CN1250587C - 新颖的乙烯共聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物(A-1)，其特征在于：在190℃时，在2.16kg负载下的熔体指数(MI2)为0.0001-1000g/10min，密度为0.899g/cm3或以下，共聚物的乙烯基含量与MI2满足关系[c]：(每1000个碳原子中的乙烯基数目)≤0.018038+0.003259×log(MI2)[c]，和共聚物的亚乙烯基含量与MI2满足关系[d]：(每1000个碳原子中的亚乙烯基数目)≤0.018038+0.003259×log(MI2)[d]。这种共聚物(A-1)具有优良的机械性能、模塑加工性能、在模塑和加工过程中的热稳定性和耐热老化性，它用于模塑制品，包括薄膜和片材、树脂改性剂或橡胶状弹性体。

Description

新颖的乙烯共聚物及其用途
技术领域
本发明涉及新颖的乙烯共聚物和其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有优良的机械性能、模塑加工性能和在模塑过程中的热稳定性的乙烯共聚物。
背景技术
聚烯烃如乙烯/α-烯烃共聚物对环境是有利的，它们广泛地用于各种模塑法如挤塑或用作树脂改性剂。尽管乙烯/α-烯烃共聚物具有优良的性能，但仍然希望改进其耐热性，尤其是耐热老化性。
在这种情况下，本发明人发现在乙烯/α-烯烃共聚物中，在共聚物的末端保留大量的双键，而双键对聚合物的耐热性是有影响的。为了改进耐热老化性同时保持优良的性能，本发明人进行了认真的研究，结果他们发现，控制成在共聚物主链上具有特定量的双键并具有特定密度的乙烯/α-烯烃共聚物是一种能解决上述所有问题的优良的乙烯/α-烯烃共聚物。基于这种发现，完成了本发明。
在日本专利公开公报No.60632/1999中披露了一种乙烯聚合物，它是一种乙烯均聚物或乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，它具有下述性质：(A)在190℃时，在2.16kg的负载下，熔体指数为0.0001-1000g/10min，(B)密度为0.90-0.985g/cm3，(C)用凝胶渗透色谱法测量的分子量分布为3-7，(D)在聚合物分子末端存在的乙烯基的数目不大于0.02(乙烯基/1000个碳原子)，(E)在聚合物分子末端存在的亚乙烯基的数目不大于0.02(亚乙烯基/1000个碳原子)，和(F)锆含量不大于10ppb。然而，这种聚合物不适于用作冲击强度改性剂，因为其密度高，透明度差并且热封性差。
发明的目的
本发明的一个目的是提供一种具有优良的机械性能、模塑加工性能、在模塑过程中的热稳定性和耐热老化性的乙烯共聚物。
发明的概述
本发明的乙烯共聚物是一种乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物(A-1)，它具有如下性质：
(a)在190℃时，在2.16kg的负载下，熔体指数(MI2)为0.0001-1000g/10min，
(b)密度不大于0.899g/cm3，
(c)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)              (c)
和
(d)聚合物的亚乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(d)：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)         (d)。
乙烯共聚物(A-1)较好进一步具有下述性质：
(C-1)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c-1)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.004509+0.000815×log(MI2)              (c-1)
和
(D-1)聚合物的亚乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(d-1)：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.013528+0.002445×1og(MI2)         (d-1)。
本发明的乙烯共聚物是一种乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物(A-2)，它具有如下性质：
(a)在190℃时，在2.16kg的负载下，熔体指数(MI2)为0.0001-1000g/10min，
(b)密度为0.875-0.899g/cm3，和
(c)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)              (c)。
乙烯共聚物(A-2)较好进一步具有下述性质：
(c-1)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c-1)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.004509+0.000815×log(MI2)        (c-1)。
本发明的乙烯共聚物是一种乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃的共聚物(A-3)，它具有如下性质：
(a)环烯烃的含量不小于0.01摩尔％，
(b)在190℃时，在2.16kg的负载下，熔体指数(MI2)为0.0001-1000g/10min，
(c)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)        (c)
和
(d)聚合物的亚乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(d)：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)         (d)。
乙烯共聚物(A-3)较好进一步具有下述性质：
(c-1)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c-1)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.004509+0.000815×log(MI2)        (c-1)
和
(d-1)聚合物的亚乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(d-1)：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.013528+0.002445×log(MI2)          (d-1)。
