DE1520506C

DE1520506C - Verfahren zum Modifizieren von'Carboxylgruppen enthaltenden Äthylenpolymeren

Info

Publication number: DE1520506C
Authority: DE
Inventors: Richard Watkin Wilmington Del. Rees (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-01-13

Description

Mischpolymerisate aus Äthylen oder anderen ft-Olefinen mit a,/?-ungesättigten Carbonsäuren sind bekannt. Aus der französischen Patentschrift 1255 077 ist es weiterhin bekannt, solche Mischpolymerisate mit Oxiden oder Hyroxiden von mehrwertigen Metallen oder mit Säuresalzen von Metallen zu vermischen, wodurch man eine Vernetzung der Polymerisate erzielt.' Verwendet man jedoch, wie dies in der genannten französischen Patentschrift beschrieben wird, solche Mischpolymerisate aus Äthylen und α,/i-ungesättigten Carbonsäuren, welche durch Aufpfropfen der α,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure auf ein Polyolefin erhalten worden sind, so sind die erzielten Ergebnisse noch nicht voll befriedigend. Insbesondere sind die mit den vorgenannten Metallverbindungen vernetzten Pfropfpolymerisate aus einem Polyolefin und einer darauf aufgepfropften α,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure nicht durchsichtig, so daß man aus diesen an sich in ihren .Theologischen und weiteren phyc'Iirlischen Eigenschaften verbesserten Massen keine dickwandigen, durchsichtigen Körper, wie Flaschen, dicke Folien u. dgl., herstellen kann. .

Aufgabe der Erfindung ist es, solche Mischpoly^: merisate aus Äthylen und einer «,^-ungesättigten Carbonsäure herzustellen, die in vernetztem Zustand gut verarbeitet werden können und die außerdem durchsichtige Produkte ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren von Carboxylgrr.r. pc: ^ enthaltenden Äthylenpolymeren durch homogenes Vermischen der Polymerisate mit solchen ionischen, ein- bis drei_r wertigen, wasserlöslichen Metallverbindungen, deren Nichtmetallrest mit dem .Wasserstoffatom aus der Carbonsäure bei Reaktionsbedingungen entfernt werden kann, unter gleichzeitiger Neutralisation von wenigstens 10% der Carboxylgruppen, bei dem als Carboxylgruppen enthaltendes Äthylenpolymerisat ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 Minuten eingesetzt wird, das wenigstens 50 Molprozent Äthyleneinheiten und 0,2 bis 25 Molprozent Einheiten von. α,/3-ungesättigten Monocarbonsäuren, gegebenenfalls Einheiten eines mischpolymerisierbaren, einfach ungesättigten dritten Comonomeren enthält, und in bekannter Weise durch direkte Mischpolymerisation der Monomeren hergestellt worden ist.

Die Konzentration des Äthylens in dem Mischpolymerisat beträgt mindestens 50 Molprozent und vorzugsweise mehr als 80 Molprozent, es können zusätzlich weitere «-Olefine der allgemeinen Formel RCH=CH₂, worin R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, am Aufbau des Mischpolymerisats beteiligt sein.

Die zweite wesentliche Komponente des Grundpolymerisats wird von einem eine α,/J-äthylenartig ungesättigte Monocarbonsäuregruppe enthaltenden Monomeren gebildet, das vorzugsweise 3 bis 8 Kohleiistoffatome aufweist. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure. Die Konzentration des Mischpolymerisates an dem sauren Monomeren beträgt 0,2 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent.

. Die Grundpolymerisate, die bei der Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung eingesetzt werden, werden durch direkte Mischpolymerisation eines Gemisches des Äthylens und des Carbonsäure-Monomeren' erhalten, Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Carbonsäure-Mischpolymerisaten sind in der Literatur beschrieben. Nach einem bevorzugten Verfahren wird ein Gemisch der beiden Monomeren zusammen mit einem nach dem Mechanismus der freien Radikale arbeitenden Poly- ; meris.ationserreger, wie einem Peroxid, in eine Poly- ; merisationsumgebung eingeführt, die auf hohen * Drückeri/50 bis 3000 Atm. ■, und erhöhten Tempe- : raturen, 150 bis 300° C, gehalten wird. Man kann ;

ίο mit einem inerten Lösungsmittel für das System, wie j

Wasser oder Benzol, arbeiten oder die Polymerisation \ im wesentlichen als Polymerisation in Masse durch- ■

führen. . j

Zur erfindungsgemäßen Bildung von ionischen !

Mischpolymerisaten werden hochmolekulare Mischpolymerisate . verwendet. Das Molekulargewicht der als Ausgangspolymerisate geeigneten Mischpolymeri- j sate.wird am besten in Form des Schmelzindex definiert, der ein Maß für die Schmelzviskosität darstellt

so (im einzelnen in ASTM-Prüfnorm D-1238-57T beschrieben). Die Mischpolymerisate weisen Schmelzindizes im Bereich von 0,1 bis 100, insbesondere von ₍ 1,0 bis 20 g/10 Minuten auf, gemessen unter den Bedingungen E oder F der Tabelle I auf S. 401 der¹ ASTM-Prüfnorm.

