1246517 五、發明說明(1 ) 技術領域 本發明係關於新穎乙烯系共聚物,及其製造方法。尤 指機械物性優良,造型加工性和成型加工時的熱安定性 優異之乙烯系共聚物。 背景技術 乙烯· α -烯烴共聚物等之聚烯烴,因經濟性優異,廣 用於擠壓成型等各種成型,或樹脂改質等。可是此等乙 烯· α -烯烴共聚物雖然物性優良,但耐熱性,尤其是耐 熱老化性方面,尙亟需改進。 於此,本發明人等發現於此等乙烯· α -烯烴共聚物,在 共聚物末端大多留有雙鍵,而此等雙鍵對聚合物的耐熱性 有所影響。因此,本發明人等基於保持優良物性,同時改 進耐熱老化性之目的,更加潛心硏究。結果發現共聚物主 鏈之雙鍵控制在特定範圍,且具有特定密度之乙烯· α-烯 烴共聚物,可以解決上述所有問題,而完成本發明。 日本專利特開平1 1 -60632號公報揭示一種乙烯聚合物 ,係乙烯均聚物,或乙烯與C3-C2。α -烯烴之共聚物,其 特徵爲,(Α)在190 °C,於2.16公斤負重之熔體指數爲 0.000 1 〜1 000g/10 分鐘,(B)密度 0.90g/cm3 〜0.9 8 5 g/cm3 ,(C)凝膠滲透層析法測得分子量分佈爲3〜7,(D)聚合 物分子末端存在之乙烯基,在0.02(個/ 1 000個碳)以下, (E)聚合物分子末端存在之亞乙烯基在0.02(個/1000個碳) 以下,(F)鍩在lOppb以下。可是此聚合物因密度高’不 適合作衝擊強度改質劑,而且透明性不佳,熱封性劣,都 1246517 五、發明說明(2) 是問題。 發明目的 本發明之目的,在於提供一種乙烯系共聚物,機械物 性優,成型加工性和成型加工時之熱安定性優,且耐熱 老化性亦優。 發明槪沭 本發明係關於一種乙烯系共聚物,係乙烯與C3-C2。α -烯烴之共聚物(A-l),其特徵爲 (a) 在19(TC,於2.16公斤負重之熔體指數(ΜΙ2)爲 0.000 1 〜1 000g/10 分鐘, (b) 密度在0.899g/cm3以下, (c) 聚合物的乙烯基量與MI2之關係滿足下式[c]: (乙烯基量:個 /1 000 個碳)S 0.0 1 8038 + 0.003259 Xlog(MI2) …[c] (d) 聚合物的亞乙烯基量與MI2之關係滿足下式[d]: (亞乙烯基量··個/1000 個碳)S 0.01 8038 + 0.003259 Xlog(MI2)…[d] 前述乙烯系共聚物(A-1)更好是: (c-Ι)聚合物的乙烯基量與MI2之關係滿足下式[c-Ι]: (乙烯基量:個 /1 000 個碳)S 0.004509 + 0.0008 1 5 Xlog(MI2) …[c-1 ] (d-Ι)聚合物的亞乙烯基量與MI2之關係滿足下式[d-Ι]: (亞乙烯基量:個/1000 個碳)S 0.0 1 3 528 + 0.002445 Xlog(MI2) …[d-1] 1246517 五、發明說明(3) 又’本發明乙烯系共聚物係乙烯與C3-C2。α -烯烴之共 聚物(Α-2),其特徵爲 (a) 在190°C,於2.16公斤負重之熔體指數(ΜΙ2)在 0·000 1 〜l〇〇〇g/l〇 分鐘, (b) 密度在 0.875 〜0.899g/cm3, (Ο聚合物之乙烯基量與MI2之關係滿足下式[c]: (乙烯基量:個 /1 000 個碳)S 0.0 1 803 8 + 0.00 3 25 9 Xlog(MI2)…[c] 前述乙烯系共聚物(A-2)更好是: (c-Ι)聚合物之乙烯基量與MI2之關係滿足下式[c-l] = (乙烯基量:個 /1 000 個碳)S 0.0045 09 + 0.0008 1 5 Xlog(MI2) …[c-1] 本發明乙烯系共聚物係乙烯與C3-C2Qa -烯烴及環烯烴 之共聚物(A-3),其特徵爲 (a) 環烯烴含量在0.01莫耳%以上, (b) 在190°C,於2·16公斤負重之熔體指數(MI2)在 0.0001 〜1 000g/l 0 分鐘, (C)聚合物的乙烯基量與MI2之關係滿足下式[C] = (乙烯基量:個/1 000 個碳)S0.018038 + 0.003259 Xl〇g(MI2) …[c] (d)聚合物的亞乙烯基量與MI2之關係滿足下式[d]: (亞乙烯基量:個/1 000 個碳)S 0.0 1 8038 + 0.003259 Xl〇g(MI2) …[d] 前述乙烯系共聚物(A-3)更好是: 1246517 五、發明說明(4) (c-1)聚合物的乙烯基量與Μ 12之關係滿足下式[c-1]: (乙烯基量··個 /1 000 個碳)S 0.0045 09 + 0.0008 1 5 Xlog(MI2) …[c-1 ] (d-Ι)聚合物的亞乙烯基量與MI2之關係滿足下式[d-Ι]: (亞乙烯基量··個/1 000 個碳)S 0.013528 + 0.002445 Xlog(MI2) …[d-1] 前述乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3),以13C-NMR測得 C3-C2。α -烯烴之位置規則性宜滿足下式[e-l] Ία β /(Ύ α β λ-Ί a α ) ^ 0.25-0.0020 X χ …[e-1] 式中Τα々表示在13C-NMR光譜中的α位和々位有支鏈 的碳原子之高峰強度,Τα α表示在兩α位有支鏈的碳原 子之高峰強度,X爲聚合物中的乙烯含量(莫耳%)。 