在乙烯共聚物(A-1)-(A-3)中，用13C-NMR测量含3-20个碳原子的α-烯烃的区域规整度(regio-regularity)较好满足下式(e-1)：
Tαβ/(Tαβ+Tαα)≤0.25-0.0020×x         (e-1)
其中Tαβ是在13C-NMR谱上带有支链的碳原子在α-位和β-位上的峰强度，Tαα是带有支链的碳原子在两个α-位上的峰强度，x是聚合物中乙烯的含量(摩尔％)。
在乙烯共聚物(A-1)-(A-3)中，进一步地用13C-NMR测量含3-20个碳原子的α-烯烃的区域规整度较好满足下式(e-2)：
Tβγ/(Tβγ+Tββ)≤0.30-0.0015×x           (e-2)
其中Tβγ是在13C-NMR谱上带有支链的碳原子在β-位和γ-位上的峰强度，Tββ是带有支链的碳原子在两个β-位上的峰强度，x是聚合物中乙烯的含量(摩尔％)。
用GPC测量乙烯共聚物(A-1)-(A-3)的分子量分布(Mw/Mn)分别宜为1.2-10，较好为1.6-10。
乙烯共聚物较好满足关系式MI10/MI2＜(Mw/Mn)+5.55。乙烯共聚物更好满足关系式MI2＞19.009×(η)-5.2486。
在各乙烯共聚物(A-1)-(A-3)中的灰分含量较好不大于1000ppm。
在各乙烯共聚物(A-1)-(A-3)中的钛元素含量和/或锆元素含量不大于10ppm。
乙烯共聚物(A-1)-(A-3)较好分别是一种不将反应溶液与量不小于溶液状态或半沉淀状态的共聚物重量的1/10的水和/或醇接触而制得的共聚物。
乙烯共聚物(A-1)-(A-3)较好分别是一种通过加入氢分子形成不小于50％链转移而制得的共聚物。
在制备乙烯共聚物时，较好是不将反应溶液与量不小于溶液状态或半沉淀状态的共聚物重量的1/10的水和/或醇接触。
本发明的模塑制品包含乙烯共聚物或含乙烯共聚物的组合物。本发明的树脂改性剂包含乙烯共聚物。
实施发明的最佳方式
下面将详细说明本发明的乙烯共聚物和其制备方法。
本发明的乙烯共聚物包含乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的下述共聚物(A-1)、(A-2)或(A-3)(在本说明书中下面有时简称为“乙烯共聚物”)。
乙烯共聚物(A-1)
乙烯共聚物(A-1)是一种乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。含3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基-丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1和二十碳烯-1。同样可使用的是乙烯基化合物，如乙烯基环己烷、苯乙烯和其衍生物。这种乙烯共聚物可以是一种任选地含有少量非共轭多烯如1，5-己二烯或1，7-辛二烯的共聚物。在α-烯烃中，以含4-20个碳原子的α-烯烃为佳，含5-20个碳原子的α-烯烃则更好。不仅当单独使用这些α-烯烃时，而且在将它们与其它树脂混合起来使用时，所得的共聚物都具有优良的强度，尤其是优良的低温脆化温度和拉伸伸长。
在乙烯共聚物(A-1)中，尽管对得自乙烯的重复单元的量(乙烯含量)并无特别的限制，只要密度在下述范围内即可，但乙烯含量一般为50-97摩尔％，较好为50-95摩尔％，更好为50-93摩尔％，再好为55-93摩尔％，特别好为60-92摩尔％。其余的是得自含3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元。
按“聚合物分析手册”(日本分析化学协会，由聚合物分析研究集会编，Kinokuniya Shoten出版)中所述的方法，采用13C-NMR测量乙烯共聚物中的乙烯含量。
乙烯共聚物(A-1)满足下述条件(a)-(d)。
(a)熔体指数
在190℃时，在2.16kg的负载下，乙烯共聚物(A-1)的熔体指数(下面称为“MI2”)为0.0001-1000g/10min。MI2的上限较好不大于500，其下限较好不小于0.01。例如，MI2为0.001-500g/10min，更好为0.01-500g/10min。
当MI2在上述范围内时，可以制得强度高的模塑制品。按ASTM D1238测量MI2。
(b)密度
乙烯共聚物(A-1)的密度上限不大于0.899g/cm3，较好不大于0.895g/cm3，更好不大于0.894g/cm3。尽管对密度的下限并无特别的限制，但它通常不小于0.850g/cm3，较好不小于0.855g/cm3。例如，密度不大于0.899g/cm3，较好为0.899-0.850g/cm3，更好为0.895-0.855g/cm3。
密度大于0.899g/cm3的乙烯聚合物的结晶度高，故它有时不适合用作冲击强度改性剂，而密度与本发明相似，即不大于0.899g/cm3的乙烯聚合物的结晶度低，故它可用作冲击强度改性剂。按下述实施例中所述的方法测量密度。
(c)聚合物的乙烯基数量
在本发明的乙烯共聚物(A-1)中，聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)        (c)，
较好满足下式：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.004509+0.000815×log(MI2)         (c-1)。
若乙烯基数量大于上述范围，则聚合物中包含大量的乙烯基，即末端乙烯基的含量变高，这样在热模塑过程中聚合物的主链易发生交联或断裂，有时会导致产生诸如在制造过程中MI2值变化和燃烧的问题。乙烯基一般存在于聚合物的末端。
当采用下述方法测量时，乙烯基数量更好是不大于检测极限(检测极限：小于0.002乙烯基/1000个碳原子)。
按下述方式，使用Nippon Bunko制造的型号为FT-IR 350的红外分光光度计对乙烯基进行定量测定。
使用既不含乙烯基型不饱和键也不含亚乙烯基型不饱和键的聚乙烯粉末(HZ2200J，购自Mitsui Chemicals，Inc.)和作为乙烯基型烯烃的1，2-聚丁二烯(其双键的数量是已知的，BR830，购自JSR)，将上述两种物质作为标准物料。将约5g各样品称重精确到第四个小数位，将两种样品溶解在23℃的氯仿中，随后蒸发氯仿，获得混合样品。在180℃时进行热压延，从混合样品制得红外吸收测量膜。购自JSR的BR830中乙烯基的含量为93摩尔％(样本值)，使用该值，可以算得1，2-聚丁二烯中基于1000个碳原子的乙烯基型双键的数目。然后，将聚乙烯和乙烯基型烯烃的混合比改变并且具有不同乙烯基型双键数目(n：基于1000个碳原子的末端乙烯基的数目)的样品在n为0.05-1的范围内分别进行5个含量(5-level)红外吸收测量，获得在940-850cm-1附近最大值点处的公切线。将公切线作为基线，读取乙烯基特征谱带(910cm-1)处的吸光度Ds和基线的值D0。另外，用测微计精确地读取各样品的厚度L(cm)，由式D/L＝(Ds-D0)/L计算各样品基于单位厚度特征谱带的吸光度D/L。然后，用图形表示吸光度与乙烯基型双键数目n之间的关系，获得基于1000个碳原子的乙烯基数量的校正曲线。
