thermoplastischer Kunststoffmassen, die aus einer Mischung von Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol oder ein hauptsächlich auf Polyvinylalkohol aufgebautem Mischpolymer bestehen, wobei dem Gemisch ferner Zusatzstoffe der üblicherweise Polyvinylchloridmassen beigefügten Art beigemengt sind.

Aus US-PS 40 03 963 sind Kunststoffzusammensetzungen mit geringer Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit bekannt, die aus einem (A) Vinylchloridpolymer und (B) einem Ethylenvinylalkohol-Copolymer bestehen. Das Vinylchloridpolymer enthält dabei die üblichen Additive.

Um die Verarbeitbarkeit, Hydrophilie und anderen Eigenschaften von Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzen zu verbessern, hat man bereits diese Harze mit einem modifizierenden Harz, wie z. B. einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren, gemischt.

So ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Kokai 69 955/1977 eine Polyvinylchloridsperrschicht-Verpackungszusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen besteht aus einem Gemisch aus einem Vinylchloridpolymeren und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, wobei der Mengenanteil des letzteren 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridpolymere, beträgt.

In der japanischen Patentanmeldung Kokai 238 345/1985 ist eine Harzzusammensetzung beschrieben, die umfaßt (a) ein thermoplastisches Harz (einschließlich Polyvinylchlorid), (b) ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und (c) ein Salz oder ein Oxid, das mindestens ein Element aus der Gruppe der Elemente der Gruppen I, II und III der Periodischen Systeme der Elemente enthält, und darin ist angegeben, daß diese Zusammensetzung eine deutlich verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) aufweist.

Obgleich die Zugabe eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren zu einem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz zu Verbesserungen in bezug auf Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln und Gassperreigenschaften führt, macht jedoch die den beiden Harzen eigene geringe Kompatibilität (Verträglichkeit) die Langzeit-Verformung schwierig und darüber hinaus enthalten die durch Schmelzverformung daraus erhältlichen Produkte Fremdmaterial und es treten Probleme in bezug auf eine unerwünschte Verfärbung und in bezug auf schlechte mechanische Eigenschaften auf.

Die in der obengenannten japanischen Patentanmeldung Kokai 238 345/1985 beschriebene Zusammensetzung weist zwar eine verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) auf, der Grad der Verbesserung durch die Zugabe eines Salzes oder Oxids ist jedoch beschränkt und es bleibt noch viel Raum für weitere Verbesserungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Probleme zu lösen durch Verwendung eines die Kompatibilität verbessernden Agens vom Polymer-Typ bei der Zugabe eines Vinylalkohol-Polymeren zu einem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz zur Verbesserung seiner Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), ein in der Schmelze formbares Vinylalkohol-Polymer (B) und ein drittes Polymer (C) umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die dritte Komponente (C) ein Polyesteramid ist, wobei die Mengenanteile von (B) und (C) 0,1 bis 100 Gew.-Teile bzw. 0,1 bis 10 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), betragen.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A)

Beispiele für ein geeignetes, Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A) sind Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyethylen/Vinylacetat-Copolymer und chlorsulfoniertes Polyethylen. Besonders vorteilhaft sind Harze vom Polyvinylchlorid-Typ, das heißt, Vinylchlorid-Homopolymer und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren.

Vinylalkohol-Polymer (B)

Zu Beispielen für ein geeignetes Vinylalkohol-Polymer (B) gehören unter anderem in der Schmelze formbare Vinylalkohol- Homopolymere und -Copolymere, wie Polyvinylalkohole mit einem vergleichsweise niedrigen Polymerisationsgrad, partielle Hydrolysate von Polyvinylacetat, nachträglich modifizierte (acetalisierte, ketalysierte und cyanoverätherte) Produkte von Polyvinylalkoholen und hydrolysierte Copolymere von Vinylacetat mit copolymerisierbaren Monomeren (z. B. Olefine, wie Ethylen, Propylen, α-Octen, α-Dodecen, ungesättigte Carbonsäuren, ihre Salze, partiellen oder vollständigen Ester, Nitrile, Amide und Anhydride, ungesättigte Sulfonsäuren und ihre Salze und andere Vinylester als Vinylacetat).

