DE2219361B2

DE2219361B2 - Glasfaserverstärkte Polypropylenmassen

Info

Publication number: DE2219361B2
Application number: DE2219361A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Katsuki; Hiroshi Kishikawa; Takayuki Ibaraki Terazawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1974-05-02
Also published as: FR2136614A5; GB1363591A; DE2219361A1; JPS5020977B1; US3853808A; DE2219361C3

Description

6. Verstärkte Polypropylenmasse nach An- andere Nachteil Hegt darin, daß mühsnme Verfahren Spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bin- zur Modifizierung des Polypropylens und zum Uberder aus Polyvinylacetat, einem Äthylen-Acryl- 35 ziehen der Glasfasern mit einem derartigen modifisäureester-Copolymeren eier einer wäßrigen zierten Polymeren erforderlich sind. Deshalb bestellt Emulsion eines Epoxyharzes besteht. keine Neigung, ein derartiges Verfahren anzuwenden.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich der Verbesserung der Haftungseigenschaften von

40 kristallinem Polypropylen und Glasfasern wurde nun

gefunden, daß eine Verbesserung der Haftungseigenschaft in wirksamer Weise durch Zusatz eines Bismalf imids in bestimmten Mengen zu Polypropylen

Die Erfindung betrifft verstärkte Polypropylen- und Vermischen des das Bismaleimid enthaltenden massen und insbesondere kristallite Polypropylen- 45 Polypropylens mit den Glasfasern in üblicher Weise massen, die ein Bismaleimid und Glasfasern ent- erhalten werden kann.

halten. Die gemäß der Erfindung verstärkten Polypropy-

Die erfind'jngsgemäßen Polypropylenmassen mit lenmassen haben praktisch die gleiche mechanische verbesserter mechanischer Festigkeit und Wärme- Festigkeit und Wärmebeständigkeit wie die nach dem beständigkeit sowie hoher Steifigkeit enthalten Poly- 50 Verfahren (Hercules-Verfahren) gemäß der japapropylen, ein Bismaleimid und Glasfasern. nischen Patentveröffentlichung 36 421/70 he.gestell-

Es ist bekannt, die mechanische Festigkeit, Steif- ten verstärkten Polypropylene im Hinblick auf heit, Dimentlonsstabilität und Wärmebeständigkeit mechanische Festigkeit un>j Wärmebeständigkeit, von thermoplastischen Harzen durch Einverleibung Jedoch haben die gemäß der Erfindung verstärkten von Glasfasern in das Harz zu verbessern, und der- 55 Polypropylenmassen einen zusätzlichen Vorteil insoartige verstärkte thermoplastische Harze wurden in fern, daß deren Steifigkeit markant höher als diev/eitem Umfang verwendet. Von den verschiedenen jenige des nach dem Hercules-Verfahren hergestellthermoplastischen Harzen hat kristallines Polypro- ten verstärkten Polymeren ist.

pylen eine besonders ausgezeichnete mechanische Gemäß der Erfindung wird somit eine verstärkte

Festigkeit und Wärmebeständigkeit im Vergleich zu 60 Polypropylenmasse, die Polypropylen, ein Bismaleimid den anderen Polymeren, und Versuche zur Verwen- und Glasfasern enthält, erhalten. Die Vorteile der dung von kristallinem Polypropylen, das mit Glas- Erfindung liegen darin, daß erfindungsgemäß keine fasern verstärkt ist, wurden auf dem Gebiet der Bau- komplizierten und teuren Arbeitsgänge der radikalistoffkunststoffe auf Grund der ausgezeichneten sehen Umsetzung von kristallinem Polypropylen mit Steifigkeit und der verbesserten Wärmebeständigkeit H5 einer ungesättigten Säure oder deren Anhydrid in unternommen. einem Lösungsmittel erforderlich sind, wie es bei dem