通过热压延同样从待测量的样品制备红外吸收测量膜，按上述相同的方式确定D/L。使用上述获得的校正曲线，计算基于1000个碳原子的乙烯基数量。
(d)聚合物的亚乙烯基数量
在本发明的乙烯共聚物(A-1)中，聚合物的亚乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)        (d)，
较好满足下式：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.013528+0.002445×log(MI2)        (d-1)。
若亚乙烯基数量大于上述范围，则聚合物中包含大量的亚乙烯基，即末端亚乙烯基的含量变高，这样在热模塑过程中聚合物的主链易发生交联或断裂，有时会导致产生诸如在制造过程中MI2值变化和燃烧的问题。亚乙烯基一般存在于聚合物的末端。
按下述方式，使用Nippon Bunko制造的型号为FT-IR 350的红外分光光度计对亚乙烯基进行定量测定。在180℃时进行热压延，从待测量的样品制备红外吸收测量膜，读取亚乙烯基特征谱带(890cm-1)处的吸光度Ds和基线的值D0。另外，用测微计精确地读取各样品的厚度L(cm)，由式D/L＝(Ds-D0)/L计算各样品基于单位厚度特征谱带的吸光度D/L。根据所得的D/L值，从下式就可以计算亚乙烯基的数目：
n＝(k1×D)/(a×k2×L)
其中n是亚乙烯基的数目(亚乙烯基/1000个碳原子)，a是乙烯基的系数，k1是含乙烯基的模型化合物在910cm-1处的分子吸光系数，k2是含亚乙烯基的模型化合物在890cm-1处的分子吸光系数。作为系数，采用(a×k1)/k1＝11.2。此值是通过使用1-十六碳烯作为含乙烯基的模型化合物和使用2，4，4-三甲基-2-戊烯作为含亚乙烯基的模型化合物获得的。
乙烯共聚物(A-2)
乙烯共聚物(A-2)是一种乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。含3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括上述关于乙烯共聚物(A-1)中所述相同的α-烯烃。
在乙烯共聚物(A-2)中，对得自乙烯的重复单元的量(乙烯含量)并无特别的限制，只要密度在下述范围内即可，但乙烯含量一般为80-95摩尔％，较好为82-95摩尔％，更好为85-93摩尔％。其余的是得自含3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元。
乙烯共聚物(A-2)满足下述条件(a)-(c)。
(a)熔体指数
在190℃时，在2.16kg的负载下，乙烯共聚物(A-2)的熔体指数(下面称为“MI2”)为0.0001-1000g/10min。MI2的上限较好不大于500，其下限较好不小于0.01。例如，MI2较好为0.001-500g/10min，更好为0.01-500g/10min。当MI2在上述范围内时，可以制得强度高的模塑制品。按ASTMD1238测量MI2。
(b)密度
乙烯共聚物(A-2)的密度上限不大于0.899g/cm3，较好不大于0.895g/cm3，更好不大于0.894g/cm3。密度的下限不小于0.875g/cm3，较好不小于0.880g/cm3，更好不小于0.885g/cm3。例如，密度为0.875-0.899g/cm3，较好为0.880-0.899g/cm3，更好为0.885-0.895g/cm3。当密度在上述范围内时，共聚物具有良好的刚性和冲击强度的综合性能。密度大于0.899g/cm3的乙烯聚合物的刚性高，但它有时会显示出低的冲击强度。当密度不小于0.875g/cm3时，共聚物显示出充分的刚性，它适用于单独使用。按乙烯共聚物(A-1)中所用相同的方式测量密度。
(c)聚合物的乙烯基数量
在本发明的乙烯共聚物(A-2)中，聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)        (c)，
较好满足下式(c-1)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.004509+0.000815×log(MI2)        (c-1)。
若乙烯基数量大于上述范围，则聚合物中包含大量的乙烯基，即末端乙烯基的含量变高，这样在热模塑过程中聚合物的主链易发生交联或断裂，有时会导致产生诸如在制造过程中MI2值变化和燃烧的问题。乙烯基一般存在于聚合物的末端。按乙烯共聚物(A-1)所用相同的方式进行乙烯基的定量测定。
乙烯共聚物(A-3)
本发明的乙烯共聚物(A-3)是-种乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃的共聚物。含3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括上述关于乙烯共聚物(A-1)中所述相同的α-烯烃。环烯烃的例子包括含4-20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘。
乙烯共聚物(A-3)满足下述条件(a)-(d)。
(a)环烯烃的含量
在乙烯共聚物(A-3)中，得自环烯烃的重复单元的量(环烯烃含量)不小于0.1摩尔％，较好为0.1-70摩尔％，更好为0.5-70摩尔％，再好为1-50摩尔％，特别好为1-40摩尔％。在乙烯共聚物(A-3)中，得自乙烯和α-烯烃的重复单元的量通常为1-99.9摩尔％，较好为30-99.9摩尔％，更好为30-99.5摩尔％，再好为50-99摩尔％，特别好为60-99摩尔％。乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比(乙烯∶含3-20个碳原子的α-烯烃)为99.9∶0.1-10∶90，较好为99.9∶0.1-50∶50，更好为99.9∶0.1-70∶30。
按“聚合物分析手册”(日本分析化学协会，由聚合物分析研究集会编，Kinokuniya Shoten出版)中所述的方法，采用13C-NMR测量乙烯共聚物中的环烯烃含量。
(b)熔体指数
在190℃时，在2.16kg的负载下，乙烯共聚物(A-3)的熔体指数(MI2)为0.0001-1000g/10min。MI2的上限较好不大于500，其下限较好不小于0.01。例如，MI2为0.001-500g/10min，更好为0.01-500g/10min。当MI2在上述范围内时，可以制得强度高的模塑制品。
(c)聚合物的乙烯基数量