另外,前述乙烯系共聚物(Α-1)〜(Α-3)更好是以13C-N M R測得C3 - C2。α -靖烴的位置規則性滿足下式[e _ 2 ]: Ί β γ β γ β β )^0.30-0.0015Χχ …[e-2] 式中Τ冷r表示在13C_NMR光譜中的yS位和7有支鏈的 碳原子之高峰強度’ Τ/3 β表示在兩Θ位有支鏈的碳原子 之高峰強度,X爲聚合物中的乙烯含量(莫耳%)。 又,前述乙烯系共聚物(Α-1)〜(Α-3),以GPC測得分 子重分佈(Mw/Mn)爲1·2〜1〇,以ι·6〜1〇範圍更好。 前述乙烯系共聚物宜滿足ΜΙ10/ΜΙ2< (Mw/Mn) + 5.5 5。 又,前述乙烯系共聚物以滿足Mnsnoogxh]·5.2486 爲佳。 另外,則述乙烯系共聚物(A」)〜(A-3)在乙烯系共聚物 1246517 五、發明說明(5) 中的充份’以在l,〇〇〇ppm以下之量爲佳。 前述乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3)在乙烯系共聚物中所含 鈦兀素和/或銷元素在l〇ppm以下爲佳。 前述乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3)宜在溶液狀態或半析出 狀態,不與共聚物重量的1 /1 0以上水和/或醇接觸而製造 爲佳。 又,前述乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3)以附加鏈移動50% 以上的氫分子製造爲佳。 乙烯系共聚物製造之際,以在溶液狀態或半析出狀態 ’不與聚合物重量1 /1 0以上之水和/或醇接觸爲佳。 本發明成型體係由前述乙烯系共聚物或含有該共聚物 的組成物所製成。本發明樹脂改質材係由前述乙烯系共 聚物製成。 寬_施本發明之鮫佳息體例 茲具體說明本發明乙烯系共聚物及其製法如下。 本發明乙烯系共聚物係由下述乙烯與C3_C2Qa _烯烴之 共聚物(A-1)(Α-2)或(A-3)(以下在本說明書內單稱乙儲系 共聚物)所製成。 乙稀系共聚物(A_n 乙烯系共聚物(A-1)係乙烯與c^C^a -烯烴之共聚物。 ^^^:-烯烴有丙烯〜丁烯-卜戊烯-卜^甲基丁嫌“、 己;fe-Ι、4 -甲基戊儲-1、辛嫌-1、癸烯、十二碳嫌―工、 十六碳綠-1、十八碳嫌-1、二十碳嫌-1等。再者,乙嫌 基環己烷或苯乙烯及其衍生亦可用。必要時,含有少量 1246517 五、發明說明(6) 1,5-己乙烯、1,7-辛二烯等非共軛多烯之共聚物亦可。其 中以C4-C2Q,尤以C5-C2Q α -烯烴爲佳。此時,無論單用 或與其他樹脂混用,其強度均優,且低溫脆化溫度,抗 拉伸長率等特性尤佳。 乙烯系共聚物(Α-1)由乙烯所構成重複單位量(乙烯含量) ,只要密度在後述範圍內則無特別限制,即通常爲50-97 莫耳%,以5 0-95莫耳%爲佳,50-93莫耳%更好,55-93 莫耳%尤佳,而以60-92莫耳%最好。其他係由C3-C2()a-烯烴衍生之重複單位等。 乙烯系共聚物中的乙烯含量,係按照前述「高分子分 析手冊」(日本分析化學會,高分子分析硏究懇談會編, 紀伊國屋書店發行)所載方法,以13C-NMR測定。 此等乙烯系共聚物(A-1)之特徵爲,滿足下列(a)〜(d) 之各條件。 (a) 熔體指數 乙烯系共聚物(A-1)在190°C,於2.16公斤負重之熔體指 數(以下稱「MI2」)爲0.0001〜100 0g/10分鐘,MI2上限以 5 00以下爲佳,下限以0.01以上爲佳,例如在0.001〜 500g/10分鐘,而以〇.〇1〜500g/10分鐘範圍爲佳。 Μ 12在此等範圍時,可製成高強度之成型品。MI2係 根據ASTM D 1 2 3 8測量。 (b) 密度 乙烯系共聚物(A-1)密度上限在0.899g/cm3以下,0.895 g/cm3以下爲佳,〇.894g/cm3以下更好。密度下限雖無特 1246517 五、發明說明(7) 別限制,但通常在0.850g/cm3以上,0.855g/cm3以上爲佳。 具體而言,例如密度在〇.899g/cm3以下,以0.899〜 0.8 5 0g/cm3爲佳,而以0.895〜0.85 5 g/cm3範圍更好。 密度超過〇.899g/cm3之乙烯系聚合物,結晶度高,有 時不適合作衝擊強度改質劑,但一如本發明,密度在 0.899g/cm3以下時,結晶度高,可用作衝擊強度改質劑 。密度係按後述實施例所載方法測量。 (c)聚合物之乙烯基量 本發明乙烯系共聚物(A-1),聚合物之乙烯基量與MI2 之關係滿足下式: (乙烯基量:個/1 000 個碳)S 0.0 1 8038 + 0.003259 Xlog(MI2) …[c] 更好是滿足下式: (乙燒基量:個/1000 個碳)S 0.004509 + 0.000815Xlog(MI2) …[c-1 ] 乙烯基量超過上式範圍多時,聚合體之乙烯基量變多 ,即末端乙烯基之含量增加,加熱成型時的交聯或聚合物 主鏈易斷,成型加工時容易發生MI2變化或麻煩等問題。 乙烯基通常存在於聚合物末端 乙烯基量按後述方法測定時,檢驗限度最好如下: (檢驗限度爲0.002個/1000C以下。) 乙稀基的定量’使用日本分光公司製紅外線分光光度 計FT-IR3 5 0型,按下述測定。 