DE2611332A1

DE2611332A1 - Ionisch vernetzte aethylen-copolymerisate

Info

Publication number: DE2611332A1
Application number: DE19762611332
Authority: DE
Inventors: Mitsuyuki Okada; Tsutomu Takahashi; Yoshiharu Tatsukami
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-03-18
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1976-10-07
Also published as: JPS51107392A; NL160279B; US4042766A; FR2304624B1; BR7601650A; DE2611332B2; JPS5223673B2; NL7602873A; GB1504845A; NL160279C; CA1064196A; IT1057751B; FR2304624A1

Description

" Ionisch vernetzte Äthylen-Copolymerisate " Priorität: 18. März 1975, Japan, Nr. 33 206/75

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolymerisaten aus den entsprechenden Äthylen-Acrylsäureester- oder -Methacrylsäureester-Copolymerisaten durch Pyrolyse der Esterbindung bekannt; vgl. JA-AS 12 7^2/1971 und 21 643/1971.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ionisch vernetzte Äthylen-Copolymerisate zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß beim Vermischen eines Copolymerisats aus Äthylen und einem c^,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäureester, nachstehend kurz als Estercopolymerisat bezeichnet, mit einer Metallverbindung in der Schmelze eine ionische Vernetzung des' Copolymerisats erreicht werden kann. Die ionische Vernetzung ist eine Konkurrenzreaktion mit der Pyrolyse

609841/1038

der Esterbindung und der thermischen Spaltung der Polymerkette, Es wurde festgestellt, daß die ionische "Vernetzung durch Arbeiten unter bestimmten Bedingungen bevorzugt ist.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand«

In den ionisch vernetzten Äthylen-Copolymerisaten der Erfindung können die Monomer-Grundbausteine in unverzweigter oder verzweigter Form gebunden sein oder auch in Blöcken, statistisch verteilt oder aufgepfropft vorliegen. Die Monomer-Grundbausteine (W), (X)₃ (Y) und (Z) sind die Äthylen-, Isopropylacrylat-, Iso— ■ propylmethacrylat-, tert.-Butylacrylat- oder tert.-Butylmethacrylateinheiten, die Einheiten des Metallsalzes der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die bei der ionischen Vernetzung gebildet werden, und die Einheiten der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die bei der Pyrolyse der Esterbindung gebildet werden.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Äthylen-Copolymerisaten bekannt, bei dem ein Copolymerisat aus Äthylen und einer c(,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, nachstehend kurz als Säure-Copolymerisat bezeichnet, mit einer Metallverbindung umgesetzt wird, die das Säure-Copolymerisat zu ionisieren vermag; vgl. US-PS 3 264 272 und JA-AS 6 810/ 1964. Das Säure-Copolymerisat wird in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Äthylen mit der e(,ß-olefin! sch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit Hilfe eines freie Radikale liefernden PoIy-

L . 609841/1038 ^J

γ -ι

merisationsinitiators und gewöhnlich unter hohem Druck hergestellt. Unter, diesen Polymerisationsbedingungen wirkt die Säure stark korrodierend, insbesondere wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Der Gehalt an Säuregrundbausteinen im Säure-Copolymerisat ist durch die unzureichende Löslichkeit der Säure im bei der Polymerisation verwendeten flüssigen Medium nachteilig begrenzt. Das erfindungsgemäß eingesetzte Äthylen-Copolymerisat ist ein Ester-Copolyrtierisat, das durch Polymerisation von Äthylen mit-bestimmten C< ,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäureestern erhalten wird, die praktisch nicht korrodierend wirken»

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetz-• ten Äthylen-Copolymerisaten unter Verwendung des Ester-Copolymerisate als Ausgansverbindung bekannt. Bei diesem Verfahren wird jedoch zunächst· das Ester-Copolymerisat zum entsprechenden Säure-Copolymerisat verseift und sodann unter Bildung des ionisch vernetzten. Äthylen-Copolymerisats neutralisiert. Dieses Verfahren unterscheidet sich grundlegend vom erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der ionisch vernetzten Äthylen-Copolymerisate.