在本发明的乙烯共聚物(A-3)中，聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)       (c)，
较好满足下式：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.004509+0.000815×log(MI2)        (c-1)。
若乙烯基数量大于上述范围，则聚合物中包含大量的乙烯基，即末端乙烯基的含量变高，这样在热模塑过程中聚合物的主链易发生交联或断裂，有时会导致产生诸如在制造过程中MI2值变化和燃烧的问题。乙烯基一般存在于聚合物的末端。按乙烯共聚物(A-1)所用相同的方式进行乙烯基的定量测定。
(d)在聚合物末端存在的亚乙烯基数量
在本发明的乙烯共聚物(A-3)中，聚合物的亚乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)         (d)，
较好满足下式：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.013528+0.002445×log(MI2)        (d-1)。
若亚乙烯基数量大于上述范围，则聚合物中包含大量的亚乙烯基，即末端亚乙烯基的含量变高，这样在热模塑过程中聚合物的主链易发生交联或断裂，有时会导致产生诸如在制造过程中MI2值变化和燃烧的问题。亚乙烯基一般存在于聚合物的末端。按乙烯共聚物(A-1)所用相同的方式进行亚乙烯基的定量测定。
可以按下述方式测定模塑过程中共聚物(A-1)-(A-3)的MI2值的变化，它是热稳定性的指标。在乙烯聚合物中加入10ppm的Irganox 1010，用单螺杆挤出机在190℃时将混合物造粒。在300℃时对所得的粒料进一步造粒10次。然后，测量MI2，基于MI2值变化的程度，评价热稳定性。
也可以在300℃时通过MI计10次来评价热稳定性。
尽管对乙烯共聚物(A-3)的密度并无特别的限制，但该密度在0.850-1.100g/cm3的范围内，希望该密度不大于0.899g/cm3，较好不大于0.895g/cm3，更好不大于0.894g/cm3。同样较好的是密度不小于0.986g/cm3。例如，密度较好为0.855-0.899g/cm3，或0.986-1.100g/cm3。
在乙烯共聚物(A-1)-(A-3)中，用13C-NMR测量含3-20个碳原子的α-烯烃的区域规整度较好满足下式(e-1)：
Tαβ/(Tαβ+Tαα)≤0.25-0.0020×x    (e-1)
其中Tαβ是在13C-NMR谱上带有支链的碳原子在α-位和β-位上的峰强度，Tαα是带有支链的碳原子在两个α-位上的峰强度，x是聚合物中乙烯的含量(摩尔％)。
就是说，在13C-NMR谱上的Tαβ和Tαα分别是在得自含4或更多个碳原子的α-烯烃的组分单元中CH2的峰强度，它们是指两种相对于叔碳的位置是不同的CH2，如下所示。
Figure C0180287700161
Figure C0180287700162
按下述方式可以确定Tαβ/(Tαβ+Tαα)的强度比。
用如Japan Electron Optics Laboratory Co.，Ltd.制造的JOEL-GX270 NMR测量仪测量乙烯/α-烯烃共聚物的13C-NMR谱。在67.8MHz、25℃和d6-苯(128ppm)为基准的条件下，使用六氯丁二烯和d6-苯的混合溶液(六氯丁二烯/d6-苯＝1/2体积比)将样品的浓度调节为5重量％，进行测量。按Lindemann Adams(分析化学43，p.1245(1971))和J.C.Randall(评论大分子化学物理(ReviewMacromolecular Chemistry Physics)，C29，201(1989))中所述的方法，分析这样测量的13C-NMR谱，确定Tαβ/(Tαβ+Tαα)的强度比。
当共聚物满足上述关系式(e-1)时，片晶厚度分布是窄的。
在乙烯共聚物(A-1)-(A-3)中，用13C-NMR测量含3-20个碳原子的α-烯烃的区域规整度较好还满足下式(e-2)：
Tβγ/(Tβγ+Tββ)≤0.30-0.0015×x    (e-2)
其中Tβγ是在13C-NMR谱上带有支链的碳原子在β-位和γ-位上的峰强度，Tββ是带有支链的碳原子在两个β-位上的峰强度，x是聚合物中乙烯的含量(摩尔％)。
与Tαβ和Tαα值相似，用13C-NMR测量上述值。
当共聚物满足上述关系式(e-2)时，片晶厚度分布是窄的。
尽管对用GPC测量的乙烯共聚物(A-1)-(A-3)的分子量分布(Mw/Mn)的下限没有特别的限制，但它较好为不小于1.2，更好为不小于1.6，再好为不小于1.7。同样地，对其上限并无特别的限制，但它较好为不大于10，特别好为不大于3，更好为不大于2.9。
例如，用GPC测量乙烯共聚物(A-1)-(A-3)的分子量分布(Mw/Mn)为1.2-10，较好为1.2-3.0，更好为1.6-2.9。
在140℃的温度下，使用邻氯苯作为溶剂，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
当Mw/Mn在上述范围内时，共聚物具有优良的模塑性和机械性能。尽管对本发明乙烯共聚物(A-1)-(A-3)的重均分子量并无特别的限制，但它宜为1,000-10,000,000，较好为1,000-1,000,000，更好为10,000-100,000。
乙烯共聚物(A-1)-(A-3)较好还满足下述关系式(f)：
MI10/MI2＜(Mw/Mn)+5.55     (f)
其中MI10是在190℃时，在10kg的负载下测得的熔体指数，MI2是在190℃时，在2.16kg的负载下测得的熔体指数。
乙烯共聚物较好还满足下述关系式(g)：
MI2＞19.009×(η)-52486      (g)。
当乙烯共聚物满足上述关系式(f)和(g)时，共聚物具有这样一个特征，即共聚物中长支链的量是少的。这种共聚物具有更优良的机械性能如强度，因此，这种共聚物特别可用于各种模塑制品或树脂改性剂。
希望乙烯共聚物(A-1)-(A-3)还具有下述特征，即其灰分含量不大于1000ppm，较好不大于300ppm，更好不大于100ppm。
灰分含量是指在煅烧共聚物后留在乙烯共聚物中的组分，它通常是聚合所用的金属催化剂的残余物。其具体例子包括钛化合物、锆化合物、铝化合物、镁化合物和锌化合物。
当灰分含量在上述范围内时，聚合物具有良好的透明度，因为聚合物中所含的金属组分的量少。当灰分含量超过1000ppm时，聚合物在实践中往往不能使用，因为在聚合物中包含大量的金属组分。
当在乙烯共聚物(A-1)-(A-3)中包含钛元素和/或锆元素作为灰分物质时，钛元素和/或锆元素的量宜不大于10ppm，较好不大于5ppm，更好不大于3ppm。
