KR20020035151A - 신규한 에틸렌계 공중합체 및 그 용도 - Google Patents

신규한 에틸렌계 공중합체 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20020035151A
KR20020035151A KR1020027003872A KR20027003872A KR20020035151A KR 20020035151 A KR20020035151 A KR 20020035151A KR 1020027003872 A KR1020027003872 A KR 1020027003872A KR 20027003872 A KR20027003872 A KR 20027003872A KR 20020035151 A KR20020035151 A KR 20020035151A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
ethylene
carbon atoms
polymer
vinylidene
Prior art date
Application number
KR1020027003872A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100522322B1 (ko
Inventor
무라카미히데타츠
다카하시마모루
이케나가시게노부
Original Assignee
나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나까니시 히로유끼, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 나까니시 히로유끼
Publication of KR20020035151A publication Critical patent/KR20020035151A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100522322B1 publication Critical patent/KR100522322B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체(A-1)이며,
(a)190℃, 2.16kg하중하에서의 멜트 인덱스(MI2)가 0.0001∼100Og/10분,
(b)밀도가 0.899g/㎤이하,
(c)중합체의 비닐기양과 MI2의 관계가 다음식(c)
(비닐기양 : 비닐기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(c)
을 만족하고,
(d)중합체의 비닐리덴기양과 MI2의 관계가 다음식(d)
(비닐리덴기양 : 비닐리덴기 수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(d)
을 만족하는 특징을 갖는 에틸렌계 공중합체이다.
상기 에틸렌계 공중합체는 멜트 인텍스, 밀도, 비닐기양 및 비닐리덴기양을 특정한 범위로 갖기 때문에, 기계적 물성, 성형가공성, 성형 가공시 내열 안정성 및 내열 노화성이 우수하다. 본 발명의 에틸렌계 공중합체는 각종 성형품, 특히 필름 및 시트, 수지 개질재, 및 탄성 제품용으로 사용할 수 있다.

Description

신규한 에틸렌계 공중합체 및 그 용도{NOVEL ETHYLENE COPOLYMER AND USES THEREOF}
에틸렌/α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은, 경제성이 우수하여, 압출 성형 등의 각종 성형, 또는 수지 개질제 등으로서 널리 사용되고 있다. 그러나 이들 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 물성이 우수하지만, 내열성, 특히 내열노화성 등의 면에서는 여전히 개량이 요망되고 있다.
상기와 같은 상황하에, 본 발명자들은, 이들 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서는, 공중합체 말단에 다수의 이중결합이 남아 있음을 발견하고, 이 이중결합이 중합체의 내열성에 영향을 줌을 알아내었다. 또, 본 발명자들은 우수한 물성을 유지하면서 내열노화성을 향상시키는 것을 목적으로 예의 검토한 결과, 공중합체 주쇄의 이중 결합이 특정의 양을 갖도록 제어되고, 또한 특정의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 상기한 모든 문제를 해결할 수 있는 우수한 에틸렌/α-올레핀 공중합체임을 알아내어, 본 발명을 완성하기 이르렀다.
일본 특개평11-60632호 공보에는, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체로서, (A)190℃, 2.16kg하중 하에서 멜트 인덱스가 0.00O1∼100Og/1O분, (B)밀도가 0.90g/㎤∼O.985g/㎤, (C) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포가 3∼7, (D)중합체의 분자 말단에 존재하는 비닐기가 0.02(비닐기/1000개의 탄소)이하, (E)중합체의 분자 말단에 존재하는 비닐리덴기가 0.02(비닐리덴기/1000개의 탄소)이하, (F)지르코늄 함량이 1Oppb이하 임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이 중합체는 밀도가 높기 때문에, 충격 강도 개질제로서 적합하지 않으며, 투명성 및 히트 실링성이 나쁘다.
