DE1569254A1 - Thermoplastische,wasserhaertbare Formmassen - Google Patents

Description

P 15 69 254. 5 Neue Unterlagen

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington» Del. 19898« V. St. A.

Thermoplastische, wasserhärtbare Formmassen

Die Erfindung betrifft v/asserhärtbare, thermoplastische Formmassen*

Die Vernetzung von Polymerisaten ist bekannt. So werden Elastomere, wie Naturkatuschuk, durch Schwefel vernetzt oder vulkanisiert. Der Schwefel reagiert dabei beita Erhitzen mit dem Kohlenstoff der ungesättigten Bindungen in dem Polymerenmolekül unter Bildung einer Brücke zwischen zwei Molekülen, so dass ein Polymerenmolekül an ein zweites Polymerenmolekül gebunden wird. Wenn eine genügende Zahl zufallsweise verteilter Vernetzungastellen gebildet ist, wird das vernetzte Polymerisat zu einem einzigen Ilolekül bzw. zu einem molekularen Netzwerk.

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Die charakteristische Eigenschaft vernetzter Polymeri= sate besteht darin, sich oberhalb des Erweichungs= oder Schmelzpunktes, der normalerweise bei dem unvarnetzten Polymerisat zu beobachten 1st, nicht mehr verarbeiten zu lassen. So hat das unvsrnetzte Polymerisat einen ausgeprägten Erweichungs- oder Schmelzpunkt, oberhalb dessen das Polymerisat fließfähig und verformbar 1st, während das vernetzte Polymerisat seine Form beibehält und diese Form wiederanzunehmen bestrebt ist, wenn es bei Temperaturen deformiert wird, bei denen es stabil und nicht bleibend verformbar ist. Abgesehen von der Möglichkeit der spanenden Verformung kann das Polymerisat, wenn es einmal vernetzt ist, nicht mehr verarbeitet werden«, Die vernetzten Polymerisate haben auf Grund der erheblichen Verbesserungen ihrer physikalischen Eigenschaften eine breite Anwendung gefunden. So werden durch Vulkanisation äthylenartig ungesättigter Kohlenwasserstoff-Elastomerer die Elastizität, die Schlagzähigkeit, die Flexibilität, die Wärmebeständigkeit und viele andere Eigenschaften ; verbessert oder überhaupt erst erhalten.

Eine zweite Gruppe vernetzter Polymerisate sind die hitzehärtenden Harze. Hitzehärtende Harze werden aus Monomer» einheiten erhalten, die mehr als eine Polymer!sations=

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stelle besitzen, so dass sie der wachsenden Polymerenkette mehr als ein Molekül hinzuzufügen vermögen. Diese Materialien werden bis auf ein mittleres Molekulargewicht polymerisiert, verformt und dann weiterpolymerisiert, bis eine vernetzte Struktur entstanden ist.

Der Nachteil sowohl der elastomeren als auch der hitzehärtenden Harze liegt darin, dass sie im allgemeinen zur Verarbeitung des Orundmaterials, dessen Eigenschaften recht massig sind, zum Endprodukt mit den gewünschten Eigenschaften, wobei die Vernetzung des Harzes während der Verarbeitung erfolgt, Spezialfertigungstechnlken erfordern. DarUberhlnaus ist das einmal verarbeitete Material wertlos, wenn es nicht den Anforderungen des Jeweiligen Artikels genügt.

Bei gesättigten Additionspolymerisaten, die keine zusätzlichen Polymerisationsstellen enthalten (im allgemeinen als thermoplastische Polymerisate bezeichnet) wird die Vernetzung nach verschiedenen Methoden erzielt. So werden gesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate durch UnSetzungen vernetzt, die sich aus dem Zusatz eines Peroxydes zu dem Polymerisat bei erhöhten Temperaturen ergeben. Peroxyde zersetzen sich unter Bildung freier

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Radikale« die ihrerseits die Polymerisatkette unter Bildung von Vernetzungsstellen angreifen, die dann unter Bildung von Vernetzungen ragleren. Anstelle der Peroxyde lassen sich andere, freie Radikale bildende Verbindungen verwenden. Die Vernetzung wird im allgemeinen erregt, indem man das Polymerisat auf erhöhte Temperaturen erhitzt, bei denen sich das Peroxyd zersetzt. Die meisten Peroxyde zersetzen sich jedoch in dem Temperaturbereich, in welchem die Verarbeitung des thermo« plastischen Harzes zweckmässig ist, so dass es schwierig 1st, die Verarbeitungs- von der Vernetzungsstufe zu trennen. Dadurch geht aber der Wert des Polymerisates verloren« wenn das Produkt nicht annehmbar ist. Eine vorzeitige Vernetzung kann auch während der Verarbeitung durch Verstopfen der Apparaturen zu erheblichen Schwierigkeiten führen. Auch ist die erneute Verwendung von Harzen schwierig, denen ein nicht umgesetzter Vernetzer einverleibt wurde, da da» Material zur Vorbereitung für den erneuten Einsatz auf Temperaturen erhitzt wird, bei denen der Vernetzer mit dem Harz reagiert.

Die Jüngste Methode zur Vernetzung thermoplastischer Polymeri sate besteht darin, den hergestellten Artikel einer Bestrahlung zu unterwerfen. Diese Methode der Harzvernetzung

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Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische wasserhMrtbare Formmassen* bestehend aua (a) einem Im wesentlichen gesättigten Monoolefinmischpolymerisat mit; einem Gehalt von 0,2 bis £5 Mo I # Car'oo us Sure gruppen, bezogen auf das Mischpolymerisat, sowiο (b) β!ϊΛ«Πί Oxyd eines mehrwertigen Metalls¹ als Vernetzungsmittel, weiche als Komponente (b) ein hydroxyeierbares, kolcristall.lalerte- Oxyd eines basenbildenden Metalle und eines amphoteren Elements enthalten.