乙烯共聚物(A-1)-(A-3)较好分别是一种不将反应溶液与量不小于溶液状态或半沉淀状态的共聚物重量的1/10，较好不小于其1/100的水和/或醇接触而制得的共聚物。在制备这种乙烯共聚物时，可以简化制备过程所用的用于去除溶剂和水和/或醇所需的设备，所以成本是低的。当采用下述方法制备共聚物时，所得共聚物的灰分含量低，即使反应溶液不与水、醇等接触时也如此。
乙烯共聚物(A-1)-(A-3)较好分别是一种通过加入氢形成不小于50％，较好不小于80％链转移而制得的共聚物。在这种乙烯共聚物中，末端乙烯基和亚乙烯基的数目少，不使用任何特别的链转移剂，所以可以以低的成本制备共聚物。
对制备乙烯共聚物(A-1)-(A-3)的方法并无特别的限制，只要是能制得具有上述性质的共聚物的方法就可。例如，可以利用的有这样一种方法，它包括使用从(i)载体物质、(ii)有机铝化合物、(iii)含活性氢的硼酸盐化合物和(iv)π-键合到环戊二烯基或取代环戊二烯基上的过渡金属化合物制得的载体催化剂，以溶液状态或半沉淀状态使乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃共聚合。
下面说明制备本发明乙烯共聚物的方法。
制备乙烯共聚物的方法
制备方法
本发明的乙烯共聚物例如经下述方法制备，即将乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃，若需要的话和环烯烃在下述过渡金属化合物(a)(有时称为“金属茂化合物”)存在下共聚合或无规共聚合。
在式(I)中，M是周期表第4族过渡金属或镧系元素，具体是Ti、Zr、Hf、Nd、Sm或Ru，较好是Ti、Zr或Hf；Cpl是π-键合到M上的环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生基团；X1和X2分别是阴离子配体或中性路易斯碱配体；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配体；和Z是碳、氧、硫、硼或周期表第14族的元素(如硅、锗或锡)，较好是碳、氧和硅中的任何一种，Z可以带有取代基。
Z和Y可以一起形成稠环。
更详细地说，Cpl是一种与过渡金属配位的配体，它是一种含环戊二烯基骨架的配体，如环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生基团。含环戊二烯基骨架的配体可以带有取代基，如烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基或卤原子。
Z是选自C、O、B、S、Ge、Si和Sn的原子，它可以带有取代基如烷基或烷氧基。Z的取代基可以键合形成环。
X1和X2分别是阴离子配体或中性路易斯碱配体，它们可以相同或不同，它们分别是氢原子、卤原子或含20或更少个碳原子的烃、甲硅烷基或甲锗烷基、硅原子或锗原子。
式(I)代表的化合物的例子包括：
二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅基)合钛，
二氯化((叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合钛，
二氯化(二甲基(苯基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅基)合钛，
二甲基(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅基)合钛，
二氯化(二甲基(4-甲基苯基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅基)合钛，
二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(η5-环戊二烯基)亚甲硅基)合钛，和
二氯化(四甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二亚甲硅基)合钛。
当使用过渡金属化合物(a)作为催化剂时，将下述化合物作为助催化剂与过渡金属化合物(a)一起使用；
(b)可以与过渡金属化合物(a)中的过渡金属M反应生成离子配合物的化合物(也称为“电离的离子化合物”)，和
(c)有机铝氧化合物。
电离的离子化合物(b)的例子包括路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸例如是式BR3表示的化合物(R是可以带有取代基如氟原子、甲基、三氟甲基或氟原子的苯基)，其具体例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物例如是三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐或三芳基磷鎓盐。三烷基取代的铵盐的例子包括四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵和四(苯基)硼三(正丁基)铵。二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼二(1-丙基)铵和四(苯基)硼二环己基铵。
也可用作离子化合物的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。
硼烷化合物的例子包括金属硼烷阴离子盐，如癸硼烷(14)、壬硼酸二(三(正丁基)铵)、癸硼酸二(三(正丁基)铵)和二(十二氢十二硼酸)镍(III)酸二(三(正丁基)铵)。
碳硼烷化合物的例子包括金属碳硼烷阴离子盐，如4-碳代壬硼烷(14)(4-carbanonaborane)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍(IV)酸二(三(正丁基)铵)。
上述化合物(b)可以单独或两种或多种结合起来使用。
有机铝氧化合物(铝氧烷(alumoxane))(c)可以是常规的铝氧烷或可以是在如日本专利公开公报No.78687/1990中列举的苯不溶性有机铝氧化合物。
常规的铝氧烷具体由下式表示：
Figure C0180287700202
在上式中，R是烃基，如甲基、乙基、丙基或丁基，较好是甲基或乙基，特别好是甲基。
m是2或更大的整数，较好是5-40的整数。
铝氧烷可以从由式(OAl(R1))表示的烷氧基铝单元和式(OAl(R2))表示的烷氧基铝单元(R1和R2分别是与R相同的烃基，R1和R2是彼此不同的基团)组成的混合烷氧基铝单元形成。
可以以负载于颗粒载体上的负载形式来使用电离的离子化合物(b)或有机铝氧化合物(c)。
当使用过渡金属化合物(a)作为催化剂时，可以仅将电离的离子化合物(b)和有机铝氧化合物(c)中的任何一种与其结合起来使用，但较好是将电离的离子化合物(b)和有机铝氧化合物(c)与过渡金属化合物(a)一起使用。
若需要的话，可以将有机铝化合物(d)与有机铝氧化合物和/或电离的离子化合物一起使用。
作为有机铝化合物，可以使用在分子中至少含一个Al-碳键的化合物。这种化合物例如是下式表示的有机铝化合物：
