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Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Polymerisate von Olefinen
Es ist bekannt, daß man mit Hilfe von Mischkatalysatoren nach Ziegler aus Verbindungen
der Übergangselemente der IV bis VI. und VIII, Nebengruppe des Periodischen Systems,
wie Titan-, Vanadin- oder Chromhalogeniden und den Orthoestern und Esterhalogeniden
der entsprechenden Säuren dieser Übergangselemente, einerseits und metallorganischen
Verbindungen der I, bis III. Gruppe des Periodisehen Systems der Elemente, insbesondere
Aluminiumalkylen und Alkylalum inium halogenid en, andererseits Olefine, wie Äthylen,
Propylen, Butylen usw., und Olefin-Gemische bei mäßigen Temperaturen und Drucken
in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff, zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln,
polym erisieren kann, Die Vulkanisation derartiger, unter gewissen Bedingungen elastomerer
und viskoelastischer Polymerisate bzw, Mischpolymerisate stößt jedoch auf Schwierigkeiten,
da Doppelbindungen oder andere funktionelle Gruppen fehlen. Der Einbau von Doppelbindungen
durch Mischpolymerisation der Olefine mit Diolefinen, wie Butadien, ist bislang
nur unzureichend gelungen. Vulkanisate derartiger Olefin-Dien-Mischpolym erisate
haben sich darüber hinaus als technisch uninteressant erwiesen.
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Es ist auch bereits versucht worden, auf lineare Polyolefine bzw,
Olefin-Mischpolyni erisate in Gegenwart von Peroxyden ungesättigte Carbonsäuren
und/oder deren funktionelle Derivate aufzupropfen, Diese Propfung gelingt jedoch
ebenfalls nur in unzureichendem Maße, so daß
man mit Metalloxyden
keine ausreichende Vulkanisation der gepfropften Produkte erzielt.
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Es wurde gefunden, daß man vikanisierbare Polymerisate von Olefinen
durch Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren nach Ziegler
aus Verbindungen der Übergangselemente der IV, bis VI. und VIII. Nebengruppe des
Periodischen Systems einerseits und aus metallorganischen Verbindungen der Metalle
der 1, bis III, Gruppe des Periodischen Systems andererseits, zweckmäßig in Gegenwart
von inerten Verdünnungsmitteln, vorteilhafter erhält, wenn man in Gegenwart von
funktionellen Derivaten ungesättigter Carbonsäuren polyinertisiert Als ungesättigte
Carbonsäuren kommen solche mit 2 bis'20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
mit 1 bis 5, vorzugsweiw mit 1 bis 2 Carboxylgruppen und mit 1 bis 5, vorzugsweise
mit 1 olennischen Doppelbindungen in Betracht, Mit besonderem Vorteil verwendet
man Derivate der Maleinsäure Fumarsäure, Acrylsäure und Krotonsäure. Als funktionelle
Derivate dieser Säuren eignen sich die Anhydride, die Ester, insbesondere mit niedrigen
aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit Methanol, Äthanol, Propanol
usw., die säureamide und die Nitrile, So lassen sich beispielsweise Acrylamid und
Acrylnitril einsetzen. Auch Gemische der ungesätti gten Säuren bzw. ihrer funktionellen
Derivate sind geeignet. Die funktionellen Derivate der ungesättigten Säuren werden
in Mengen von 0,1 bis 80, insbesondere 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die umgesetzten
monomeren Olefine, eingesetzt. Der Schwierigkeit, daß diese ungesättigten Carbonsäuren
und ihre funktionellen Derivate in den bei der Polymerisation üblicherweise als
inerte Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen
kaum löslich sind, kann man begegnen, indem die ungesättigten Säuren und ihre funktionellen
Derivate nach Maßgabe des Verbrauches während der Polymerisation laufend zugegeben
Werden.
