DE2843500A1 - Verfahren zur herstellung von weichmischpolymerisaten und nach dem verfahren hergestellte weichmischpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur herstellung von weichmischpolymerisaten und nach dem verfahren hergestellte weichmischpolymerisateInfo
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Description
284350Q
Registered Representatives
before the
European Patent Office
Möhlstraße 37 D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld
Telegramme: ellipsoid
65. OAt. ί9?δ
Dr.F/rm
SUIiITOHO CHEMICAL COMPAIIY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung von Weichmischpolymerisaten und nach dem Verfahren hergestellte Weichmischpolymerisate
909815/0993
284350Q
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weich-Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisaten.
Es ist bekannt, daß sich die sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren,
die man durch Kombinieren einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems, z.B.
von Titan oder Vanadium, mit einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhält, zur
Niederdruck-Mischpolymerisation von Äthylen und oc-01efinen
eignen, wobei man harzartige kristalline Hochpolymerisate erhält. Ebenfalls bekannt sind Ziegler-Natta-Katalysatoren, die
die Mischpolymerisation von Äthylen und a-01efin zu kautschukartigen
Hochpolymerisaten katalysieren.
Es gibt jedoch, wenn überhaupt, noch kaum Veröffentlichungen über Substanzen mit Eigenschaften, die zwischen den Eigenschaften
von Harzen und Kautschuken liegen, d.h. über Weichharze, die weich und gut dehnbar und darüber hinaus elastisch
sind, wie Kautschuke, und ferner eine hohe Festigkeit aufweisen, wie Harze.
Aus der JÄ-Patentanmeldung 26 185/1972 ist ein Verfahren bekannt,
nach dem man äthylenreiche Weichharze aus Äthylen und Propylen unter katalytischer Wirkung eines eine Vanadiumverbindung
als eine Komponente enthaltenden Katalysatorsystems
erhält. Die erhaltenen Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate besitzen
jedoch keine solche Flexibilität und keine so hohe Festigkeit, wie sie gleichzeitig für Weichharze charakteristisch
sind. Wenn man den Äthylengehalt senkt, um die Weichheit zu erhöhen, sinkt die Festigkeit. Wenn man dagegen den
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Äthylengehalt zur Erhöhung der Festigkeit erhöht, wird die Weichheit unzureichend. Somit lassen sich also keine Substanzen
akzeptabler Flexibilität und Festigkeit herstellen.
In der JA-Patentanmeldung 155 5β3 / 1975 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Weichharzen aus Äthylen und Buten-1 unter Verwendung
eines eine Vanadiumverbindung als eine Komponente enthaltenden Katalysatorsystems beschrieben. Hach diesem Verfahren
lassen sich Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisate mit einem
Äthylengehalt von 84 bis 95 Mol-% herstellen, die sowohl hinsichtlich
der Elastizität als auch der Festigkeit einigermaßen akzeptabel sind, beide Eigenschaften als solche lassen
jedoch noch zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein mit hoher Ausbeute durchführbares Verfahren zur Herstellung von Weichharzen
zu schaffen, die einerseits recht weich und elastisch sind, wie Kautschuke, und gleichzeitig eine hohe Festigkeit aufweisen,
wie Harze.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich in hoher Ausbeute gut biegsame, elastische und dehnbare und gleichzeitig
eine hohe Festigkeit aufweisende Weichharze in Form von Äthylen/Buten-1-Mischpolymeri3r.ten herstellen lassen, wenn
man als Katalysatorsystern ein solches aus speziellen Titanverbindungen
und Organoaluminiumverbindungen verwendet und gleichzeitig den Buten-1-Gehalt gegenüber einschlägigen üblichen
Mischpolymerisaten erhöht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Weichharzen eines Buten-1-Gehalts von 10 bis 30 Mol-%,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen und Buten-1
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- Jer -
in Gegenwart eines Katalysatorsysterns aus (1) einem Reaktions
produkt aus (A) einer organischen Titanverbindung der Formel:
worin bedeuten:
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom
(en) ;
X ein Halogenatom und
η eine der Gleichung 0 < η = 4 genügende Zahl, und
(B) einer Organomagnesiumverbindung (das Reaktionsprodukt wird
als "erste Katalysatorkomponente" bezeichnet) und (2) einer Organoaluminiumverbindung der Formel:
worin bedeuten:
R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom
(en) ;
X« ein Halogenatom und
m eine der Gleichung 0< m = 3 genügende Zahl,
(die Organoaluminiumverbindung wird als "zweite Katalysatorkomponente"
bezeichnet) mischpolymerisiert.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Weich
harze besitzen folgende Eigenschaften:
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Zugfestigkeit: 50 bis 350 kg/cm2; Bruchdehnung 400 bis 1000%;
Modul der elastischen Erholung: 80 bis 95%; Modul der Torsionssteife bei 200C: 40 bis 400 kg/cm2; Oberflächenhärte
(Shore A): 60 bis 95; Schmelzindex: 0,01 bis 50 g/10 min; Dichte: 0,86 bis 0,90 g/cnr5; Einfriertemperatur von Gehman:
-40° bis -8O0C; Rückprallelastizität: 40 bis 60% und Druckfixierung:
70 bis 90%.
Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisate eines Buten-1-Gehalts von
weniger als 10 Mol-% können nicht als Weichharze bezeichnet werden, da ihr Modul der elastischen Erholung unter 80%, ihr
Modul der Torsionssteife über 400 kg/cm und ihre Oberflächenhärte über 95% liegen. Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisate mit
einem Buten-1-Gehalt von über 30 Mol-% können nicht als Weichharze
verwendet werden, da sie kautschukartig sind und die Zugfestigkeit unter 50 kg/cm liegt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Weichharze besitzen eine ausreichende
Weichheit, Elastizität und Festigkeit und eine akzeptable Klebrigkeit. Sie können auf denselben Anwendungsgebieten
zum Einsatz gelangen wie die üblichen Weichharze, d.h. sie eignen sich zur Herstellung von Filmen, Folien, Röhren,
Schläuchen, Maschinenteilen, Waren des täglichen Gebrauchs, Ilarzmodifizierungsmittel und dergleichen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Titanverbindungen lassen sich durch folgende Formel:
Ti(OR)nX4_n
wiedergeben. In der Formel bedeuten:
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- ßr -
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen)
;
X ein Halogenatom und
η eine der Gleichung 0 < η =4 genügende Zahl.
In der Formel der organischen Titanverbindung steht R vorzugsweise
für einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-
oder Phenylrest. X steht für Chlor-, Brom oder Jodatome .
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Titanverbindungen
sind Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan, Tetra-npropoxytitan,
Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetrater
t.-butoxy ti tan, Tetraoctoxytitan, Triäthoxytitanmonochlorid,
Tri-n-propoxytitanmonochlorid, TriisopropoxytitanmonoChlorid,
Tri-n-butoxytitanmonochlorid, Tri-tert.-butoxytitanmonochlorid,
Diäthoxytitandichlorid, Di-n-propoxytitandichlorid, Diisopropoxytitandichlorid,
Di-n-butoxytitandichlorid, Di-tert.-butoxytitandichlorid,
Äthoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid,
tert.-Butoxytitantrichlorid und dergleichen. Die Titanverbindungen werden alleine oder in Mischung mit einer
Organomagnesiumverbindung eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Organomagnesiumverbindungen handelt es sich um die allgemein als "Grignard-Reagentien"
bezeichneten Verbindungen der Formel:
R11MgX",
worin bedeuten:
worin bedeuten:
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AO
R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom
(en) und
X" ein Halogenatom.
X" ein Halogenatom.
Verwendbare Organomagnesiumverbindungen der angegebenen Formel
sind solche, wie man sie in der Regel durch Umsetzung von Alkylhalogeniden der Formel R11X" mit metallischem Magnesium Mg
erhält. In anderen Worten gesagt, können die betreffenden Verbindungen irgendwelche durch folgenden Gleichgewichtszustand
wiedergegebene Zusammensetzung aufweisen (vgl. ¥. Shlenk und W. Shlenk jr., »Berichte 62», 920 (1929) und aaO 64, 739 (1931)).
2R11MgX" τ
RgMg + MgXg χ RgMg.MgXg
Beispiele für Organomagnesiumverbindungen sind solche der angegebenen
Formel, worin R" für einen C^-C10-Alkylrest, z.B.
einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,.
n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Äthylhexylrest
oder einen Phenylrest steht. Im einzelnen handelt es sich hierbei um Alkyl- und Phenylmagnesiumhalogenide, wie Methylmagnesiumchlorid,
Äthylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, Isopropy!magnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid,
Isobutylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Hexy!magnesiumchlorid,
Octylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid, sowie die damit im Gleichgewicht stehenden Verbindungen der
Formel:
RgMg.MgXg
Unter die erfindungsgemäß verwendbaren Organomagnesiumverbindungen
fallen ferner die Dialkyl- oder Phenylmagnesiumverbindungen der Formel RgMg (vgl. den Gleichgewichtszustand). Hier-
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bei handelt es sich im einzelnen "beispielsweise um Dimethylmagnesium,
Diäthylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Diisopropylmagnesium,
Di-n-tiutylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Diisoamylmagnesium,
Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Diphenylmagnesium
und dergleichen. Diese Organomagnesiumverbindungen
erhält man in Gegenwart eines Ätherlösungsmittels, z.B. von Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran
oder Dioxan, oder eines Kohlenwasserstofflösungsmittels (z.B. von Hexan, Heptan oder Octan). In dieser Form gelangen sie
auch zum Einsatz.
Lösungsmittel zur Synthese der ersten Katalysatorkomponente sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan,
Hexan, Heptan oder Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, oder Cyclopentan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Bei der Synthese der ersten Katalysatorkomponente beträgt das
Molverhältnis Organomagnesiumverbindung zu Ti(OR)_X/. _ zweckmäßigerweise
0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, die Reaktionstemperatur zweckmäßigerweise -80° bis +1000C, vorzugsweise
0° bis 500C.
Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wird, wie erhalten, oder nach dem Trocknen, oder nach dem Abfiltrieren und Trocknen,
oder nach dem Filtrieren, gründlichem Waschen mit einem zur Reinigung geeigneten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
und Trocknen zum Einsatz gebracht.
Das in der geschilderten Weise erhaltene Reaktionsprodukt als
solches, d.h. die erste Katalysatorkomponente, besitzt bei der Olefinpolymerisation nur eine geringe katalytische Aktivität.