(R1)mAl(O(R2))nHpXq
其中R1和R2可以相同或不同，它们分别是通常含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基，X是卤原子，m、n、p和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3和m+n+p+q＝3的数。
在本发明中，较好在上述金属茂催化剂存在下，将乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃，若需要的话和环烯烃共聚合。对共聚合所用的反应相并无特别的限制，但例如希望以溶液状态进行共聚合，在这种情况下，通常使用烃溶剂。α-烯烃可以用作溶剂。共聚合可以以间歇和连续法中的任何一种方法进行。
当使用上述金属茂催化剂以间歇的方式进行共聚合时，以1升聚合体积计，聚合体系中的金属茂化合物浓度通常为0.00005-1mmol，较好为0.0001-0.5mmol。
有机铝氧化合物的用量是使铝原子(Al)与金属茂化合物中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)为1-10000，较好为10-5000。
电离的离子化合物的用量是使电离的离子化合物与金属茂化合物的摩尔比(电离的离子化合物/金属茂化合物)为0.5-20，较好为1-10。
以1升聚合体积计，有机铝化合物的用量通常约为0-5mmol，较好约为0-2mmol。
较好是在保持聚合物为溶液状态的条件下，在尽可能低的温度下进行聚合反应。例如，在温度不低于-78℃但低于20℃时进行反应。温度较好是尽可能低。当在这种温度下进行共聚合时，在聚合物分子末端存在的乙烯基和亚乙烯基的数量会减少。压力宜大于0kg/cm2至不大于80kg/cm2，较好大于0kg/cm2至不大于50kg/cm2。
尽管反应时间(在连续共聚合的情况下为平均停留时间)视诸如催化剂浓度和聚合温度等条件而变，但它通常为5分钟-3小时，较好为10分钟-1.5小时。
在聚合体系中加入的乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和若需要的话环烯烃的量以可以获得具有上述特定组成的共聚物为准。在共聚合中，若需要的话，使用分子量调节剂。分子量调节剂的例子包括氢、烷基金属和烷基硅。为了以低的成本获得含少量乙烯基和亚乙烯基的共聚物，氢是合适的。对氢的量并无特别的限制，但为了通过加入氢分子形成不小于50％链转移来制备乙烯共聚物，以1mol饱和分子封端的聚合物计，氢的量必须不小于0.5mol。氢的量较好为2-1000mol。当在链转移主要由氢加入型链转移造成的催化剂/制备条件下加入上述量的氢时，可以制得含有少量存在于分子末端的乙烯基和亚乙烯基的乙烯共聚物。
例如，在上述催化剂体系和制备条件下但不使用分子量调节剂(氢)的情况下，制备乙烯/α-烯烃共聚物，达到共聚物的产率。
另一方面，根据要制备的本发明乙烯/α-烯烃共聚物的分子量，估算分子末端的数量，根据所估算的值，加入用量在上述范围内的分子量调节剂(氢)，从而可以制备特定的乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明的乙烯共聚物可以单独或以混合物的形式来使用。
若需要的话，本发明的乙烯共聚物可以以与其它聚合物或无机材料如填料和滑石的共混料或掺合聚合物的形式来使用。而且，可以采用通常已知的改性方法对本发明的共聚物进行改性。例如，可以使用不饱和羧酸如马来酐。另外，可以加入添加剂如抗氧化剂、耐光剂和脱模剂。
采用已知的模塑法如注塑、吹塑、管塑、薄膜成型和压塑对本发明的乙烯聚合物进行模塑。
本发明的乙烯共聚物可用于各种模塑制品，尤其是薄膜和片材。而且，该乙烯共聚物可用作树脂改性剂。
更具体地说，本发明的共聚物可用于防水片、草席和地毯的包装材料；建筑和市政工程管，如地面加热管、气管和自来水管；医药用途，如伤口保护膜、膏药膜和导液管；日用制品，如熔喷(非织造织物)、纺粘(非织造织物)、包装管、气袋、高空鞋和凉鞋；和工业用途，如喷水软管和保护膜。
接下来，说明本发明的乙烯共聚物组合物。本发明的乙烯共聚物组合物包含选自乙烯共聚物(A-1)-(A-3)中至少一种聚合物和另一种热塑性聚合物。
热塑性聚合物的例子包括除了上述乙烯共聚物外的聚烯烃(例如密度不小于0.900g/cm3的聚乙烯，密度小于0.900g/cm3并且满足本发明权利要求书所述范围的其它乙烯共聚物，密度小于0.900g/cm3但不满足本发明权利要求书所述范围的乙烯共聚物，丙烯均聚物，丙烯与选自含2和4个或更多个碳原子的α-烯烃中至少一种α-烯烃的无规共聚物，丙烯与选自含2和4个或更多个碳原子的α-烯烃中至少一种α-烯烃的嵌段共聚物，1-丁烯均聚物，和1-丁烯与选自含2至3个和5个或更多个碳原子的α-烯烃中至少一种α-烯烃的共聚物)，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚缩醛和聚苯乙烯。
作为热塑性聚合物，聚烯烃如聚丙烯是较好的。特别好的是丙烯均聚物，丙烯与选自含2和4个或更多个碳原子的α-烯烃中至少一种α-烯烃的无规共聚物，或丙烯与选自含2和4个或更多个碳原子的α-烯烃中至少一种α-烯烃的嵌段共聚物。
在本发明的乙烯共聚物组合物中，乙烯聚合物与热塑性聚合物的重量比为0.01/99.99-99.99/0.01，较好为0.01/99.99-50/50，更好为0.01/99.99-40/60。
采用已知的模塑法如注塑、吹塑、管塑、薄膜成型和压塑对本发明的乙烯共聚物组合物进行模塑。
本发明的乙烯共聚物组合物可用于各种模塑制品，尤其是薄膜和片材。
更具体地说，本发明的乙烯共聚物组合物可用于防水片、草席和地毯的包装材料；建筑和市政工程管，如地面加热管、气管和自来水管；医药用途，如伤口保护膜、膏药膜和导液管；日用制品，如熔喷织物、纺粘织物、包装管、气袋、高空鞋和凉鞋；和工业用途，如喷水软管和保护膜。
发明的效果
本发明的乙烯共聚物具有特定范围的熔体指数、密度、乙烯基数量和亚乙烯基数量，这样共聚物具有优良的机械性能、模塑加工性能、在模塑过程中的热稳定性和耐热老化性。
本发明的乙烯共聚物可用于各种模塑制品(尤其是薄膜和片材)、树脂改性剂和弹性体产品。
实施例
参考下述实施例对本发明作进一步说明，但应明白的是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
合成乙烯共聚物
