DE3923705C2

DE3923705C2 -

Info

Publication number: DE3923705C2
Application number: DE3923705A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takatsuki Osaka Jp Takida; Teruo Ibaraki Osaka Jp Iwanami
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1992-02-20
Also published as: US5145909A; GB2220948B; GB8916287D0; DE3923705A1; JPH0229448A; FR2634490A1; GB2220948A; FR2634490B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Verarbeitbarkeit, Aussehen, Festigkeit, Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln und Gassperreigen schaften.

Halogen enthaltende thermoplastische Harze, dargestellt durch Polyvinylchlorid, sind nicht nur vergleichsweise billig, sondern weisen auch eine ausgezeichnete Klarheit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf und werden daher für die verschiedensten Anwendungszwecke verwendet, beispielsweise als Film, Folie, Schlauch, flexible Behälter, beschichtete Gewebe, künstliches Leder, Planen (Tarpaulin), Schuhsohlen, Schwämme, Elektrodraht-Umhüllungen, Gebrauchsgegenstände und dgl.

Halogen enthaltende thermoplastische Harze besitzen zwar einerseits die obengenannten Vorteile, andererseits haben sie jedoch aber auch Nachteile insofern, als sie unbefriedigend sind in bezug auf Verarbeitbarkeit, Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln, Gassperreigenschaften und Haftfestigkeit an Substraten.

Um die Verarbeitbarkeit, Hydrophilie und anderen Eigenschaften der Halogen enthaltenden thermoplastischen Harze zu verbessern, ist man dazu übergegangen, diese Harze mit einem modifizierenden Harz, wie z. B. einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren, zu mischen.

So ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Kokai 69 955/1977 eine Polyvinylchlorid-Sperrschicht-Verpackungszusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen besteht aus einem Gemisch aus einem Vinylchloridpolymeren und einem Ethylen/ Vinylalkohol-Copolymeren, dessen Mengenanteil 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymere, beträgt.

In der japanischen Patentanmeldung Kokai 2 38 345/1985 ist eine Harzzusammensetzung beschrieben, die umfaßt (a) ein thermoplastisches Harz (einschließlich Polyvinylchlorid), (b) ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und (c) ein Salz oder ein Oxid, das mindestens ein Element aus der Gruppe der Elemente der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente enthält, und darin ist angegeben, daß diese Zusammensetzung eine deutlich verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) besitzt.

Obgleich die Zugabe eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren zu einem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz zu Verbesserungen in bezug auf Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln und Gassperreigenschaften führt, macht die den beiden Harzen eigene geringe Kompatibilität (Verträglichkeit) die Durchführung der Langzeitformung schwierig und darüber hinaus enthalten die durch Schmelzformung daraus herstellbaren Produkte Fremdmaterial und es treten Probleme in bezug auf eine unerwünschte Verfärbung und schlechte mechanische Eigenschaften auf.

Die in der obengenannten japanischen Patentanmeldung Kokai 2 38 345/1985 beschriebene Zusammensetzung weist eine verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) auf, der Grad der Verbesserung durch Zugabe eines Salzes oder Oxids ist jedoch beschränkt und es bleibt noch viel Raum für Verbesserungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die obengenannten Probleme zu lösen durch Verwendung eines spezifischen Vinylchlorid-Pfropfpolymeren bei der Zugabe eines Vinylalkohol-Polymeren zu einem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz, um seine Eigenschaften zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), bestehend aus 100 bis 0,1 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethan/Vinylchlorid-Pfropfpolymeren (a1) mit einem Polyurethangehalt von 10 bis 90 Gew.-% das erhältlich ist durch Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit eines thermoplastischen Polyurethans, und 0 bis 99,9 Gew.-% eines anderen Halogen enthaltenden Polymeren (a2), und ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres (B) mit niedrigem Aschegehalt, niedrigem Alkalimetallgehalt, einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-% und einem Vinylacetat-Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-% handelt, mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C, einem Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm, enthält, wobei der Mengenanteil des hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (B) im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) liegt.

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A)

Bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) handelt es sich entweder um ein thermoplastisches Polyurethan/ Vinylchlorid-Pfropfpolymeres (a1) oder ein Gemisch aus dem Pfropfpolymeren (a1) und einem oder mehreren anderen Halogen enthaltenden Polymeren (a2).