Da jedoch die Haftungseigenschaften der Glas- Hercules-Verfahren erforderlich ist, und daß die fasern an dem Polymeren unzureichend sind, wird verstärkte Polypropylenmasse gemäß der Erfindung

unter Verwendung typischer Glasfasern übiichenveise 0,01 und 3 Gewichtsprozent und beträgt bevorzugt ohne Notwendigkeit der Anwendung von spezifischen etwa 0,05 bis !Gewichtsprozent. Falls die Menge Glasfasern, welche mit einer heißen Lösung des nach der Verbindung weniger als etwa 0.01 Gewichtsprodem vorstehenden Hercules-Verfahren modifizierten zent ist, werden die Eigenschaften der Polypropylen-Polypropylens behandelt wurden, erhalten werden 5 masse nicht ausreichend verbessen, während, falls kann. Somit wird gemäß der Erfindung die Herstel- die Menge der Verbindung größer als etwa 3 Gelung von verstärkten Polypropylenmassen mit aus- wichtsprozent ist, die Eigenschaften der Masse nicht gezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärme- zusätzlich verbessert werden, so daß die Anwendung beständigkeit sowie hoher Steifigkeit in einer ein- einer überschüssigen Menge der Verbindung wirtfachen Stufe und mit niedrigen Kosten möglich, was io schaftlich nachteiHs ist.

erheblich zu der Entwicklung auf diesem Fachgebiet Die Menge an "Glasfasern in der Polypropylenbeiträgt, masse liegt zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent. Das als Komponente der Masse gemäß der Erfin- Die Polypropylenmasse gemäß der Erfindung kann dung verwendete Polypropylen kann aus einem prak- zur Herstellung von verschiedenen Formgegenständen tisch kristalliner. Polypropylen, das mindestens 15 zusätzlich .ni Spritzgußformgegenstanden verwendet 50 Gewichtsprozent eines isotaktischen Anteiles ent- werden, beispielsweise durch Extrudierverformung hält bestehen, welches in Gegenwart eines Ziegler- oder Preßverformung hergestellte Bahnen, verschie-Natta-Koordinationskatalysators hergestellt wurde, dene durch Vakuumverformung hergestellte Gegen- und besitzt einen Schmelzindex von 0,1 bis 15 bei stände und Schichtgebilde aus Glasfasertüchern und 230° C unter einer Belastung von 2,16 kg. ao kristallinem Polypropylen.

Beispiele derartiger kristalliner Polypropylene um- Tn den folgenden Beispielen wird die Erfindung im

fassen kristalline Propylenhomopolyniere und kristal- einzelnen erläutert, wobei sämtliche Prozentsätze auf

line Propylen-Äthylen-CopohTiiere. Der bevorzugte das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes ange-

Athylengehalt dieser Copolymeren beträgt etwa 1 bis geben ist.

10 Gewichtsprozent " as

Die im Rahmer der Erfindung verwendeten Poly- B e i s ο i e 1 e 1 bis 3

propylene können einen üblichen Wärmestabilisator ^p
und auch gewünschtenfalls übliche weitere Zusätze,

wie Gleitmittel. Pigmente, Flammverzögerungsmittel Ein Pulver eines stereospezifischen Polypropylens und pulverförmig!; Füllstoffe enthalten. Weiterhin 30 mit einer Eigenviskosiiät [η] von 1.8, bestimmt in kann zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Poly- Tetralin bei 135⁰C, wurde mit 0,1, 0,5 oder 1,0⁰O meren eine geringe Menge eines organischen Peroxids m-Phenylenbismaleimid vermischt und nach dem gleichfalls in die Polypropylene gemäß der Erfindung Vermischen des Gemisches mit 30 % geschnitzelten einverleibt werden. Strängen, die aus Glasfasern von 6 mm Länge (Ober-Spezifische Beispiele tür die gemäß der Erfindung 35 fiächenbehandlungsmittel y-Aminopropyltriäthoxyverwendeten Bismaleimide umfassen silan; Binder: Polyvinylacetat) aufgebaut waren, wurde

das erhaltene Gemisch unter Anwendung einer Ex-

4,4'-Methylendiphenyl-(bisnialeimid), trudiermaschine von 50 mm Durchmesser bei einer

4,4'-ÄthyIendiphenyl-(bismaleimid), Düsentemperatur von 240^c C extrudiert und Pellets

4,4' Vinylendiphenyl-(bisii aleimid), 40 der Masse erhalten. Die auf diese Weise hergestellten

p-Phenylen-(bismaicimidJ, Pellets wurden zu Teststücken auf einer Spritzguß-

4,4'-SulfonyldiphenyI-(bismaleimid), maschine vom Spiraltyp von 141.5 g unter den Be-

2,2'-Dithiodiphenyl-(bismaIeimid), dingungen einer Harztemperatur von 270° C, einer