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Es ist weiterhin möglich, die ungesättigten Carbonsäuren und ihre
funktionellen Derivate in geeigneten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff oder
chlorbenzol, zu möglichst konzentrierten Lösungen aufzulösen
und
diese Lösungen dann dem Polymerisationsansatz auf einmal, portionsweise oder laufend
zuzugeben. Die Art der Zugabe wird sich in der Regel danach richten, ob bzw, bis
zu welchem Grad die ungesättigten Carbonsäuren und ihre funktionellen Derivate in
dem dabei entstehenden Lösungsmittelgemisch in Lösung bleiben, Das ist durch einen
einfachen Vorversuch leicht zu ermitteln. Auch die Dispergierung der ungesättigten
Carbonsäuren und ihrer funktionellen Derivate in einem inerten Verdünnungsmittel
und die Zugabe der erhaltenen Dispersion zum Polymerisationsansatz ist möglich und
kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, Bei der Polymerisation werden als mischkatalysatoren
nach Ziegler die bekannten, obengenannten Katalysatorsysteme aus Verbindungen der
Über gangselemente der IV, bis VI, und VIII, Nebengruppe des Periodi-@@ hen ,Ciystems.
insbesondere Titan-, Vanadin- und Chrnmhalogenide und Orthoester und Esterhalogenide
der entsprechenden Säuren dieser Überganselemente, einerseits und metallorganische
Verbindungen der Metalle der 1. bis IU, Gruppe des periodischen Systems, insbesondere
Aluminium alkyle oder Alkylaluminium halogenide, jedoch in wesentlich höheren als
den bei Zieglerpolymerisation allgemein üblichen Molverhältnissen, und zwar von
MeI=III/MIV-VIII = 5 : 1 bis 50 : 1, und in Mengen von 1 bis 95 %, bezogen auf die
Menge der umgesetzten monomeren Olefine, verwendet. Besonders vorteilhaft sind bei
der Herstellung von elastomeren bzw, viskoelastisc hen Mischpolymerisaten der Olefine
Mischkatalysatoren aus Vanadinoxychlorid und/oder Vanadintetrachlorid und/oder deren
Partialestern einerseits und aluminiumalkylen und/oder Alkylalum inium c hloriden
und insbesondere Äthylalurniniumsesquichlorid andererseits, Die Polymerisation wird
in der Regel in Gegenwart von inerten Verdüunnungsmitteln durchgeführt kann gegebenenfalls
aber auch in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln erfolgen, Geeignete inerte Verdünungsmittel
sind
beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptang Cyclohexan,
Isopropylcyclohexan, Benzin fraktionen, Dieselölfraktionen, oder auch chlorierte
Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff Chloroform und/oder Chlorbenzol.
Aromatische Kohlenwasserstoffe die der Friedel-Crafts -Kondensation zugänglich sind,
eignen sich naturgemäß weniger. Die inerten Verdünnungsmittel werden gegebenenfalls
in der 1 bis 20-, vorzugsweise 5 bis 15-fachen Menge bezogen auf die umgesetzen
monomeren Olefine eingesetzt. Die Polymerisation kann bei Drucken von 0,5 bis 100
at, vorzugsweise bei Drucken von 1 bis 10 at, und bei Temperaturen von - 10 bis
+100°c, vorzugsweise bie -20 bis +60°C, ausgeführt werden. Die Komponenten, nämlich
die monomeren Olefine, insbesondere Äthylen, Propylen und Butylen sowie deren Gemisch
miteinander, die Mischkatalysatoren nach Ziegler, gegebenenfalls Lö sungen bzw Suspensionen
dieser Mischkataiysatoren bzw der Mischkatalysatorkomponenten in inerten Verdünnungsmitteln,
die ungesättigten Carbonsäuren und/oder ihre funktionellen Derivate bzw deren Lösungen
oder Suspensionen und gegebenenfalls die inerten Verdünnungsmittel können in beliebiger
Reihenfolge Vorgelegt oder auch kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation zusammengeführt
werden Am zweckmäßigsten verfährt man bei der Mischoplymerisation von Äthylen und/oder
Propylen und/oder Butylen zu elastomeren bzw. viskoelastischen Mischpolymerisaten
in Gegenwart von Maleins äur ean hydrid und/oder einem anderen funktionellen Derivat
einer ungesättigten Carbonsäure wie folgt Man sättigt bei PoXyrnerisationstemperatur
und Polymerisationsdruck das inerte Verdünnungsmittel, wie Hexan, mit den gasförmigen
monomeren Olefinen zweckmäßig im reziproken Verhältnis ihrer Polymerisationsfrequigeit,
und leitet dann weiter das Olefingemisch ein, während man kontinuierlich nach Maßgabe
der fortschreitenden Polymerisation die beiden Katalysatorkmponenten im konstanten
Verhältnis zueInandery zweckmäßig in Form ihrer Lösungen
in den
inerten Verdünnungsmitteln, und weiterhin im konstanten Ver hältnis zur Menge der
Katalysatorkomponenten die ungesättigten Carbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate7
zweckmäßig als Lösung oder Dispersion zugibt.