標準試料係使用不含乙烯和亞乙烯型不飽和鍵的聚乙烯 1246517 五、發明說明(8) (三井化學公司製品HZ2200J)之粉末,乙烯基型烯烴係使 用(雙鍵量已知之)1,2-聚丁二烯(JSR公司製品BR8 3 0), 秤量約5克到小數點以下4位數,在23 °C溶於氯仿後, 將氯仿蒸發,作爲混合試料,利用180°C熱壓延法製成紅 外線吸收測量用之薄膜。又,JSR公司BR8 3 0的乙烯基 含量爲93莫耳%(型錄値),由此可算出1,2-聚丁二烯每 1〇〇〇個碳之乙烯基型雙鍵數。改變聚乙烯和乙烯基型烯 烴之混合量比,就乙烯基型雙鍵數(η:每1 000個碳之末 端乙烯基量)不同之試料,於η自0.05至1之範圍,進行 5個水準的紅外線吸收測量,劃出940〜85 0cm·1附近極 大點的共同切線,以此爲基線讀取乙烯基關鍵帶(910cm·1) 中的吸光度Ds和基線値。各試料的厚度L(cm)使用測 微計正確讀取,算出各試料關鍵帶每單位厚度之吸光度 D/L = (Ds-DG)/L,此與乙烯基雙鍵數n間之關係,可由圖 示得到有關每1 000個碳數的乙烯基量之檢驗線。 關於測量試料也是利用熱壓延法,製成紅外線吸收測 量用薄膜,按上述同樣方法求出D/L,使用上述所得檢驗 線’算出每1000個碳數的乙烯基量。 (d)聚合物之亞乙烯基量 本發明乙烯系共聚物(A-1),聚合物之亞乙烯基量與 MI2之關係滿足下式: (亞乙烯基量:個/1 000 個碳)S0.018038 + 0.003259 Xlog(MI2) …[d] 更好滿足下式: -10- 1246517 五、發明說明(9) (亞乙烯基量:個/1 000 個碳)S 0.0 1 3528 + 0.002445 Xlog(MI2) …[d-1] 亞乙烯基量超過上式範圍多時,聚合物之亞乙儲基量 變多,即末端亞乙烯基量增加,加熱成型時容易引起交 聯或聚合物主鏈切斷,會發生成型加工時Μ12之變化或 麻煩等問題。亞乙烯基通常存在於聚合物末端。 亞乙嫌基之定量係使用日本分光公司製紅外線分光光 度計FT-IR3 50型,按下述測定。關於測定試料係利用 1 8 0 °C熱壓延法,製成紅外線吸收測量用薄膜,讀取亞乙 嫌基在關鍵帶(8 9 0 c ηΤ1)的吸光度D s和基線値D Q,並使 用測微計正確讀取各試料厚度L( cm),就各試料算出關鍵 帶每單位厚度的吸光度D/L^Ds-DJ/L。根據算出的D/L ’由下列換算式算出亞乙烯基數。 n = (kl XD)/(aXk2XL) 式中η爲亞乙烯基數(個/1000個碳原子),a爲乙烯基係 數’ kl爲含乙烯基的模式化合物在910cm·1的分子吸光 係數,k 2爲含乙儲基的模式化合物在8 9 0 c πΓ 1的分子吸 光係數。係數係使用以1 -亞己烯爲含乙烯基的模式化合 物’以2,4,4-三甲基-2-戊烯爲含亞乙烯基的模式化合物 ,所得(a X k2)/kl = l 1 .2。 乙烯系共聚物(A-2) 乙烯系共聚物(A-2)係乙烯與C3-C2Q α -烯烴之共聚物。 C3-C2。α -烯烴有前述乙烯系共聚物(A—丨)所列舉。 乙烯系共聚物(A-2)由乙烯構成的重複單位量(乙烯含量), -11- 1246517 五、發明說明(10) 只要密度在後述範圍內,並無特別限制,惟通常在8 0 - 9 5 莫耳%,以82-95莫耳%爲佳,而以85-93莫耳。更好。 其他爲C3-C2。α -烯烴衍生之重複單位等。 此等乙烯系共聚物(Α-2)之特徵爲滿足下列(a)〜(c)各條 件。 (a) 熔體指數 乙烯系共聚物(A-2)在190°C,於2·16公斤負重之溶體 指數(以下稱「ΜΙ2」)爲0.000 1〜1 000g/10分鐘,ΜΙ2上 限以5 0 0以下爲佳,下限在〇.〇1以上爲佳。例如以 0.001〜5 00g/10分鐘爲佳,而以0.01〜500g/10分鐘範圍 更好。MI2在此範圍時,可製成高強度成型品。MI2係根 據 ASTM D 1 23 8 測定。 (b) 密度 乙烯系共聚物(A-2)之密度上限在〇.899g/cm3以下,以 〇.895 g/cm3以下爲佳,〇.894g/cm3以下更好。密度下限爲 〇.875g/cm3 以上,以 〇.880g/cm3 以上爲佳,〇.885g/cm3 以上 更好。例如具體而百,〇·875〜0.899g/cm3,以〇,880〜 0.899g/cm3爲佳’而以0.885〜0.895g/cm3範圍更好。密 度在前述範圍時,剛性與衝擊強度之平衡優良。密度超 出〇.899g/cm3之乙烯系聚合物,剛性雖高,衝擊強度即 下降,而密度在0.87 5 g/cm3以上時,剛性夠,適於單項 使用。密度係以前述乙烯系共聚物(A—i)同樣方法測得。 (〇聚合物之乙烯基量 本發明乙烯系共聚物(A-2),聚合物之乙烯基量與MI2 -12- 工246517 五、發明說明(11) 關係滿足下式[c ] ·· (乙烯基量··個 / 1 000 個碳)S0.01803 8 + 0.003 25 9 Xlog(MI2) …[c] 更好是滿足下式: (乙烯基量:個/1 000 個碳)S 0.0045 09 + 0.0008 1 5 Xlog(MI2) …[c-1] 乙烯基量超過上式範圍多時,聚合體之乙烯基量變多 ’即末δ而乙細基之含星增加’加熱成型時容易引起交聯 或聚合物主鏈易斷,成型加工時會發生ΜΙ2變化或麻煩 等問題。乙烯基通常存在於聚合物末端。乙烯基的定量 是利用前述乙烯系共聚物(Α-1)同樣方法進行。 