Thermoplastisches Polyurethan/Vinylchlorid-Pfropfpolymeres (a1)

Bei dem thermoplastischen Polyurethan/Vinylchlorid-Pfropf polymeren (a1) handelt es sich um ein Harz, das herstellbar ist durch Polymerisieren von Vinylchlorid in Anwesenheit eines thermo plastischen Polyurethans.

Dieses Polymerisat kann nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es bei der Polymerisation von Vinylchlorid angewendet wird. In der Regel werden das thermoplastische Polyurethan und ein Polymerisationsinitiator in Vinylchlorid gelöst und nachdem die Lösung dispergiert worden ist mit einem Dispergiermittel, falls erforderlich, wird die Reaktion unter den Bedingungen der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchgeführt.

Als Suspensionsstabilisator wird ein teilweise hydrolysierter Poly vinylalkohol, Gelatine, Celluloseäther, ein Vinylacetat/Maleinsäure anhydrid-Copolymer, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyethylenglycol oder dgl. verwendet und als Polymerisationsinitiator wird eine Azoverbindung, ein Peroxid oder dgl. verwendet.

Der Mengenanteil der Polyurethan-Komponente des resultierenden Pfropf-Polymeren sollte in dem Bereich von 10 bis 90 Gew.-% liegen. Wenn der Mengenanteil der Polyurethan-Komponente unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, wird der erfindungsgemäße Kompatibilitäts-Verbesserungseffekt nicht vollständig erreicht.

Das thermoplastische Polyurethan kann hergestellt werden durch Umsetzung eines langkettigen Diols, wie z. B. eines Polyesterdiols oder eines Polyätherdiols, mit einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat, wie z. B. Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Cyclohexylmethandiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Tri methylhexamethylendiisocyanat, Isopropyliden-bis(4-cyclo hexylisocyanat), Methylcyclohexan-diisocyanat, Isophorondiisocyanat oder dgl.

Unter dem Polyesterdiol und dem Polyätherdiol ist ersteres be vorzugt.

Als Beispiele für ein geeignetes Polyesterdiol können genannt werden die Diole, die erhältlich sind durch Umsetzung einer Dicarbonsäure (wie Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und dgl.) oder eines Niedrig alkylesters derselben mit einem linearen aliphatischen Diol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,10-Decamethylenglycol und dgl.) oder einem verzweigten aliphatischen Diol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 2,5-Dimethyl- 2,5-hexandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol und dgl.).

Halogen enthaltendes Polymer (a2), das von dem Pfropfpolymeren (a1) verschieden ist

Als Beispiele für das von dem Pfropf-Polymeren (a1) verschiedene, Halogen enthaltende Polymere (a2) können genannt werden Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Poly ethylen, chloriertes Polypropylen, Ethylenchlorid/Vinylacetat- Copolymer, chlorsulfoniertes Polyethylen und dgl. Besonders vorteilhaft sind Polyvinylchloridharze, das heißt, das Homopolymere von Vinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren.

Hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (B)

Das hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat- Copolymere hat einen Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-% (vorzugsweise 25 bis 60 Mol-%) und einen Vinylacetat-Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-% (vorzugsweise von nicht weniger als 70 Mol-%). Die hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren außerhalb der obengenannten Copolymer-Zusammen setzung sind unzureichend in bezug auf ihr Vermögen, die Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) zu verbessern. Es sei auch darauf hingewiesen, daß das Copolymer (B) andere Comonomere in geringeren Mengenanteilen enthalten kann, solange der obengenannte Bereich der Copolymer-Zusammensetzung eingehalten ist.

Da das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) im all gemeinen bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C geformt wird, wird ein beliebiges Vinylalkohol-Polymer (B) mit einem Schmelzpunkt von mehr als 200°C in (A) nicht vollständig dispergiert und so kann es vorkommen, daß die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Produkts nicht völlig zufrieden stellend sind.

Darüber hinaus neigt das Halogen enthaltende thermoplastische Harz zum Auftreten einer Verfärbung und Zersetzung, wenn der Aschegehalt und der Alkalimetallgehalt von (B) einen bestimmten Grenzwert übersteigen.