[본 발명의 목적]
본 발명의 목적은, 기계적 물성이 우수하고, 성형 가공성, 성형 가공시의 열안정성 및 내열 노화성이 우수한 에틸렌계 공중합체를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 신규한 에틸렌계 공중합체, 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 기계적 물성이 우수하고, 성형 가공성 및 성형 가공시의 열안정성이 우수한 에틸렌계 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체(A-1)이며,
(a)190℃, 2.16kg하중 하에서 멜트 인덱스(MI2)가 0.0001∼100Og/10분이고,
(b)밀도가 0.899g/㎤이하이고,
(c)중합체의 비닐기 양과 MI2의 관계가 다음식(c)
(비닐기 양 : 비닐기수/1000개의 탄소) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(c)
을 만족하고, 또한
(d)중합체의 비닐리덴기 양과 MI2의 관계가 다음식(d)
(비닐리덴기 양 : 비닐리덴기 수/1000개의 탄소) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(d)
을 만족하는 특성을 갖는다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)가,
(C-1)중합체의 비닐기 양과 MI2의 관계가 다음 식(c-1)
(비닐기 양 : 비닐기 수/1000개의 탄소) ≤ 0.004509 + 0.000815×log(MI2) ···(c-1)
을 만족하고, 또한
(D-1)중합체의 비닐리덴기양과 MI2의 관계가 다음식(d-1)
(비닐리덴기 양 : 비닐리덴기 수/1000개의 탄소) ≤ 0.013528 + 0.002445×log(MI2) ···(d-1)
을 만족하는 특성을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체(A-2)이며,
(a)190℃, 2.16kg하중 하에서 멜트 인덱스(MI2)가 0.0001∼100Og/10분이고,
(b)밀도가 0.875∼0.899g/㎤이고,
(c)중합체의 비닐기 양과 MI2의 관계가 다음 식(c)
(비닐기 양 : 비닐기 수/1000개의 탄소) ≤ 0.018038 + 0.003259×1og(MI2) ···(c)
을 만족하는 특성을 갖는다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-2)는,
(c-1)중합체의 비닐기 양과 MI2의 관계가 다음 식(c-1)
(비닐기양 : 비닐기수/1000개의 탄소) ≤ 0.004509 + 0.000815×log(MI2) ···(c-1)
을 만족하는 특성을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(A-3)이며,
(a)환상 올레핀 함량이 O.Olmol% 이상이고,
(b)l90℃, 2.16kg하중 하에서의 멜트 인덱스가 0.0001∼100Og/10분이고,
(c)중합체의 비닐기양과 MI2의 관계가 다음 식(c)
(비닐기양 : 비닐기수/1000개의 탄소) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2)···(c)
을 만족하고, 또한
(d)중합체의 비닐리덴기양과 MI2의 관계가 다음식(d)
(비닐리덴기양 : 비닐리덴기수/1000개의 탄소) ≤ 0.018038 + 0.003259×log (MI2) ···(d)
을 만족하는 특성을 갖는다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-3)는,
(c-1)중합체의 비닐기양과 MI2의 관계가 다음식(c-1)
(비닐기양 : 비닐기수/1000개의 탄소) ≤ 0.004509 + 0.000815×|og(MI2) ···(c-1)
을 만족하고, 또한
(d-1)중합체의 비닐리덴기양과 MI2의 관계가 다음식(d-1)
(비닐리덴기양 : 비닐리덴기수/1000개의 탄소) ≤ 0.013528 + 0.002445×log(MI2) ···(d-1)
을 만족하는 특성을 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)에서는,13C-NMR로 측정한 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 위치 규칙성이 다음식(e-1)
Tαβ/(Tαβ+Tαα) ≤ O.25 - 0.0020×x ···(e-1)
(식 중, Tαβ은13C-NMR스펙트럼에서의 α위치 및 β위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, Tαα는 양쪽 α위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, x는 중합체내의 에틸렌 함량(몰%)을 나타낸다.)
을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)는,13C-NMR로 측정한 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 위치 규칙성이 다음 식(e-2)
Tβγ/(Tβγ+Tββ) ≤ O.30 - 0.0015×x ···(e-2)
(식 중, Tβγ은13C-NMR스펙트럼에서의 β위치 및 γ위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, Tββ는 양쪽 β위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, x는 중합체내의 에틸렌 함량(몰%)을 나타낸다.)
을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-l)∼(A-3)는, GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2∼10, 바람직하게는 1.6∼10의 범위이다.