Als hydrolyeSerb&res, kokrlstallisiertes Oxyd eines basenbildenden Matails iid eines amphoteren Elements kommen solche der* Formel Me_v0, :21_ra0_n infrage, worin Me vorzugsweise ein Metall der Gruppen I und II des Periodischen Systems und El vorzugsweise aiiis der Elemente Silicium,"Aluminium, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Chrom* Mangan« Arsen, Wismut, Antimon, Zina ■'sv.u Blei ist, und k, 1, m und η ganze Zahlen bedeuten, die von ^r Wertigkeit von Me und El und dem Kokristalllaationseei: l;iiia der beiden Oxyde abhängen. Die Formmasse wird in die g-w'inschte Form gebracht und kann danach zur Härtung rait W&sv-^r behandelt werden, bis mindestens 10 % der Carfccns&yregmppen durch die Wasserbehandlung neutralisiert sind. Die erflndungsgemäss verwendeten säuregruppenhaltigen Mischpolymerisate werden hier als ⁿGrundraischpolymerisateⁿ, die das hydf^-lyslerbare, kokristalllsierte Oxyd

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polymerisate unterscheiden sich in dieser Beziehung von den bisher erhaltenen vernetzten Mischpolymerisaten und auch von den gefüllten, vernetzten Mischpolymerisaten, die mit Füllstoffen normaler Art, wie Sillclumdioxyd und Kohlenstoff, gefüllt sind. Als Ergebnis der chemischen Bindung dieser speziellen Art von Füllstoff an das Orundmischpolymerisat erhalten die wassergehärteten Mischpolymerisate physikalische Eigenschaften, die weitaus besser als diejenigen sind, die bei der Vernetzung gefüllter Polymerisate mittels der bisher üblichen Vernetzungsmethoden und -reagenzlen erhalten werden.

Die Herstellung der Orundmisohpolymerleate, die sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung der wassergehärteten Mischpolymerisate gemäss der Erfindung eignen, ist Stand der Technik. Im allgemeinen soll das Orundmisohpolymerisat folgenden Anforderungen genügen; (1) Es muss ein im wesentlichen gesättigtes Additionspolymerisat, d. h. ein Polymerisat sein, das nur geringe Mengen eines polyäthylenlech ungesättigten Monomeren enthält; (2) es muss freie Carbonsäuregruppen enthalten; O) sein Molekulargewicht muss hoeh genug sein, damit es in der unvernetzten Form verarbeitbar ist· Hierfür «erden Zlischpolymerisate von

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Monomeren, die keine Carbonsäuregruppen enthalten mit carbonsäureßruppen-haltigen Llonomeren eingesetzt, aber der Erfindung sind auch Mischpolymerisate von zwei oder mehr Llonomeren, die keine Säuregruppen enthalten und Mischpolymerisate von zwei oder mehr säuregruppen-haltigen Monomeren zugänglich. - Die polymerislerbaren Monomeren, die zur Herstellung der Grundmischpolymerisate verwendet werden können, haben die allgemeine Formel

A D

C-C B E

worin A und B Wasserstoff oder Halogen bedeuten, Ό Wasserstoff, Halogen oder Methyl ist und E Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogenaryl, Halogenalkyl, Cyan, Carboalkoxy, Acyloxy, Aldehyd, Keton, Amido, Itnido, Xther und dergleichen bedeutet. Die wichtigeren Monomerenklassen sind die Kohlenwasserstoff-Monomeren* CHg=CHR, worin H Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit β bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Vlnylhalogenid-Monomeren, 6H₂-CHX, worin X Halogen, ins» besondere Chlor, bedeutet, die Vinylidenhalogenid-MoRomeren,

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K)

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* worin X Halogen bedeutet, die Acryl- und Alkacryl-Monomeren, wie die Ester, Amide und Nitrile der Acryl- und Methacrylsäure, speziell Xthylacrylat, Methylmethacrylat, Methoxymethylmethaorylat, Butylmethaorylat, Chioräthy1-methacrylat, S-Diäthylaminomethacrylat, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, die Vlnylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, und Vinyllaurat, die ungesättigten Aldehyde und Ketone, wie Acrolein, Methacrolein und Methylvinylketon, und die ungesättigten Äther, wie Vlnyläthyläther und Vinylisobutyläther.

Besonders bevorzugt werden die Grundnischpolymerisate von Kohlenwasserstoff-Monomeren, GJH₂=CHR, der oben definierten Art, die mindestens 50 Mol£ des Kohlenwasserstoff-Monomeren enthalten. Die aus diesen Grundmischpolyeerisäten erhaltenen wassergehärteten Massen zeigen die stärkste Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wobei diese Verbesserungen darUberhinaus auch anwendungstechnisch von hoher Bedeutung sind.

Die zweite wesentliche Komponente des Grundmischpolyraerisates ist ein Monomeres, das eine α,ß-äthylenungesättigte Carbonsäuregruppe enthält, vorzugsweise mit 5 bis 8 Kohlenstoff-

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atomen. Beispiele für solche Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure* Kthaorylsäure, Itaconeäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester dieser Di carbonsäuren, wie Methylhydrogenmaleat*. Itethylhydrogenfumarat, Xthylhydrogenfumarat und Maleinsäureanhydrid. Das Maleinsäureanhydrid ist zwar insofern keine Carbonsäure« als es an den Carboxylgruppen kelnoa Wasserstoff gebunden enthält, 1st aber für dl· Zweck« der Erfindung als Säure zu betrachten, da seine eheaisoh· Reaktionsfähigkeit derjenigen einer Säure entspricht. In ähnlicher Weise kann man.andere α,Β-αοηο-äthylenungesättigte Carbonsäureanhydride verwenden. Wie oben erwähnt, beträgt die Konzentration des sauren Monomeren in den Hisohpolymerisat mindestens 0,2 MoIJi und vorsusstrelse 0,2 bis 25