Das hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann allge mein hergestellt werden durch Hydrolysieren (Verseifen) eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Hilfe eines Alkali katalysators. Die Industriewässer und -reagentien enthalten jedoch im allgemeinen Metallsalze aus Verunreinigungen und der Verseifungskatalysator (ein Alkalimetallhydroxid) bleibt als Alkalimetallacetat nach der Reaktion zurück, was zur Folge hat, daß diese Verunreinigungen und das Alkalimetallacetat die Neigung haben, in dem verseiften Polymeren zu verbleiben, das durch Ausfällung und Filtration von der Verseifungsreak tionsmischung abgetrennt wird. Obgleich sie von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem Ethylengehalt des Harzes, dem Versei fungsgrad, den Bedingungen der Verseifungsreaktion und dgl. abhängen, betragen die Asche- und Alkalimetallgehalte des dabei erhaltenen hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren in der Regel etwa 5000 bis etwa 50 000 ppm bzw. etwa 4000 bis etwa 40 000 ppm.

Der hier verwendete Ausdruck "Aschegehalt" steht für einen Wert, der wie folgt bestimmt wird: Das hydrolysierte Ethylen- Vinylacetat-Copolymere wird getrocknet, in eine Platin-Ver dampfungsschale eingeführt und unter Verwendung einer elektrischen Heizvorrichtung und eines Gasbrenners carbonisiert. Das carbonisierte Harz wird dann in einen Elektroofen bei 400°C eingeführt. Der Ofen wird dann auf 700°C angeheizt, wobei bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden eine gründliche Veraschung erfolgt. Die Aschen werden aus dem Ofen herausgenommen, 5 Minuten lang abkühlen gelassen und weitere 25 Minuten lang in einem Exsikkator stehengelassen. Schließlich werden die Aschen genau ausgewogen.

Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetallgehalt" steht für einen Wert, der wie folgt ermittelt wird: Nachdem das hydro lysierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere wie bei der Bestimmung des Aschegehaltes verascht worden ist, werden die Aschen in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung unter Erwärmung gelöst und die Lösung wird einer Atomabsorptions spektrometrie unterworfen.

Das hydrolysierte Ethylen/Vinyl acetat-Copolymere, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, hat einen Aschegehalt, bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Ver fahren, von nicht mehr als 300 ppm, insbesondere von nicht mehr als 50 ppm, und - zur Erzielung noch besserer Ergebnisse - von nicht mehr als 20 ppm, und es hat einen Alkalimetall gehalt, ebenfalls bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von nicht mehr als 200 ppm, insbesondere von nicht mehr als 35 ppm, und - zur Erzielung noch besserer Ergebnisse - von nicht mehr als 5 ppm. Die Asche- und Alkalimetallgehalte sind vorzugsweise so niedrig wie möglich innerhalb der jeweiligen obenangegebenen Bereiche, wegen der verschiedenen Beschränkungen, die in bezug auf die Reinigung bei der kommerziellen Produktion bestehen, betragen die praktischen unteren Werte jedoch etwa 1 ppm für Aschen und etwa 0,5 ppm für Alkalimetall.

Das obengenannte an Asche und Alkalimetall arme hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat- Polymere kann wie folgt hergestellt werden: Die Pulver, Körnchen oder Pellets des erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Polymeren werden mit einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol) von einer Säure, vorzugsweise einer schwachen Säure, gründlich gewaschen, um das für die Aschen und das Alkalimetall verantwortliche Salz zu entfernen, und dann werden sie vorzugsweise mit Wasser oder organischem Lösungsmittel, wie Methanol, gewaschen, um die absorbierte Säure von dem Harz zu entfernen, und getrocknet.

Das für die Herstellung der wäßrigen Lösungen oder in dem Waschverfahren zu verwendende Wasser ist entionisiertes Wasser und das gilt auch für die nachfolgende Beschreibung.

Als Beispiele für die obengenannte schwache Säure können genannt werden Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl. Im all gemeinen ist eine schwache Säure mit einem pKa-Wert von nicht weniger als 3,5 bei 25°C bevorzugt.

Nach der vorstehend beschriebenen Behandlung mit einer schwachen Säure und entweder vor oder nach dem Waschen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise eine weitere Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol) von einer starken Säure, beispielsweise einer organischen Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 2,5 bei 25°C, wie Oxalsäure, Maleinsäure und dgl., oder mit einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasser stoffsäure und dgl., durchgeführt. Durch diese Behandlung mit einer starken Säure kann die Entfernung des Alkalimetalls noch wirksamer gemacht werden.

