DE2350065A1

DE2350065A1 - Verfahren zur herstellung von niederdruckco- und -terpolymeren des aethylens mit niedriger dichte

Info

Publication number: DE2350065A1
Application number: DE19732350065
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Baxmann; Walter Dr Dittmann; Albert Dr Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1975-04-17
Also published as: NL7413146A; FR2246575B1; DE2350065B2; BE820714A; US3981849A; JPS5639771B2; DE2350065C3; IT1021683B; GB1475368A; JPS5065589A; FR2246575A1

Description

Die. Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Niederdruckco— und terpolyraeren des Äthylens mit niedriger Dichte durch Co- bzw. Terpolymerisation von Äthylen mit Buten-1 und/oder Propen.

Für verschiedene Einsatzgebiete, z.B. das Extrusionsblasen zu Hohlkörpern und Folien, für Beschichtungen, zum Flammspritzen und zum Rotationssintern, werden Polyäthylentypen niedriger Dichte benötigt. Die nach dem Hochdruckverfahren herstellbaren Polyäthylentypen mit einem Dichtabereich von o,915 bis p,935 g/cm haben den Nachteil, daß ihre Molekulargewichte für viele Anwendungen zu niedrig sind. Nach den bekannten Niederdruckverfahren hingegen sind Polyäthylens niedriger Dichte schwierig bzw. nicht herzustellen. So erhält man nach den Niederdruck-Polymerisationsverfahren von Ziegler und Phillips Polyäthylene einer Dichte von o,94 bis o,965 g/cm . Durch Copolymerisation mit Olefinen wie. Propen und Buten-1 sind auch Niederdruckcopolymere mit einer Dichte von o>93o bis o,95o herzustellen, z.B. nach dem Verfahren

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der DT-PS 1 445 ·3ο3 durch Polymerisation in inerten Verdünnungsmitteln wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums in Gegenwart von o,o5 bis 2o Vol.-% Propylen und bzw. oder Büten-1, bezogen auf Äthylen. Bei diesem Verfahren ist aber ein erheblicher Überschuß an Propen oder Buten-1 erforderlich, um Copolymere mit einem Buten-1-Anteil von 2 bis 3 % zu erhalten. Dieser Überschuß muß bei höheren Polymerisationsdrücken noch weiter erhöht werden, z.3. bei einem Polymerisationsdruck von 3 atü in Hexan auf 8 % Buten-1 im Monomergemisch, bei 12 atü auf 35 %. Bei den heute üblichen Polymerisationsdrücken von 2o atü und mehr ist nach diesem Verfahren in wirtschaftlicher V7eise kein Copolymerisat mit 2 % Buten-1 herzustellen.

Nach den Verfahren der nicht zum Stand der Technik zählenden DT-Patentanmeldungen P 22 06 429.5 und P 22 14 271.8 lassen sich diese Schwierigkeiten beheben, wenn man in einem Lösungsmittel, welches Propylen und/oder Buten-1, ferner Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält, polymerisiert. Als Kontakte werden bei diesen Verfahren Mischkontakte aus Halogenortho-titansäureestern bzw. aus einem Titantrichlorid-Kontakt einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits eingesetzt. Nach diesen Patentanmeldungen ist die Aktivierung mit Aluminiumtrialkylen bzw. Aluminiumdialky lhy dri den ungeeignet, da hierbei neben den Co- und Terpolymeren auch Gemische der einzelnen Homopolymeren entstehen.

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Die US-PS 2 956 909 lehrt, daß das Buten-2-haltige Lösungsmittel für die Herstellung von Copolymeren des Äthylens mit einem Kontakt aus Titantrichlorid und Äluminiumalkylen völlig ungeeignet ist, da das Buten-2 zu Polybuten-2 polymerisiert. Nach Arbeiten von R.O. Symcox (J. Polymer Sei., Part B, 2 (1964), Nr. lo, Seite 947 bis 949) entsteht hierbei zwar kein Polybuten-2, sondern Polybuten-1, da das Buten-2 unter dem Einfluß von Ziegler-Natta-Kontakten zu Buten-1 isomerisiert und dieses dann zum Polybuten-1 polymerisiert. Die Arbeiten von Symcox werden durch weitere Veröffentlichungen bestätigt, z.B. T. Otsu (J. Polymer Sei., A4 (1966), Nr. 6, Seite 1579 bis 1593), Masao Iwamoto und Sadao Yuguchi (Bull. Chem. Sre, Japan, 4o, Seite 159 bis 162 (1967)), DT-OS 1 545 o42, FR-PS 1 415 239. Nach diesen zahlreichen Veröffentlichungen ist jedenfalls ein Buten-2~haltiges Lösungsmittel zur Herstellung von Äthylen-copolymeren mit Ziegler-Natta-Kontakten völlig,ungeeignet, da neben den Äthylencopolymeren auch größere Mengen an Polybuten-1 entstehen müßten. Es war daher nicht vorherzusehen, daß in einem Buten-2-haltigen Verdünnungsmittel die Herstellung von Äthylen-Copolymeren, das von Polybuten-1-Homopolymeren weitgehend frei ist, möglich ist.