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Die Aufarbeitung der erhaltenen Polymerisate erfolgt in an sich bekannter
Weise durch Zersetzen der Mischkatalysatorreste mit Wasser, Alkoholen oder anderen
geeigneten polaren bzw, Komplexe bildenden Verbindungen und Entfernen der Zersetzungsprodukte
und des Verdünnungsmittels und an schließendes Waschen, Beim Vermischen der Polymerisatlösungen
bzw, Dispersionen mit Wasser entstehen in der Regel Emulsionen bzw, Dispersionen,
Je nach der Menge der eingebauten ungesättigten Dicarbonsäuren bzw, deren funktioneller
Derivate und der dadurch im Polymerisat vorliegenden hydrophilen Gruppen ist entweder
das inerte Verdünnungsmittel oder Wasser die kohärente Phase, Aus diesen Emulsionen
oder Dispersionen läßt sich das inerte Verdünnungsmittel zweckmäßig mit Wasserdampf
abtreiben wobei das Polymerisat als krümelige Produkt anfällt, das durch Filtrieren
und anschließendes Trocknen in einer gut weiterzuverarbeitenden Form erhalten wird,
Die Dispersionen können im Verlauf der Aufarbeitung durch Zugabe von Neutralisationsmitteln
neutral oder alkalisch gestellt werden Dabei können die "Wasse-in-Öl" -dispersionen
in "Öl-in-wasser"-Dispersionen umschlagen3 was aber in der Regel nicht von Nachteil
ist, Bei der Aufarbeitung und gegebenenfalls auch schon vorher oder gar während
der Polymerisation kann man den Polymerisaten bzw, den Polymerisatdispersionen die
für die spätere Verwendung erforderlichen Füllstoffe, Farbstoffep Stabilisatoren
oder dergleichen zu setzen, Die erhaltenen Polymerisate lassen sich nach Zusatz
von Metalloxyden, wie Zinkoxyd Bleioxyd, Magnesiumoxyd"Aluminiumoxyd usw., für
sich
allein oder- zusammen- mit anderen Synthese- oder Naturkautschuken durch Einwirkung
von Wärme wirksam vulkanisieren Auch Zusätze von organischen Peroxyden und Verstärkerfüllstoffen
sowie von Schwefel und Beschleunigern können von Vorteil bei der Vulkanisation sein,
Überraschenderweise gelingt es, ion der angegebenen Weise in Polymerisate von Olefinen
funktionelle Derivate von ungesättigten Carbonsäuren einzubauen, obwohl diese Derivate
mit den Katalysatorkomponenten und insbesondere mit metallorganischen Verbindungen
des Aluminiums reagieren.
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Beispiel 1 In einem 2 l-Glasgefäß mit Rührer werden 0>5 1 Hexan
unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß etwa 15 Minuten mit einem Gasstrom von 6
1 Äthylen/h und 24 1 Propylen/h bei 20°C und 1 at vorgesättigt. Sodann werden aus
zwei getrennten Gefäßen eine Lösung von 4,5 g Athylalu 3 miniumsesquichlorid (etwa
18 mmol) in etwa 150 cm Hexan und eine Lösung von 1 g VOCl3 (etwa 6 mmol) in etwa
150 cm3 hexan tropfenweise zugegeben.