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Es erhält jedoch eine extrem hohe katalytische Aktivität bei
der Olefinmischpolymerisation, wenn man es mit der zweiten Katalysatorkomponente, d.h. einer Organoaluminiumverbindung
der Formel:
AlRmX3-:
■m
worin bedeuten:
R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom
(en) ;
X1 ein Halogenatom und
m eine der Gleichung 0 < m ^ 3 genügende Zahl,
die als Aktivierungsmittel wirkt, kombiniert.
In der genannten Formel kann R* beispielsweise für einen Alkyl-,
Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest
stehen, während X1 ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom
darstellt.
Spezielle Beispiele für verwendbare Organoaluminiumverbindungen
sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium,
Trihexylaluminlum, Trioctylaluminium, Methylaluminiumdichlorid,
ÄthylaluminiumdiChlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid,
Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdijodid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Ä'thylaluminiumsesquifluorid,
DiäthylaluminiummonoChlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiummonofluorid, Äthylphenylaluminiummonochlorid,
Dicyclohexylaluminiummonochlorid und dergleichen.
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- yt -
Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung spezieller Titanverbindungen als erste Katalysatorkomponente.
Mit Vanadiumverbindungen lassen sich keine auch nur annähernd akzeptablen Ergebnisse erzielen. Dies mag darauf zurückzuführen
sein, daß in der Regel die Vanadiumverbindungen den Anteil einer willkürlichen Reihenfolge der Äthylen- und
oc-Olefin-Einheiten in den Mischpolymerisaten erhöhen, so daß
sehr leicht kautschukartige Mischpolymerisate entstehen. Zur Herstellung von Weichharzen (in hoher Ausbeute), die einen Buten-1
-Gehalt von 10 bis 30 Mol-% aufweisen unc1 gleichzeitigflexibel
und elastisch sind und eine hohe Festigkeit besitzen, ist es erforderlich, die Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisation
unter Verwendung der beschriebenen speziellen Titanverbindungen durchzuführen. Bei Vervrendung dieser Titanverbindungen
bei der Mischpolymerisation wird eine hohe katalytische Aktivität gewährleistet. Gleichzeitig erhält man Mischpolymerisate
mit großem Anteil an aufeinanderfolgenden Blöcken.
Als Buten-1 kann man erfindungsgemäß sogenannte "gebrauchte
B-B-Fraktionen" der Naphtha-Crackung verwenden.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man die Konzentrationen und Mengenanteile der Katalysatorkomponenten
unter Beachtung der Polymerisationsbedingungen weit variieren, d.h. die Konzentrationen und Mengenanteile der
Katalysatorkomponenten sind keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. In der Regel beträgt jedoch die Menge der ersten
Katalysatorkomponente, umgewandelt auf Titanbasis, pro 1 Reaktionssystem zweckmäßigerweise 0,0001 bis 10, vorzugsweise 0,01
bis 0,5 Millimol. Das Verhältnis der zweiten Katalysatorkomponente zur ersten ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen,
in der Regel beträgt die Menge an zweiter Katalysatorkomponente auf 1 Mol der ersten Katalysatorkomponente, bezogen
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auf Titanbasis, 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Mol(e). Beide
Katalysatorkomponenten können gleichzeitig zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, Äthylen/ Buten-1-Mischpolymerisate eines Buten-1-Gehalts von 10 bis
Mol-% herzustellen. Der Buten-1-Gehalt hängt, wie dies bei
derartigen Polymerisationen üblich ist, hauptsächlich vom Konzentrationsverhältnis
Buten-1 zu Äthylen im Polymerisationssystem ab. Polglich erhält man die betreffenden Mischpolymerisate
ohne weiteres durch geeignete Wahl der Konzentration von Buten-1 im Polymerisationssystem. Vorzugsweise beträgt das
Konzentrationsverhältnis Buten-1 zu Äthylen im Polymerisationssystem etwa 9 : 1 bis etwa 40 : 1 (auf Gewichtsbasis).
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Polymerisationsart keinen besonderen Beschränkungen unterworfen.
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in flüssiger Phase. So kann die Polymerisation beispielsweise als Massepolymerisation
von Äthylen und Buten-1 in einem verflüssigten Buten-1-monomeren oder durch Mischpolymerisation von Äthylen
und Buten-1 in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Im Falle der Lösungspolymerisation können Lösungsmittel, z.B.
Kohlenwasserstoffe oder mehrfach halogenierte Kohlenwasserstoffe, die die entstehenden Mischpolymerisate unter den Polymerisationsbedingungen
zu lösen vermögen, zum Einsatz gelangen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Hexan, Heptan,
Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Trichloräthylen,
Tetrachloräthylen und dergleichen. Es können auch niedrigere Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan und Pentan, verwendet
werden, wenn bei hohen Temperaturen, unter denen sich die gebildeten Mischpolymerisate in diesen Lösungsmitteln lösen,
gearbeitet wird. Im Falle einer Aufschlämmungspolymerisation
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können Lösungsmittel, die die gebildeten Mischpolymerisate unter den Polymerisationsbedingungen ausfällen, verwendet werden.
Solche Lösungsmittel sind beispielsweise niedrigere Kohlenwasserstoffe,
wie Propan, Butan und Pentan, und niedrigere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid und Äthylendichlorid.