Formulierung

Der Mengenanteil des thermoplastischen Polyurethan/Vinylchlorid- Pfropfcopolymeren (a1) in dem Halogen enthaltenden thermo plastischen Harz (A) muß innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 100 Gew.-% liegen, wobei der Rest das Halogen enthaltende Polymere (a2), wie z. B. ein übliches Vinylchlorid-Polymeres, sein kann. Wenn der Mengenanteil des Pfropfpolymeren (a1) weniger als 0,1% beträgt, ist die Kompatibilität (Verträglich keit) mit dem hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Polymeren (B) unzureichend, was zur Folge hat, daß das Aussehen und die physikalischen Eigen schaften der Formkörper in nachteiliger Weise beeinflußt (beeinträchtigt) werden.

Der Mengenanteil des hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Polymeren (B), bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes, bestehend aus dem Pfropfpolymeren (a1) und einem weiteren Halogen enthaltenden Polymeren (a2), wird innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen ausge wählt. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,5 bis 50 Gew.-Teile.

Wenn der Mengenanteil des hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Polymeren (B) zu gering ist, ist der Verbesserungseffekt in bezug auf die Eigen schaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) unzureichend, während bei Verwendung des Vinylalkohol- Polymeren (B) im Überschuß gegenüber dem obengenannten Bereich die dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) eigenen nützlichen Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert) werden.

Weitere Zusätze

Die erfindungsgemäße Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung kann zusätzlich zu den obengenannten Komponenten noch weitere Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise für ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz ver wendet werden, z. B. Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Hilfsstabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, Gleit- bzw. Schmiermittel, Anti statikmittel, oberflächenaktive Agentien, Chelatbildner, Ver stärkungsmaterialien, Schaumbildner, Flammverzögerungsmittel, Agentien, welche die Schlagfestigkeit verbessern, und dgl. Außerdem können auch, falls das Ziel und der Effekt der Erfindung dadurch nicht gefährdet werden, andere Arten von thermoplastischen Harzen eingearbeitet werden.

Compoundier-Sequenz

Das thermoplastische Polyurethan/Vinylchlorid-Pfropfpolymere (a1) und das weitere Halogen enthaltende Polymer (a2), das hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat-Polymer (B) und irgendwelche weiteren Zusätze können gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge mit einander compoundiert werden und die resultierende Mischung wird einer Schmelzformung unterzogen.

Schmelzformung

Als Schmelzformverfahren können beliebige Verfahren angewendet werden, wie z. B. das Kalandrier-, Extrusionsform-, Spritzform- und Blasformverfahren.

Beim Schmelzformen einer Polymermischung, bestehend aus einem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) und einem hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Polymeren (B), führt die Verwendung eines bestimmten thermoplastischen Polyurethan/Vinylchlorid-Pfropf polymer (a1) als Teil des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer wirksamen Verbesserung der Kompatibilität (Verträglichkeit) zwischen (A) und (B), so daß die Formbarkeit verbessert wird und der Verbesserungseffekt von (B) auf die Eigenschaften von (A) beträchtlich gesteigert werden.

Daher ist beim Kalandrieren das Problem des "plate-out" eliminiert, während das Extrusionsformen über einen langen Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden kann. Darüber hinaus wird die Verfärbung der Formkörper wirksam verzögert und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der Form körper sind deutlich verbessert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Bereitstellung der Ausgangsmaterialien

Als Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A) und als hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Polymer (B) wurden die folgenden Materialien bereitgestellt:

Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A) Pfropf-Polymer (a1)

(a1-1) Ein thermoplastisches Polyurethan wurde hergestellt durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat und Polyester (erhalten aus Adipinsäure und 1,4- Butandiol/Neopentylglykol (Molverhältnis: 9/1)) mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000.
In einen Autoklaven wurden 100 Teile des vorstehenden thermoplastischen Polyurethans, 270 Teile Vinylchlorid, 350 Teile Wasser, 0,3 Teile α,α′-Azoisobutyronitril und 0,5 Teile Polyvinylalkohol eingebracht. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur zur Auflösung gerührt und anschließend wurde die Suspensionspolymerisation 15 Stunden bei 60°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhielt so 333 Teile eines thermoplastischen Polyurethan-Vinylchlorid-Pfropfpolymeren mit einem Polyurethangehalt von 30% und einer Versprödungstemperatur von -40°C.
(a1-2) Eine Suspensionspolymerisation wurde in gleicher Weise wie unter (a1-1) durchgeführt, wobei jedoch 80 Teile Vinylchlorid verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhielt 167 Teile eines thermoplastischen Polyurethan-Vinylchlorid-Pfropfpolymeren mit einem Polyurethangehalt von 60% und einer Versprödungstemperatur von nicht über -70°C.