在23℃时，在1升装有搅拌器并用氮气彻底吹扫过的玻璃可卸式烧瓶中加入750ml不含杂质的庚烷，在通入氮气下将玻璃可卸式烧瓶冷却到10℃。当温度达到10℃时，停止通入氮气，而在烧瓶中通入下述物质，即以5Nl/hr的速度通入氢气，以85Nl/hr的速度通入乙烯和以15Nl/hr的速度通入丙烯。然后，首先加入0.375mmol三异丁基铝。随后，彼此分开地加入0.75ml(0.0015mmol)二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛的己烷溶液(浓度：0.002mmol/ml)和3.75ml(以B原子计相当于0.015mmol)通过将(C6H5)3CB(C6F5)4与甲基铝氧烷预先接触30分钟获得的(C6H5)3CB(C6F5)4-甲基铝氧烷的甲苯混合溶液(硼的浓度：0.004mmol/ml，Al的浓度：0.012mmol/ml)。
在加入(C6H5)3CB(C6F5)4-甲基铝氧烷的混合溶液后，在10℃时进行聚合10分钟。在规定的时间之后，在玻璃可卸式烧瓶中加入0.5g甲醇，终止聚合反应。
对聚合溶液进行真空干燥，获得一共聚物。
测量这样获得的聚合物的MFR(负载为2.16kg)、密度、乙烯基数量、亚乙烯基数量和(η)。
结果，获得14.7g乙烯共聚物，其密度为0.862g/cm3，MI2为320g/10min，(η)为0.62，乙烯基数量小于0.002乙烯基/1000个碳原子，亚乙烯基数量小于0.002亚乙烯基/1000个碳原子。
结果列于表1中。
按下述方式进行测量。
熔体指数(MI2)
使用共聚物的粒料，在温度为190℃时和负载为2.16kg的条件下，按ASTMD1238-89测量熔体指数。
密度
采用预定在170℃的液压热压机(由Shindo Kinzoku Kogyo制造)，在压力为100kg/cm2下制备0.5mm厚的片。然后，用预定在200℃的不同的液压热压机，在100kg/cm2的压力下进行加压来冷却片，获得测量样品。在120℃时将压片热处理1小时，然后在1小时内缓慢地将其冷至室温，用密度梯度管测量密度。
特性粘度(η)
在135℃、浓度约为1mg/ml的萘烷中测量粘度，用下述换算公式确定特性粘度：
(η)＝ηsp÷(C(1+0.28ηsp))
其中C是溶液浓度(g/dl)，ηsp是比粘度(-)。
采用前述方法测量乙烯基数量和亚乙烯基数量。
实施例2
合成乙烯共聚物
在23℃时，在1升装有搅拌器并用氮气彻底吹扫过的玻璃可卸式烧瓶中加入750ml不含杂质的庚烷，在通入氮气下将玻璃可卸式烧瓶冷却到10℃。当温度达到10℃时，停止通入氮气，而在烧瓶中通入下述物质，即以1Nl/hr的速度通入氢气，以85Nl/hr的速度通入乙烯和以15Nl/hr的速度通入丙烯。
然后，首先加入0.375mmol三异丁基铝。随后，彼此分开地加入0.1875ml(0.000375mmol)二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛的己烷溶液(浓度：0.002mmol/ml)和3.75ml(以B原子计相当于0.015mmol)通过将(C6H5)3CB(C6F5)4与甲基铝氧烷预先接触30分钟获得的(C6H5)3CB(C6F5)4-甲基铝氧烷的混合溶液(硼的浓度：0.004mmol/ml，Al的浓度：0.012mmol/ml)。
在加入(C6H5)3CB(C6F5)4-甲基铝氧烷的甲苯混合溶液后，在10℃时进行聚合10分钟。在规定的时间之后，在玻璃可卸式烧瓶中加入0.5g甲醇，终止聚合反应。
对聚合溶液进行真空干燥，获得一聚合物。
即获得10.4g乙烯共聚物，其密度为0.858g/cm3，MI2(负载为2.16kg)为1.1g/10min，MI10(负载为10kg)为8.0g/10min，(η)为1.93，乙烯基数量小于0.002乙烯基/1000个碳原子，亚乙烯基数量小于0.002亚乙烯基/1000个碳原子，Mw/Mn为2.1，乙烯含量为72.4mol％，Tαβ/(Tαβ+Tαα)为0.058和Tβγ/(Tβγ+Tββ)为0.087。
对比例1
合成乙烯共聚物
在23℃时，在1升装有搅拌器并用氮气彻底吹扫过的玻璃可卸式烧瓶中加入750ml不含杂质的庚烷，在通入氮气下将玻璃可卸式烧瓶冷却到10℃。当温度达到10℃时，停止通入氮气，而在烧瓶中通入下述物质，即以0.25Nl/hr的速度通入氢气，以30Nl/hr的速度通入乙烯和以70Nl/hr的速度通入丙烯。然后，首先加入0.375mmol三异丁基铝。随后，彼此分开地加入4.5ml(0.045mmol)二氯化二环戊二烯基合锆的甲苯溶液(浓度：0.01mmol/ml)和22.5ml(0.09mmol)(C6H5)3CB(C6F5)4的甲苯溶液(浓度：0.004mmol/ml)。
在加入(C6H5)3CB(C6F5)4的溶液后，在10℃时进行聚合10分钟。在规定的时间之后，在玻璃可卸式烧瓶中加入0.5g甲醇，终止聚合反应。
对聚合溶液进行真空干燥。
结果，获得5.1g乙烯共聚物，其密度为0.860g/cm3，MI2为1.8g/10min，(η)为1.73，乙烯基数量为0.064乙烯基/1000个碳原子，亚乙烯基数量为0.0092亚乙烯基/1000个碳原子。
结果列于表1中。
                                         表1
  实施例1   实施例2   对比例1
  催化剂   二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛   二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛   二氯化二环戊二烯基合锆
  助催化剂   (C6H5)3CB(C6F5)4-甲基铝氧烷   (C6H5)3CB(C6F5)4-甲基铝氧烷   (C6H5)3CB(C6F5)4
  密度(g/cm3)   0.862   0.858   0.860
  MI(g/10min)   320   1.1   1.7
  乙烯基数量乙烯基数目/1000个碳原子   小于0.002   小于0.002   0.064
  亚乙烯基数量亚乙烯基数目/1000个碳原子   小于0.002   小于0.002   0.092

Claims (22)

1.一种乙烯共聚物，它是乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物(A-1)，它具有如下性质：
(a)在190℃时，在2.16kg的负载下，熔体指数(MI2)为0.0001-1000g/10min，
(b)密度不大于0.899g/cm3，
(c)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)          (c)
和
(d)聚合物的亚乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(d)：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)     (d)。
2.如权利要求1所述的乙烯共聚物，其中乙烯共聚物(A-1)进一步具有下述性质：