. Das erfindungsgemäß eingesetzte Ester-Copolymerisat enthält als wesentliche Grundbausteine Äthylen und mindestens einen (X,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäureester aus der Gruppe Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat. Das Copolymerisat kann noch eines oder mehrere andere olefinisch ungesättigte Monomere als Grundbausteine enthalten« Die Herstellung des Ester-Copolymerisats erfolgt nach üblichen Methoden.

L 609841/1038 -·

γ ι

Als Metallverbindungen kommen im erfindungsgemäßen Verfahren die Acetate, Pormiate und Oxide der ein - bis dreiwertigen Metalle der I,, II«| III«, IV.-A und VIII« Gruppe des Periodensystems in Frage, Diese Metallverbindungen nehmen an der thermischen Spaltung an der Polymerkette nicht teil oder verhindern eine derartige thermische Spaltung und sind wirksame ionische Vernetzungsmittel. Bevorzugt sind die Acetate, Formiate und Oxide der Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems, insbesondere die Zink-, Magnesium-, Calcium- und Natriumsalze. Besonders bevorzugt sind die Metallacetate,

Zur Herstellung der ionisch vernetzten Äthylen-Copolymerisate ■in festem Zustand und auch in schmelzflüssigem Zustand wird das Ester-Copolymerisat und die Metallverbindung in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß ionisch vernetzte Äthylen-Copoly-

denen
merisate erhalten werden, in / die Monomer-Grundbausteine (V/), (X), (Y) und (Z) die Beziehung der in Anspruch 1 angegebenen Gleichungen (1) und (2) erfüllen. Wenn der Wert in der Gleichung (1) weniger als 0,5 beträgt, ist die Zugfestigkeit und die Klebefestigkeit der erhaltenen Produkte unbefriedigend. Wenn der Wert oberhalb 25 liegt, wird keine weitere Verbesserung erhalten. Im allgemeinen beträgt der Wert für die Gleichung (1) vorzugsweise 3 bis 10, Bei einem Wert in der Gleichung (2) von weniger als 10 ist die Zugfestigkeit und die Klebefestigkeit der Produkte unzureichend. Bei einem Wert von oberhalb 70 erfolgt in starkem Maße Gelierung, wodurch die Sehmelzflußeigenschaften bei hohen Temperaturen ungünstig beeinfluß werden,

_L 609841/1038 _j

Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, verläuft die ionische Vernetzung als Konkurrenzreaktion zur Pyrolyse der Esterbindung und der thermischen Spaltung der Polymerkette. Die ionische Vernetzung kann mit wesentlich höherer Reaktionsgeschwindigkeit als die Pyrolyse der Esterbindung bei niedrigen Temperaturen verlaufen, bei der die thermische Spaltung der Polymerkette unterdrückt ist. Das Ester-Copolymerisat und das Metallsalz werden also in der Schmelze miteinander vermischt und das erhaltene geschmolzene Gemisch wird auf Temperaturen von etwa 200 bis 32O°C erhitzt. In diesem Temperaturbereich verläuft praktisch selektiv die ionische Vernetzung in befriedigend hoher Reaktionsgeschwindigkeit. Es ist von Vorteil, daß unter diesen Temperaturbedingungen nie-■; dermolekulare Nebenprodukte aus· dem Reaktions gemisch in geschmolzener Form abgetrennt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Hochleistungsmischer durchgeführt, um eine gleichmäßige Dispersion des Metallsalzes im Ester-Copolymerisat und eine rasche Verdampfung der niedermolekularen Nebenprodukte sicherzustellen. Die gleichmäßige Dispersion des Metallsalzes kann auch in Form einer Vormischung oder durch kontinuierliches Mischen der Reaktionspartner in der Schmelze erreicht werden. Die ionische Vernetzung ■ kann innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 bis 2 Minuten erfolgen.

Das Ausmaß der ionischen Vernetzung zur Herstellung von Produkten mit befriedigenden Eigenschaften hängt vom Gehalt an C*,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäureestemim Ester-Copolymerisat,

L 609841/1038 _i

γ ι

vomSchmelzindex des Ester-Copolymerisats, der Temperatur, bei der die ionische Vernetzung durchgeführt wird und der Art des verwendeten Metallsalzes ab. Durch geeignete Wahl dieser Paktoren läßt sich der Vernetzungsgrad steuern.