Somit bestand noch immer die oben gestellte Aufgabe, deren Lösung nicht nahegelegt war.

Die Aufgabe wird überraschend gelöst, indem man die Co- bzw. Terpolymerisation mit Hilfe eines Mischkatalysators aus einem Titan- ■ trichlorid-Kontakt einerseits und Aluminiumtrialkylen bzw. AIuminiumdiälkylhydriden andererseits in einem Lösungsmittel durchführt, welches bis zu 2o Mol.-% Buten-1 und/oder Propen, ferner Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält.

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Überraschend und vorteilhaft ist hierbei, daß man auch bei der Aktivierung mit Aluminiumtrialkylen bzw. Aluminiumdialkylhydriden ein von Homopolymer en weitgehend freies Co- und -terpolymerisat erhält. Bei einem Buten-1-Gehalt bis zu Io Mol.-55 im Lösungsmittel sind bei Polymerisationstemperaturen Ids Eo C im Go- bzw. -terpolymerisat keine Homopolymeren nachzuweisen. Gegenüber den Mischkontakten, die chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen enthalten, haben die Aluminiumtrialkyl bzw. Aluminiumdialkylhydride enthaltenden Mischkontakte den weiteren Vorteil der wesentlich höheren Polymerisationsaktivität. Die erhaltenen Copolymeren haben auch einen erheblich höheren Anteil an Methylgruppen, im wesentlichen bedingt durch eine breitere Molekulargewichtsverteilung.

Schließlich unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Co- und -terpolymeren von den nach den Verfahren der HP-Patentanmeldungen P 22 06 429.5 und P 22 14 271.8 erhaltenen Produkten durch eine breitere Molekulargewichts verteilung. Diese Co- und -terpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind daher sehr gut zu verarbeiten. Insbesondere kann man sie zu schmelzbruchfreien Hohlkörpern mit sehr glatter Oberfläche verarbeiten.

Die Polymerisation wird erfindungsgemäß in einem Lösungsmittel · durchgeführt, welches neben bis zu 2o Mol.-% Buten-1 und/oder Propen 1 bis 60 Mol.-% Butan und/oder Propan einerseits und 2o bis 98,9 ltol.-% Buten-2 andererseits enthält.

Als Butan eignet sich n- und i-Butan sowie jedes Gemisch aus diesen Stoffen. Das Buten-2 kann in eis- oder in trans-Form sowie in beliebigen Gemischen daraus vorliegen. Anstelle des Buten-1 läßt sich auch ein Gemisch aus Bviten-1 und geringen

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Mengen iso-Buten verwenden. In einem Buten-l-iso-Buten-Gemisch sollte der i—Buten-Anteil nicht über Io %, bezogen auf das Buten-1— i-Buten-Gemisch liegen. Die Mischungsverhältnisse Propan/Butan : Buten-2 sind beliebig. Innerhalb eines Verhältnisses von etwa 1 bis 85 Mol.-% Butan und/oder Propan und 15 bis 99 Mol.-?£ Buten-2.