Dl· Herstellung der bei der Bildung um- :,.· . -;:- Misohpolyeerisate gemäss der Erfindung eingesetzten OrundnlsohpolyBerisate kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. So kunnen die Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation •Ines Oeaisohes des äthylenartigen Monomeren und des carbonsXurehaltigen Monomeren erhalten werden. Diese Arbeitsweise wird für di* Misohpolymerisate aus Äthylen, Styrol und halogenieren Xthylenen und funktionell substituierten Xthylenen bevorzugt. Verfahren zur Herstellung solcher

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Carbonsäure-Mischpolymerisate sind In der Literatur beschrieben. Nach einem bevorzugten Verfahren wird ein Gemisch der beiden Monomeren Polymerisationsbedingungen, wie erhöhten Drücken (10 bis 3000 Atm.) und erhöhten Temperaturen (100 bis 300° C) in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationeaktivatore, wie einem Peroxyd, unterworfen. Man kann ein inertes Lösungsmittel für das System, wie Wasser oder Benzol, einsetzen oder die Polymerisation im wesentlichen in Masse durchführen.

Die vorliegende Erfindung 1st Jedoch nicht auf Mischpolymerisate beschränkt, die durch direkte Mischpolymerisation eines äthylenartigen Monomeren mit einem α,β-äthylenartig ungesättigten Carbonsäure-Comonomeren erhalten werden. Die bei der Herstellung der wassergehärteten Mischpolymerisate eingesetzten Grundmisohpolymerisate lassen sich auch durch Aufpfropfen des sauren Comonomeren auf Irgendeine geeignete Harzgrundlage erhalten. Solche Pfropfmischpolymerisate sind erhältlich, indem man eine Lösung oder ein feines Pulver des Harzes ionisierender Strahlung in Oegenwart des Carbonsäure-Comonomeren aussetzt. Nach einer anderen Arbeitsweise wird das Harz, in Lösung oder feinteillger Form, mit einer Lösung der Säure und einem Peroxyd zusammengebracht. Die Pfropfmischpolymerisation 1st in

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der Literatur ausführlich beschrieben* Diese Methoden wer» den vorzugsweise bei Polyolefinen verwendet« die aus Olefinen von höherem Molekulargewicht als Äthylen« wie Propylen« Buten·= 1 usw. erhalten werden« da sich diese letztgenannten Monomeren für die direkte Mischpolymerisation mit dem sauren Comonomeren nicht so gut eignen« obgleich Polymerisate von direkt copolymerisablen Monomeren natürlich auch auf diese Weise hergestellt werden können. Grundmischpolymerisate können auch durch Mischpolymerisation des Äthylenmonomeren mit dem Derivat einer a,ß-äthylenartig ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden« welches anschliessend oder während der Mischpolymerisation entweder vollständig oder teilweise in die freie Säure umgewandelt wird. So kann man die Methoden der Hydrolyse« der Verseifung oder der Pyrolyse anwenden« um ein saures Mischpolymerisat aus einem Estermischpolymerisat zu gewinnen. Die Säurebildung kann gleichzeitig mit der Neutralisation erfolgen.

Das Grundmischpolymerisat braucht nicht notwendigerweise ein Zwei-Komponenten-Polymerisat zu sein. Das ist insbesondere bei den bevorzugten Kohlenwasserstoff-Qrundmischpolymerisäten der Fall. Obwohl der Olefingehalt des Mischpolymerisates mindestens 50 Mol# betragen soll« kann

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man mehr als ein Olefin verwenden, im die Kohlenwasserstoffnatur des Grundmischpolymerisates sicherzustellen. Man kann auch in Kombination mit dem Olefin und mit dem Carbonsäurecomonomeren jedes beliebige dritte copolymer! sable Monomere einsetzen. Der Umfang der Kohlenwasserstoff -Orundmischpolymerlsate, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind« wird weiter durch nachfolgende Beispiele erläutert: Äthylen/Acrylsäure-Mischpolyraere, Äthylen Methacrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/ItaconsSure-Mischpolymere, Äthylen/Methylhydrogenmaleat-Mischpolymere, Äthylen/ Maleinsäure-Mischpolymere, Styrol/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/Aorylsäure-Methylmethacrylat-Mischpolynere, Äthylen/ Methacrylsäure/Äthylacrylat-Mischpolymere, Äthylen/Itaconsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymere, Äthylen/Methylhydrogenmaleat/Äthylacrylat-Mischpolymere, Äthylen/Methacrylsäure/Vinylacetat-Mischpolymere, Äthylen/Acrylsäure/Vinylalkohol-Mischpolymere, Äthylen/Propylen/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/Styrol/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/ Methacrylsäure/Acrylnitril «»Mischpolymere, Äthylen/PuroarsMure/Vinylmethyläther-Misohpolymere, Äthylen/Vinylchlorid/ Aorylsäure-Mischpolymere, Äthylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/Vinylfluorid/Methacryleäure-Mischpolymere, Äthylen/Chlortrifluoräthylen/MethaorylsMure-Mischpolymere, Polyäthylen/Acrylsäure/^fropfnisohpolymere,

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PolyMthylen/Methacryleäure-Pfropfmischpolymere, polymerlsiertes Äthylen/Propylen/Aorylsäure-Mischpolymere, polymer!eiertes Kthylen/Öuten-!/Methacrylsäure-Pfropfmlechpolymere, polymer! si ertes* X thyi en/Vinyl ace tat/Me thac ryl säure-Pfropfnlschpolyner«, Polypropylen/Aoryleäure-Pfropfmiechpolymere, Polypropylen/kethacrylsäure-Pfropfuisohpolymere, Polybuten/Acrylsäure-Pfropfnischpolyinere, Poly-5-methy 1 buten/ Aoryleüure-Pfropfinieohpolymere und Poly ät hy 1 en/Ac rylsKure/Kthylaorylat-Pfropfmiechpolymere.

Die NisohpolyBwren können auoh nach der Polymerisation, aber vor der Neutralisation, durch verschiedene Reaktionen weiter modifiziert werden, um Modifizierungen zu erzielen, welche die Neutralisation nicht stören. Die Halogenierung eines Olefin-SHure-Mischpolymeren ist @in Beispiel für •ine solche Polynerennodlfizlerung.