Fig. 1 zeigt die IR-Absorptionsspektren des gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten ionisch vernetzten Äthylen-Copolymerisats (durchgezogene Linie) und des entsprechenden Äthylen-Copolymerisats, das gemäß Beispiel 1, Jedoch ohne Metallverbindung behandelt wurde (gestrichelte Linie). Der Gehalt an Metallsalz der ü£,ß-olefin! sch ungesättigten Carbonsäure läßt sich aus der Änderung der Absorptionsbanden in den IR-Absorptionsspektren . bestimmen.

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäß hergestellte ionisch vernetzte Äthylen-Copolymerisat mit weiteren üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln versetzt werden, wie Stabilisatoren, Pigmenten und Füllstoffen.

Das ionisch vernetzte Äthylen-Copolymerisat der Erfindung besitzt einen gesteuerten Vernetzungsgrad und kann beispielsweise zur Herstellung von Schichtstoffen, Beschichtungsmassen, Sicherheitsglas, Schmelzklebern und Folien eingesetzt werden. Ferner eignen sich diese Copolymerisate in Folienform als Verpackungsmaterial für Lebensmittel,

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.Der Schmelzindex, L 609841/1038 _J

die Streckgrenze, die Zugfestigkeit und die Dehnung werden nach der japanischen Prüfnorm JIS K 676O-I97I bestimmt.

Beispiel 1

100 Teile eines Ä'thylen-tert.-Butylacrylat-Copolymerisats mit einem Gehalt von 7,0 Molprozent tert.-Butylacrylat, einem

Schmelzindex von 130 g/10 min, einer Streckgrenze von 23 kg/cm ,

ρ
einer Zugfestigkeit von 25 kg/cm und einer Dehnung von 50 % werden mit 35 Teilen Zinkacetat zu einer Vormischung vermählen» Es wird eine Vormischung mit einem Zinkacetatgehalt von 20 Molprozent, bezogen auf den Gehalt an tert.-Butylacrylateinheiten erhalten. Die erhaltene Vormischung wird durch einen Extruder ' mit einem Durchmesser von 20 mm bei einer Temperatur von 22O°C unter Atmosphärendruck extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder beträgt etwa-1 Minute,

Aus dem in Fig. 1 wiedergegebenen IR-Absorptionsspektrum ist ersichtlich, daß das erhaltene ionisch vernetzte Copolymerisat ein Quadripolymerisat aus Äthylen, dem Metallsalz der Acrylsäure, nicht umgesetztem tert.-Butylacrylat und Spuren Acrylsäure ist. . Die physikalischen Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle I zusammengefaßt, Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das Polymer " wesentlich bessere Eigenschaften hat als das eingesetzte Copolymerisat,

■Beispiele 2 und 3

Die ionische Vernetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird in Beispiel 2 bei einer Vernetzungstemperatur von 240 C

^L 609841/1038 ^J

■ - 8 -

und in Beispiel 3 bei einer Vernetzungstemperatur von 23O°C gearbeitet. Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Polymer ist ein Terpolymerisat aus Äthylen, dem Metallsalz der Acrylsäure und Acrylsäure. Dies ergibt sich aus dem IR-AbsorptionsSpektrum. Die physikalischen Eigenschaften der Polymeren sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiele 4 bis 6

Die ionische Vernetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden Äthylen-tert.-Butylacrylat-Copolymerisate mit unterschiedlichem tert.-Butylacrylatgehalt und Schmelzindex eingesetzt. Als Metallsalze werden Magnesiumacetat, Natriumformiat bzw. Zinkoxid verwendet« Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle I zusammengefaßt-,

Beis.piele 7 und 8

Die ionische Vernetzung 'wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird ein Äthylen-Isopropylmethacrylat-Copolymerisat eingesetzt und die Vernetzung in Beispiel 7 bei 27O⁰C und in Beispiel 8 bei 300⁰C durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel9

Die ionische Vernetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird ein Äthylen-tert.-Butylmethacrylat-Copolymerisat und als Metallsalz Zinkformiat verwendet. Die Vernetzungstemperatur beträgt 25O⁰C. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle I angegeben.