Ein Aufbau der Mischpolymerisat-Grundlage aus

' nur zwei Komponenten stellt keine Bedingung dar.

Der Äthylengehalt des Mischpolymerisates soll zwar mindestens 50 Molprozent betragen, es kann, aber zur Ausbildung der Kohlenwasserstoffnatur der Mischpolymerisat-Grundlage mehr als ein Olefin

. herangezogen werden. Zusätzlich.kann man in Kombination mit dein· Äthylen und dem Carbonsäure-Comonomeren weitere mischpolymerisierbare Monomere einsetzen. Die Mischpolymerisate können beispielsweise aus folgenden Monomeren aufgebaut sein: Äthylen-Acrylsäure, Äthylen-Methacrylsäure, Äthylen- Acrylsäure - Methylmethacrylat, . Äthylen-Methacrylsäüre-Acrylsäureester, Äthylen-Methacrylsäure-Vinylacetat, Äthylen-Propylen-Acrylsäure, Äthylen-Styrol-Acrylsäure, Äthylen-Methacrylsäure-Acrylnitril, Äthylen-Vinylchlorid-Acrylsäure,. Äthy-. len-Vinylidenchlorid-Acrylsäure, Äthylen-Vinylfluorid-Methacrylsäure, Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Methacrylsäure.

Die ionischen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung der beschriebenen Mischpolymerisate mit einer ionischen wasserlöslichen Metallverbindung erhalten, wobei diese Reaktion hier als »Neutralisation« bezeichnet wird. Der bei" der Bildung der ionischen Mischpolymerisation beteiligte Reaktionsmechanismus und die genaue

• Struktur der Mischpolymerisate sind noch nicht völlig geklärt. Ein Vergleich des Ultrarotspektrums des Grundmischpolymerisats mit demjenigen des ionischen Mischpolymerisats zeigt jedoch das Auftreten einer Absorptionsbande bei etwa 6,4 μ, welche für die ionisierte Carboxylgruppe, COO~, charakteristisch ist, eine Verminderung der Kristallinitätsbande bei 13,7 μ und eine von dem Neutralisationsgrad abhängige wesentliche Verminderung einer Bande* bei 10,6 μ, welche für die nicht ionisierte Carboxylgruppe, COOH, charakteristisch ist. Man kann hieraus ableiten, daß die überraschenden Eigenschaften der ionischen Mischpolymerisate das Ergebnis einer ionischen Anziehung zwischen dem Metallion und i .. einer oder mehreren ionisierten Carbonsäuregruppen j

sind. : J

Diese ionische Anziehung führt zu einer Form einer Vernetzung, die im festen Zustand auftritt. Wenn jedoch ein Schmelzen erfolgt und die Scherbeanspruchungen einwirken, die sich während der Schmelzverarbeitung ergeben, werden die ionischen Querverbindungen dieser Polymerisate aufgebrochen und zeigen die Polymerisate im wesentlichen den gleichen Schmelzfluß wie das lineare Grund-Mischpolymerisat. Beim Abkühlen der Schmelze und Wegfall der während der Verarbeitung auftretenden Scherbeanspruchung werden die Querverbindungen auf Grund ihrer ionischen Natur wieder gebildet, und das verfestigte Mischpolymerisat zeigt wieder die Eigenschaften eines vernetzten Materials.

Die Veränderung der Eigenschaften, die sich aus der Neutralisation des Grund-Mischpolymerisates unter Bildung des ionischen Mischpolymerisates ergibt, wird stark von dem Neutralisationsgrad und daher der Zahl der ionischen Querverbindungen und der Natur der beteiligten Vernetzung beeinflußt. Eine Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand wird schon bei einer Neutralisation eines kleinen Prozentanteils der Säuregruppen erhalten, aber im allgemeinen ist eine merkliche Verbesserung erst nach Neutralisation von wenigstens 10°/» der Säuregruppen festzustellen. Zur Erzielung der optimalen Eigenschaften im festen Zustand, die bei ionischen Mischpolymerisaten erzielbar sind, soll jedoch die Zahl der Querverbindungen genügen, im ein unbegrenztes Netzwerk von vernetzten Polymerketten zu bilden, was naturgemäß nicht nur von dem Neutralisationsgrad, sondern auch von der Zahl an Vernetzungsstellen und dem Molekulargewicht des Grund-Mischpolymerisates abhängt. Im allgemeinen haben Grund-Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht, das einem Schmelzindex von 1 bis 5 g/10 Minuten entspricht, und einer Monocarbonsäure-Konzentration von 5 bis 10% optimale Eigenschaften im festen Zustand bei einer Neutralisation von 50 bis 80% ergeben. Der Neutralisationsgrad kann bei zunehmendem Molekulargewicht der Mischpolymerisat-Grundlage oder zunehmendem Säuregehalt der Mischpolymerisat-Grundlage vermindert werden, ohne die Eigenschaften im festen Zustand wesentlich zu verändern/Bei einer Weiterführung der Vernetzung über den Punkt hinaus, an dem sich ein unbegrenztes Netzwerk gebildet hat, wird im allgemeinen keine wesentliche weitere Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand erhalten: Mit zunehmender Zahl der Querverbindungen über die zur Erzielung eines unbegrenzten Netzwerks notwendige Menge hinaus nimmt jedoch die Scherbeanspruchung, die zum Aufbrechen der ionischen Querverbindung und somit Schmelzverarbeitbarmachen des Mischpolymerisates notwendig ist, stetig zu.