4,4'-Äthylenbisoxypheiiyl-(bismaleirnid), Formtemperatur von 50° C und einem Spiralrück-

3,3'-Dichlor-4,4'-bisphenylen-(bismaIeimid), 45 druck von 10 kg/cm² geformt und dann die Eigen-

O-Phenylen-(bismaleirnid), schäften jedes Teststückes bestimmt. Die Ergebnisse

Hexamethylen-(bisinaleimid) sind in Tabelle I aufgeführt. Weiterhin wurde als

und ähnliche Materialien. Vergleichsprobe ein Versuchsprobestück unter Anwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend

Als Glasfasern können gemäß der Erfindung samt- 50 unter Verwendung einer Polypropylenglasfasermasse

liehe handelsüblichen Glasfasern verwendet werden, hergestellt, die kein m-Pheaylenbismaleimid enthielt,

und die Form der Glasfasern kann entweder aus und die Eigenschaften gleichfalls gemessen. Die er-

Rovings oder geschnitzelten Strängen bestehen. haltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen-

Die Oberfläche der Glasfasern ist gewöhnlich mit gefaßt.

einer Organosilanverbindung überzogen, und dabei 55 Bei diesen Versuchen wurde die Zugfestigkeit der bestehen keine Begrenzungen hinsichtlich der Arten Versuchsproben nach dem Verfahren ASTM D 638-der Überzugsmassen auf den Glasfasern, die im 64 T, die Biegefestigkeit und der Biegungsmodul nach Rahmen der Erfindung ve. sendet werden. Darüber dem Verfahren gemäß ASTM D 790-63, die Charpyhinaus können die erfindungsgemäß eingesetzten Schlagfestigkeit nach dem Verfahren von ASTM Glasfasern auch mit üblichen Bindern zur Ausbildung 60 D 256-56 T und die Wärraeverformungstemperatur von Bündeln derselben gemäß üblichen Verfahren nach dem Verfahren gemäß ASTM D 648-56 bebehandelt werden. Als derartige Binder werden die stimmt.

üblichen thermisch härtenden Harze, wie Polyvinyl- Es zeigt sich aus den Werten der Tabelle I, daß die

acetate, Äihylenacrylester oder Salze hiervon, wäß- gemäß der Erfindung erhalten verstärkten PoIy-

rige Emulsionen von Epoxyharzen und Gemische 65 propylenniassen eine ausgezeichnete Wärmebestän-

hiervon verwendet. digkeit und mechanische Festigkeit im Vergleich zu

Die Menge dt, in den Massen gemäß der Erfin- einer in üblicher Weise hergestellten Polypropylen-

dtirig verwendeten Bismaleimids liegt zwischen etwa masse besitzen.

Tabelle I

	Zusammensetzung	m-Phenylen- bismaleimid	Glasfasern	Zugfestigkeit	Biege festigkeit	Biegungs-	Charpy-	Wärme-
Beispiel	Polypropylen	(°/o)	i°/o)	(kg/cm⁵)	(kg/cm^ä)	modul (Steifigkeit)	Schlag- festigkeit	verformungs- temperatur
	(%.)	0,1	30	709	805	(kg/cm=)	(kg-cm/cm⁵)	(⁰C)
1	69,9	0,5	30	880	928	45 600	6,9	149
2	69,5	1,0	30	928	1083	46 900	7,4	150
3	69,0		30	487	540	47 200	8,5	152
Vergleichs	70					39 500	5,1	106
beispiel

B e i s ρ i e 1 4

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch 4-Methyl-m-phenylenbismaleimid an Stelle von m-Phenylenbismaleimid verwendet, wobei die auf diese Weise hergestellte Polypropylenmasse eine Zugfestigkeit von 695 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 934 kg/cm², einen Biegungsmodul von 46 100 kg/cm², eine Charpy-Schlagfestigkeit von 7,8 kg-cm/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 151 ° C hatte. Beispiele 5 bis 7

Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 wurden wiederholt, jedoch die geschnitzelten Stränge unter Anwendung eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren, eines Epoxyharzes oder eines Gemisches aus Polyvinylacetat und einem Epoxyharz (Mischverhältnis 1 : 1) an Stelle von Polyvinylacetat gebündelt und verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