乙烯系共聚物(Α-3、 本發明乙烯系共聚物(Α-3)係乙烯與c3-C2Q α -烯烴和環 嫌之共聚物。C3-C2Qa-烯烴有前述乙烯系共聚物(^:^所 列舉。環烯烴有環戊烯,環庚烯,原冰片烯,5 _甲基_ 2 -原冰片稀,四環十二碳嫌,2 -甲基_1,4,5,8 -二甲醇_1,2,3,4,4&,5,8,8&-八氫萘等(:4-0:2。環烯烴。 此等乙燦系共聚物(A_3)之特徵爲滿足下列(a)〜(d)之 各條件。 Ο)環烯烴含量 乙燒系共聚物(A-3)中由環烯烴構成的重複單位量(環烯 j含量)在0.1莫耳%以上,以0.1-70莫耳%爲佳,0.5-70 莫耳%更好’丨-50莫耳%尤佳,1-40莫耳%最好。乙烯系 共聚物(A-3)中乙烯和α -烯烴所構成重複單位量,通常爲 -13- 1246517
五、發明說明(12) 卜99.9莫耳%,3〇·99.9莫耳%爲佳,3Q_99 5莫耳 ’莫耳珊’ 6〇-99莫耳%最好。乙稀與c〆一 -烯烴之吴耳比,乙烯:<:3_(:2()爲99 9: 〇 ι〜ι〇· 以 99.9 : 0」〜5 0 : 50爲佳,而以99 9 : 〇卜7〇 : 3〇範圍 更好。 乙烯系共聚物中的環烯烴含量,是按照「高分子分析 手冊」(日本分析化學會,高分子分析硏究懇談會編,紀 伊國屋書店發行)所載方法,以nC-NMR測定。 (b) 熔體指數 乙嫌系共聚物(A-3)在190°C,於2·16公斤負重之熔體 指數(ΜΙ2)爲0.000 1〜l〇〇〇g/10分鐘,ΜΙ2上限在5〇0以 下爲佳’下限在0.01以上爲佳。例如〇·〇〇!〜 SOOg/iO* 鐘,以0.01〜500g/10分鐘範圍爲佳。MI2在此範圍時, 可製造高強度的成型品。 (c) 聚合物之乙烯基量 本發明乙烯系共聚物(A-3),聚合物的乙烯基量與Μ12 之關係滿足下式: (乙烯基量:個 /1 000 個碳)S 0.0 1 803 8 + 0.003 259 Xlog(MI2) …[c] 更好是滿足下式: (乙烯基量:個/1 000 個碳)g〇.0045〇9 + 0.0008 1 5 Xlog(MI2) …[c-1] 乙烯基量超出上述範圍多時,聚合體的乙烯基量變多’ 即末端乙烯基含量增加,加熱成型時易引起交聯或聚合物 -14- 1246517 五、發明說明(13) 主鏈切斷’而發生成型加工時Μ12變化或麻煩等問題。 乙烯基通常存在於聚合物末端。乙烯基定量係按前述乙 烯系共聚物(Α-1)同樣方法進行。 (d)存在於聚合物末端之亞乙烯基量 本發明乙燒系共聚物(A-1),聚合物的亞乙烯基量與 MI2之關係滿足下式: (亞乙烯基量:個/1000 個碳)$ 0.0 1 8038 + 0 003259 ><1〇g(MI2) …[d] 更好是滿足下式: (亞乙烯基量··個/1000 個碳)S 0.0 1 3528 + 0.002445 Xlog(MI2) …[d-1] 亞乙烯基量超過上式範圍多時,聚合體的亞乙烯基量 變多’即末端亞乙烯基含量增加,加熱成型時易引起交 聯或聚合物主鏈切斷,發生成型加工時MI2變化或麻煩 等問題。亞乙烯基通常存在於聚合物末端。亞乙烯基的 定量係按照前述乙烯系共聚物(A-1)同樣方法進行。 共聚物(A-1)〜(A-3)中,熱安定性指標之成型加工時 Μ12變化,可例如按下述確認。即於乙烯聚合物添加 IrganoxlOlO計l〇ppm,在190。〇利用短軸擠壓製粒。所 得九粒再於3 00°C重複製粒10次,然後評估MI2,以 MI2變化程度評鑑熱安定性。 或將MI計於300 °C通過10次亦可評鑑。 前述乙烯系共聚物(A-3)密度雖無特別限制,惟以0.850 〜1.100g/cm3爲宜,以0.899以下爲佳,0.895以下更好, -15- 1246517 五、發明說明(14) 0 · 8 94以下尤佳。或以0.9 8 6以上爲佳。具體例以0 · 8 5 5 〜0.899g/cm3 或 〇.9 8 6 〜11〇〇g/cm3 範圍爲宜。 上述乙烯系共聚物(A-丨卜,以13C-NMR測得 C3-C2。α -烯烴的位置規則性滿足下式μ—〗]爲佳。 Ία β/(Ύα /3+Τα α ) ^ 0.25-0.0020 x χ …[e-1] 式中Τα泠表示I3c-NMR光譜中的α位和冷位具有支鏈 的碳原子之高峰強度,Τα α表示在兩α位具有支鏈的碳 原子之高峰強度,X爲聚合物中的乙烯含量(莫耳%)。 即13C-NMR光譜中的τ a冷和Τ α α ,係C4以上α -烯 烴衍生的構成單位中CH2之高峰強度,表示下列三級碳 原子位置不同之二種C Η 2 ··
R —— C — H I· Η10 丨 Η θ. Η丨 二 R — C —— H