Wie oben ausgeführt, werden die wassergehärteten Mischpolymeren gemüse vorliegender Erfindung hergestellt, indem »an das Oxyd dem Orundnlsohpolymerlsat zusetzt und naoh Verformung die gefüllte Masse neutralisiert. Die erfindungegemäee verwendeten Oxyde haben drei Eigenschaften, welche sie für die erfindungsgemässe Verwendung geeignet machen: (1) Sie enthalten ein Oxyd eines Metalls,

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welohee bei Hydratation eine Base ergibt, und (2) sie sind hydrolyslerbar und unterliegen bein Kontakt mit Wasser einer umlagerung, die tür freien Base führt, und O) sie enthalten die basischen Oxyde in kokristallisierter Form, so dass die Oxyde nicht frei reagieren. Im allgemeinen . können alle kokristallisierten Oxyde basenbildender Netalle und amphoterer Elemente verwendet werden. Das Oxyd kann mehr als ein basenbildendes,Netall oder mehr als ein

amphoteres Element enthalten. Bevorzugt verwendete basische Netalloxyde sind diejenigen der Alkali- und Erdalkallmetalle, wie die Oxyde von Calcium, Nagnesiun, Barium, Strontium, Natrium und Kalium. Die Oxyde amphoterer Elemente, welohe «it den basischen Netalloxyden der Kokristallisation unterliegen, sind die Oxyde der oben angegebenen amphoteren Elemente, vorzugsweise 8ilioiumdloxyd, Aluminiumoxyd, Titandloxyd, NolybdKnoxyd und die Chromoxyde. Besonders gut verfügbare hydrolyslerbare Nassen sind die Zemente, insbesondere Portlandzemente. In dem Dreieckskoordinaten-Konzentrationsdiagramm der Flg. 1 sind die verschiedenen Kombinationen von Caloiumoxyd (C), Silioiumdloxyd (S) und Aluminiumoxyd (A) gezeigt. In diesem Diagramm entsprechen die Ecken des Dreiecks den reinen Komponenten, die binären Gemische Punkten auf den drei Seiten und die tertiären Gemische Punkten innerhalb des Dreiecks. Jede Seite des

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Dreiecks 1st in 100 Teile geteilt, und alle Koordinaten entsprechen Gewichtsprozenten. Die Linien innerhalb des grossen Dreiecks teilen das letztgenannte in 14 kleine Dreiecke auf« welche alle möglichen Gemische der drei Komponenten C, S und A darstellen. Die kokristalllsierten Oxyde sind durch die Kombination von C, S und A gekennzeichnet. Die Portlandzemente liegen in dem mit P gekennzeichneten Dreieck. Systeme in dem horizontal gestrichelten Dreieck (C₅S, C~A und C) sind im allgemeinen als ungeeignet zur Bildung wassergehärteter Hischpolymerer anzusehen« da sie freies Calclumoxyd enthalten. Sehr geringe Mengen von freiem Calciumoxid, wie sie oft in handeis» üblichen Zementmischungen vorliegen, beeinflussen jedoch die Ausführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens nicht. Grosse Mengen an freiem Calciumoxyd jedoch verursachen während der Verarbeitung der gefüllten Harze das Vernetzen bis zu nicht mehr bearbeitbaren Massen. Portlandzement« welches das bevorzugte Oxyd 1st* hat folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gehaltsgrenzen« % durchschn. Gehalt« %

Kalk 60,0 bis 64,5 62,0

Siliclumdioxyd 20,0 bis 24,0 22,0

Aluislniumoxyd 5,0 bis Q»0 7#5

Magnesiumoxyd 1,0 bis 4,0 2,5

Eisenoxyd 2,0 bis 4,0 2,5

Schwefeltrloxyd 1,0 bis 1,75 1*5

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("The Hydrous Oxides", Harry Boyer Weiser, McGraw-Hill Book Company« Inc.« New York, 1926, Seite jj8*>)

Die Oxyde oder wasserhärtenden Reagenzien gemäss der Erfindung können einem doppelten Zweck dienen; sie neutralisieren das gefüllte Mischpolymere und können auch in der Welse als Füllstoffe dienen« in der Füllstoffe normalerweise verwendet werden. Wenn man das Oxyd hauptsächlich zur' Neutralisation des gefüllten Mischpolymeren verwenden will, dann werden Zusammensetzungen angewendet, die dicht an der Linie C,S und C,A liegen, da diese bei Kontakt mit Wasser die höchste Konzentration an Calciuaoxyd freigeben. Wenn man den PUllstoffaspekt bei nur geringerer Neutralisation zu betonen wünscht, dann werden Ziiuι>—onsetzungen verwendet, die dichter an der Linie CS-C₂AS-C₅A₅ liegen. Zusammensetzungen in den senkrecht gestrichelten Bezirken werden normalerweise nicht genäse vorliegender Erfindung verwendet, da hler die Neutral1satlonswirkung gering im Vergleich mit der Füllwirkung 1st. 2te wesentlichen die gleichen Erwägungen, wie sie für die Kombinationen von CaO, SiO₉ und Al₉O., angegeben sind,. gelten, wenn ;* das Calcium durch Magnesium oder Natriu» ersetzt wird _;

oder wenn entweder das Slllolundloxyd oder da« Alueiniueoxyd durch die anderen atnphoteren KLeaente ersetzt werden. ί

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Die Konzentration, In welcher das Oxyd eingesetzt wird, hängt von dem für den Jeweiligen Anwendungezweck gewUneohten Neutrallsationsgrad ab, der Konsentration der Säuregruppen in dee OrunaBiachpolyeerisat, der Menge an freier BABe*. die durch das Oxyd beim Kontakt mit Wasser freigesetzt wird und gegebenenfalls dem gewünschten FUlleffekt» Infolgedessen ist es schwierig, bestimmte Konzentrationswerte anzugeben. Xb allgemeinen jedoch wird eine merk-Hohe Elgensehaftsverbesserung erzielt, wenn 10 bis 90 £ . der 8!taf#§ruppen neutralisiert werden. Es ist im allgemeinen vorsusbiehen, denjenigen Verbesserungen den Vorzug tll geben, die von der neutralisation herrühren, als denjenigen Verbesserungen« die von 1er FUIlwirkung des Kugesetsten Oxydes herrühren. Unte ^i^@2i ^ilngungen variiert die Oxydkonzentration bei Oxyden« um eichen die Henge der aus de« Oxyd freigesetzten Base äquivalent derjenigen handelsttblioher ZeaentsusacsMneetsungen ist, welche IMl der neutralisation einen hohen Prosentsats an freier Base freisetzen» von 5 bis 50 %, bezogen auf das Misch-

polymere.