	Binder	Zugfestigkeit	Biege festigkeit	Biegungs	Charpy-	Wärme
Beispiel		(kg/cm²)	(kg/cm²)	modul (Steifigkeit)	Schlag- festigkeit	verformungs temperatur
	Äthylenmethylacrylat-Copolymeres	892	986	(kg/cm^!)	(kg-cm/cm*)	(⁰C)
5	Epoxyharz	913	1027	47 600	7,5	150
6	Gemisch aus Polyvinylacetat und	886	934	49 100	8,5	152
7	Epoxyharz			48 900	7,9	148

Beispiel 8

Wenn das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 angewandt wurde, jedoch ein Gemisch von 59,9 °/o Polypropylenpulver und lO°/o Talk an Stelle des Polypropylenpulvers verwendet wurde, hatte das erhaltene Versuchsstück der Polypropylenmasse eine Zugfestigkeit von 901 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 1U02 kg/cm², einen Biegungsmodul von 57100 kg/cm², eine Charpy-Schlagfestigkeit von 7,1 kg-cm/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 154° C. Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß, wenn die Erfindung für den Fall angewandt wird, wo ein pulverförmiger Füllstoff zusammen mit dem Polypropylenpulver verwendet wird, die Eigenschaften des erhaltenen Produktes bemerkenswert verbessert werden.

Im vorstehenden wurde die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

50

Claims

1 2 der Effekt der durch Einverleibung der Glasfasern Patentansprüche- erzielten Verstärkung nicht zufriedenstellend erhal ten, und infolgedessen wird eine ausreichend hohe

1. Verstärkte Polypropylenmasse, bestehend mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete aus Polypropylen, Glasfasern und einem Bis- 5 Wärmebeständigkeit nicht erreicht. Bisher war dies maleimid, wobei der Anteil des Bismaleimids die Hinderung für den erfolgreichen Gebrauch von bzw. der Glasfasern in der Masse im Bereich mit Glasfasern verstärkten Polypropylenen auf dem von 0,01 bis 3 Gewichteprozent bzw. von 10 bis vorstehenden Fachgebiet. Das heißt, wenn Glas-40 Gewichtsprozent der Masse liegt. fasern einfach ir. kristallines Polypropylen in üblicher

2. Verstärkte Polypropylenmasse nach An- io Weise einverleibt werden, ist der Effekt der VtrstLirspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly- kung des Harzes für industrielle und wirtschaftliche propylen ein Polymerisationsprodukt darstellt, Anwendungszwecke derartiger Harze unzureichend, das in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Koordina- obwohl die mechanische Festigkeit und die Wärmetionskatalysators hergestellt worden ist und min- beständigkeit in gewissem Ausmaß verbessert werden destens 50 Gewichtsprozent isotaktische Anteile 15 können.

enthält und einen Schmelzindex von 0,1 bis 15 Zur Verbesserung der Haftungseigenschaft von

bei 230⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg Glasfasern und kristallinem Polypropylen ist ein aufweist. Verfahren, bei dem ein durch Zusatz einer α- oder

3. Verstärkte Polypropylenmasse nach An- /5-äthyIenisch ungesättigten Säure oder einem Anspiuch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 20 hydrid derselben modifiziertes kristallines PoIydas Polypropylen au«; kristallinen Propylenhomo- propylen als Binder für die Glasfasern und das PoIypolymeren oder krist. llinen Propylen-Äthylen- mere verwendet wird, in der japanischen Patentvcr-Copolymeren besteht. öftVntlichung 36 421/70 angegeben. Bei dem vor-

4. Verstärkte Polypropylenmasse "ach An- stehenden Verfahren kanu cinr bemerkenswert vcrspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der »5 besserte mechanische Festigkeit . ->d Wärmebestän-Äthylengchalt des kristallinen Propylui-Äthylen- digkcit im Vergleich zu denjenigen erhalten werden, Copolymeren im Bereich von 1 bis 10 Gewichts- die bei üblichen Verfahren erzielt werden, jedoch hat prozcnt liegt. das Verfahren die folgenden beiden Nachteile.

5. Verstärkte Polypropylenmasse nach An- Einer dieser Nachteile besteht darin, daß das durch sprach 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 30 eine ·*- oder /9-äthylenisch ungesättigte Säure oder Glasfasern durch einen üblichen Binder gebündelt einem Anhydrid hiervon modifizierte Polypropylen sind. eine schlechte thermische Stabilität besitzt, und der