R丨CIH- HIC —— H α ·_ ^ R——Chun T- HIC —— H 此Τα 々/(Τα 々+Τα α)強度比,可由下述求得。 乙烯· α -烯烴共聚物之i3C-NMR光譜,係例如使用日 本電子公司製JOEL-GX2 70 NMR測量裝置測定。測定時 使用試料濃度調節到5重量%的六氯丁二烯/d6-苯=2/1 (容量比)之混合溶液,按67.8MHz,25°C,d6·苯(128ppm) 基準進行。測得13C-NMR按照林德曼,亞當斯所倡議(<< 分析化學 >>43,pl245(1971)),J· C. Randall(<<巨分子化 學物理評論>〉(29,2〇 1 (1 989))解析,求得丁61/3/(丁(2/5+丁0 α )強度比。 -16- 1246517 五、發明說明(15) 能滿足上式[e -1 ]所示關係式時,薄片厚度分佈較窄。 另外,乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3)以I3C-NMR測得 C 3 - C 2 〇 α -嫌煙位置規則性滿足下式[e - 2 ]爲佳。 γ / (Ύ β r +Τ/3 /3 ) ^ 0.30-0.00 1 5 X x …[e-2] 式中T/3 r表示13c-nmr光譜中的々位和r位具有支鏈 的碳原子之高峰強度,ΤΘ yS表示在兩/3位具有支鏈的碳 原子之高峰強度,X表示聚合物中的乙烯含量(莫耳%)。 上述値與前述Ταα,Τα/3同樣,利用13C-NMR測定。 若滿足上式[e-2]所示關係式,則薄片厚度分佈較窄。 前述乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3),以GPC測得分子量 分佈(Mw/Mn)下限無特別限制,惟以1.2以上爲佳,1.6 以上更好,1.7以上尤佳。上限亦無特別限制,惟10以 下爲佳,3以下更好,2.9以下尤佳。 前述乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3),以GPC測得分子量 分佈(Mw/Mn)例如1.2〜10,以1.2〜3.0範圍爲佳,而以 1.6〜2.9更好。 重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Μη),係以鄰 二氯苯爲溶劑,在溫度1 40°C測定。 Mw/Mn在前述範圍時,可得成型性和機械物性均優之 共聚物。本發明乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3)之重量平均分 子量雖無特別限制,惟以1,〇〇〇〜1 0,000,000爲宜,1,000 〜1,000,000爲佳,10,000〜1〇〇,〇〇〇範圍更好。 前述乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3)又以滿足以下關係式[f] 爲宜。 -17- 1246517 五、發明說明(16) MI 1 0/MI2 < (Mw/Mn) + 5.55 …[f] 式中MI10係在19(TC,以10公斤負重測得熔體指數, MI2爲前述在190°C,於2.16公斤測得熔體指數。 前述乙烯系共聚物更好是以滿足下式爲特徵: MI2 > 1 9.009 X [ ;/ ]_ 5.2 4 8 6 ... [g] 乙烯系共聚物滿足上述關係式[f],[g]時,具有特徵是 共聚物中的長支鏈少。此等共聚物有優良之強度等機械 物性。因此,特別可用作各種成型品或樹脂改良劑。 又,前述乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3),在乙烯系共聚物 中的灰份在lOOOppm以下,3 00ppm以下爲佳,而以 lOOppm以下之量更好。 灰份是乙烯系共聚物煅燒時殘留之成份,通常爲聚合 時所用金屬觸媒之殘渣。具體例有鈦化合物,鉻化合物 ’鋁化合物,鎂化合物,鋅化合物等。 灰份量在前述範圍內時,聚合物內所含金屬成份少, 透明性良好。灰份超出1 000ppm時,金屬成份多,實質 上不能使用。 另外’前述乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3),就乙烯系共聚 物中灰份而言,含鈦和/或銷化合物時,鈦和/或鍩元素量 在lOppm以下,5ppm以下爲佳,而以3ppm以下更好。 前述乙錄系共聚物(A])〜(A_ 3)在溶液狀態或半析出狀 態’以不與共聚物重量的1 / i 〇以上,更好是1 /丨〇 〇以上 的水和/或醇接觸製造爲佳。如此乙烯系共聚物之製法, 在製程中使用之溶劑,以及水和/醇之去除設備簡單,故 -18- 1246517 五、發明說明(η ) 價廉。按後述製法所得共聚物,可得不與水,醇等接觸 ,且灰份少之共聚物。 前述乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3),宜附對加氫使鏈移 5 0 %以上,更好是80%以上製造爲佳。如此乙烯系共聚物 在分子末端的乙烯基和亞乙烯基數量少,又因不用特殊 鏈移劑,故可廉價製造。 如此乙烯系共聚物(A-1)〜(A-3)之製法,只要可製造具 有上述特性的共聚物之方法,並無特別限制,例如使用 由(a)載體物質與(b)有機鋁化合物,(c)具有活性氫之硼酸 鹽化合物,和(d)環戊二烯基或被取代環戊二烯基,π結 合之過渡金屬化合物調製之載體觸媒,在溶液狀態或半 析出狀態,把乙燦和C3-C2() α -烯烴共聚合而得。 茲就本發明此項乙烯系共聚物製法說明如下。 乙_烯系共聚物之製法 本發明乙烯系共聚物係例如由乙烯,與C3-C2Qa -烯烴 ,必要時再加環烯烴,在下列過渡金屬化合物(a)(亦稱二 絡金屬化合物)存在下共聚合,更好是以無規共聚合製得。