Das Buten soll bei Polymerisationstemperaturen von 2o bis loo C im Kohlenwasserstoffgemisch bevorzugt zu o,1 bis 5 %, insbesondere o, 3 bis 2,5 Mol.-/6 vorliegen, das Propen bevorzugt zuo,l bis 3, insbesondere· o, 2 bis 2

Bei Polymerisationstemperaturen von 2o bis 7o C soll das Buten-1 im Köhlenwasserstoffgemisch bevorzugt zu o,l bis Io %, insbesondere o, 5 bis 5 Mol.-/£ vorliegen, das Propen bevorzugt zu o,l bis 5 ·%, insbesondere o, 2 bis 2,5

Bei Polymerisationstemperaturen von 2o bis 5o C soll das Buten-1 im Kbhlenwasserstof fgemisch bevorzugt zn o, 1 bis- 2o %_t insbesondere o,5 bis Io Mol.-?» vorliegen,? das Propen bevorzugt zu o_s 1 bis 15 Mol.-9ö, insbesondere o<,3 bis 7,5 I<fol.~?e. Die entsprechenden Anteile für Butan und/oder Propan bzw. Buten-2 sind 1 bis 85 Mol.-%_s bevorzugt 5 bis 45 »l.»5i_e insbesondere Io bis-4© MoX. -%. Butan und/oder Propan bsitf. 2o bis 98,9 Molo-%, bevorzugt 55 bis 95 Mol.-jS, insbesondere 60 bis 9© Mol.-% Buten-2.

Ein gut brauchbares C^-Kohienwasserstoffgemiseh bestellt 2„B·. aus 3o bis 60 % Butan, 25 bis 5o % trans-Buten-Za Io bis 3o % cis-Buten-2, o„± bis 3o % Buten-1 und o_ffol bis 2 % iso=Buten<» net sind beispielsweise die DastiXIaiblofSsrückstände bei der Buten-1-ilufkonzentrierung. Weiterhin können auch C₃=C₄=FE eingesetzt werden* ζ „B. ca. 2© % Propan,? 3 %- Frop©n_p 3© % Butan

Jk

Si

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42 % Buten-2, 5 % Buten-1. Überraschenderweise wird durch den Anteil von Buten-1 und/oder Propen die Katalysatoraktivität erheblich gesteigert (vergl. Beispiel 7) .

Als Titantrichlorid wird bevorzugt ein kristallines Titantrichlorid eingesetzt, z.B. cf^-,Qs - oderO -Titantrichlorid, wie es beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumraetall oder auch mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten wird. Dieses Titantrichlorid hat die Zusammensetzung TiCl₃ . η AlCl₃ (η = ο,2 bis ο, 6) .

Geeignete Aluminiumalkyle sind beispielsweise Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropylr Aluminium-tri-n-Butyl,,. Aluminium-tri-iso-Butyl, Aluminium-di-iso-Butylhydrid.

Die aus beiden Komponenten erhaltenen Mischkontakte werden vorzugsweise in einem Molverhältnis Al : Ti von o,5 bis 4, insbesondere von 1 bis 3 eingesetzt, wobei man zweckmäßig eine Konzentration von o,öl bis 2 mitol/l einhält; die erforderliche Kontaktkonzentration ist abhängig vom Polymerisationsdruck und den die Polymerisation störenden Verunreinigungen. Bei der kontinuierlichen Polymerisation werden beide Katalysatorkomponenten gleichzeitig, vorzugsweise getrennt, zugegeben; bei der diskontinuierlichen Polymerisation wird vorzugsweise zunächst die Aluminiumalley !verbindung zugesetzt. Eine Vorreifung ist nicht erforderlich.

Man polymerisiert bei Temperaturen von 2o bis loo c, vorzugsweise von So Ms 8o ⁰C, bevorzugt sur Äufrechterhaltung der Flüssig- -phase bei Drücken von Io bis 5o atü, insbesondere von 2o bis 4© atö. Znz Beendigimg der Polymerisation kann der Kontakt durcli

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Zugabe von Wasser oder Alkohol zersetzt werden, bei sehr niedrigen Kontaktkonzentrationen kann auch auf eine Kontaktzersetzung verzichtet werden. Bei den geringen Kontaktkonzentrationen kann die Aufarbeitung auf eine einfache Verdüsung eingeschränkt werden. Der Einsatz von C- bzw. C-/C.-Kohlenwasserstoffen ist für diese

f> ' J fr-

Aufarbeitung besonders günstig.-

Überraschenderweise läßt sich die nach der DT-Patentanmeldung P 22 o6 429.5 zu erwartende Bildung von Gemischen aus Homopolymeren weitgehend verhindern, wenn bei Polymerisationstemperaturen bis loo ⁰C o, 1 bis 5 }ί, insbesondere bis 2,5 Mol.-% Buten-1 bzw. o,. 1 bis 3 %, insbesondere bis 2 1Ια1.-56 Propen im Kohlenwassers to ff gemisch vorhanden sind. Bei Polymerisationstemperaturen bis 7o C kann das Kohlenwasserstoffgemisch bis zu Io MOl.-34, · insbesondere bis zu 5 M0I.-56 Buten-1, bzw. bis 5 % Propen, insbesondere bis 2,5 Mol.-?£ Propen enthalten, bei Polymerisationstemperaturen bis 5o C bis zu 2o Mq1.-%, insbesondere bis zu Io Mol.-;£ Buten-1, bzw. bis 15 Mol.~% Propen, insbesondere bis 7, 5 M0I.-5S.