Die Verarbeitbarkeit des ionischen Mischpolymerisates in der Schmelze wird nicht nur von der Zahl der Querverbindungen, sondern auch, und in einem viel stärkeren Grade, von der Natur der Querverbindung beeinflußt. So hat sich gezeigt, daß eine Kombination gewisser Arten von Säuren zu schwerbearbeitbaren Materialien führt, die als solche der Schmelzverarbeitung nicht leicht zugänglich sind. So führen Grund-Mischpolymerisate mit Dicarbonsäure-Comononieren, auch mit solchen, bei denen ein Säurerest verestert worden ist, beim Neutralisieren mit Metailionen, die zwei- oder höherwertig sind, bei dem Neutralisationswert, der zur Erzielung einer wesentlichen Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand wesentlich ist, zu schwerbearbeitbaren ionischen Mischpolymerisaten. In ähnlicher Weise ergeben Grund-Mischpolymerisate mit Monocarbonsäure-Comonomeren schwerbearbeitbare ionische Mischpolymerisate, wenn sie mit vierwertigen Metallionen in dem genannten Grade neutralisiert werden. Es wird angenommen, daß die ionische Bindung in diesen Fällen ihrer Natur nach zu fest ist, um. eine

ίο Eignung zur Bildung ionischer Mischpolymerisate zu ergeben, welche die Eigenschaften vernetzter Harze im festen Zustand und die Eigenschaften nicht vernetzter Harze in der Schmelze ergeben.

Zu Metallionen, die sich zur Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung eignen, gehören daher für die Äthylen-Monocarbonsäure-Mischpolymerisate die ein-, zwei- und dreiwertigen Metallionen. Geeignete Vernetzungs-Metallionen stellen insbesondere die ein-, zwei- und dreiwertigen Ionen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodischen Systems der Elemente (gemäß »Handbook of Chemistry and Physics«, Chemical Rubber Publishing . Company, 37. Ed., S. 392) dar. Geeignete einwertige Metallionen sind Na+, K⁺, Li⁺, Cc⁺, Ag⁺, Hg⁺ und Cu⁺. Geeignete zweiwertige Metallionen sind Be⁺+, Mg⁺+, Ca⁺+, Sr⁺+, Ba⁺+, Cu⁺+, Cd++, Hg⁺+, Sn++, Pb⁺+, Fe⁺+, Co⁺+, Ni⁺⁺ und Zn++, geeignete dreiwertige Metallionen Al⁺++, Sc+++,.Fe+^t-+ und Y+.++.'.

Als Metalle werden unabhängig von der Natur der Mischpolymerisat-Grundlage die Alkalimetalle bevorzugt, da die mit ihnen erhaltenen ionischen Mischpolymerisate die beste Kombination einer Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand mit einer Beibehaltung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze aufweisen. Es stellt keine Bedingung dar, bei der Bildung der ionischen Mischpolymerisate mit nur einem Metallion zu arbeiten, und bei gewissen An-'wendungszwecken kann ein Arbeiten mit mehr als einem Metallion zu bevorzugen sein.

Es sollen wenigstens 10%, vorzugsweise aber mindestens 50% der Säuregruppen neutralisiert werden. Die Bestimmung des Neutralisationsgrades kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So kann man die Ultrarotanalyse heranziehen und den Neutralisationsgrad aus den Veränderungen errechnen, die sich bei den Absorptionsbanden ergeben. Eine andere Methode besteht darin, eine Lösung des ionischen Mischpolymerisates mit einer starken Base zu titrieren. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen das zugesetzte Metallion mit der Carbonsäure in dem

_ Polymerisat bis zu Neutralisationsgraden von 90% stöchiometrisch reagiert. Um die Neutralisation bis zu Ende durchzuführen, werden kleine Überschüsse des Vernetzungsmittels benötigt. Große Überschüsse des Vernetzungsmittels tragen jedoch zu den Eigenschaften des ionischen Mischpolymerisates gemäß der Erfindung nicht bei, da nach einmal erfolgter ionischer Vernetzung aller Carbonsäuregruppen keine weiteren Querverbindungen gebildet werden. ..'