상기 에틸렌계 공중합체는, 관계식 MI10/MI2 < (Mw/Mn)+5.55를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌계 공중합체는 MI2 > 19.OO9×(η)-5.2486을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)는, 에틸렌계 공중합체내의 회분 함량이 1OOOppm이하인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3) 각각에 함유되는 티탄 원소 및/또는 지르코늄 원소 함량은 1Oppm이하인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)는 용액 상태 또는 반석출 상태에서 공중합체 중량의 1/10 이상의 물 및/또는 알코올과 반응액을 접촉시키지 않고 제조한 공중합체가 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)는 수소분자의 부가에 의해 쇄이동의 5O%이상을 형성함에 의해 제조된 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌계 공중합체의 제조 시에, 용액 상태 또는 반석출 상태에서 중합체 중량의 1/10이상의 물/또는 알코올과 접촉시키지 않은 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 성형체는, 상기 기재의 에틸렌계 공중합체 또는 그 공중합체를 함유하는 조성물로 된다. 본 발명에 의한 수지 개질재는 상기 기재의 에틸렌계 공중합체로 된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 및 그 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체는, 다음과 같은 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체(A-1), (A-2) 또는 (A-3)(이하, 본 명세서에서는 에틸렌계 공중합체라고 함)로 된다.
에틸렌계 공중합체(A-1)
에틸렌계 공중합체(A-1)는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸-부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 테트라데센-1, 헥사데센-1, 옥타데센-1, 에이코센-1 등을 들 수 있다. 또한, 비닐시클로헥산 혹은 스티렌 및 그의 유도체 등의 비닐 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 에틸렌 공중합체는 필요에 따라서 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공역 폴리엔을 소량 함유하는 공중합체여도 좋다. 상기 α-올레핀 중에서, 탄소수 4∼20의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 5∼20의 α-올레핀이 더 바람직하다. 이 경우 단독으로 사용한 경우뿐만 아니라, 다른 수지와 블랜딩하여 사용한 경우에도, 얻어진 공중합체는 강도가 우수하며, 특히 저온 취화(brittle) 온도 및 인장 신율이 우수하다.
에틸렌계 공중합체(A-1)에서, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 양(에틸렌 함량)은 밀도가 후술하는 범위내이면 특별한 제한은 없지만, 통상 50∼97몰%, 바람직하게는 50∼95몰%, 보다 바람직하게는 50∼93몰%, 더욱더 바람직하게는 55∼93몰%, 특히 바람직하게는 60∼92몰%이다. 나머지는 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위이다.
에틸렌계 공중합체내의 에틸렌 함량은, 「고분자 분석 핸드북」(일본 분석화학회, 고분자 분석 연구 간담회편, 키노쿠니야 서점 발행)에 기재된 방법에 따라13C-NMR로 측정한다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)는, 하기(a)∼(d)의 조건을 만족한다.
(a)멜트 인덱스
에틸렌계 공중합체(A-1)는, 190℃, 2.16kg하중 하에서의 멜트 인덱스(이하 「MI2」라 함)가 0.0001∼1000g/10분이다. MI2의 상한은 500이하인 것이 바람직하고, 하한은 0.01이상인 것이 바람직하다. 예를 들면 MI2는 0.00l∼500g/10분, 더 바람직하게는 0.01∼50Og/10분의 범위이다. MI2가 상기 범위이면, 강도가 높은 성형품을 제조할 수 있다. MI2는 ASTM D 1238에 따라 측정한다.
(b)밀도
에틸렌계 공중합체(A-1)의 밀도 상한은 0.899g/㎤이하, 바람직하게는 O.895g/㎤이하, 보다 바람직하게는 O.894g/㎤이하이다. 또 밀도의 하한은 특별한 제한은 없지만, 통상 O.85Og/㎤이상, 바람직하게는 O.855g/㎤이상이다. 예를 들면, 상기 밀도는 0.899g/㎤이하, 바람직하게는 0.899∼0.850g/㎤, 더 바람직하게는 O.895∼0.855g/㎤의 범위이다.
밀도가 0.899g/㎤를 넘는 에틸렌계 중합체는, 결정화도가 높아 충격강도 개질제로서 적합하지 않은 경우도 있으나, 본 발명과 같이, 밀도가 O.899g/㎤ 이하이면, 결정화도가 낮아 충격강도 개질제로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 밀도는 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정한다.
(c)중합체의 비닐기 양
본 발명의 에틸렌계 공중합체(A-1)에서, 중합체의 비닐기양과 MI2의 관계는 다음식을 만족하고,
(비닐기양 : 비닐기수/1000개의 탄소) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2)···(c)
바람직하게는, 다음식을 만족한다.