Anderes Halogen enthaltendes Polymer (a2)

(a2-1) Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 800)

Hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (B)

(B-1) Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 44 Mol-%, Vinylacetat-Verseifungsgrad 99,5 Mol-%, F. 167°C, Aschegehalt 6 ppm, Natriummetallgehalt 2,7 ppm).
(B-2) Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 55 Mol-%, Vinylacetat-Verseifungsgrad 79,0 Mol-%, F. 111°C, Aschegehalt 15 ppm, Natriummetallgehalt 4,0 ppm).

Formulierung und Formbedingungen

Unter Verwendung der obengenannten Materialien in den in der Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen wurde ein vorläufiges Compoundieren durchgeführt und dann wurden die jeweiligen Mischungen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durch Extrusion geformt.

Wenn das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (a2) Polyvinylchlorid war, waren die Compoundierungsformulierung und die Formbedingungen wie folgt:

Compoundierungs-Formulierung
Pfrop-Polymer (a-1)
Polyvinylchlorid (a-2) [100 Teile für eine Kombination aus (a-1) und (a-2)]	wie angegeben
hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Polymer (B)	wie angegeben
Epoxidiertes Sojabohnenöl	3 Teile
Calciumstearat	0,5 Teile
Zinkstearat	0,5 Teile
Stearoylbenzoylmethan	0,2 Teile

Extrusionsformbedingungen

Extruder: Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm
T-Form: Breite 200 mm, Foliendicke 0,3 mm
Schnecke: Vollflügel-Schnecke mit konstanter Ganghöhe, L/D=20, Kompressionsverhältnis 3,0, Umdrehungs geschwindigkeit 30 UpM
Temperatur: C1: 130°C; C2: 175°C; C3: 180°C; H: 170°C; D: 180°C
Sieb: 0,18 mm (80 mesh)×2
Abnahmewalze: 85-90°C

Wenn das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (a2) ein Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer war, wurden die Compoundier-Formulierung und die Extrusionsformbedingung wie folgt festgelegt:

Compoundier-Formulierung
Pfropf-Polymer (a1)
wie angegeben
Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer (a2) [100 Teile für die Kombination aus (a1) und (a2)]	wie angegeben
hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Polymer (B)	wie angegeben
Epoxidiertes Sojabohnenöl	3 Teile
Calciumstearat	0,5 Teile
Zinkstearat	0,5 Teile
Stearoylbenzoylmethan	0,2 Teile

Formungsbedingungen

Extruder: Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 40 mm
Formtemperatur: 170°C

Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie vorstehend.

Bedingungen und Ergebnisse

Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Die Bestimmung und Bewertung wurden wie folgt durchgeführt:
Die Extrusionsformbarkeit wurde bewertet anhand des Tiefziehvermögens, der Änderung des Drehmoments und anderer Abnormitäten während der 8stündigen kontinuierlichen Formung. Das Aussehen der geformten Probestücke wurden nach 8stündigem kontinuierlichem Formen bewertet anhand der Ver färbung, der Fischaugen (FE), der Streifen und dgl.

Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde gemessen gemäß JIS K 6 745 (1 mm dicke Folie).

Bezüglich der Schlagfestigkeit wurde die Izod-Schlagfestig keit gemessen gemäß JIS K 7 110.

In der Tabelle bedeutet "nicht zerstört", daß stets 10 Proben nicht zerstört wurden und "<80" und "<71" bedeuten, daß die Minimalwerte für 10 Proben jeweils betrugen, "80" oder "71".

Die Austrags-Halbwertszeit wurde mit einem Honestmeter gemessen. Bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) allein war die Austrags-Halbwertszeit ∞ jeweils für (a1-1), (a1-2) und (a2-1) oder eine beliebige Mischung davon.

Claims

Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), bestehend aus 100 bis 0,1 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethan/Vinylchlorid-Pfropfpolymeren (a1) mit einem Polyurethangehalt von 10 bis 90 Gew.-% das erhältlich ist durch Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit eines thermoplastischen Polyurethans, und 0 bis 99,9 Gew.-% eines anderen Halogen enthaltenden Polymeren (a2), und ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres (B) mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-% und einem Vinylacetat-Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-%, einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C, einem Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm enthält, wobei der Mengenanteil des hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (B) im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) liegt.