Die Wasserlöslichkeit im Sinne der Erfindung ist dadurch definiert, daß eine Verbindung in Wasser bei Raumtemperatur zu mindestens 2 Gewichtsprozent löslich ist. Diese Bedingung dient dazu, diejenigen ionischen Verbindungen, welche zum Austausch eines Metallions gegen das Wasserstoffion der Carbonsäuregruppen jn dem Mischpolymerisat befähigt sind, von denjenigen zu trennen, welche mit

der Säure nicht in Wechselwirkung treten. Ein weiteres Erfordernis an die Metallverbindung, mit welcher die ionische Vernetzung bewirkt' wird, besteht darin, daß der mit dem Wasserstoff der Carbonsäuregruppe reagierende Salzrest eine Verbindung bilden muß, die von dem Mischpolymerisat bei den Reaktionsbedingungen entfernt werden kann. Diese Bedingung ist wesentlich, um die Carbonsäuregruppe des Mischpolymerisates in ionischer Form zu erhalten und ferner den Salzrest von dem Mischpolymerisat zu entfernen, so daß die Anziehung zwischen den ionisierten Carbonsäuregruppen des Mischpolymerisates und dem Metallion nicht durch die Anziehung des Metallions und seines ursprünglichen Salzrestes überdeckt wird. Mit den vorgenannten Begrenzungen werden zwar die Metallverbindungen umschrieben, die sich zur Bildung von Metallionen in dem Säure-Mischpolymerisat unter Ausbildung ionischer Vernetzungen eignen, aber gewisse Arten von Verbindungen werden auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und leichten Reaktion bevorzugt. Zu bevorzugten Metallsalzen gehören Formiate, Acetate, Hydroxide genügender Löslichkeit, Methoxide, Äthoxide, Nitrate, Carbonate und Bicarbonate. Zu Metallverbindungen, die sich im allgemeinen nicht dazu eignen, ionische Vernetzungen auszubilden, gehören besonders Metalloxide auf Grund der mangelnden Löslichkeit, Metallsalze von Fettsäuren, die in dem Polymerisat verbleibende, nichtfliichtige Rückstände bilden, und Metallkoofdinationsverbindungen, denen der notwendige ionische Charakter fehlt.

Die Vernetzungsreaktion wird bei Bedingungen durchgeführt, welche eine homogene Verteilung des Vernetzungsmittels in der Mischpolymerisat-Grundlage erlauben. Besondere Reaktionsbedingungen brauchen nicht eingehalten zu werden; die Bedingungen sollen lediglich die Verflüchtigung des Wasserstoff - Salzrest - Reaktiönsproduktes erlauben. Da die homogene Verteilung des Vernetzungsmittels und die notwendige Verflüchtigung des Wasserstoff-Salzrest-Reaktionsproduktes bei Raumtemperatur schwierig sind, arbeitet man im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen. Spezieller wird die Vernetzung durchgeführt, indem man das Polymerisat mit der Vernetzungs-Metallverbindung schmelzmischt oder das Vernetzungsmittel direkt oder in gelöster Form einer Lösung der Mischpolymerisat-Grundlage zusetzt und dann bei der Umsetzung das erhaltene Polymerisat ausfällt und rabtrennt. Von diesen Techniken wird die erste Arbeitsweise weitaus bevorzugt,-da sie verhältnismäßig einfach ist. Die jeweils angewandte spezielle Arbeitstechnik ist jedoch unkritisch, solange den obengenannten speziellen Erfordernissen genügt wird.

Beispiel 1

Eine 500-g-Probe eines Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisates, das 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Minuten (ASTM-Prüfnorm D-1238-57T) aufweist, wird auf einem 15,2-cm-Kautschukmahlwerk bei 150⁰C zu einem Fell durchgearbeitet. Nachdem das Mischpolymerisat die Mahlwerk-Temperatur erreicht hat, setzt man ihm unter fortgesetztem Mahlen im Verlaufe von 5 Minuten 24 g Natriummcthoxid in 100 ml Methanol gelöst hinzu. Das Schmclzmischen der Masse wird weitere 15 Minuten fortgesetzt, wobei die anfänglich weiche, fließfähige Schmelze auf dem Mahlwerk steif und kautschukartig wird, das Polymerisat aber auf dem Mahlwerk noch leicht handhabbar ist. Das erhaltene Produkt besitzt einen Schmelzindex von weniger als 0,1 g/ 10 Minuten und liefert Formlinge wesentlich verbesserter Zugfestigkeitseigenschaften, die, verglichen mit der opaken Mischpolymerisat-Grundlage, durchsichtig sind.

Beispiel 2

Zu einer auf 100° C gehaltenen Lösung von 50 g eines Äthylen - Methacrylsäure - Mischpolymerisates, das 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Minuten aufweist, in 250 ml Xylol wird eine Lösung von 3 g Strontiumhydroxid in 50 ml Wasser zugesetzt. Es tritt sofort eine Gelierung ein. Das Produkt wird durch Ausfällen mit Methanol gewonnen und gründlich mit Wasser und Aceton gewaschen. Das endgültige, trockene-Produkt hat einen Schmelzindex von 0,19 g/ 10 Minuten und liefert glasklare Formlinge.