Beispiel 1

In einem 50 1, 50 atü Kessel werden 12 Gewichtsteile eines Buten-Butan-Gemisches, das 39,5 % trans-Buten-2, 19,8 % eis Buten-2, 40,2 % η-Butan und 0,5 % Buten-1 enthält, vorgelegt. Unter Rühren v/er do η bei CO C 0,0034 Gewicht steile Äluminiumtriäthyl und 0,0023 Gewichtsteile Titantrichlorid (TiCl₃O,3 AlCl₃, handelsübliches Titantrichlorid) und 0,002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Anschließend werden innerhalb von einer Stunde 5 Gewichts-

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teile Äthylen bis zu einem Druck von 34 atü aufgedrückt.
Der mittlere Polymerisationsdruck beträgt 20 atü. Nach einer Polymerisationsseit von einer Stunde ist der Druck bis auf 14 atü gefallen. Die erhaltene Polyäthylensuspension wird nach Zugabe
■von 0,1 Gettfichtsteilen Wasser in einen zweiten Behälter verdüst. Nach dem Trocknen erhält man 4,1 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-1-copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten

RSV

^m ¹IgOZs

Dichte

Schüttgewicht Streckspannung Dehnung bei Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung Schlagzugzähigkeit Molekulare Uneinheitlichkeit

TMw/5

Mw/5 bis Mw >Mw

3,4 dl/g, Mv: 143ooo o,9 g/lo Min. o,944 g/cm 316 g/l 194 kp/cm²

17 % 289 kp/cm² 784 %

2 628 kp cm/cm

(U= Mw - 1)= 9,95 Mn

41,1 %

36.4 %

22.5 %

IR-Analyse
Doppelbindungen/looo C

trans	o,o4
vinyl	o,o5
vinyliden	<o,o2
CH_/loo C	1,93

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Wird nach den Angaben dieses Beispiels ohne Zusatz von Wasserstoff polymerisiert, so erhält man ein ivthen-Buten-1-Copolymerisat mit folgenden Sigenschaftswerten:

Mv: etwa 650.000

RSV	IR-Analyse	10,3	dl/g	0,06	2 kp/cm
MF I₁₉₀Z₅	. <o,i	g/10 Min	0,05
Dichte	0,939 g/cm³	<0,02	%
Streckspannung	158	1,22	kp/cm
Dehnung bei
Streckspannung	17
Reißfestigkeit	340	C
Reißdehnung	441

Doppelbindungen/lOOO"
trans
vinyl
vinyliden
CH₃AOO C

Werden nach den Angaben dieses Beispiels statt 0,002 Gewichtsteilen Wasserstoff a) 0,003, b) 0,0035 und c) 0,004 Gewichtsteile Wasserstoff zugesetzt, so erhält man Äthen-Buten-Ktopolymere mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV
Mv:

dl/g	a 2,6	b 2,4	C 2,2
	106.000	96.000	87.000
g/10 Min	1,4	2,6	6,9
g/qm³	0,953	0,955	0,946
g/i 2 kp/cm-	300 250	336 257	305 236

Dichte

Schüttgewicht

Streckspannung .

Dehnung bei -

Streckspannung % 17 17 1?

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	— In —	a 356	0.	b 321	2350065
	*JLKj*	834	2.	706	2. 2742
	2 ' kp/cm			1O.197 3
Reißfestigkeit	O/ /O	0,04	0,04	C 254
Reißdehnung		0,04	0,05	817
IR-Äna.lyse Doppelbindungen/1000 C		^0,02	^0,02
trans		1,01.	1,34	0,06
vinyl			0,05
vinyliden		^0,02
CH-/100 C		1,71

Molekulare Uneinheitlichkeit 6,48

U = Mw - 1
Mn

< Mw/5 ' 36,3

Mw/5 bis Mw 41,0

>Mw . 22,7

Setzt man statt des Aluminiumtriäthyls äquimolekulare Mengen an Aluminiumtripropyl oder Aluminiumtriisobutyl ein, so erhält man vergleichbare Polymere.