Die genannten Lösungsmittel können auch in Kombination verwendet werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -40° bis +2000C. Im Falle der Lösungspolymerisation
liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 60° bis 2000C. Im Falle der Aufschlämmungspolymerisation wird
ein Temperaturbereich von -40° bis +6O0C bevorzugt.
Bezüglich des Reaktionsdrucks gilt, daß der Gesamtdruck etwa 0 bis etwa 49, vorzugsweise etwa 0 bis 24,5 bar beträgt.
Das Molekulargewicht der entstehenden Mischpolymerisate läßt
sich durch Einleiten von Viasserstoff in das Polymerisationssystem steuern.
Nach beendeter Umsetzung werden die Mischpolymerisate in üblicher
Weise, beispielsweise durch die bei Polymerisationsverfahren mit Ziegler-Natta-Katalysatoren üblicherweise durchgeführten
Nachbehandlungsmaßnahmen, gewonnen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate werden wie folgt bestimmt:
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1. Zugfestigkeit (kg/cm2) und Bruchdehnung (%):
Bestimmt nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 63OI (Zuggeschwindigkeit: 500 mm/min).
2. Modul der elastischen Erholung (%):
Ein Prüfling in Tanzaku-Form (Breite 20 mm; Spurlänge (gauge length) 25 mm; Stärke 1 mm) wird mit einer Zuggeschwindigkeit
von 50 mm/min um 100% gezogen und 1 min in diesem Zugzustand
belassen.
Das Ausmaß der Restdehnung wird 10 min nach dem Entspannen gemessen.
Der Modul der elastischen Erholung ergibt sich aus folgender Gleichung:
L - L__
D = « γ£ χ 100
L-L0
In der Gleichung bedeuten:
D den Modul der elastischen Erholung
L die Spurlänge (gauge length) bei der Dehnung in mm
L die Spurlänge (gauge length) nach 10 min (mm)
L die ursprüngliche Spurlänge (gauge length) (mm)
3. Modul der Torsionssteife (kg/cm ):
Ermittelt nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 6745.
4-1. Oberflächenhärte (Shore A):
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Ermittelt mit einem Shore-A-Härtetestgerät gemäß der amerikanischen
Standardvorschrift ASTM D 2240-64.
4-2. Oberflächenhärte (Shore D):
Ermittelt nach der amerikanischen Standardvorschrift ASTM D-2240-64
T.
5. Schmelzindex (g/10 min):
Ermittelt nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 6760 bei einer Temperatur von 1900C.
6. Temperatur, bei der das Fließen beginnt (°C):
Ein Prüfling wird in den Zylinder eines handelsüblichen Fließtestgeräts
gefüllt und darin unter einem Druck von 1916 bar
mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min erwärmt. Die Temperatur, bei der das Fließen beginnt, entspricht einer Temperatur,
bei der der Prüfling durch ein Werkzeug eines Durchmessers von 1 mm und einer Länge von 1 mm zu fließen beginnt.
7. Rückprallelastizität (%):
Gemessen nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 6301 bei einer Temperatur von 20°C.
8. Druckfixierung (%):
Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 700C während
22 h entsprechend der japanischen IndustrieStandardvorschrift
JIS K 6301.
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Beispiel 1
A%
(1) Herstellung der Organomagnesiumverbindung:
Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter
ausgestatteter, 500 ml fassender Kolben wird mit 17,2 g (0,7 Hol) Magnesiumband beschickt. Danach werden die
Luft und Feuchtigkeit im Kolben durch Stickstoff ersetzt. Ilun wird der Tropf trichter mit 63 ml (0,6 Mol) n-Butylchlorid
und 350 ml Diäthyläther beschickt, worauf etwa 30 ml des Gemischs zur Einleitung der Umsetzung in den Kolben eintropfen
gelassen werden. Nach Beginn der Umsetzung wird mit der Gemischzugabe in der Weise fortgefahren, daß der Äther durch
die freigesetzte Reaktionswärme in geeigneter Weise am Rückfließen gehalten wird. Die Zugabe ist nach 75 min beendet.
Ilach beendeter Zugabe wird die Reaktion durch weiteres einstündiges
Erwärmen auf Rückflußtemperatur beendet. Danach wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt und
zur Abtrennung von nicht-umgesetztem Magnesium durch ein Glasfilter
filtriert.
Die Konzentration der Organomagnesiumverbindung in Diäthyläther
wird durch Hydrolysieren der .Verbindung mit 1n-wäßriger Schwefelsäurelösung und anschließendes Rücktitrieren mit Inwäßriger
Natriumhydroxidlösung ermittelt. Es zeigt sich, daß die Konzentration 1,48 Mol/l beträgt.
(2) Herstellung der ersten Katalysatorkomponente:
Die Atmosphäre in einem 1 1 fassenden, mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten Kolben wird durch trockenen
Stickstoff ersetzt, worauf der Kolben mit 500 ml n-Heptan und 39 g (0,17 Mol) Tetraäthoxytitan beschickt wird.
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Danach werden 100 ml der die Organomagnesiumverbindung (0,14
Mol) enthaltenden Diäthylätherlösung (vgl. Stufe (1)) in den Tropftrichter gefüllt und tropfenweise innerhalb von etwa
1 h zu der n-Heptanlösung des Tetraäthoxytitans zugegeben.