(비닐기양 : 비닐기수/1000개의 탄소) ≤ 0.004509 + 0.000815×log(MI2)···(c-1)
비닐기양이, 상기 범위보다 많을 경우, 중합체중의 비닐기양이 많아져서, 즉, 말단 비닐기의 함유량이 많아져서, 가열 성형시의 가교나 중합체 주쇄의 절단이 일어나기 쉽게 되어, 성형 가공시의 MI2의 변동 등의 문제가 발생한다. 상기 비닐기는 통상은 중합체의 말단에 존재한다.
상기 비닐기양은, 후술하는 방법으로 측정한 경우에 검출 한계 이하(검출 한계 : 0.002 비닐기/1000 탄소원자)인 것이 보다 바람직하다.
비닐기의 정량은, Nippon Bunko사제 적외 분광 광도계 FT-IR 350형을 사용하여, 하기의 방식으로 측정하였다.
표준 시료로는, 비닐형 불포화 결합 및 비닐리덴형 불포화 결합을 포함하지 않은 폴리에틸렌(Mitsui Chemicals, Inc.제 HZ220OJ)의 분말을, 또한 비닐기형 올레핀으로서 1,2-폴리부타디엔(JSR사제: BR830, 이중 결합양이 공지됨)을 사용하였다. 각 시료의 약 5g를 소수점 이하 4자리수까지 칭량하여 23℃에서 클로로포름에 용해한 뒤, 클로로포름을 증발시켜 혼합시료를 얻었다. 이 혼합시료로부터, 180℃에서 열압연법에 의해 적외선 흡수 측정용 필름을 작성하였다. JSR사제 BR830의 비닐기 함량은 93몰%(카탈로그 값)이며, 이 값을 이용하여, 탄소 1000개당 1,2-폴리부타디엔의 비닐형 이중결합수를 구할 수 있다. 그 다음, 폴리에틸렌과 비닐형 올레핀의 혼합비를 변경한 비닐형 이중결합수(n:탄소수 1,OOO개당의 말단 비닐양)가 다른 시료에 대해서, n이 0.05∼1의 범위인 5-수준 적외선 흡수 측정을 행하여, 940∼850cm-1부근의 극대점에서 공통 접선을 그었다. 이 공통 접선을 베이스 라인으로 하고, 비닐기의 키이 밴드(910cm-1)에서의 흡광도 Ds 및 베이스 라인의 값 Do를 읽어내었다. 또한, 각 시료의 두께 L(cm)를 마이크로미터를 사용하여 정확하게 읽어내고, 각 시료에 대해서 키이 밴드의 단위 두께당 흡광도 D/L=(Ds-Do)/L를 계산하였다. 그 다음, 흡광도와 비닐형 이중결합수n의 사이의 관계를 도표로 나타냄으로써, 탄소수 1,000개당 비닐기양에 관한 검량선을 얻었다.
또한 측정 시료로부터, 열압연법에 의해 적외선 흡수 측정용 필름을 작성하고, 상기와 같은 방법으로 D/L를 구하였다. 상기에서 얻어진 검량선을 사용하여 탄소수 1,O00개당 비닐기양을 산출하였다.
(d)중합체의 비닐리덴기양
본 발명의 에틸렌계 공중합체(A-1)에서는, 비닐리덴기양과 MI2의 관계가 다음식을 만족하고,
(비닐리덴기양: 비닐리덴기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(d)
바람직하게는, 다음식을 만족한다.
(비닐리덴기양: 비닐리덴기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.013528 + 0.002445×log(MI2) ···(d-1)
상기 비닐리덴기양이 상기 범위보다 많은 경우, 중합체 중의 비닐리덴기양이 많아져서, 즉, 말단 비닐리덴기의 함유량이 많아져서, 가열 성형시의 가교나 중합체 주쇄의 절단이 일어나기 쉽게 되어, 성형 가공시의 MI2의 변동 등의 문제가 발생한다. 상기 비닐리덴기는 통상, 중합체의 말단에 존재한다.