Beispiel 2

In einem 50 1, 50 atü Rührkessel werden 15 Gewichtsteile eines Buten-Butan-Gemisches, das 39,7 % Butan, 32,6 % trans-Buten-2, 17,7 % cis-Buten-2, 9,8 % Buten-1 und 0,2 % iso-Buten enthält, vorgelegt. Bei einer Temperatur von 80 C werden 0,0034 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und O,0023 Gewichtsteile Titantrichlorid '(TiCl- · 0,3 AlCl₃) und 0,002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben, Innerhalb von 1 Stunde werden 6 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 38 atü aufgedrückt. Der mittlere Polymerisationsdruck beträgt 20 atü. Nach einer Polymerisationszeit von zwei Stunden ist der Druck bis auf 12 atü gefallen. Die erhaltene Polyäthylensuspension wird unter Zusatz von Wasserdampf in einen zweiten Behälter verdüst. Man erhält 5,4 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit den folgenden Eigenschaftswerten:

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•Μ 0.2. 2742

^Χ1 2.Ιο.1973

RSV	2,3 dl/g, Mv: etwa 90.000
MT? Τ/	B,6 g/10 Min
Dichte	o,927 g/cm³
Streckspannung .	121 kp/cm²
Dehnung bei'Streckspan
nung	A O /O*
Reißfestigkeit	127 kp/cm²
Reißdehnung	552 %

IR-Analyse - -

Doppelbindungen/1000 C
trans 0,08
vinyl 0,14
vinyliden .0,03
CH₃/100 C 6,4

Wird die Polymerisation nach den Angaben dieses Beispiels statt mit o,oo34 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl mit o,oo59 Gewichtsteilen Aluminiumtri-n-Butyl durchgeführt, so erhält man ein vergleichbares Äthen-Buten-1-Copolymeres. Wird die Polymerisation nach den Angaben dieses Beispiels statt bei 8o °C bei 6o °C durchgeführt, so erhält man ein Äthen-Buten-1-Copolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV 3,6 dl/g

MF l/-g_oy₅ <o,3g/lo min.

Dichte o,928 g/cm

■ 2

Streckspannung 133 kp/cm

Reißfestigkeit 3oo kp/cm

Reißdehnung 7 57 % . -.

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Jl ι ·

1 · 1

ti ·

12 O.Z. 2742

" 2.Ιο.1973

IR-Analyse

Doppelbindungen/looo C
trans ο,ο3
vinyl o,o4
vinyliden o,o3
CH₃/loo C 3,5

Beispiel 3

In einem 5 1 Laborautoklaven werden 1,2 Gewichtsteile eines

C.-Schnittes aus 38 % trans-Buten-2, 30,5 % cis-Buten-2, 30,4 % 4

Butan, 1,0 % Buten-1 und 0,1 % iso-Buten vorgelegt. Bei einer Temperatur von 5O°C werden 0,00085 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 0,00046 Gewichtsteile handelsübliches Titantrichlorid (TiCl- * 0,3 AlCl-) und 0,0002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Innerhalb von einer Stunde werden 0,5 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 16 atü aufgedrückt. Nach einer Polymerisationszeit von einer Stunde ist der Druck bis auf 8 atü abgefallen.

Das nicht umgesetzte Äthylen wird anschließend mit dem c.-Schnitt entspannt. Nach dem Nachtrocknen erhält man 0,41 Gewichtsteile eines Athen- Buten-1-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV 2,4 dl/g, Mv: etwa 96.000

MF l/₁₉₀/5 3,9 g/10 Min

Streckspannung 230 kp/cm²

Dehnung bei Streckspannung 18 %

Reißfestigkeit . 377 Kp/cm²

Reißdehnung . 859 %

Dichte * o,947 g/cm

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fl < *■■ ·

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IR-Analyse -

Doppelbindungen/lOOO C trans 0,03 vinyl 0,05 vinyliden 0,02 CH₃/100 C 1,26

Wird nach den Angaben dieses Beispiels statt bei 50°C bei 8O°C polymerisiert, so erhält man ein Äthen-Buten-1-Copolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV 1,6 dl/g, Mv: etwa 60.000 ^

MF l/_lgo/5 8,6 g/10 Min.