Die Reaktion, welche zur Bildung des nloht mehr bzw. schwer tu bearbeitbaren Polymeren führt, ist als Neutralisation bezeichnet worden, neutralisation wird durch Reaktion mit

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Wasser erreicht, welches freie Base aus dem Oxyd freisetzt, die ihrerseits mit den Säuregruppen des Polymeren in einer noch nicht völlig geklärten Welse reagiert und ein vernetzte», nicht mehr verarbeitbares Polymeres bildet. Im Hinblick auf die Tatsache, dass das so entstandene vernetzte Produkt andere Eigenschaften als eine gefüllte Zusammensetzung hat, die nach üblichen Methoden vernetzt ist, ist anzunehmen, dass die In den wassergehärteten Mischpolymeren gebildeten Vernetzungen anders als die Polymer-zu-Polymer-Vernetzungen sind, die nach den bekannten Methoden entstehen.

Das Oxyd wird in das Mischpolymere einverleibt, indem man die für das Einverleiben fester Stoffe in ein thermoplastisches Harz üblichen Methoden anwendet. Die gebräuchlichste Methode 1st die Herstellung der Mischung in eine» Innenmischer der Bauart Banbury. Es ist natürlich erwünscht, ein homogenes Gemisch von Oxyd und Mischpolymerem herzustellen. Das Mischen wird vorzugsweise in einer trocknen

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Atmosphäre durchgeführt, um eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern. Eine geringfügige Neutralisation ist jedoch nicht kritisch, solange sie nicht die Bearbeitbarkeit des gefüllten Mischpolymeren beeinträchtigt. Nach Einverleibung des Oxyds wird das gefüllte Mischpolymere, dessen Schmelzfliesseigenschaften durch den Zusatz des Oxyds im wesentlichen unverändert geblieben sind, in den gewünschten Formkörper verarbeitet. Das kann nach Jeder beliebigen Methode erfolgen, wie sie für die Verarbeitung thermoplastischer Harze üblich ist, wie Spritzgiessen, Strangpressen, Formpressen, Blasverformung, Vakuumverformung usw. Der erhaltene Formkörper kann dann entweder kontinuierlich oder absatzweise neutralisiert werden, indem man ihn in ein beheiztes Wasserbad einbringt oder in eine oder durch eine beheizte und/öder unter Druck stehende Dampfkammer führt.

Im Hinblick auf die grosse Anzahl veränderlicher Bedingungen, wie dem Typ des Monomeren und des Polymeren, dem Molekulargewicht, der Konzentration an saurem Comonomerem, der Art und der Konzentration von Oxyd und dem Neutral isaticsnsgrads 1st es möglich, die Eigenschaften der wassergehärteten Polymeren gemäss der Erfindung so zu variieren» dass die ■ Produkte jedem beliebigen Zustand von einem schwer baarbeit« baren bis völlig unbearbeitbaren Mischpolymeren entsprechen.»

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Im allgemeinen Jedoch sind die Eigenschaften, die in den wassergehärteten Polymeren gem&ss der Erfindung verbessert sind, Spannungsrissfestigkeit* gering· Versprödungstemperatur, Olfestlgkelt, Beständigkeit gegen Deformation bei hohen Temperaturen, Festigkeit an der Streckgrenze, Formbeständigkeit, UnlOsllchkeit, Beständigkeit gegen Koronaentladung und Steifigkeit. Die letztgenannte Eigenschaft 1st besonders überraschend, da die Steifigkeit im allgemeinen In thermoplastischen kristallinen Harzen durch das Vernetzen nach der konventionellen Vernetzungstechnik abnimmt, well das Vernetzen dazu neigt, die Kristallisation zu verringern, auf weicher die Steifigkeit beruht.

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der wasserhärtbaren Mischpolymeren werden weiter durch die nachfolgenden Werte erläutert. Diese Angaben sollen die Erfindung nicht auf bestimmte Zusammensetzungen einschränken, vielmehr werden ähnliche Resultate mit Zusammensetzungen erhalten, die von den hler speziell erläuterten abweichen.

Wenn nichts anderes angegeben, wurden die gefüllten Mischpolymeren durch Schmelzmischen des Oxyde· und de« Qrundmlsohpolymeren auf einem Walzwerk bei einer Temperatur von 125 bis 150° C erzielt, bis sich eine homogene

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Nasse gebildet hat· Sie so entstandene Hasse wurde dann in Platten verprasst und hierauf neutralisiert. IHe Neutralisation wurde durchgeführt; indem man die Platten in Wasser längt, wenn die Temperaturen 100° C nicht übersteigen, oder inden man die Platten in einen Autoklaven einbringt und sie bei einem Druck von etwa %,9 bis 15,8 atu dinpft.

Beispiele 1 bis 3

Sas Gründet «efepolycier*, das bei den in Tabelle 1 angeüusanBextsetzimgen verwendet wurde, ist ein

Msylsltä^-Ilieefepolyeeree« das 10 (lew. Si Methaerylsuta« #sife!tllt, tesogen auf das Qewleht öes MIs®!apolymeren, las iüaelip32#κβ?£ MfS o£t B§>rtiands@semt vom T^rp I in einer üeng® von 25 öe«.$ , 1 gefüllt. Da« gefüllte Mieelspolymere wItü 1^5 bis ϊ,5 »β Dietee verpresst.