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Nach Zugabe der ersten Tropfen der Katalysatorkomponentenlösungen
setzt die Polymerisation ein, was daran erkannt wird, daß das Polymerisationsedium@
sich schwach violett färbt und daß die gasförmigen Olefine vollständig absorbiert
werden, Gleichzeitig werden die Einleitungsgeschwindigkeiten auf je 10 l/h für Äthylen
und Propylen umgestellt. Die Geschwindigkdit der Katalysatorkomponentenzugabe wird
so bemessen, daß praktisch kein Abgas auftritt. Die Polymerisationstemperatur wird
durch Kühlen bei 20°C gehalten, 15 Minuten n-ach Beginn der Polymerisation wird
begonnen, kontinuierlich eine Lösung von 4 g Maleinsäureanhydrid in 0,5 1 Tetrachlorkohlenstoff
tropfenweise zuzugeben. Nach -etwa 2, 5 Stunden sind beide Katalysatorkom ponentenlösungen
sowie auch die Maleinsäureanhydridlösung verbraucht. Die Polymerisation wird noch
etwa 15 Minuten durch weiteres Einleiten der beiden
gasförmigen
Monomeren fortgesetzt5 bis die Gesamtabgasmenge 5 1 beträgt (etwa 9 % der insgesamt
eingeleiteten Olefinmenge.) Nach Beendigung der Polymerisation wird die viskose,
trübe Polymerisat lösung unter Rühren so lange mit Isopropanol versetzt, bis das
gesamte Polymerisat ausgefällt ist, Es wird abgesaugt und mehrmals gründlich mit
Isopropanol unter Aufrühren gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 70
g eines gelbgrünen, glasigtrüben Polymerisates, das sich im Gegensatz zum Carbonsäure-frelen
Äthylen-Propylen-mischpolymerisat recht klebrig anfühlt, Das Polymerisat enthält
nach der IR-Analyse etwa 50 Molprozent Propylen eingebaut; homopolymeres kristallines
Polyäthylen oder homopolymeres, isotaktisches Polypropy len sind im Spektrum nicht
zu erkennen, d, h, ihre Anteile liegen unter 1 Sa, Das Spektrum zeigt ferner Anteile
von Carboxl~ und Carbonsäureanhydridgruppeng daneben Gruppen von carbonsäuren Salzen,
Die Verseifungszahl, in benzolischer Lösung gemessen, beträgt 38,3 (ber, auf eingebautes
Anhydrid 3,3 Gewichtsprozent), Demnach sind etwa 60 % der eingesetzten Menge Maleinsäureanhydrid
eingebaut worden, Sauerstoffanalyser 2,3 Gewichtsprozent O2 Beispiel 2 Bei 0°C werden
unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 0, 9 1 CCl4 (frisch destilliertg
frei von Wasser und Alkoholen), die 4 g frischdestilliertes Maleinsäureanhydrid
gelöst enthalten, etwa 20 Minuten mit Äthylen ( 6 l/h) und Propylen (24 l/h,) vorgesättigt.