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Mengenanteil des (der) Monomeren, das (die) mit Vinylacetat copolymerisierbar ist (sind), nicht mehr als 30 Mol-% betragen sollte mit Ausnahme des Falls von Ethylen, dessen Mengenanteil 75 Mol-% nicht übersteigen sollte.

Unter den obengenannten Polymeren ist ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-% (vorzugsweise 25 bis 60 Mol-%) und einem Vinylacetat-Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-% (vorzugsweise von nicht weniger als 70 Mol-%) am vorteilhaftesten. Die Vinylalkohol- Polymeren außerhalb der obengenannten Copolymer-Zusammensetzung haben eine unzureichende Fähigkeit, die Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) zu verbessern. Es sei auch darauf hingewiesen, daß solange der obengenannte Bereich der Copolymer-Zusammensetzung eingehalten wird, das Vinylalkohol-Polymer (B) auch andere Comonomere in geringeren Mengenanteilen enthalten kann.

Unter diesen Vinylalkohol-Polymeren (B) ist ein Vinylalkohol- Polymer mit einem niedrigen Aschegehalt und mit einem niedrigen Alkalimetallgehalt sowie mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C und mit Asche- und Alkalimetallgehalten, die bestimmte Grenzwerte nicht übersteigen, besonders vorteilhaft.

Da das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) im allgemeinen bei einer Temperatur von nicht über 200°C geformt wird, wird ein Vinylalkohol-Polymer (B) mit einem Schmelzpunkt der 200°C übersteigt, in (A) nicht vollständig dispergiert und daher kann es sein, daß die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Produkts nicht völlig zufriedenstellend sind.

Wenn außerdem der Aschegehalt und der Alkalimetallgehalt von (B) einen bestimmten Grenzwert übersteigen, neigen das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) und das Polyesteramid (C), wie nachstehend beschrieben, dazu, verfärbt und zersetzt zu werden.

Das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymer kann im allgemeinen hergestellt werden durch Hydrolysieren (Verseifen) eines Vinylacetat-Copolymer mit Hilfe eines Alkali- Katalysators. Die Industriewässer und/oder Reagentien, die im allgemeinen verwendet werden, enthalten jedoch Metallsalze als Verunreinigungen und der Verseifungskatalysator (ein Alkalimetallhydroxid) bleibt als Alkalimetallacetat nach der Reaktion zurück, was zur Folge hat, daß diese Verunreinigungen und das Alkalimetallacetat die Neigung haben, in dem verseiften Polymer enthalten zu sein, das durch Ausfällung und Filtration aus dem Verseifungsreaktionsgemisch abgetrennt worden ist. Obgleich es von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem Comonomerengehalt des Harzes, dem Verseifungsgrad, den Bedingungen der Verseifungsreaktion und dgl. abhängt, betragen die Asche- und Alkalimetallgehalte des so erhaltenen hydrolysierten Vinylacetat-Copolymeren in der Regel etwa 5 000 bis etwa 50 000 ppm bzw. etwa 4 000 bis etwa 40 000 ppm.

Bei der Herstellung von Polyvinylalkohol oder des nachträglichen Modifikationsproduktes von Polyvinylalkohol wird eine Säure oder ein Alkali als Katalysator für die Hydrolysereaktion verwendet. Im Falle eines Säurekatalysators wird Metallhydroxid oder -carbonat zur Neutralisation nach der Hydrolyse verwendet, so daß in die Produkte auch eine wesentliche Menge an Alkalimetall eingebracht wird.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aschegehalt" ist ein Wert zu verstehen, der wie folgt ermittelt wird: Das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymere wird getrocknet, in eine Platinverdampfungsschale eingeführt und mittels einer elektrischen Heizvorrichtung und einem Gasbrenner carbonisiert. Das carbonisierte Harz wird dann in einen Elektroofen von 400°C eingeführt. Der Ofen wird dann auf 700°C angeheizt, wobei bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden eine gründliche Veraschung stattfindet. Die Aschen werden aus dem Ofen herausgenommen, innerhalb von 5 Minuten abkühlen gelassen und in einem Exsikkator weitere 25 Minuten stehengelassen. Schließlich werden die Aschen genau ausgewogen.

Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetallgehalt" steht für einen Wert, der wie folgt ermittelt wurde: Nachdem das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymere zur Bestimmung des Aschegehaltes verascht worden war, wurden die Aschen in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung unter Erwärmen aufgelöst und die Lösung wurde einer Atomabsorptionsspektrometrie unterworfen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Vinylalkoholpolymere, insbesondere das hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere weist vorzugsweise einen Aschegehalt, bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von nicht mehr als 300 ppm, insbesondere von nicht mehr als 50 ppm, und - zur Erzielung noch besserer Ergebnisse - von nicht mehr als 20 ppm sowie einen Alkalimetallgehalt, ebenfalls bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von nicht mehr als 200 ppm, insbesondere von nicht mehr als 35 ppm und - zur Erzielung noch besserer Ergebnisse - von nicht mehr als 5 ppm, auf. Die Asche- und Alkalimetallgehalte sind vorzugsweise so niedrig wie möglich innerhalb der oben angegebenen jeweiligen Bereiche, wegen der verschiedenen Begrenzungen in bezug auf die Reinigung bei der kommerziellen Produktion betragen die praktischen unteren Grenzen jedoch ca. 1 ppm für Aschen und ca. 0,5 ppm für Alkalimetall.

Das obengenannte, an Asche und Alkalimetall arme Vinylalkoholpolymere kann wie folgt hergestellt werden: Pulver, Körnchen oder Pellets des erhaltenen Vinylalkoholpolymeren werden mit einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol) von einer Säure, vorzugsweise einer schwachen Säure, gründlich gewaschen, um das für den Gehalt an Aschen und Alkalimetall verantwortliche Salz zu entfernen, und dann werden sie vorzugsweise mit Wasser oder organischem Lösungsmittel, wie Methanol, gespült, um die absorbierte Säure von dem Harz zu entfernen, und getrocknet.

Das für die Herstellung der wäßrigen Lösungen oder beim Waschen zu verwendende Wasser ist entionisiertes Wasser und das gilt auch für die nachstehende Beschreibung.

Als geeignete Beispiele für die obengenannte schwache Säure können genannt werden Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bersteinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl. Im allgemeinen ist eine schwache Säure mit einem pKa-Wert von nicht weniger als 3,5 bei 25°C bevorzugt.

Nach der obengenannten Behandlung mit der schwachen Säure und entweder vor oder nach dem Waschen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise eine weitere Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol) von einer starken Säure, beispielsweise einer organischen Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 2,5 bis 25°C, wie Oxalsäure, Maleinsäure und dgl., oder einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dgl., durchgeführt. Durch diese Behandlung mit der starken Säure kann die Entfernung des Alkalimetalls wirksamer gemacht werden.

Polyesteramid (C)