Während der Zugabe wird die Tetraäthoxytitanlösung kräftig gerührt. Ferner wird die Temperatur des Reaktionssystems während
der Zugabe bzw. Reaktion bei 3° bis 40C gehalten. Nach
beendeter Zugabe wird das Ganze noch 3 h lang bei Raumtemperatur weiterreagieren gelassen. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt ist als Feststoff im Reaktionssystem suspendiert. Nachdem
das Ganze einige Zeit lang stehen gelassen worden war, wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, worauf das
Reaktionsprodukt fünfmal mit 100 ml n-Heptan gewaschen und dann getrocknet wird. Hierbei erhält man ein dunkelblaues Reaktionsprodukt
(als 'erste Katalysatorkomponente A" bezeichnet). Die erste Katalysatorkomponente A enthält 18,2 Gew.-% Titanatom.
(3) Polymerisation:
Die Polymerisation wird in einem 5 1 fassenden Autoklaven aus
rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet ist, durchgeführt. Der Autoklav wird vorher getrocknet,
worauf die in dem Autoklaven befindliche Atmosphäre in ausreichendem Maße durch Stickstoff ersetzt wird. Danach
wird der Autoklav mit 2,5 1 ausreichend entwässertem und desoxidierten n-Heptan und 6 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid
beschickt, worauf 140 g Buten-1 zugegeben werden. Nach dem Erhöhen
der Temperatur auf 900C werden in den Autoklaven 78 mg
der ersten Katalysatorkomponente A eingetragen. Ferner wird so viel Wasserstoff eingeleitet, daß ein Wasserstoffpartialdruck
von 0,196 bar erreicht ist. Zur Einleitung der Polymerisation wird nun noch Äthylen in einer solchen Menge eingelei-
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tet, daß ein Äthylenpartialdruck von 3,9 bar erreicht wird.
Während der Polymerisation wird die Temperatur im Autoklaven derart gesteuert, daß eine konstante Temperatur von 9O0C sichergestellt
ist. Ferner wird während der Polymerisation kontinuierlich so viel Äthylen zugespeist, daß der Gesamtdruck
konstant bleibt. Die Umsetzung erfolgt während 90 min. Nachdem die Umsetzung durch Zusatz von Isopropanol abgestoppt worden
ist, wird das nicht-umgesetzte Gas abgelassen. Das gebildete Polymerisat wird unter vermindertem Druck getrocknet, wobei
man 160 g eines weißen Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisats
erhält.
Durch IR-Absorptionsspektralanalyse zeigt es sich, daß der
Buten-1-Gehalt im Mischpolymerisat 21 Mol-% beträgt. Ferner
^eigt es sich, daß der Schmelzindex bei 190°C 0,28 g/ic min
beträgt. Die Dichte beträgt 0,88 g/cnr. Der Fließpunkt wird
mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters bestimmt. Er läßt sich jedoch in einem Bereich von 0° bis 2000C nicht als
klarer Peak feststellen.
Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Pressen zu einem Prüfling verarbeitet. Dessen physikalische Eigenschaften werden
bestimmt. Zugfestigkeit: 210 kg/cm ; Bruchdehnung:660%;
Modul der elastischen Erholung: 89%· Modul der Torsionssteife
bei 200C: 56 kg/cm2; Modul der Torsionssteife bei 00C: 101
kg/cm2; Oberflächenhärte (Shore A): 88; Einfriertemperatur
nach Gehman: -61°C; elastische Erholung: 51%; Druckfixierung
(7O0C - 22 h): 82%; Temperatur, bei der das Fließen beginnt:
920C.
(1) Herstellung der ersten Katalysatorkomponente:
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- -20 -
Die erste Katalysatorkomponente wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Tetraäthoxytitans Tetrabutoxytitan
verwendet wird (als "erste Katalysatorkomponente B" bezeichnet). Die erste Katalysatorkomponente B enthält
16,7 Gew.-% Titanatom.
(2) Polymerisation:
Die Polymerisation erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei in
den Autoklaven 2,5 1 n-Heptan, 3 mMole Diäthylaluminiummonochlorid
und 3 mMole Triäthylaluminium sowie ferner 160 g Buten-1
eingetragen werden. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 900C
werden 54 mg der ersten Katalysatorkomponente B (vgl. Stufe (1)) zugesetzt. Danach wird zur Einleitung der Polymerisation
Äthylen in einer solchen Menge eingetragen, daß ein Äthylenpartialdruck von 3,9 bar erreicht wird. Während der Polymerisation
wird die Temperatur im Autoklaven derart gesteuert, daß eine konstante Temperatur von 900C sichergestellt wird. Ferner
wird kontinuierlich so viel Äthylen zugeführt, daß der Gesamtdruck
konstant bleibt. Die Reaktion dauert 150 min, wobei 173 g eines weißen Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisats erhalten werden.
Durch IR-Absorptionsspektralanalyse zeigt es sich, daß der Buten-1-Gehalt
des Mischpolymerisats 22 Mol-% beträgt. Ferner zeigt es sich, daß der Schmelzindex bei 1900C 0,34 g/10 min
beträgt. Die Dichte beträgt 0,88 g/cm . Der Fp wird mittels eines Differentialabtastkalorimeters bestimmt, wobei jedoch
über einen Temperaturbereich von 0° bis 2000C kein klarer
Peak erkennbar ist.
Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Pressen zu einem Prüfling verarbeitet. Dessen physikalische Eigenschaften wer-
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-2A-
den bestimmt: Zugfestigkeit: 187 kg/cm2; Bruchdehnung: 670%;
Modul der elastischen Erholung: 90%; Modul der Torsionssteife
bei 200C: 64 kg/cm2; Modul der Torsionssteife bei O0C:
97 kg/cm ; Oberflächenhärte (Shore A): 87; Einfriertemperatur nach Gehman: -610C; Rückprallelastizität: 51%; Druckfixierung
(700C - 22 h): 82%; Beginn des Fließens: 104°C.
(1) Herstellung der ersten Katalysatorkomponente:
Die erste Katalysatorkomponente wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des η-ButylChlorids Äthylchlorid
und anstelle des Tetraäthoxytitans Tri-n-butoxytitanmonochlorid
verwendet werden (als "erste Katalysatorkomponente C" bezeichnet). Die erste Katalysatorkomponente C enthält
17,0 Gew.-% Titanatom.
(2) Polymerisation:
Die Polymerisation erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei der
Autoklav mit 2 1 n-Heptan und 6 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid und schließlich mit 200 g Buten-1 beschickt wird. Nach
dem Erhöhen der Temperatur auf 900C werden in den Autoklaven
64 mg der ersten Katalysatorkomponente C (vgl. Stufe (1)) zugegeben, worauf Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffpartialdruck
von 0,29 bar eingetragen wird. Schließlich wird zur Einleitung der Polymerisation Äthylen in einer solchen Menge zugeführt,
daß der Äthylenpartialdruck 3,9 bar beträgt. Während der Polymerisation wird die Temperatur im Autoklaven derart
gesteuert, daß eine konstante Temperatur von 900C gewährleistet
ist. Ferner wird kontinuierlich soviel Äthylen zugeführt, daß der Gesamtdruck konstant bleibt. Die Umsetzung dauert 180
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- SB -
min, wobei 192 g eines weißen Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisats
erhalten werden.
Durch IR-Absorptionsspektralanalyse zeigt es sich, daß der Buten-1-Gehalt
des Mischpolymerisats 25 Mol-Jo beträgt. Ferner
zeigt es sich, daß der Schmelzindex bei 1900C 0,57 g/10 min
beträgt. Die Dichte beträgt 0,88 g/cm^. Der Fp wird mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters bestimmt, wobei jedoch in
einem Temperaturbi
feststellbar ist.
feststellbar ist.
einem Temperaturbereich von 0° bis 2000C kein klarer Peak
Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Pressen zu einem Prüfling ausgeformt. Dessen physikalische Eigenschaften werden
bestimmt: Zugfestigkeit: 171 kg/cm2; Bruchdehnung: 760%; Modul der elastischen Erholung: 91%; Modul der Torsionssteife
bei 200C: 46 kg/cm2; Modul der Torsionssteife bei 00C: 67 kg/cm2;
Oberflächenhärte (Shore A): 80; Einfriertemperatur nach Gehman:
-66°C; Rückprallelastizität: 54%; Druckfixierung (70°C 22 h): 81%; Beginn des Fließens: 96°C.
(1) Herstellung der ersten Katalysatorkomponente:
Die erste Katalysatorkomponente wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Tetraäthoxytitans Diisopropoxytitandichlorid
verwendet wird (als "erste Katalysatorkomponente D" bezeichnet). Die erste Katalysatorkomponente
D enthält 20,4 Gew.-% Titanatom.
(2) Polymerisation:
Die Polymerisation erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei der
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Autoklav mit 2,5 1 n-Heptan und 6 mMolen Triisobutylaluminium
und danach mit 120 g Buten-1 beschickt wird. Nach dem Erhöhen
der Temperatur auf 900C werden in den Autoklaven 91 mg der ersten
Katalysatorkomponente D (vgl. Stufe (1)) eingetragen. Nun wird so viel Wasserstoff zugeführt, daß ein Wasserstoffpartialdruck
von 0,29 bar erreicht wird. Schließlich wird zur Einleitung der Polymerisation so viel Äthylen eingeblasen, daß
ein Äthylenpartialdruck von 3,9 bar herrscht. Während der Polymerisation wird die Temperatur im Autoklaven derart gesteuert,
daß eine konstante Temperatur von 900C sichergestellt ist.
Die Äthylenzufuhr erfolgt kontinuierlich derart, daß der Gesamtdruck konstant bleibt. Die Reaktion dauert 120 min, wobei
234 g eines weißen Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisats erhalten werden.
Durch IR-Absorptionsspektralanalyse zeigt es sich, daß der Buten-1
-Gehalt des Mischpolymerisats 17 Mol-?6 beträgt. Ferner
zeigt es sich, daß der Schmelzindex bei 1900C 0,30 g/10 min
beträgt. Die Dichte beträgt 0,89 g/cnr5.
Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Pressen zu einem Prüfling ausgeformt. Dessen physikalische Eigenschaften werden
bestimmt: Zugfestigkeit: 209 kg/cm ; Bruchdehnung: 57O#;
Modul der elastischen Erholung: 91%; Modul der Torsionssteife
bei 200C: 192 kg/cm2; Oberflächenhärte (Shore A): 92.