Sodann werden Lösungen von a) 7 g Äthylaluminiumsesquichlorid (22>6 mmol) in
200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und von b) 1,4 g VOCl3 in 20 cm3 CCl4 tropfenweise
getrennt zugefügt, 3 Von der Lösung a werden zu Beginn etwa 50 cm zugefügt, der
Rest nach Bedarf während der Polymerisation Von der Lösung b genügen beretis wenige
cm3, um die Polymerisation zu starten, Der Rest wird
kontinuierlich,
wie in Beispiel 1 beschrieben, zugetropft. Das eingeleitete Olefin wird auf je 10
l/h- umgestellt Nach 2 Stunden Polymerisationszeit bei 0°C wird mit Methanol gefällt,
Nach dem Trocknen erhält man 74 g eines Polymerisates, das etwa 50 Molprozent Propylen
enthält; homopolymere Polyolefine sind nicht nachweisbar (d, h weniger als je 1
%). Ferner zeigen sich im IR-Spektrum Carboxyl- und Carbonsäureanhydridgruppen sowie
carbonsaure Salze. Die Verseifungszahl wurde zu etwa 32 gefunden (entsprechend etwa
2,8 % Maleinsäureanw hydrid im Polymerisat), Beispiel 3 Es werden 400 cm3 CCl4 vorgelegt
und bie 0°C mit einem Gasstrom von 6 1 Äthylen/h und 24 1 Propylen/h 20 Minuten
lang vorgesättigt, Unter Beibehaltung der Temperatur werden dann kontinuierlich
und getrennt folgende Lösungen tropfenweise zugegebene 3 a) 2 g Ä$hylaluminiumsesquichloridv
gelöst in 150 em CCl4 b) 1,4 g VOCl3, gelöst in 100 cm3 CCl4, 3 c) 4 g Maleinsäureanhydrid
gelöst in 500 cm CCl4, Die PolymerisatIonszeit beträgt 2 Stunden 10 Minuten, Die
Fällung erfolgt mit Methanol, Ausbeute 54 g krümelig-klebriges Polymerisat, Das
IR-Spektrum hat den gleichen Charakter wie das Spektrum der nach Beispiel 2 erhaltenen
Produkte, Die Verseifungszahl beträgt etwa 50, entsprechend etwa 4,5 Maleinsäureanhydrid
im Polymerisat Beispiel 4 Es werden 350 cm frischdestilliertes, wasserfreies Chlorbenzol
bei.
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0°C mit gasförmigem Äthylen und Propylen entsprechend Beispiel 2
und 3 vorgesättigt, Sodann werden folgende Lösungen zugefügt a) 40 g Äthylaluminiumsesquichlorid
(etwa 160 mmol), gelöst in 100 cm3 Hexan,
1445280 b), 018 g VOCl3
(etwa 1 mmol), gelöst in 25 cm3 hexan, c) 30 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 500
cm Chlorbenzol (frischdestilliert>.
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Zu Beginn @ß etwa die Hälfte der gesamten Äthylaluminiumsesquiç chloridlösung
zugefügt werden; bereits einige Tropfen der VOCl3 -Lösung bewirken dann das Einsetzen
der Polymerisation. Nach Beginn der Polymerisation wird die Äthylen- und Propylen
Menge auf je 10 l/h eingestellt. Alle 3 Lösungen werden dann nach Bedarf kontinuierlich
über die gesamte Polymerisationszeit verteilt tropfenweise zugegeben. Die Temperatur
wird bei 0°C gehalten. Nach 2 Stunden 40 Minuten wird die Polymerisation durch Zusatz
von Methanol abgebrochen und das Polymerisat gefällt. Die Ausbeute nach dem Trocknen
beträgt etwa 70 g. Das IR-Spektrum zeigt ein Äthylen-Propylen-C opolym eres, das
frei von homopolymeren Polyolefinen ist und beträchtliche Mengen an Carboxylgruppen,
zum Teil als Anhydrid, zum Teil auch als Salze, eingebaut enthalt.
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Beispiel 5 Es werden 800 cm3 Hexan bei 20°C mit gasförigem Äthylen
und Propylen entsprechend Beispiel 2 und 3 vorgesättigt. Sodann werden folgende
Lösungen zugefügt: 3 a) 10 g Äthylaluminiumsesquichlorid (etwa 40 mmol) in 250 cm
Hexan, b) 0,36 gVOCl3 (etwa 2 mmol) in 50 cm3 Hexan, c.), 5 g Maleinsäureanhydrid
in 100 cm Chlorbenzol.