Bei dem Polyesteramid (C) handelt es sich um ein Polymeres, das in seiner Grundgerüst-Kette Ester- und Amidbindungen und in einigen Fällen sogar Ätherbindungen aufweist, und es kann beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) ein Verfahren, bei dem eine Dicarbonsäure, ein Glycol (einschließlich eines Glycols mit einer Äthergruppe, das gilt auch nachstehend) und eine Aminocarbonsäure oder ein Lactam zuerst unter Erwärmen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators miteinander umgesetzt werden und dann eine thermische Polykondensation unter vermindertem Druck durchgeführt wird;
(2) ein Verfahren, bei dem eine Dicarbonsäure und ein Glycol zuerst unter Veresterungsbedingungen miteinander umgesetzt werden unter Bildung eines Polyesterprepolymeren, das dann einer Polykondensation mit einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam unter vermindertem Druck unterzogen wird;
(3) ein Verfahren, bei dem eine Aminocarbonsäure oder ein Lactam zuerst polymerisiert wird unter Bildung eines Polyamid- Oligomeren, das dann anstelle eines Teils oder der Gesamtmenge der Aminocarbonsäure oder des Lactams in dem obengenannten Verfahren (1) oder (2) verwendet wird;
(4) ein Verfahren, bei dem eine Aminocarbonsäure oder ein Lactam zuerst mit einer Dicarbonsäure umgesetzt wird unter Bildung eines Polyamidprepolymeren mit einer freien Carboxylgruppe an jedem Ende, das dann mit einem Glycol unter vermindertem Druck umgesetzt wird.

Unter den obengenannten verschiedenen Verfahren ist das Verfahren, das ein Polyesteramid vom Block-Typ ergibt, bevorzugt.

Als Beispiele für die Dicarbonsäuren können genannt werden Dicarbonsäuren, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4′- dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Natrium-3-sulfoisophthalat und dgl., alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4- Hexandicarbonsäure, 1,2- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexyl-4,4′-dicarbonsäure und dgl., sowie aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und dgl. Unter diesen Dicarbonsäuren sind die Terephthalsäure, die Isophthalsäure, Adipinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure besonders vorteilhaft.

Als Beispiele für das Glycol können genannt werden 1,4- Butandiol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, Polyhexylenglycol, Ethylenoxid/Propylenoxid- Block- oder Random-Copolymer und dgl. Das Molekulargewicht des Glycols liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 80 bis etwa 6 000. Unter diesen Glycolen sind 1,4-Butandiol und Polybutylenglycol besonders bevorzugt.

Als Aminocarbonsäure oder Lactam wird eine Verbindung, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, verwendet. Geeignete Beispiele dafür sind ω-Aminocapronsäure, ω-Aminooenanthsäure, ω-Aminocapronsäure, ω-Aminopelargonsäure, ω-Aminocaprinsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, Caprolactam, Oenantholactam, ω-Caprylolactam, ω-Laurolactam, Hexamethylendiaminadipat, Hexamethylendiaminsebacat, Hexamethylendiaminisophthalat, Undecamethylendiaminadipat und dgl. Unter diesen Verbindungen sind 11-Aminoundecansäure, 12- Aminododecansäure und Caprolactam besonders vorteilhaft.

Der Schmelzpunkt des Polyesteramids (C) liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 70 bis etwa 200°C. Der Amidgehalt des Polyesteramids (C) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 90 Mol-%. Außerhalb dieses Bereiches ist der die Kompatibilität (Verträglichkeit) verbessernde Effekt unzureichend.

Compoundierungs-Formulierungen

Bezogen auf 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) wird das Vinylalkohol-Copolymere (B) in einem Mengenanteil von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen verwendet und das Polyesteramid (C) wird in einem Mengenanteil von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen verwendet. Bevorzugt werden 0,5 bis 50 Gew.-Teile Vinylalkohol-Polymer (B) und 0,5 bis 5 Gew.-Teile Polyesteramid (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), verwendet. Das Verhältnis von Vinylalkohol-Copolymer (B) zu Polyesteramid (C) ist nicht kritisch, es beträgt jedoch vorzugsweise B : C = etwa 20-0,1, bezogen auf das Gewicht.

Wenn der Mengenanteil des Vinylalkohol-Polymers (B) zu gering ist, ist der Verbesserungseffekt in bezug auf die Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) unzureichend, während bei Verwendung des Vinylalkohol-Polymeren (B) im Überschuß gegenüber dem obengenannten Bereich die dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) eigenen nützlichen Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert) werden.