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei der Autoklav
mit 2 1 n-Heptan und 6 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid und danach mit 150 g Buten-1 beschickt wird. Nach dem Erhöhen
der Temperatur auf 1200C werden in den Autoklaven 51 mg
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_ 'aii. _
.25
.25
der ersten Katalysatorkomponente A (vgl. Beispiel 1) eingetragen. Danach wird zur Einleitung der Polymerisation so viel
Äthylen eingeblasen, daß ein Äthylenpartialdruck von 3,9 bar herrscht. Während der Polymerisation wird die Temperatur im
Autoklaven derart gesteuert, daß eine konstante Temperatur von 1200C sichergestellt ist. Ferner wird kontinuierlich so
viel Äthylen zugeführt, daß der Gesamtdruck konstant bleibt. Die Reaktion dauert 40 min, wobei 183 g eines weißen Äthylen/
Buten-1-Mischpolymerisats erhalten werden.
Durch IR-Absorptionsspektralanalyse zeigt es sich, daß der
Buten-1-Gehalt des Mischpolymerisats 26 Mol-% beträgt. Ferner
zeigt es sich, daß der Schmelzindex bei 1900C 0,30 g/10 min
beträgt. Die Dichte beträgt 0,88 g/cm. Der Fp wird mittels eines Differenüilabtastkalorimeters bestimmt, wobei jedoch in
einem Temper;
kennbar ist.
kennbar ist.
einem Temperaturbereich von 0° bis 2000C kein klarer Peak er-
Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Pressen zu einem Prüfling ausgeformt. Dessen physikalische Eigenschaften werden
bestimmt: Zugfestigkeit: 184 kg/cm ; Bruchdehnung: 770%; Modul der elastischen Erholung: 93%; Modul der Torsionssteife
bei 200C: 41 kg/cm2; Modul der Torsionssteife bei O0C: 61 kg/cm^
Oberflächenhärte (Shore A): 78.
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei der Autoklav
mit 12 mMolen Piathylaluminiummonochlorid, das mit 50 ml
n-Heptan verdünnt ist, und danach mit 1250 g Buten-1 beschickt
wird. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 500C werden in den Autoklaven 55 mg der ersten Katalysatorkomponente A
909815/0993
(vgl. Beispiel 1) und 50 ml n-Heptan zugegeben. Nun wird so
viel Wasserstoff eingeblasen, daß ein Wasserstoffpartialdruck
von 0,98 bar erreicht wird. Schließlich wird zur Einleitung der Polymerisation so viel Äthylen zugeführt, daß ein
Äthylenpartialdruck von 11,8 bar herrscht. Während der Polymerisation wird die Temperatur im Autoklaven derart gesteuert,
daß eine konstante Temperatur von 500C sichergestellt ist.
Die kontinuierliche Äthylenzuführung wird derart gesteuert, daß der Gesamtdruck konstant bleibt. Die Umsetzung dauert 60
rain, wobei 225 g eines weißen Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisats
erhalten werden.
Durch IR-Absorptionsspektralanalyse zeigt es sich, daß der Buten-1-Gehalt
des Mischpolymerisats 18 Mol-% beträgt. Ferner zeigt es sich, daß der Schmelzindex bei 1900C 0,15 g/10 min
beträgt.
Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Pressen zu einem Prüfling ausgeformt. Dessen physikalische Eigenschaften werden
bestimmt: Zugfestigkeit: 193 kg/cm ; Bruchdehnung: 540%; Modul
der elastischen Erholung: 89%; Modul der Torsionssteife
bei 2O0C: 174 kg/cm2; Oberflächenhärte (Shore A): 91.
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei der Autoklav
mit 1,2 1 n-Heptan und 12 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid und dann mit 300 g gebrauchter B-B-Fraktion mit 41%
Isobuten, 24% Buten-1, 13% Buten-2 und dergleichen beschickt wird. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 90°C werden in den
Autoklaven 98 mg der ersten Katalysatorkomponente A (vgl* Beispiel
1) eingetragen. Danach wird so viel Wasserstoff zuge-
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"führt, daß ein ¥asserstoff partialdruck von 0,19 "bar herrscht.
Schließlich wird zur Einleitung der Polymerisation so viel Äthylen zugeführt, daß ein Äthylenpartialdruck von 3,9 bar
herrscht. Während der Polymerisation wird die Temperatur im Autoklaven derart gesteuert, daß eine konstante Temperatur
von 900C sichergestellt wird. Die kontinuierliche Äthylenzufuhr
wird derart gesteuert, daß der Gesamtdruck konstant bleibt. Die Umsetzung dauert 30 min, wobei 155 g eines weißen
Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisats erhalten werden.
Durch IR-Absorptionsspektralanalyse zeigt es sich, daß der Buten-1-Gehalt
des Mischpolymerisats 16 MoTr% beträgt. Ferner
zeigt es sich, daß der Schmelzindex bei 1900C 0,09 g/10 min
beträgt.
Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Pressen zu einem Prüfling ausgeformt. Dessen physikalische Eigenschaften werden
bestimmt: Zugfestigkeit: 204 kg/cm ; Bruchdehnung: 580%; Modul
der elastischen Erholung: 92%; Modul der Torsionssteife bei 200C: 249 kg/cm2; Oberflächenhärte (Shore A): 93.