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Zu Beginn wird etwa die halbe Menge der Åthylaluminiumsesquichlorid-Lösung
vorgelegt. Nach Zugabe der ersten Tropfen der VOC13-Lösung setzt sofort die Polymerisation
ein. Alsdann wird die Athylen-und Propylenzufuhr auf je 10 l/h umgestellt. Die Zugabe
der Lösungen a bis c erfolgt entsprechend Beispiel 4, Die Temperatur wird während
der
Polymerisation bei etwa 20°C gehalten. Nach 3 Stunden wird
die Polymerisation durch Verrühren mit Wasser unterbrochen. Nach Zugabe von 500
cm3 Wasser erhält man eine Viskose, milchige Dispersion, die beim Stehen über Nacht
stabil bleibt Der Ansatz wird sodann in zwei gleiche Teile aufgeteilt I, Der erste
Teil wird mit 10 g NaHCO3 unter Zugabe von weiteren 200 cm Wasser auf pH 8 eingestellt
und sodann einer Wasserdampfdestillation zur Entfernung des organischen Lösungsmittels
unterworfen Am Ende fällt das Polymere in weißen sehr feinen Krümeln an» die während
der Trocknung wieder etwas zusammenbacken. Das Produkt ist klebrig Ausbeute: 42
g II Der andere Teil wird ohne Neutralisation (pH 3) wasserdampfdesülliert. Die
Wasserdampfdestillation verläuft wie im Falle 1 Das Produkt fällt praktisch ebenso
feinkrümelig an, Ausbeute: 41 g. Das lR-Spektrum der Polymerisate zeigt neben den
charakteristischen Banden eines Äthylen-Propylen-Copolymren vor allem Absorptionen
von carbonsauren Salzen, Beispiel 6 3 Es werden 800 cm Hexan bei 20° C 30 Minuten
lang mit Propylen (20 l/h) vorgesättigt. Sodann werden folgende Lösungen kontinuierlich
und nach Bedarf der Polymerisation. zugefügto a) 10 g Aluminiumäthylsesquichlorid
(ca. 40'mmol), gelöst in etwa 200 cm3 Hexan, 3 b) 0,2 g VOCI3 (ca. 1,2 mmol), gelöst
in 50 cm Hexan, c) 10 g Malenisäureanhydrid, gelöst in 200 cm Chlorbenzol.
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Mit dem Zufügen der Lösung c wird einige Minuten später begonnen.
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Während der Polymerisation wird die eingeleitete Propylen-Menge auf
20 l/h und die Temperatur auf 20°C gehalten. Nach etwa 2 Stunden
sind
die Lösungen a bis c verbraucht, nach 2,5 Stunden wird die Polymerisatin durch Zusatz
von Methanol gestoppt und das Polymerisat ausgefällt gründlich mit Methanol gewaschen
und im Vakuum getrock net Ausbeute: 70 g eines hochviskosen Produktes, das im IR-Spektrum
die Banden des ataktischen Polypropylens neben starken Absorptionen carbonsaurer
Salze, freier Carbonsäure und Carbonsäureanhydridgruppen zeigt. Homopolymeres isotaktisches
Polypropylen ist nicht erkennbar, d h allenfalls unter 1 % vorhanden.
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Unter analogen Bedingungen läßt sich Propylen allein praktisch nicht
oder nur mit sehr geringer Ausbeute polymerisieren Äthylen läßt sich unter gleichen
Bedingungen ähnlich wie Propylen mit Maleinsäureanhydrid mischpolymerisieren. Beim
Vermischen der Polymerdispersion mit Wasser erhält man gegebenenfalls pastenartig
steife dispersonen.
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Beispiel 7 Es werden 800 cm3 Hexan bei 0°C mit einem Mom omerengemisch
von 6 1 Äthylen/h und 24 1 Proplen/h etwa 30 Minuten lang vogesättigt.
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Sodann werden folgende Lösungen kontinuierlich und nach Bedarf tropfenweise
zugegeben: äthyl 3 a) 20 gthylaluminiumsesquichlorid in 200 cm Hexan, b) 1,5 g VOC13,
gelöst in Hexan, c) 10 g Aerylnitril (ca. 190 mmol).
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Nach Einsetzen der Polymerisation wird die Äthylen- und Propylen zufuhr
auf je 10 l/h umgestellt. Die Polymerisation wird bei 0°C gehalten und ist nach
ca, 2,5 Stunden beendet. Gefällt wird mit Isopropanol. Ausbeute: 75 g eines viskoelastischen
Polymrisates.