Di· Werte der Tabelle 1 seigen, dass der Zusatz des Oxydes den Seheelsfluss nur geringfügig herabsetzte während di« »aohfolgende leutralisation zu einen nicht ■ehr fliessenden Polymeren ("MF" in den Tabellen) führt. Ein Polymerisat wird hier als "nioht nehr fliessend" (NF) angesehen» wem der Sehnelzlndex unterhalb 0,01 dg/tun, liegt.

. _a3. 009813/1784

BAD '

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Die Tabelle zeigt ferner die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften und der Steifigkeit bei den wassergehärteten Mischpolymeren. Beispiel 3 zeigt ein im wesentlichen vollstandig neutralisiertes trassergehärtetes Mischpolymeres.

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Bei- Polymerisat spiel

Neutralisation Temp., Zeit

	1	Grundmi sehpoly-
		merisat
	2	gefülltes Misch
ι		polymerisat
(O ■ ψ\	r-,3	neutralisiertes
Vl B	Cj^ O	Mischpolymerisat
	CO
	' CD

Tabelle

Eigenschaften

ASTM D-1238-57T ASTM D-747-58T ASTM D-412-51T

Schmelz? index ^l) in dg/Min.

100

4,3 3 Std. o,o4

Steifig-

1C6X w " e

in kg/cm*

633 1209 3874

Pestig- Bruch-Bruch-TT β keit an festig* dehnung,^' μ der "«»ι γ. .<.) <& -^. Streck-,\
grenze,-'''
kg/cm²

kg/cm*

65
78

184

218 148 206

480 330 18O

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Beispiele 4 big 6

Als Orundmlschpolymeres wird ein Xthylen/MethaarylftMure-Misch· polymeres eingesetzt, in welchem die Methacrylsäure-Konzentration 10 % vom Gewicht des Mischpolymeren beträgt. Als . Oxyd dient Portlandzement Typ I₀ Obgleich die Neutralisation schon bei niedrigen Oxydkonzentrationen eine merkliche \ Wirkung auf die Eigenschaften des gefüllten Nischpolymerisates hat, werden Oxydkonzentrationen von 10 bis 45 % bevorzugt.

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^ s i, ι- /ε ι- β β ο ο

Bel- Polyraerieat Oxyd, apiel dew.*

5 6

Orundmlsohpolymerisat gefüllten Mleehpolymeriaat

neutralieiertee Mischpolymerisat

^ ASTM D-1238-57T ²^ ASTM D-747-58T .3) ASTM D-412-51T

T a b e I 1 « Π

teutrallaation

Eijtenaohaften

100 Zeit, Schiaelzr Steifi«- Peetig-Ϊ) i |7 kelt an

Zei, Schlzr Se Std. Index Ϊ) keit

dg/Min.

Bruchfet

6 5,8

der Streckgrenze, jcg/em^g

Bruch-TT » dehnung,-" Ϋ

kg/em'

633

0,0* 3874

65 68

165

218 204

205

480

420

220

tn cn co ho cn

AD-2783

Beispiele 7 bis 2*5

Als Mischpolymere wurden in diesen Beispielen (Tabelle III) Xthylen/Methaorylsäure-Mlschpolymere von einem Schmelzindex von etwa 6 dg/Min, verwendet. Als Oxyd diente Portlandzement Typ I. Beispiel 7 zeigt eine gefüllte Polyäthylenmasse. Die Eigenschaften des Polyäthylens werden durch den Zusatz des Oxydes nur wenig verändert, und man beobachtet keine weitere Veränderung, wenn die gefüllte Masse Neutralisationsbedingungen unterworfen wird. Es ist zu erkennen, dass das Oxyd sogar in dem gefüllten, nichtumgesetzten Mischpolymeren eine gute Wirkung auf die Eigenschaften des Mischpolymeren hat, die über die bei Polyäthylen beobachtete Wirkung hinausgeht. Diese vorteilhafte Wirkung wird als "positive Verstärkung" bezeichnet. Indessen hat eine solche positive Verstärkung selbst bei höheren PUllstoffkonzentrationen einen geringfügigen Einfluss auf den Schmelzfluss, wodurch die Verarbeitung des gefüllten Mischpolymeren möglich 1st. Im wesentlichen alle Mischpolymeren, welche merkliche Mengen an Carboxylgruppen und an Oxyd enthalten, sind natürlich bis zu dem Zustand vernetzt, in welchem sie nicht mehr fHessen, und haben stark verbesserte Eigenschaften gegenüber den gefüllten Massen.

- 26 -

00981 3/ 1784

BAD OfVGiNAi

	i)	σ	Bei	Mi schpoly- Säure,	%	Oxyd,	25	Tab	Zeit,	eile	III	- Pestig«	Brush-	Bruch- §	?	—* .,
	ro Vö	O	spie	1 merisat		%	25	Neutralisation	St d.			keit an	festig*	deh- ,. τ		cn
		CD				>	25	Temp.,		Sshmelz^	Eisenschaften	der	keit,ν	nung,·3^ -^		σ>
	ü	CO								index 1^	Steifig	Streck-,	» kg/em2	ut CO		co
		—Λ					.			dg/Min«	keit 27	grenze,^				cn
O		OO			O		35		__		kg/cm2	80	79	I6O
O Μ» 3 O		7	gefüllt	3	35					102	102	100
	«j	8	gefüllt	3			3	0,7		121	110	100
		3	wasserge		OB			3,7	2109
			härtet	10	35	100		0,04	2215	65	218	480 «
		10	Grundlage	10	35				3480	120	122	240 2
		11	gefüllt	10			3	6		193	197	125
		12	wasserge-		45	CD		3,6	633
		hirtet	18	45	100		NP	1603	91	380	450
	.15	Grundlage	18					4078	158	168	250
	14	gefüllt	18		-	3	6		271	247	60
	15	wasserge«		45	-		2,7	*.
		härtet	5		100	OB	NP	4078	123	114	70
	16	gefüllt	5	45		3		8992	1476	127	50
	17	wasserge«		45	«,		2,6			•
		härtet	7		100	C=J	NP	2433	109	101	P
	. t8	gefüllt	7	45		3		5055	l40	127	60
	19	wasserge		45	.		4,6
		härtet	10		100		NP	1645	127	Π3	100
	20	gefüllt	10			3		2953	186	186	25
	21	wasserg©*·			CO		2,6
		härtet	18		100		NP	1751	188 .	161	70
	22	gefüllt	18			3		4436	286	271	30
	2,3	wasserge		CD		1,3
		härtet		100		NF	5210
	D	ASTM D-1238-57T					7734
	2)	ASTM D-747-58T
	3)	ASTM D-412-51T