Beispiel 3 . ;

Zu 50 g eines Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolyrnerisates, das 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Minuten aufweist, werden unter Behandlung auf einem lS^-cm-Kautschukmahlwerk bei einer Temperatur von 125 bis 135° C allmählich 6,3 g Magnesiumacetat (4 Mol Hydratwasser) in 25 ml Wasser zuge- setzt. Die Mahlbehandlung wird 15 Minuten fortgesetzt, worauf die Essigsäure-Entwicklung aufgehört hat. Das Produkt, das einen Schmelzindex von 0,12 g/ 10 Minuten aufweist, liefert klare, elastische Formlinge. . .

Beispiel 4

Man arbeitet aus einem Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat, das 10% Methacrylsäure enthält, auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk bei 170° C ein Fell und gibt im Verlaufe von 2 Minuten 3,6 Gewichtsprozent gepulvertes Natriumhydroxid hinzu. Das Mahlen wird 10 Minuten fortgesetzt, um die Homogenität sicherzustellen. Das erhaltene, ionische Mischpolymerisat'zeigt eine mehr als zehnfache Senkung - des Schmelzindex und ist glasklar und elastisch. Beim Auspressen des ionischen Mischpolymerisates aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen, die eine betonte'elastische Erholung aufweisen.

55-, Spezielle Beispiele für die ionischen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sind neben den Eigenschaften in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Die Tabelle I zeigt physikalische Eigenschaften ionischer Mischpolymerisate, die aus einem Äthylen-

Methacrylsäure-Mischpolymerisat (Säuregehalt 10 Gewichtsprozent, Schmelzindex 5,8/10 Minuten) mit ein-, zwei- und dreiwertigen Metallionen erhalfen werden. Diese ionischen Mischpolymerisate zeigen über die in der Tabelle genannten Verbesserungen

hinaus eine ausgezeichnete Biegeerholung, die mit der Mischpolymerisat-Grundlage nicht erhalten wirdi Die Versuche sind an formgepreßten Folien aus derii ionischen Mischpolymerisat durchgeführt worden. ":'

Tabelle I

Metallkation

Metallanion

Vernetzungsmittel,

Gewichtsprozent

SchmelzindeXj

g/10 Minuten

Festigkeit an der Streckgrenze, kg/cm²) *) .....

Dehnung, °/o*)

Zugfestigkeit, kg/cm² *) ,.

Steifigkeit·*) ......

Durchsichtigkeit (visuell)..

*) ÄSffM-Prüinorm ΓΜ12-51T.
**) ASTM-Prüfnorm Ö-747-58T.

II.	Na⁺ CH₃O-	Li⁺ OH-
—■	4,8	2,8
5,8	0,03	0,12
62,6 553 239,1 703 trüb	135,0 330 365,6 1941 klar	134,0 317 345,9 2109 klar

Sr++
OH-

9,6
.0,19

137,4
370
344,5
2278^;
klar

Mg++ ·
CH₃COO-

8,4
042

153,0
326
412,1
1673
klar

Zn++· CH₃COO-

12,8 0,09

135,4 313 303,4 2121 klar

Al++ CH₃OO-

14 " 0,25

72,8 347 225,9 1055 klar

Die Tabelle II zeigt die Auswirkung einer Veränderung der Konzentrationen des Vemetzüngsniitteis und der Konzentrationen der Carbonsäuregruppen auf die Eigenschaften eines Äthylen-Methacrylsäufe-Mischpolymerisates unter Verwendung von Natriummethylat als Vernetzungsmittel.

Tabelle H

Methacrylsäure, Gewichtsprozent.. Natriumzusatz, Gewichtsprozent
(SM — stöehiometrisehe Menge)

Schmelzindex der Mischpolymerisat-Grundlage, g/10 Minuten ......

Schinelzihdex des vernetzten Polymerisats, g/10 Minuten

Festigkeit an der Streckgrenze,
kg/cm²*) ..;....... ..

Dehnung, °/e

Zugfestigkeit, kg/cm² *) ..........

''Steifigkeit, kg/cm²'**)

Durchsichtigkeit.......... ...

*) ASTM-Prüfnorm D-412-51T.
**) ASTM-Prüfnorm D-747-58T.

:"- -·⁵" ■	10	10	10	10
im Über- ^; schuß über SM	7ö°/o f. der SM	90°/o der SM	SM	im Über schuß über ^! SM
!' 5	; 5,8	5,8	5,8	5,8
0,34	; 0,09	0,05	0,02	0,01
91,4 273 249,6^; _; 998 leichte Trübung	135,3 330 365,6 1941 klar	133,6 300 295,3 1842 klar	133,6 34d 351,5 1912 klar	137,1 190 ; 232,0 1730 klar