Wenn der Mengenanteil des Polyesteramids (C) zu gering ist, werden die Verträglichkeit (Kompatibilität) zwischen dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) und dem Vinylalkohol- Polymeren (B) nicht verbessert, so daß die Formbarkeit und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der Formkörper nicht zufriedenstellend sind. Wenn andererseits das Polyesteramid (C) im Überschuß verwendet wird, wird dadurch der Verbesserungseffekt des Vinylalkohol-Polymeren (B) auf die Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) beeinträchtigt (verschlechtert).

Weitere Zusätze

Die erfindungsgemäße Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung kann zusätzlich zu den obengenannten Komponenten weitere Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise für ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz verwendet werden, z. B. Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Hilfsstabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, Gleit- bzw. Schmiermittel, Antistatikmittel, oberflächenaktive Agentien, Chelatbildner, Verstärkungsmaterialien, Schaumbildner, Flammverzögerungsmittel, Agentien zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und dgl. Außerdem können, falls das Ziel und der Effekt der vorliegenden Erfindung dadurch nicht gefährdet werden, auch andere Arten von thermoplastischen Harzen eingearbeitet werden.

Schmelz-Formen

Als Schmelzformverfahren können beliebige Verfahren angewendet werden, wie z. B. das Kalander-, Extrusionsform-, Spritzform- und Blasformverfahren.

Die Zugabe des Polyesteramids (C) zu einer Formmischung, bestehend aus dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) und dem Vinylalkohol-Polymeren (B), gemäß der vorliegenden Erfindung führt zu einer wirksamen Verbesserung der Kompatibilität (Verträglichkeit) zwischen (A) und (B), wodurch die Formbarkeit verbessert und der Verbesserungseffekt von (B) auf die Eigenschaften von (A) ausgeprägt verwirklicht werden.

Daher ist beim Kalandrieren das Problem des "plate-out" eliminiert, während das Extrusionsformen über einen langen Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden kann. Darüber hinaus wird eine Verfärbung der Formkörper wirksam verzögert und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der Formkörper sind deutlich verbessert.

Die vorliegende Erfindung trägt daher viel zur Weiterentwicklung der Kunststoff-Formindustrie bei, insbesondere auf dem Gebiet der Halogen enthaltenden thermoplastischen Harze, wie Polyvinylchloridharz.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Bereitstellung der Ausgangsmaterialien

Als Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), als Vinylalkohol-Polymer (B) und als Polyesteramid (C) werden die folgenden Materialien bereitgestellt:

Halogen enthaltendes thermplastisches Harz (A)

(A-1) Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 800)
(A-2) Methylacrylat/Vinylidenchlorid-Copolymer (Methylacrylatgehalt 7 Mol-%)

Vinylalkohol-Polymer (B)

(B-1) Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 44 Mol-%, Vinylacetat-Verseifungsgrad 99,5 Mol-%; F. 167°C, Aschegehalt 6 ppm, Natriummetallgehalt 2,7 ppm)
(B-2) Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 55 Mol-%, Vinylacetat-Verseifungsgrad 79,0 Mol-%, F. 111°C, Aschegehalt 15 ppm, Natriummetallgehalt 4,0 ppm)
(B-3) Hydrolysiertes Dodecen-1/Vinylacetat-Copolymer (Dodecen-1-Gehalt 5,5 Mol-%, Vinylacetat-Verseifungsgrad 99,3 Mol-%, F. 187°C, Aschegehalt 215 ppm, Natriummetallgehalt 140 ppm)
(B-4) Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 70,0 Mol-%, F. 170°C, Aschegehalt 120 ppm, Natriummetallgehalt 70 ppm)

Polyesteramid (C)

(C-1) Polyesteramid mit einem Schmelzpunkt von 120°C und einem Amidgehalt von 40 Mol-% (Esterrest: Terephthalsäure/Adipinsäure (Molverhältnis 6 : 4) und 1,4-Butandiol; Amidrest: ε-Caprolactam)
(C-2) Polyesteramid mit einem Schmelzpunkt von 145°C und einem Amidgehalt von 60 Mol-% (die gleichen Ausgangsmaterialien wie (C-1))

Formulierung und Formbedingungen

Unter Verwendung der obengenannten Materialien in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen wurde ein vorläufiges Compoundieren durchgeführt und dann wurden die jeweiligen Mengen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen extrusionsgeformt.