AD-278?

Beispiele 24 bis g?

Diese Beispiele erläutern die Bildung der wassergehärteten Mischpolymeren In Gegenwart eines Zusatzmittels, wie Russ. Aus Tabelle IV ist zu ersehen, dass derartige Zusätze keine merkliche Wirkung auf die Bildung der wassergehärteten Mischpolymeren haben.

009813/1784 BAD

AD-2783

us

D--

4,S

•ri

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I:

If* (f\ UV IA

σ\ co

ο 2

CU

O O

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I I

8 8

IA IA (A

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IA

IA *β ft»

CJ «Μ ©ι

55

OJ

H W

BAD ORlGfNAL

009813/17 8 4

AD-2783

Beispiele 28 bis 40

Diese Beispiele erläutern die Bildung der wassergehärteten Mischpolymeren aus Grundmischpolymeren, die durch Polymerisation verschiedener Nonomerer mit unterschiedlichen Carbonsäuregruppen enthaltenden Cononomeren erhalten werden. Aus Tabelle V 1st zu ersehen, dass sowohl direkt hergestellte Mischpolymere als auch Pfropfmischpolymere als Orundmisohpolymere geeignet sind. Die angegebenen Orundmlsohpolymeren waren mit 15 %, bezogen auf das Mischpolymere, an welssem Portlandzement gefüllt und wurden in 0,5 mn dicke Platten verpresst und dann In siedendem Wasser eine Stunde lang neutralisiert.

- 32 -

0098 13/1784

BAD OföÖlNAL

Tabelle

Bei

28

37

O CS

89

Mischpolymerisat Säure-

konzentra-

Il Schmelzindex,'

dg/Min. Festigkeit anjjer

Streck

kg/cm*

Streckgrenze,^T

r>2

Bruchdehnung,

©*.- w&sjser- Qrund« ge·= wasser- Grund- ge- wasser füllt gehax- lag® füllt gehär» lage füllt gehärtet

3 6

lure

Hthylen/Fumarsäure nrlen/Ttaoon-

£äureanhydrid

Et-Ia^I en/pic thy 3 tojdrogenmaleat

Polypropylen/

Mstimeryl säure 34- Polypropylen/

200 6,0

56

8',7 5

Methylmethacrylat/18 Methacrylsäure Styrol/Methaeryl-

3,5 loo 0,5 6,2

10

asetat/Metha&ryl»

7,5

6,5

8*2

130 7,2

24

9,6 4

1,3 82

0,3

3*1^ 3,3

5,9

Methacrylsäure Methacrylsäure

KB^ Q₁

Mischpolymeres/ Methacrylsäure

1,5 5,0

2,5 1,3
0,06

0,23

0,17
NP

34

0,03

tet

84 88 89

79

102

323 345 654

21

0,16 176

91 112

83 102

373

738

436

69

59 186

105 127

124

89 137

438

453 844

591 96

106

106 219

ASTM D-1238-57T ASTM D-412-51T

unter verwen* 30 Min. bei 125° G em

ööO-g-Gewichtes -g-Gewieht

tet

70

65 250

350 360

530 660

480 750

60

180

95

90 220

ao

350

480

330 520

190 40

70 90

OO

260 275

200 380

VjI

AD-2785

Beispiele 41 bis 46

Diese Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Oxyde bei der Bildung der wassergehärteten Mischpolymeren. Aus Tabelle VI 1st su ersehen, dass Oxyde basenbildender Netalle« die nicht kokristallisiert sind, bein Füllen zu nicht mehr bzw. schwer verarbeitbaren Mischpolymeren fUhren und deshalb für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet sind, ifydrolysierbare kokristalllsierte Oxyde dagegen führen zu wassergehärteten Mischpolymeren. Amphotere Oxyde für sich allein führen ebenfalls nicht zu wassergehärteten Polymeren.

Kokrietallleierte Oxyde des Typs: Sb₃OyOaO, SnOg/CaO, PbOg/CaO und TiOg/CaO führen zu wassergehärteten Mischpolymeren des in Tabelle VI gezeigten Typs.

009813/17 8 4 BAD ORIGINAL

T »belle VI

BAD	Bel-	O ο	Mischpolymer*»	Säure kon·	Oxyd	(!•wicht	•	Schnei zindex, ' άχΑΆη.	gefüllt	wasser-
O		co 48		zentra-	Typ	%	Grund		gehärtet
O		00		tlon.		25	lage	2,1	1,9
r-		CaJ	Äthylen/	.10	Slllcagel		6
		Methacrylsäure			25		2,2	2,2
	42	Äthylen/	10	2SIO2ZAl2O,		6
		Methacrylsäure
	43	Äthylen/			25		1,4	1,5
		Methacrylsäure	10	Al2O5	25	6	HP	«.
	44	Äthylen/	10	CaO		6
		Methacrylsäure			25		0,2	0,008
	^ 45	Äthylen/	10	MgOZSiO2		6
	VJH	Methacrylsäure			0, 25		3,3	0,7
	1 46	Äthylen/	10			' 6
		Methacrylsäure			25		1,2	0,4
	47	Äthylen/	10	2,4 CaOZ		6
	Methacrylsäure		Al2O,	2 25		3,6	0,8
	Äthylen/	10	MaO/3,5 SiO		6
	Methacrylsäure