im Überschuß¹ über

SM' ··

25 OJUt'

168,0 250 386,7 2742 klar

Die Tabelle III zeigt die überraschenden Schmelzeigenschaften der ionischen Mischpolymerisate. Die genannten Mischpolymerisate wurden hergestellt, indem man wäßrige oder methanplische Lösungen der in der Tabelle genannten Vernetzungsmittel mit den genannten Mischpolymerisaten auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk bei Temperaturen von 150 bis 200° C umsetzt, bis homogene Massen vorliegen. In jedem Falle werden genügende Anteile des Vernetzungsmittels zugesetzt, um alle Säuregruppen zu neutralisieren. In der Tabelle sind die Schmelzindizes der Mischpolymerisat-Grundlage und des ionischen Mischpolymerisats einander gegenübergestellt und mit der »Fließzahl« verglichen, die mit der Abänderung dem Schmelzindex entspricht, daß eine Temperatur von 250° C ωώ ein Gewicht von 5000 g verwendet wird.: Ein Polyäthylen, das durch Peroxide oder' ionisierende Strahlung vernetzt worden ist, zeigt bei den Bedingungen, bei denen die Fließzahl bestimmt wird, kein: Fließen. Wie die Tabelle zeigt, weisen die ionischen Mischpolymerisate bei niedrigen, Scherbeanspruchurigeri, d. h. bei den Bedingungen, bei denen der Schmelzindex gemessen wird, im Vergleich mit den Gründ-Mischpolymerisäten niedrige Schmelzindizes auf. Bei höheren Temperaturen und bei höheren Scherbeanspruchungen zeigen die ionischen Mischpolymerisate dagegen ein stark verbessertes Fließen. . ι

Die Tabelle III erläutert weiter einige der Erfordernisse, denen zur Erzielung der ionischen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung genügt werden muß; So führt die Verwendung von Zinkmetall (Produkt 7), das nicht ionisiert ist, zu keinerlei ioni-» scher Vernetzung. Zinkoxid, das beim Auflösen in Wasser ionisch wird, ergibt beim Einsatz als Vernetzungsmittel (Produkt 8) nur ein teilweise ionisches Mischpolymerisat, da Zinkoxid sich in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln nicht genügend löst. Zinkstearat (Produkt 9) als Vernetzungsmittel führt nicht zu einem ionischen Mischpolymerisat,,weil' der Stearatrest in dem Polymerisat verbleibt. Wie die Tabelle zeigt, wird bei einer Kombination einer Monocarbonsäure mit einem dreiwertigen Metall (Produkt 6) eine an der Grenze liegende Verbesse-

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rung der Schmelzflußeigenschaften bei höheren Scherbeanspruchungen erhalten, die sich aus der stärkeren ionischen Anziehung zwischen dem Metallion in einem höheren Wertigkeitszustand und der Carbonsäuregruppe erklärt. Die Tabelle zeigt weiter

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die Vielfalt von als Vernetzungsmitteln geeigneten Metallionen. Darüber hinaus zeigt die Tabelle auch, das die Gegenwart eines dritten Monomeren die Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung nicht störend beeinflußt.

Tabelle ΠΙ

	Comonomere (s)	Conionomer- Konzentration	Vernetzungsmittel	Schmelzindex : ■"..	des ionischen Misch	»Fließzahl«
Produkt				der Misch polymerisat-	polymerisats
				Grundlage	g/10 Minuten	g/10 Minuten
	Methacrylsäure	10,0	Natriumhydroxid	g/10 Minuten	0,03	Λ9
1	Methacrylsäure	10,0	Natriumhydroxid	6,3	f.n.*)	5,5
2	Methacrylsäure	10,0	Lithiumhydroxid	5,8	0,12	6,5
3	Methacrylsäure	10,0	Zinkacetat	5,8	0,13	7,0
4 " ,	Methacrylsäure	10,0	Magnesiumacetat	5,8	0,107	6,5
5	Methacrylsäure	10,0	Aluminiumhydroxid	5,8	'0,2	0,5
6	Methacrylsäure	10,0	Zinkmetall .	5,8	6,5	■' ■ —
7 (Vgl.)	Methacrylsäure	10,0	Zinkoxid	5,8	0,98	—-
8 (Vgl.)	Methacrylsäure	10,0	Zinkstearat	5,8	4,8	;
9(VgI.)	Methacrylsäure	10,0	Nickelacetat	5,8	0,25
10	Methacrylsäure	10,0	Kobaltacetat	5,8	0,13
11	Methacrylsäure	10,0	Natriumcarbonat	■ 5,8	0,05
12	Methacrylsäure	10,0	Zinnacetat	. 5,8 . .	0,17	*.■' :■:—* ::■ . ■"**
13	Methacrylsäure	10,0	Natriummethöxid	5,8	0,03	*■ ■■ ϊ ■:'* ■■/**
14	Methacrylsäure	.10,0	Natriumformiat	5,8 .	0,08	■ : ■
15 >	Vinylacetat +	15	Natriumhydroxid	5,8	0,45	7,2
16	Methacrylsäure	5		5,5
	Vinylacetat +	15	Magnesiumacetat		0,12 :	. 5,8
17	Methacrylsäure	5		5,5
	Methylmethacrylat/	15	Natriumhydroxid		0,16	6,2
18	Methacrylsäure	5		3,6
	Styrol/ . :	15	Natriumhydroxid		0,13 '	7,5
19	Methacrylsäure	5		6,0

*) Fließt nicht.