(C-1)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c-1)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.004509+0.000815×log(MI2)          (c-1)
和
(D-1)聚合物的亚乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(d-1)：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.013528+0.002445×log(MI2)     (d-1)。
3.一种乙烯共聚物，它是乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物(A-2)，它具有如下性质：
(a)在190℃时，在2.16kg的负载下，熔体指数(MI2)为0.0001-1000g/10min，
(b)密度为0.875-0.899g/cm3，和
(c)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)          (c)。
4.如权利要求3所述的乙烯共聚物，其中乙烯共聚物(A-2)进一步具有下述性质：
(C-1)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c-1)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.004509+0.000815×log(MI2)        (c-1)。
5.一种乙烯共聚物，它是乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃的共聚物(A-3)，它具有如下性质：
(a)环烯烃的含量不小于0.01摩尔％，
(b)在190℃时，在2.16kg的负载下，熔体指数(MI2)为0.0001-1000g/10min，
(c)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)        (c)
和
(d)聚合物的亚乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(d)：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.018038+0.003259×log(MI2)   (d)。
6.如权利要求5所述的乙烯共聚物，其中乙烯共聚物(A-3)进一步具有下述性质：
(c-1)聚合物的乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(c-1)：
(乙烯基数量：乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.004509+0.000815×log(MI2)        (c-1)
和
(d-1)聚合物的亚乙烯基数量与MI2之间的关系满足下式(d-1)：
(亚乙烯基数量：亚乙烯基数目/1000个碳原子)≤0.013528+0.002445×log(MI2)   (d-1)。
7.如权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物，其中用13C-NMR测量含3-20个碳原子的α-烯烃的区域规整度满足下式(e-1)：
Tαβ/(Tαβ+Tαα)≤0.25-0.0020×x  (e-1)
其中Tαβ是在13C-NMR谱上带有支链的碳原子在α-位和β-位上的峰强度，Tαα是带有支链的碳原子在两个α-位上的峰强度，x是用摩尔％表示的聚合物中乙烯的含量。
8.如权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物，其中用13C-NMR测量含3-20个碳原子的α-烯烃的区域规整度满足下式(e-2)：
Tβγ/(Tβγ+Tββ)≤0.30-0.0015×x    (e-2)
其中Tβγ是在13C-NMR谱上带有支链的碳原子在β-位和γ-位上的峰强度，Tββ是带有支链的碳原子在两个β-位上的峰强度，x是用摩尔％表示的聚合物中乙烯的含量。
9.如权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物，其中用GPC测量分子量分布(Mw/Mn)为1.2-10。
10.如权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物，其中用GPC测量分子量分布(Mw/Mn)为1.6-10。
11.如权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物，它满足关系式MI10/MI2＜(Mw/Mn)+5.55。
12.如权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物，它满足关系式MI2＞19.009×(η)-5.2486，其中η是在135℃、浓度为1mg/ml的萘烷中测量并用下述换算公式确定的特性粘度：
(η)＝ηsp÷(C(1+0.28ηsp))
其中C是溶液浓度g/dl，ηsp是比粘度(-)。
13.如权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物，其中在乙烯共聚物中的灰分含量不大于1000ppm。
14.如权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物，其中在乙烯共聚物中的钛元素含量不大于10ppm，和/或在乙烯共聚物中的锆元素含量不大于10ppm。
15.如权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物，它是一种不将反应溶液与量不小于溶液状态或半沉淀状态的共聚物重量的1/10的水和/或醇接触而制得的共聚物。
16.如权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物，它是一种通过加入氢形成链转移而制得的共聚物，以1mol饱和分子封端的聚合物计，所述氢的量不小于0.5mol。
17.一种模塑制品，它包含权利要求1至16中任一项所述的乙烯共聚物。
18.一种树脂改性剂，它包含权利要求1至16中任一项所述的乙烯共聚物。
19.一种组合物，它包含权利要求1至16中任一项所述的乙烯共聚物和另一种热塑性聚合物。
20.如权利要求19所述的组合物，其中热塑性聚合物是聚烯烃。
21.如权利要求19所述的组合物，其中乙烯共聚物与热塑性聚合物的重量比为0.01/99.99-99.99/0.01。
22.一种模塑制品，它包含权利要求19所述的乙烯共聚物组合物。
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