式[I]中Μ爲周期表上第4族或鑭系過渡金屬,具體例 有 Ti,Zr,Hf,Nd,Sm,Ru,以 Ti,Zr,Hf 爲佳,Cpl 係M與7Γ結合之環戊二烯基,茚基,荞基,或其衍生物, -19- 1246517 五、發明說明(18) X1和X2爲陰離子性配體或中性路易士鹼配體,Y爲含氮 原子’氧原子’磷原子,或硫原子之配體,z爲碳,氧, 硫,硼,或周期表第1 4族元素(例如矽,鍺,錫),以碳 ,氧,矽之任一爲佳,Z亦可爲具有取代基。 Z和Y亦可形成縮合環。 進一步詳述之,Cp 1爲配位於過渡金屬之配體,具有 環戊二烯基,茚基,莽基,或其衍生物基等的環戊二烯 基骨架之配體,具有此環戊二烯基骨加之配體,可具有 烷基,環烷基,三烷基甲矽烷基,鹵素原子等取代基。 Z係邊自C’ 0,B,S,Ge,Si,Sn之原子,Z亦可有院 基’烷氧基等取代基,Z之取代基亦可彼此結合形成環。 X1和X2爲陰離子性配體或中性路易士鹼配體,彼此可 相同或相異,爲氫原子或鹵素原子,亦可爲含C2。以下, 矽原子或鍺原子之烴基、甲矽烷基或甲鍺烷基。 女口此式[I]所示化合物具體例有: [二甲基(三級丁醯胺)(四甲基-77 5-環戊二烯基)亞甲矽 基]二氯化鈦, [(三級丁醯胺)(四甲基-77 5-環戊二烯基)-1,2-乙烷二醯 基]二氯化鈦, [二甲基(苯醯胺)(四甲基-5-環戊二烯基)亞甲矽基]二 氯化鈦, [二甲基(三級丁醯胺)(四甲基-5-環戊二烯基)亞甲矽 基]二甲基鈦, [二甲基(4-甲基苯醯胺)(四甲基-7? 5-環戊二烯基)亞甲 -20- 1246517 五、發明說明(19) 矽基]二氯化鈦, [二甲基(三級丁醯胺)(7? 5-環戊二烯基)亞甲矽基]二氯 化鈦, [四甲基(三級丁醯胺)(四甲基-7? 5 _環戊二烯基)亞甲矽 基]二氯化鈦等。 使用前述過渡金屬化合物(a)爲觸媒時,與該過渡金屬 化合物(a)同時可用輔觸媒,例如 (b)可與該過渡金屬化合物(a)中之過渡金屬Μ反應生成 離子性錯合物之化合物(亦稱離子化離子性化合物), (〇有機鋁氧基化合物。 離子化離子性化合物(b)具體例有路易士酸、離子性化 合物,硼烷化合物和碳硼烷化合物。 路易士酸有BR3所示化合物(式中R爲可具有氟原子, 甲基,三氟甲基等取代基之苯基,或氟原子),具體例有 三氟化硼,三苯基硼,參(4-氟苯基)硼,參(3,5-二氟苯基) 硼,參(4-氟甲基苯基)硼,參(五氟苯基)硼,參(對甲苯基) 硼,參(鄰甲苯基)硼,參(3,5-二甲基苯基)硼等。 離子性化合物有三烷基取代之銨鹽,N,N-二烷基苯銨 鹽,二烷基銨鹽,三芳基鳞鹽等。具體而言,三烷基取 代銨鹽有例如三乙基銨四(苯基)硼,三丙基銨四(苯基)硼 ,三(正丁基)銨四(苯基)硼等。二烷基銨鹽有例如二(1-丙 基)銨四(五氟苯基)硼,二環己基銨四(苯基)硼等。 離子性化合物還有三苯基銀肆(五氟苯基)硼酸鹽,N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽,二(環戊二烯)亞鐵四(五 -21 - 1246517 五、發明說明(2〇) 氟苯基)硼酸鹽等。 硼烷化合物有癸硼烷(14),雙[三(正丁基)銨]壬硼酸鹽 氫化十二硼酸鹽),鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子鹽等。 碳硼烷化合物有4-碳壬硼烷(14),1,3-二碳壬硼烷(13) ,雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽 (IV)等金屬碳硼烷陰離子鹽等。 上述化合物(b)可單獨或二種以上組合使用。 (c)有機鋁氧基化合物(鋁氧烷)可爲公知之鋁氧烷,亦 可如特開平2-78678號公報列舉的苯不溶性有機鋁氧基 化合物化合物。 習知鋁氧烷具體例有如下通式所示。
R2A1—eO-Al·)^ —0A1R2 I 2 …(i) R
R (ii) 式中R爲甲基,乙基,丙基,丁基等烴基,以甲基,乙 基爲佳,而以甲基尤佳。 m爲2以上之整數,以5〜40之整數更好。 於此,鋁氧烷亦可由式(OA^R1))所示烷氧基鋁單位和 (0A1(R2))所示烷氧基鋁單位(其中Ri和R2係與r同樣烴 基,R 1和R2不同)所構成混合烷氧基鋁單位所形成。 此等(b)離子化離子性化合物或(c )有機鋁氧基化合物, 亦可承載於粒狀載體上使用。 上述過渡金屬化合物(a)用作觸媒時,可倂用(b)離子化 -22- 1246517 五、發明說明(21) 離子性化合物或(c)有機鋁氧基化合物之任一,更好是過 渡金屬化合物(a)同時與(b)離子化離子性化合物及(c)有機 鋁氧基化合物倂用。 必要時,有機鋁氧基化合物和/或離子化離子性化合物 ,還可同時使用(d)有機鋁化合物。 有機銘化合物可利用分子內具有至少一個A1 - C鍵之化 合物。此等化合物有例如下列通式所示有機鋁化合物: (R1)mAl(0(R2)nHpXq 式中R1和R2彼此可相同或相異,爲Ci_Ci5,更好是 CVC^烴基,X爲鹵素原子,瓜爲0<Π1^3,11爲〇^η<3 ’ p 爲 0Sp<3’ q 爲 〇Sq<3,而 m + n + p + q = 3。 本發明更好是在上述二絡金屬觸媒存在下,由乙烯與 C3-C2()a -烯烴,必要時再與環烯烴共聚合。進行如此共 聚合之反應相雖無特別限制,惟宜在例如溶液狀態進共 聚合,一般使用烴溶劑。亦可使用a -烯烴爲溶劑。共聚 合可用分批法或連_法之任意方法進f了。 使用上述二絡金屬系觸媒,以分批法實施共聚合時, 在聚合系內之二絡金屬化合物濃度,以聚合容積每1公 升,通常使用0.00005〜1毫莫耳,而以0,0001〜0.5毫 莫耳量爲佳。 