Beispiel 5

Ein Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent an Methacrylsäure wird unter Verwendung von Natriumhydroxid ionisch vernetzt, bis 76°/i>'der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Das erhaltene Polymerisat weist einen Schmelzindex von 0,65 g/10 Minuten auf. Dieses Harz wird auf einer 2,5-cm-Strangpresse; die mit einer Düse und Abziehvorrichtung zur Herstellung von Schlauchfolien ausgestattet ist, bei einer Temperatur des Massezylinders von 225° C und einer Düsentemperatur von 25O⁰C zu einer 0,013-mm-Folie ausgepreßt. Die erhaltene Folie ist völlig trübungsfrei und durchsichtig. Die Pfeil-Fallprüfung nach ASTM 1709-62T ergibt einen Wert von 375 g bei 0,013 nun Dicke, während ein vergleichbarer Wert für Polyäthylen (D = 0,92 g/cm*») 50 g beträgt. Die pneumatische Schlagzähigkeit (entsprechend Journal of Applied Physics, 1957, Bd. 28, S. 329 bis 333) beträgt 7,4 kg · cm/0,025 mm, während eine Polyterephthalatesterfolie einen Wert von 6,5 kg · cm/ 0,025 mm ergibt. Über diese ausgezeichnete Schlagzähigkeit hinaus zeigt die Folie beim Eintauchen in kochendes Wasser eine deutliche Schrumpfung, was sie für viele Verpackungszwecke ideal erscheinen läßt. Die Röntgenanalyse zeigt, daß die Folie biaxial orientiert ist.

Anwendungen des Produktes nach Beispiel 5 zum Nachweis weiterer vorteilhafter Eigenschaften:
Ein Kupferdraht von 1,6 mm Durchmesser (Nr. 14)

So wird auf einer S^-cm-Drahtumspritzvorrichtung der Bauart Davis-Standard, die mit einer sich verjüngenden 3,1-mm-Druckdüse ausgestattet ist, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen ionischen Mischpolymerisates mit einem 0,76-mm-Überzug versehen. Die Umspritzung erfolgt bei 137 m/Min, und bei Einstellung einer Temperatur des Massezylinders von 246° C und der Düse von 254° C unter Abschreckung von 93 auf 22°C. Es wird einsehr glatter, glasiger Überzug erhalten, der eine ausgezeichnete Zähigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften zeigt. Ein Versuch, Polyäthylen ;mit dem gleichen Schmelzindex bei diesen Bedingungen zu einem kontinuierlichen, glatten Drahtüberzug auszupressen, bleibt ohne Erfolg. -X-N?':^""-"'/::''-;;'.--Unter Verwendung des ionischen Mischpolymerisates nach Beispiel 5 werden runde 112-ml-Flaschen hergestellt. Das Harz wird mittels einer 5,InCm-Strangpresse ausgepreßt, an welche ein Rohrdüsen-

Querkopf (17,5 mm Außendurchmesser, 12,7 mm Innendurchmesser) angesetzt ist, und unter Verwendung einer entsprechenden Form zur Flasche verblasen. Dabei wird das Harz in der Strangpresse auf 175° C erhitzt und die Preßschnecke" mit 25 Umdr./ s Min. betrieben. Die erhaltenen Flaschen sind starr, durchsichtig und direkt bedrückbar.

Die vorstehenden Beispiele und Versuchswerte zeigen die überraschende Kombination einer Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand und der Beibehaltung der Schmelzeigenschaften, die mit den Massen gemäß der Erfindung erhalten wird. Eine der offensichtlichsten Verbesserungen, die sich ergeben, besteht in der Durchsichtigkeit. Kohlenwasserstoffpolymerisate sind ini allgemeinen mit Ausnähme dünnwandiger Formlinge überhaupt nicht durchsichtig oder transparent, und selbst bei dünnen Formungen müssen Spezialtechniken, wie Abschrecken und Recken, angewandt werden, um ein gewisses Maß an Durchsichtigkeit zu erhalten. Die.30 Mischpolymerisate gemäß der Erfindung jedoch sind selbst in Form dicker Formteile durchsichtig. Eine, andere Eigenschaft im festen Zustand, die durch die ionische Vernetzung wesentlich verbessert wird, ist die Elastizität oder Biegeerholung des Mischpolymerisates. Im Gegensatz zu Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die sich von Biegung langsam und unvollständig erholen, zeigen die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung bei Deformation ein Zurückfedern unter Annahme ihrer ursprünglichen Form. Die erhaltene Verbesserung der Festigkeitseigenschaften und Steifigkeit ergibt sich aus den Tabellenwerten. Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zeigen in dieser Hinsicht sehr überraschende Eigenschaften. Im Gegensatz zu einem peroxidvernetzten Polyäthylen, bei welchem die Steifigkeit durch Vernetzung abnimmt, zeigen die ionischen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung eine noch größere Steifigkeit und Starrheit als das nicht modifizierte Grundpolymerisat. Andere Eigenschaften im festen Zustand, die durch die ionische- Vernetzung verbessert werden, sind die Zähigkeit und die Beständigkeit gegen Rißbildung unter Spannung. Die Schlagzähigkeit aus den ionischen Mischpolymerisaten hergestellter dünner Folien ist gleich derjenigen oder besser als diejenige von Polyterephthalatfolien, die als die zähesten im Handel verfügbaren Folien aus Thermoplasten gelten.