L 609841/1038 ^J

Beispiel 10

Die ionische Vernetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, je doch wird ein Äthylen-tert.-Butylmethacrylat-Copolymerisat ver wendet und die Vernetzung bei einer Temperatur von 28O°C durch geführt» Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle .1 zusammengefaßt.

609841/1038 _j

• Tabelle I

σ> ο co co

CO OO

Bei- ■ spiel	Copolymeri.S at-	Gehalt¹⁵, MoIJS	I C N «H H XB ω αο OnHbI TO	- ·' ' '	Menge . *2), Mol/S, bezogen auf Comonoiner χ Wertigkeit aes Metalls	Vernet- , zungs- temperatufc °c	Physikalische Eigensc des vernetzten Polyme	Streck grenze, kg/cm^	"«IS"" stlgkel kg/cm^	haften
1		'. ⁷·⁰	130	Metall- ' salz	20	220	<N ·> β H X-rt CU Q) F; S xJ ο Λ CrH OtIN	95	275	rs
2	Comonomer	7.0	■ 130	acefcat	20	' 240	17	130	348	iDeh- _;nung, %
3	üert4-Butyl acrylat	7.0	130	Zink acetat	20	280	9	,162	430 .	470
4	It	7.2	145	Zink acetat·	15	250	4	117 ,	330	450
5	It	6.3	105	Magnesium"" acetat	25	240	11	145	362 .	400
6	It	6.3	105	Natrium- formiat	15	230	• 6 '	95	230	450
7	tt	■ 8.1	200	zinkoxid	31	270	21	130	305	410
8	U	8.1	200	Zink acetat	31	. 300	7	• 147	380	465
9	Isopropyl- methacryla	5.6	90	Zink acetat	17	. 250	3.	125	342	420
10	tt	5.6	90	Zink- formiat	15	280	9	• 156	383	400.
:ert.-Butyl nptha cryls.t	Zink acetat	3	400
tt		. 390

Anm.: +1) Comonomergehalt (MoIJi) = ^{x 100}

H O

+ 2) Menge der Metallverbindung (MoIJS) =

χ + y + ζ

'x 100.

Claims

Patentansorüche

Ionisch vernetzte Äthylen-Copolymerisate mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel

C=O

OR,

- -(CH₂-C-]

C=O

0 .

l/n M^J

IXJ

-(CH₀-C

IZJ

C=O

OH

in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Isopropyl- oder tert,-Butylgruppe und M ein ein - bis dreiwertiges Metallatom der Gruppe I, II, III, IV-A oder VIII des Periodensystems bedeutet und η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit des Metallatoms M ist, in einem Molverhältnis von W : X : Y : Z, das die Beziehung der Gleichungen (1) und (2) erfüllt 5 ■

609841 /103 8

- 12 W + Y + Z

^{x 10}° = 0.5 - 25 (l)

x 100 = 10-70 (2)

in der sowohl X als auch Z den Wert 0 haben können, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen einer Schmelze eines Copolymerisats aus Äthylen und mindestens einem (Χ,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäureester aus der Gruppe Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat mit mindestens einem Metallsalz aus der Gruppe der Acetate, Formiate oder Oxide eines ein - bis dreiwertigen Metalls der I., II., III., IV.-A oder VIII« Gruppe des Periodensystems und Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 32O°C hergestellt worden sind»
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom der I. oder II. Gruppe des Periodensystems angehört.
3· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom ein Zink-, Magnesium-, Calcium- oder Natriumatom ist,
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Acetat ist,
5« Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß _L 609841/1038 J

- 13 der Wert für den Ausdruck

^{Y + Z} ^- χ 100

W + X + Y + Z
3 bis 10 beträgt. . " '
6. Verwendung der ionisch vernetzten Äthylen-Copolymerisate zur Herstellung von Schichtstoffen, Beschichtungsmassen, Sicherheitsglas, Schraelzklebern und Folien.

609841/1038 _j