有機鋁氧基化合物用量,使鋁原子(A1)對二絡金屬化合 物中過渡金屬原子(M)之莫耳比(Al/Μ)爲1〜1 0000,以 10〜5000爲佳。 離子化離子性化合物用量,使離子化離子性化合物對二 -23- 1246517 五、發明說明(22) 絡金屬化合物之莫耳比(離子化離子性化合物/二絡金屬化 合物)爲0.5〜20,更好是1〜1〇。 使有機鋁氧化合物時,聚合容積每1公升,通常使用 約0〜5毫莫耳,更好是約〇〜2毫莫耳量。 共聚合反應在通常聚合物可以保持溶液狀態的條件下 ,於低溫進行爲佳,例如溫度在-78至20 °C以下之範圍 進行。在如此低溫進行共聚合時,可以減少存在於聚合 物分子末端之乙烯基和亞乙烯基。另外,壓力以超過0到 80kg/cm2爲止,而更好是超過〇到50kg/cm2爲止之範圍 的條件下爲宜。 反應時間(以連續法實施共聚合時,指平均滯留時間), 因觸媒濃度、聚合溫度等條件而異,惟通常爲5分鐘〜3 小時,以1 0分鐘〜1 .5小時爲佳。 乙烯與C3-C2Q α -烯烴,和必要時之環烯烴,以可得上 述特定組成份之共聚物的量,供應至聚合系。再於共聚 合之際,必要時使用分子量調節劑。分子量調節劑之種 類有氫,烷基金屬,烷基矽等,爲了廉價製得乙烯基或 亞乙烯基量少的共聚物,以氫爲宜。氫量無特別限制, 惟附加氫分子使鏈移5 0 %以上製成乙烯系共聚物時,相 對於飽和分子末端聚合物1莫耳,必須用0.5莫耳以上。 以2〜1 0 0 0莫耳更好。氫附加型鏈移以鏈移爲主的觸媒/ 條件中,如此添加氫時,可得分子末端乙嫌基或亞乙烯 基少之乙烯系共聚物。 例如具體而言,在上述所示觸媒系,製造條件中,以不 -24- 1246517 五、發明說明(23) 加入分子調節劑(氫)的條件,製造乙烯· α -烯烴共聚物 ’可以把握得到多少程度的共聚物。 另方面根據所要製造的本發明範圍內乙烯· α -烯烴共 聚物之分子量,可預測存在多少程度的分子末端,對此 加入上述範圍之分子量調節劑(氫),製成特定乙烯· α -烯烴共聚物。 本發明乙烯系共聚物可單獨或混合使用。 本發明乙烯系共聚物必要時可用其他聚合物和塡料, 滑粉等無機材料之摻合物、混合物,再使用一般公知之 改質技術加以改質。例如順丁烯二酐等不飽和羧酸等。 另外可添抗氧化劑、耐光劑、離型劑等添加劑。 本發明乙烯聚合物可利用擠壓成型、吹塑成型、管、 膜、壓縮成型等己知成型法成型。 本發明乙烯系共聚物可用作各種成型體,尤其是薄膜 、薄片。亦可用作樹脂改質劑。 具體而言可用作防水片、舖墊、地毯塡充材料、炕用 熱水管、瓦斯管、自來水管等建築、土木用管、裏傷用 膜、濕布、導尿管等醫藥用途,熔體排氣管、絲織結合 劑、包裝用管、氣囊、雪靴、涼鞋等日常用品,灑水軟 管、保護膜等產業用途。 其次,說明本發明此種乙烯系共聚物組成物。本發明此 種乙烯系共聚物組成物,係選自上述(Α-1)〜(Α-3)乙烯系 聚合物之至少一種以上,與其他熱塑性聚合物之組成物。 具體例爲乙烯系共聚物以外之聚烯烴,例如(密度 -25- 1246517 五、發明說明(24) 0.900g/cm3以上之聚乙烯,密度〇.9〇〇g/cm3以下符合本 案申請專利範圍之其他乙烯系共聚物,密度〇 . 9 0 0 g / c m3 以下符合本案申請專利範圍之乙烯系聚合物,丙烯均聚 物,或丙烯與選自C 2或C 4以上α -烯烴一種以上之無規 共聚物,丙烯與選自C2或C4以上之α -烯烴一種以上之 嵌段共聚物,丁烯-1之均聚物,丁烯_1與選自C2-C3或 C5以上α -烯烴之共聚物),聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、 聚縮醛、聚苯乙烯等。 其他熱塑性聚合物以聚烯烴爲佳,例如聚丙烯等爲宜 。尤以丙烯均聚物,或丙烯與選自C2或C4以上α -烯烴 一種以上之無規共聚物,丙嫌與選自C2或C4以上α-燒 烴一種以上之嵌段共聚物爲佳。 本發明乙烯系共聚物組成物中的乙烯系共聚物,與其他 熱塑性聚合物之比率,重量比爲〇·〇1/99·99〜99.99/〇.〇1以 〇·〇1/99·99 〜50/50 爲佳,而以 0.01/99.99 〜40/60 更好。 本發明乙烯系共聚物可由擠壓成型、吹塑成型、管、 膜、壓縮成型等已知成型法成型。 本發明乙烯系共聚物可用作各種成型體,尤其是薄膜 、薄片。 具體例有防水片、舖墊、地毯塡充材料、坑用熱水管、 瓦斯管、自來水管等建築、土木用管、裏傷用膜、濕布、 導尿管等醫藥用途,熔體排氣管、絲織結合劑、包裝用管 、氣囊、雪靴、涼鞋等日常用品,灑水軟管、保護膜等產 檠用途。 -26- 1246517 五、發明說明(25) 發明效果 本發明乙烯系共聚物因具有特定熔體指數、密度、乙 烯基量、亞乙烯基量,故機械物性優,成型加工性和成 型加工時的熱安定性優,且耐熱老化性亦優。 本發明乙烯系共聚物可用作各種成型體,尤其是薄膜 、薄片、樹脂改質劑、橡膠彈性體。 實施例 茲利用實施例說明本發明如下,惟本發明不限於此等 實施例。 實施例1 乙烯系共聚物之合成 於充分氮氣排淨過,附設攪拌器的1公升內容量之玻 璃製分液燒瓶,在23 °C充塡除去雜物之庚烷75 0毫升, 此玻璃製分液燒瓶在氮氣流通下冷卻到1 0°C,到1 〇°C時 停止氮氣流通,改爲氫5N1/小時,乙烯85N1/小時,丙烯 1 5N1/小時的條件流通。