Dichte 0,934 g/cm³

Streckspannung 168 kp/cm ·

Dehnung bei ..,, ⁱ

Streckspannung -. ·

Reißfestigkeit 163 kp/cm³ Reißdehnung 538 %

IR-Analyse

Doppelbindungen/lOOOOc trans O,07 vinyl 0,06 vinyliden 0,03 CH₃ZlOO C 2,3

Wird nach den Angaben dieses Beispiels statt bei 50°C bei 70°C ohne Zusatz- von Wasserstoff polymerisiert, so erhält man ein Äthen-Buten-1-Copolymeres mit folgenden- Eigenschaftswerten:

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- 14 O.Z. 2742

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RSV · 14,3 dl/g, Mv: etwa 1.000.000

< 0,1 g/10 Min

Dichte o,931 g/cm³

Streckspannung 158 kp/cm

Dehnung bei Streck- ₂q y spannung

Reißfestigkeit 363 kp/cm² Reißdehnung 450 %

IR-Analyse

Doppelbindungen/1000 C trans < 0,02 vinyl < 0,02 vinyliden < 0,02 CH₃/100 C .0,96

Beispiel 4

a) Herstellung eines TiCl- * 0,5 AlCl₃-Kontaktes Mol Titantetrachlorid (100 /oig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf - 5°C abgekühlten 20 %igen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiurasesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei - 5°C bis + 10°C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei 150 C getempert·. Anschließend wird der Kontaktniederschlag abgetrennt und zweimal mit Butan gewaschen. Man erhält in praktisch' quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung TiCl₃ · 0,52 AlCl₃.

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b) Polymerisation

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus O,oo325 Gewichtsteilen dieses Titantrichlorid-Kontaktes undo,oo2 Gewichtsteilen Äluminiumtriäthyl werden 7 Gswichtsteile Äthylen in 15 Gewichtsteilen eines C^-Schnittes der 38,2 % trans-Buten-2, 30,5 % cis-Buten-2, 28,6 % Buten, 2,5 % Buten-1 und 0,2 % iso-Buten enthält, nach Zugabe von 0,002 Gewichtsteilen Wasserstoff bei 80 C und einem mittleren Druck von 23 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wird die erhaltene Polyäthy- · len-Suspension in einen zweiten Behälter verdüst. Man erhält .6,5 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-1-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV 2,7 dl/g . Mv: etwa 112.ooo

1,4 g/lo Min. Dichte o,93o g/cm

Streckspannung 147 kp/cm

Dehnung bei 19 %

Streckspannung

Reißfestigkeit 258 kp/cm²

Reißdehnung 594 %

Schlagzugzähxgkeit 736 kp cm/cm

IR-Analyse

CH₃/loo C 3,6

Wird statt des ^-Schnittes mit 2,5 % Buten-1 ein C₃-C₄-Schnitt eingesetzt, der i,5 % Propen enthält, so wird ein vergleichbares Xthen-Propen-Copolymerisat erhalten. :

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Beispiel 5

In einem 5 1 Laborautoklaven werden bei 7 5°C zu 1,2 Gewichtsteilen eines G.-Schnittes, der 0,2 % Buten-1 enthält, 0,00055 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 0,00046 Gewichtsteile eines handelsüblichen Titantrichlorids (TiCl₃ * 0,3 AlCl₃) und 0,0002 Gewichtsteile Wasserstoff gegeben. 0,G Gewichtsteile Äthylen werden innerhalb von einer Stunde bis zu einem Druck von 18 atü aufgedruckt. Nach dem Entspannen des überschüssigen Äthylens und des C.-Schnittes erhält man 0,765 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-1-Copolymeren mit folgenden Sigenschaftswerten:

RSV 3,6 dl/g' Mv: etwa 160.000

■3 Dichte o,947 g/cm

Schüttgewicht 425 g/l

Streckspannung 232 kp/cm

Dehnung bei Streck- ,g _o, spannung

Reißfestigkeit 418 kp/cm

Reißdehnung 673 %

IR-Analyse Doppelbindungen/1000 C trans <Ό,02 vinyl ^0,02 vinyliden <0,02 CH₃AOO C 0,52

Setzt man an Stelle des Aluminiumtriäthyls äquimolekulare Mengen an Diäthylalurainiuirihydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid ein, so erhält man vergleichbare Polymere.