Wenn das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) Polyvinylchlorid war, waren die Compoundierungsformulierungen und die Formbedingungen folgende:

Compoundierungs-Formulierung
Polyvinylalkohol (A)
100 Teile
Epoxidiertes Sojabohnenöl	3 Teile
Calciumstearat	0,5 Teile
Zinkstearat	0,5 Teile
Stearoylbenzoylmethan	0,2 Teile
Vinylalkohol-Polymer (B)	wie angegeben
Polyesteramid (C)	wie angegeben

Extrusionsformbedingungen

Extruder: Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm
T-Form: Breite 200 mm, Foliendicke 0,3 mm
Schnecke: Vollflügel-Schnecke mit konstanter Ganghöhe, L/D = 20, Kompressionsverhältnis 3,0, Umdrehungsgeschwindigkeit 30 UpM
Temperatur: C1 : 130°C; C2 : 175°C; C3 : 180°C; H: 170°C; D: 180°C
Sieb: 0,18 mm (80 mesh) × 2
Abnahmewalze: 85-90°C

Wenn das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) ein Methylacrylat/Vinylidenchlorid-Copolymer ist, wurden die Compoundier-Formulierung und die Extrusionsformbedingungen wie folgt festgestellt:

Compoundier-Formulierung
Methylacetat/Vinylidenchlorid-Copolymer
100 Teile
Epoxidiertes Sojabohnenöl	3 Teile
Calciumstearat	0,5 Teile
Zinkstearat	0,5 Teile
Stearoylbenzoylmethan	0,2 Teile
Vinylalkohol-Polymer (B)	wie angegeben
Polyesteramid (C)	wie angegeben

Formbedingungen

Extruder: Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 40 mm
Schnecke: L/D = 23, Kompressionsverhältnis 3,2
Form-Temperatur: 170°C

Die anderen Bedingungen waren gleich wie vorstehend erwähnt.

Bedingungen und Ergebnisse

Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Bestimmung und Bewertung wurden wie folgt durchgeführt:

Die Extrusionsformbarkeit wurde bewertet anhand der Tiefzieheigenschaften, der Änderung des Drehmoments und anderer Abnormitäten während des 8stündigen kontinuierlichen Formens.

Das Aussehen der extrusions-geformten Probestücke wurde nach 8stündigem kontinuierlichem Formen bewertet anhand der Verfärbung, der Fischaugen (FE), der Streifen und dgl.

Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde gemäß JIS K 6 745 (1 mm dicke Folie) gemessen.

Die Schlagfestigkeit wurde als Izod-Schlagfestigkeit gemäß JIS K 7 110 gemessen.

Die Austrags-Halbwertszeit wurde mittels eines Honestmeters gemessen.

Claims

1. Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), ein in der Schmelze formbares Vinylalkohol-Polymer (B) und ein drittes Polymer (C) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente (C) ein Polyesteramid ist, wobei die Mengenanteile von (B) und (C) 0,1 bis 100 Gew.-Teile bzw. 0,1 bis 10 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), betragen.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) um ein Polyvinylchlorid-Harz handelt.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylalkohol-Polymer (B) um ein Vinylalkohol-Polymer mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C, mit einem Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und mit einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm handelt.

4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichet, daß es sich bei dem Vinylalkohol- Polymer (B) um ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-% und mit einem Vinylacetat-Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-% handelt.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymer um ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C, mit einem Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und mit einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm handelt.

6. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyesteramid (C) um ein Polyesteramid mit einem Amidgehalt von 10 bis 90 Mol-% handelt.