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei der Autoklav mit 2,5 1 n-Heptan und 6 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid
und danach mit 50 g Buten-1 beschickt wird. Nach dem
Erhöhen der Temperatur auf 90°C werden in den Autoklaven 76 mg der ersten Katalysatorkomponente A (vgl. Beispiel 1)
eingetragen. Danach wird so viel Wasserstoff zugeführt, daß ein Wasserstoffpartialdruck von 0,93 bar herrscht. Schließlich
wird zur Einleitung der Polymerisation so viel Äthylen zugeführt, daß ein Äthylenpartialdruck von 3,9 bar herrscht.
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Während der Polymerisation wird die Temperatur im Autoklaven derart gesteuert, daß eine konstante Temperatur von 9O0C sichergestellt
ist. Die kontinuierliche Äthylenzufulir wird derart
gesteuert, daß der Gesamtdruck konstant bleibt. Die Reaktion dauert 20 min, wobei 136 g eines weißen Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisats
erhalten werden.
Durch IR-Absorptionsspektralanalyse zeigt es sich, daß der Buten-1-Gehalt
des Mischpolymerisats 7,6 HoI-Jo beträgt. Ferner
beträgt der Schmelzindex bei 19O0C 0,10 g/10 min.
Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Pressen zu einem Prüfling ausgeformt. Dessen physikalische Eigenschaften werden
bestimmt: Zugfestigkeit: 236 kg/cm ; Bruchdehnung: 630%\ Modul
der elastischen Erholung: 78%; Modul der Torsionssteife
bei 2O0C: 932 kg/cm2; Oberflächenhärte (Shore A): 100 oder
darüber; Oberflächenhärte (Shore D): 53. Dies zeigt, daß man bei einem zu niedrigen Buten-1-Gehalt kein Weichharz guter
Elastizität und Flexibilität erhält.
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei der Autoklav
mit 2 1 n-Heptan und 10 mMolen Äthylaluminiumsesquichlorid und danach mit 250 g Buten-1 beschickt wird. Nach dem Erhöhen
der Temperatur auf 900C werden in den Autoklaven 68 mg der ersten Katalysatorkomponente A (vgl. Beispiel 1) eingetragen.
Während der Polymerisation wird die Temperatur im Autoklaven derart gesteuert, daß eine konstante Temperatur
von 900C sichergestellt wird. Die kontinuierliche Äthylenzufuhr
erfolgt derart, daß der Gesamtdruck konstant bleibt. Die Reaktion dauert 180 min, wobei 192 g eines weißen Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisats
erhalten werden.
§09815/0993
- 2Θ -
Durch IR-Absorptionsspektralanalyse zeigt es sich, daß der
Buten-1-Gehalt des. Mischpolymerisats 35 HoI-Jo beträgt. Ferner
zeigt es sich, daß der Schmelzindex bei 1900C 0,26 g/10
min beträgt.
Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Pressen zu einem Prüfling ausgeformt. Dessen physikalische Eigenschaften v/erden
bestimmt: Zugfestigkeit: 44 kg/cm ; Bruchdehnung: 56O?o; Modul
der elastischen Erholung: 91%; Modul der Torsionssteife
bei 200C: 38 kg/cm ; Oberflächenhärte(Shore A): 62. Dies zeigt,
daß man bei einem zu hohen Buten-1-Gehalt kein Weichharz hoher Festigkeit erhält.
909815/0 993
Claims (10)
- 28435*2 B 4 3 5 O QPatentansprücheΛJ Verfahren zur Herstellung von Weichmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und Buten-1 in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus (1) einem Reaktionsprodukt aus (A) einer organischen Titanverbindung der Formel:worin bedeuten:R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom^ ;X ein Halogenatom undη eine der Gleichung 0 < η ^ 4 genügende Zahl, und(B) einer Organomagnesiumverbindung und(2) einer Organoaluminiumverbindung der Formel:A1RrnX3-mworin bedeuten:R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) ;XI ein Halogenatom undm eine der Gleichung 0 < m = 3 entsprechende Zahl,mischpolymerisiert, wobei der Buten-1-Gehalt im Mischpoly merisat 10 bis 30 Mol-% beträgt.Ö09815/09932843509
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Titanverbindung der angegebenen Formel wählt, worin R für einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ä'thylhexyl- oder Phenylrest steht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Titanverbindung Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetraoctoxytitan, Triäthoxytitan-monochlorid, Tributoxytitan-monochlorid, Diäthoxytitandichlorid, Diisopropoxytitan-dichlorid, Dibutoxytitan-dichlorid, Äthoxytitan-trichlorid und/oder n-Butoxytitan-trichlorid wählt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organomagnesiumverbindung der Formel R11MgX" wählt, worin R" für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff a tom(en) steht und X" ein Halogenatom darstellt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organomagnesiumverbindung der angegebenen Formel wählt, worin R" für einen Methyl-, Äthyl-> Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Äthylhexylrest steht.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis Organomagnesiumverbindung zu organische Titanverbindung der Formel Ti(0R)n x4_n von °»3 "bis 3 arbeitet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von 0,5 bis 1,5 wählt.284350Q
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis Organoaluminiumverbindung zu Reaktionsprodukt (berechnet auf Titanbasis) von 1 : 100 arbeitet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis von 3 : 50 arbeitet.
- 10. Weichmischpolymerisat, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.§09815/0993
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