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T7 O.Z. 2742

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Beispiel 6

In einem 5 1 Laborautoklaven werden 1,2 Gewichtsteile eines C_/ ^-Schnittes aus B% Bropan, 5% Bcopen , 35% trans-Buten-2, 29% cis-BviHi-2, 22,5 % Butan und o,5 % Buten-1 vorgelegt. Bei einer Temperatur von 5o c werden o,ooo45 Gewichtsteile:^vAluminiumtriäthyl und o,ooo3o Gewichtsteile handelsübliches Titantrichlorid (TiCl₃ . o,3 AlCl-) und o,ooo2 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Innerhalb von 1 Stunde werden 1,2 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 10 atü aufgedrücktα Nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde ist der Druck bis auf 8 atü abgefallen. Das nicht umgesetzte Äthylen wird anschließend mit den C-./C,-Kohlenwasserstoffen entspannt. Nach dem Hachtrocknen erhält man 1,15 Gewichtsteile eines Äthen-Propen-Buten-1-Terpolymeren mit folgenden Eigenschaftswertenι

RSV 2,7 dl/g

Mv: etwa Ho.000

MP I/_19o/5 o_s 3 g/lo Mn.

Schüttgewicht 326 g/l

Dichte o,931 g/cm³

Streckspannung 158 "kp/cm

Dehnung bei 23 %

Streckspannung

Reißfestigkeit · 294 Icp/cra²

Reißdehnung 891 % ■ . ■

Beispiel 7 .

In einem 5 1 Laborautoklaven werden I₅ 2 1 eines" C₃Zc₄- bzw. eines C.-Schnittes, der die in der Tabelle angegebenen Anteile an Propen und/oder Buten~l enthält,, vorgelegt. Bei einer Temperatur von 5o ⁰C-werden o_ffooo45 Gewichtsteile. Alumihiumtriäthyl

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,ρ 0.2. 2742

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und ο,ooo3 Gewichtsteile Titantrichlorid (TiCl- . o,3 AlCl_n) und o,ooo2 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Äthylen wird bis zu einem Druck von 18 atü aufgedrückt und dieser Druck durch v/eitere Zugabe von Äthylen konstant gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde wird entspannt und das erhaltene Polymere nachgetrocknet.

7,1 7,2 7,3 7,4

Buten-1-Gahalt % o, 5 o, 5 o, 5 Io Propen-Gehalt % - 5 Io -

Ausbeute Gew.-Teile . o,78 1,15 1,57 1,12

Das nach Beispiel 7.3 erhaltene Äthen-Propen-Buten-1-Terpolymere hat folgende Sigenschaftswerte:

RSV 3,5 dl/g

Mv etwa 15o.ooo

o,3 g/lo Min. Dichte ' o,932 g/cm³

Schüttgewicht 335 g/l

Streckspannung 163 kp/cm

Dehnung bei 23 %

Streckspannung

2 Reißfestigkeit 2o6 kp/cm

Reißdehnung 561 %

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren nur Herstellung von thermoplastischen Niederdruckco- und terpolymeren des Äthylens mit niedriger Dichte durch Co- bzw. Terpolymerssation von Äthylen mit Buten-1 und/oder Propen,

d a du rch gekennzeichnet, daß man die Co- bzv/. Terpolynierisation mit Hilfe eines Mischkatalysators aus einem Titantrichlorid-Kontakt einerseits und AIuminiumtrialkylen bzw. Aluminiurndialkylhydriden andererseits in einem Lösungsmittel durchführt, welches bis zu 2o Mol%,Buten-1* und/oder Propen, ferner Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1
dadurch gekennzeichnet,

daß man bei 20 bis 100 C in einem Lösungsmittel polymerisiert, dessen Anteil an Buten-1 bis zu 5 %, oder an Propen bis 3 Mol % beträgt.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, .
dadurch gekennzeichnet,

daß man bei 20 bis 70 C in einem Lösungsmittel polymerisiert, dessen Anteil an Buten-1 bis zu Io Mo1% bzw. an Propen bis 5 Mol % beträgt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß man bei 20 bis 50 c in einem Lösungsmittel polymerisiert, dessen Anteil an Buten-1 bis zu 2o Mol %, bzw» an Propen bis zu 15 lloU.O beträgt.

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