其次先投入0.3 75毫莫耳的三異 丁基鋁,接著分別投入0.0 02毫莫耳/毫升濃度的(三級丁 醯胺)二甲基(四甲基-7? 5-環戊二烯基)矽烷二氯化鈦之己 烷溶液〇·75毫升(0.0015毫莫耳),以及預先接觸30分鐘 的硼濃度〇·〇〇4毫莫耳/毫升,A1濃度0.012毫莫耳/毫升 的(C6H5)3CB(C6F5)4-甲基鋁氧烷之甲苯混合液3.75毫升( 相當於B原子爲0.015毫莫耳)。 (C6H5)3CB(C6F5)4-甲基鋁氧烷混合液投入後1〇分鐘,在 1 〇°C進行聚合。在規定時間,於玻璃製分液燒瓶內投入甲 -27- 1246517 五、發明說明(26) 醇〇 · 5克,停止聚合。 聚合溶液經減壓乾燥,得共聚物。 對所得聚合物,測量MFR(2.16公斤負重),密度,乙 烯基量和亞乙烯基量,[??]。 結果,得密度 〇.862g/cm3,MI2 爲 320g/10 分鐘,[7? ]0.62,乙烯基量0.002個以下/1000個碳,亞乙烯基量 0·〇〇2個以下/1000個碳之乙烯系共聚物14.7克。 以上結果如表1所示。 各項測定按下述方法評鑑。 熔體指數(ΜΙ2):使用共聚物製成九粒,按照ASTM D 1 2 3 8-8 9,在19(TC,於2.16公斤負重的條件下測定。 密度:使用設定在1 7 0 °C的神籐金屬工業公司製油壓式 熱壓機,於l〇〇kg/Cm2壓力,成型爲〇.5mm厚之薄片, 使用設定在20°C的另一油壓式熱壓機,於i〇〇kg/cm2壓 力壓縮,冷卻,製成測量用試料。此壓片在1 2 0 °C熱處理 1小時,經1小時徐冷至室溫,以密度斜管測量。 [W ]極限黏度;在萘烷中,於1 3 5 °C,以濃度約 lmg/ml 測量,按[7? ]= ;? sp + (C(l+〇.2 8 7? sp))換算式求得 。其中C爲溶液濃度(g/dl),π sp表示比黏度(_)。乙烯基 量和亞乙烯基量按上述方法測定。 實施例2 乙烯系共聚物之合成 於充分氮氣排淨過,附設攪持器的1公升內容量之玻璃 製分液燒瓶,在2 3 °C充塡除去雜物之庚烷7 5 〇毫升,此玻 -28- ^____ 1246517 五、發明說明(27) 璃製分液燒瓶在氮氣流通下冷卻到1 0 °c,到1 〇 t;時停止 氮氣流通,改爲氫1N1/小時,乙烯85N1/小時,丙烯 15N1/小時之條件流通。 其次,先投入0.3 75毫莫耳三異丁基鋁。接著分別投入 0.002毫莫耳/毫升濃度的(三級丁醯胺)二甲基(四甲基-” \ 環戊二烯基)矽烷二氯化鈦之己烷溶液0.1875毫升(0.000375 毫莫耳),以及預先接觸30分鐘之硼濃度0.004毫莫耳/毫升 ,鋁濃度0.012毫莫耳/毫升之(C6H5)3CB(C6F5)4-甲基鋁氧烷 混合液3.75毫升(相當於B原子0.015毫莫耳)。 (C6H5)3CB(C6F5)4-甲基鋁氧烷的混合液投入後10分鐘 ’在l〇°C進行聚合。規定時間後,於玻璃製分液燒瓶投 入甲醇0.5克,停止聚合。 聚合溶液經減壓乾燥,得共聚物。 結果,得密度 〇.8 5 8g/cm3,ΜΙ2(2·16 公斤負重)l.lg/l〇 分鐘,MI10(10公斤負重)8.0g/10分鐘,[7? ]1·93,乙烯 基量0.002個以下/1 000個碳,亞乙烯基量0.002個以下 /1 000個碳,Mw/Mn2.1,乙烯含量爲72.4莫耳%,Τα /3 /(Τα 冷+Τα α)爲 0.058,7/(Τ泠 r+T/3 /3)爲 0.087 之乙烯系共聚物10.4克。 比較例1 乙烯系共聚物之合成 於充分氮氣排淨過,附設1公升內容積的玻璃製分液燒 瓶,在23 t充塡除去雜質的庚烷75 0毫升,此玻璃製分液 燒瓶在氮氣流通下冷卻到l〇°C,到l〇°C時停止氮氣流通, -29- 1246517 五、發明說明(28) 改爲氫0.25N1/小時’乙烯30N1/小時’丙烯7〇Ν1/小時條 件流通。其次,先投入0 · 3 7 5毫莫耳三異丁基鋁。接著分 別投入〇·〇1毫莫耳/毫升濃度的環戊一^燒基二氯化銷的己 烷溶液4.5毫升(0.045毫莫耳),以及0.004毫莫耳/毫升的 (C6H5)3CB(C6F5)4己烷溶液22.5毫升(0.09毫莫耳)。 (C6H5)3CB(C6F5)4溶液投入後10分鐘,在l〇°C進行聚 合。規定時間後,在玻璃製分液燒瓶內投入甲醇0.5克, 停止聚合。 聚合液經減壓乾燥。 結果,得密度 0.860g/cm3,MI2 1.8g/10 分鐘,[7? ]1.73,乙烯基量0.064個/1000個碳,亞乙烯基量0.092 個/10 00個碳之乙烯系共聚物53克。 結果如表1所示。 表1 實施例1 實施例2 比較例1 觸媒 (三級丁醯胺)二甲 基(四甲基-7? 5-環 戊二烯基)矽烷二 氯化鈦 (三級丁醯胺)二甲基 (四甲基-々環戊二 烯基)矽烷二氯化鈦 環戊二烯基 二氯化锆 輔觸媒 迄 gi3(^(C6F5)4-甲 基鋁氧烷 (C6H5)3CB(C6F5)4_ 甲 基鋁氧烷 (c6h5)3cb(c6f5)4 密度g/cm3 0.862 ' 0.858 0.860 MI g/10 分 320 1.1 1.7 乙嫌基量 個/1000個碳 0.002 0.002以下 0.064 亞乙嫌基重 個/1000個碳 0.002 瓦 0.002以下 1 0.092 -30-