-» 1) ASTM D-1238-57T

cn cn co: ho cn^:

1569264

AD-2783

B e 1 a p 1 e 1 49

Es wurde ein gefülltes Mlsohpolymeres hergestellt, indem man ein Xthylen/tothaorylaäure-Mleohpolymeree, welches 10 % Methacrylsäure enthält und einen Schmelz-Index von 6,0 dg/Min, hat, mit 25 Gew.£ Portlandzement Typ I mischt. Das so erhaltene gefüllte Mischpolymere wurde in einer 5#l-om-Drahtumspritzvorrichtung mit einer 3,45-mm-DruokdUse in einen Draht (Nr. 14) extrudiert. Die Temperatur in dem Massezylinder und in der Düse wurde bei l80° C gehalten. Der Draht wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 m/Min, überzogen. Der so erhaltene Draht, der einen überzug von 0,76 mn Dicke aufweist, wurde neutralisiert, indem er 4 Stunden in Wasser gekocht wurde.

Der Überzug von wasaergehärteten Mischpolymeren wurde einea Kratztest unterworfen, wobei die Klinge mit 1,8 kg belastet wurde. Nach 10 000 Kratzbeanspruchungen wurde kein Fehler der Isolation festgestellt. Ein nlchtmodifiziertes Polyäthylen andererseits versagt bei 400 bis Kratzbeanspruohungen.

Die wasserhärtbaren Mischpolymeren, deren Herstellung und deren Eigenschaften in den vorstehenden Beispielen erläutert sind, können vielfältig angewendet werden,

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00 98 13/1784 BAD OBlGlNAL

AD-2783

insbesondere für diejenigen Zwecke, welche Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen erfordern. So stellen wassergehärtete Mischpolymere hervorragend gute Drahtüberzüge dar und können auch in Rohre und Stangen von höherer Qualität als solche aus dem Grundlageharz oder dem gefüllten Harz extrudiert werden. Wassergehärtete Misch» polymere können ferner durch Spritzguss oder durch Blasverformung in steife Formkörper umgewandelt werden, welche für den Hoohtemperatureinsatz geeignet sind. Es ist auch möglich, aus den gefüllten Massen Fasern und Folien herzustellen und die so hergestellten Formkörper durch Neutralisation erheblich zu verbessern«, Im allgemeinen sind die wassergehärteten Mischpolymeren gegenüber den entsprechenden nichtmodlfizierten Harzen wie auch den entsprechenden in konventioneller Welse vernetzten Harzen in zweierlei Hinsicht verbessert: Ein Gebiet ist die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie Steifigkeit', Zähigkeit, Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit und die Beibehaltung dieser Eigenschaften bei hoher Temperatur, und das andere Qebiet ist die Verbesserung der Verarbeitbarkelt Insofern, als die Verarbeitungsstufe vollständig getrennt von der Vernetzungsetufe erfolgt und die eine in keiner Weise von der anderen beeinflusst wird - sonst der Übliche Nachteil bei der konventionellen Technik der Vernetzung.

«riMAL * ³¹ " 0 0 9 8 13/1784

BAD ORIGIN^

AD-2785

Die Herstellung wasser.härtbarer Mlsohpolymerer ist ganz allgemein auf Harze anwendbar, die durch Additionspolymer isation einfach äthylenartig ungesättigter Monomerer entstanden sind, welche Carbonsäuregruppen enthalten. Obgleich sich der Grad der Eigenschaftsmodifizierung mit dem jeweils verwendeten Monomeren ändert, kennzeichnen sich alle wassergehärteten Mischpolymeren durch einen wesentlich niedrigeren Schmelzfluss Im Vergleich sowohl mit dem Grundmischpolymerisat als auch mit de» gefüllten Mischpolymerisat. Da die als Vernetzungsmittel verwendeten Oxyde bei Hydratisierung oder Neutralisation nur mit den Säuregruppen im Mischpolymeren reagieren, hängt die Bildung der wassergehärteten Mischpolymeren nicht von der speziellen Natur des Harzes ab, das aus dem hauptsächlichen Additionsmonomeren entsteht. Indessen ist abgesehen von den Haupteigenschaften des verminderten oder beseitigten Schmelzflusses klar, dass die Änderung der physikalischen Eigenschaften auch von der Natur des Harzes abhängt, welches durch die Polymerisation der jeweils verwendeten Monomeren erhalten wird.

Die erfindungsgemässen Massen können durch Zusatz von Pigmenten, Stabilisatoren, Oxydationsschutzmitteln und

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009813/1784

BAD OfUOlNAt

AD-2783

Weiohroaqhern Modifiziert werden, wie es für die Technik der Kohlenwasserstoffpolymeren bekannt ist.

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009813/1784

_BAD

Claims (2)

1. HO

   E. I. du Pont de Nemours

   and Company AB-2783 (P 52 448)

   Patentansprüche

   ^^^??^Τ^^ί ■>■■ lT T

   1, Thermoplastische, wasserhärtbare Formmassen, bestehend aus

   (a) einem im wesentlichen gesättigten Monoolefinmisohpolymerieat, das 0,2 bis 25 Mol# Carbonsäuregruppen enthält, sowie

   (b) einem Oxid eines mehrwertigen Metalls als Vernetzungsmittel,

   dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) ein hydrolysierbares, kokristallisierten Oxid eines basenbildenden Metalls und eines amphoteren Elements enthalten.
2. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Element Silicium oder Aluminium und dae basen= bildende Metall ein Erdalkalimetall ist.

   5· Massen nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass das kokristallisierte Oxid Portland-Zement ist.

   - 40 -

   : 39813/178/»

   Neue Unterlagen (Art 7 £ I Aus. 2 r._r.; Satz ^ ds Äriderjngsgeg. ^. 9. ■- -.

   BAD