Bei Prüfungen, mit denen die Beständigkeit von Kohlenwasserstoffpolymerisaten gegen Rißbildung unter Spannung ermittelt wird, unter Verwendung der bei solchen Prüfungen herkömmlicherweise verwendeten Detergentien konnte ein Versagen nicht erreicht werden, so daß man die ionischen Mischpolymerisate als von Rißbildungen unter Spannung frei betrachten kann.

Die erfindungsgemäßen hergestellten Produkte besitzen ganz verschiedene Eigenschaften gegenüber den Produkten, hergestellt durch Neutralisation von mit Itakonsäure und Styrol gepfropftem Polyäthylen (vgl. französische Patentschrift 1 255 077, Beispiel 6), nämlich nicht nur eine wesentlich höhere Transparenz, sondern auch eine hohe Reißfestigkeit mit einer wesentlich höheren Dehnung.

Die ionischen Mischpolymerisate, hergestellt gemaß dem Verfahren der Erfindung, zeigen auch sehr überraschende rheologjsche Eigenschaften. So weisen die ionischen Mischpolymerisate zwar extrem niedrige Schmelzindizes auf, was ein Anzeichen dafür sein sollte, daß sie der Verarbeitung in der Schmelze nicht zugänglich sind, während sie sich in Wahrheit in der Schmelze mit Leichtigkeit strangpressen, spritzgießen und formpressen lassen. Dies erklärt sich naturgemäß aus dem Unterschied der Scherbeanspruchungen, die auf die Schmelze in einem Schmelzindex-Prüfgerät und in beispielsweise einer Strangpresse einwirken. Bei niedrigen Scherbeanspruchungen ergibt die hohe Schmelzenfestigkeit des Polymerisates einen geringen Schmelzfluß, aber nachdem diese einmal von höheren Scherbeanspruchungen überwunden ist, fließen die ionischen Mischpolymerisate leicht. Die Kombination einer hohen Schmelzenfestigkeit bei niedrigen Scherbeanspruchungen und eines guten Schmelzflusses bei hohen Scherbeanspruchungen ist bei allen Zwecken sehr erwünscht, bei denen die Schmelze anschließend an eine Auspressung geformt werden muß, wie beim Blasen von Flaschen, bei welchem ein ausgepreßter Kübel zu einer Flasche verblasen wird, und bei der Thermoverformung, bei welcher eine Schmelzenfolie mittels Vakuum gegen eine Form getrieben wird. Bei beiden Verarbeitungstechniken ist die Polymerisatschmelze während eines Teils des Verarbeitungszyklus ohne Unterstützung, und es ist daher sehr erwünscht, daß das Polymerisat eine hohe Schmelzfestigkeit aufweist und eine gute Formbeständigkeit zeigt. In ähnlicher Weise eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten ionischen Mischpolymerisate außerordentlich gut für die Herstellung von Schaumstoffen, da mit ihnen der Mangel der außerordentlich geringen Festigkeit des geschäumten, aber noch nicht erstarrten Polymerisates, der beim Auspressen von Schäumen ein Hauptproblem gebildet und häufig zum Zusammenfallen des Schaums geführt hat, überwunden wird.

Die ionischen Mischpolymerisate können, wenn gewünscht, durch Zusatz von Antioxydationsmitteln, Stabilisatoren, Füllstoffen und anderen gewöhnlich in Kohlenwasserstoffpolymerisaten eingesetzten Zusatzmitteln in üblicher Weise modifiziert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Modifizieren von Carboxylgruppen enthaltenden Äthylenpolymeren durch homogenes Vermischen der Polymerisate mit solchen ionischen, ein- bis dreiwertigen, wasserlöslichen Metallverbindungen, deren Nichtmetallrest mit dem Wasserstoff atom aus der Carbonsäure bei Reaktionsbedingungen entfernt werden kann, unter gleichzeitiger ~ Neutralisation von wenigstens 10°/» der Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carboxylgruppen enthaltendes Äthylenpolymerisat ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 Minuten einsetzt, das wenigstens 50 Molprozent Äthyleneinheiten und 0,2 bis 25 Molprozent Einheiten von α,/ϊ-ungesättigten Monocarbonsäuren, gegebenenfalls Einheiten eines mischpolymerisierbaren, einfach ungesättigten dritten Comonomeren enthält, und in bekannter Weise durch direkte Mischpolymerisation der Monomeren hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat einsetzt, das einen Gehalt an ungesättigter Monocarbonsäure von 1 bis 10 Molprozent aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 50°/» der Carbonsäuregruppen des eingesetzten Mischpolymerisates durch die Metallionen neutralisiert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet; daß man ein Mischpolymerisat pf^föS einen Schmelzindex von 1 bis 20 g/|^0^M|iifaiufweisj.. -^.. ...'■'·