상기 비닐리덴기의 정량은 Nippon Bunko제 적외분광광도계 FT-IR350형를 사용하여, 다음 방법으로 측정하였다. 측정할 시료로부터, 18O℃에서 열압연법에 의해 적외선 흡수 측정용 필름을 작성하고, 비닐리덴기의 키이 밴드(890cm-1)에서의 흡광도 Ds 및 베이스 라인의 값 Do를 읽어내었다. 또한, 마이크로미터를 사용하여 각 시료의 두께 L(cm)를 정확하게 읽어내고, 각 시료에 대해서 키이 밴드의 단위두께당 흡광도D/L을 식 D/L=(Ds-Do)/L로 계산하였다. 산출한 D/L값에 근거하여, 비닐리덴기의 수를 다음식으로 산출하였다.
n=(k1×D)/(a×k2×L)
(식 중, n는 비닐리덴기 수(비닐리덴기/1OOO개의 탄소원자), a는 비닐기의 계수, k1는 비닐기 함유 모델 화합물의 910cm-1에서의 분자 흡광계수, k2는 비닐리덴기 함유 모델 화합물의 890cm-1에서의 분자 흡광계수를 나타낸다.) 계수로는 (a×k1)/k1=11.2를 사용하였다. 이 값은 비닐기 함유 모델 화합물로서 1-헥사데센을, 비닐리덴기 함유 모델 화합물로서 2,4,4-트리메틸-2-펜텐을 사용하여 얻었다.
에틸렌계 공중합체(A-2)
에틸렌계 공중합체(A-2)는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로는, 상기 에틸렌계 공중합체(A-1)에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
에틸렌계 공중합체(A-2)에서, 에틸렌으로부터 구성되는 반복 단위의 양(에틸렌 함량)은, 밀도가 후술하는 범위내이면 특별히 제한되지 않으나, 통상 80∼95몰%, 바람직하게는 82∼95몰%, 보다 바람직하게는 85∼93몰%이다. 나머지는 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위이다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-2)는, 하기(a)∼(c)의 조건을 만족한다.
(a)멜트 인덱스
에틸렌계 공중합체(A-2)의 190℃, 2.16kg하중 하에서의 멜트 인덱스(이하「MI2」라 함)는 0.0001∼1000g/10분의 범위이다. MI2의 상한은 500이하인 것이 바람직하고, 하한은 O.01이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, MI2는 바람직하게는 0.001∼500g/10분, 보다 바람직하게는 0.01∼500g/10분의 범위이다. MI2가 상기 범위이면, 강도가 높은 성형품을 제조할 수 있다. MI2는 ASTM D 1238에 따라 측정한다.
(b)밀도
에틸렌계 공중합체(A-2)의 밀도 상한은 0.899g/㎤이하, 바람직하게는 O.895g/㎤이하, 보다 바람직하게는 O.894g/㎤이하이다. 밀도의 하한은 O.875g/㎤이상, 바람직하게는 O.88Og/㎤이상, 보다 바람직하게는 O.885g/㎤이상이다. 예를 들면, 상기 밀도는 0.875∼0.899g/㎤, 바람직하게는 0.880∼0.899g/㎤, 더 바람직하게는 0.885∼0.895g/㎤의 범위이다. 밀도가 상기 범위이면, 강성과 충격강도의 밸런스가 우수하다. 밀도가 0.899g/㎤보다 큰 에틸렌계 중합체는, 강성은 높지만 충격 강도는 저하한다. 또 밀도가 O.875g/㎤이상이면, 상기 중합체의 강성은 충분하며, 단독 사용에 적합하다. 밀도는 상기 에틸렌계 공중합체(A-1)와 동일한 방법으로 측정한다.
(c)중합체의 비닐기양
본 발명의 에틸렌계 공중합체(A-2)에서, 중합체의 비닐기양과 MI2의 관계는 다음식(c)을 만족하고,
(비닐기양:비닐기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2)···(c)
바람직하게는, 다음식을 만족한다.
(비닐기양:비닐기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.004509 + 0.000815×log(MI2)···(c-1)
상기 비닐기양이 상기 범위보다 많으면, 중합체 중의 비닐기양이 많아져서, 즉, 말단 비닐기의 함유량이 많아져서, 가열 성형시의 가교나 중합체 주쇄의 절단이 일어나기 쉽게 되어, 성형 가공시의 MI2의 변동 등의 문제가 발생한다. 상기 비닐기는 통상 중합체의 말단에 존재한다. 비닐기의 정량은, 상기 에틸렌계 공중합체(A-1)와 동일한 방법으로 행한다.
에틸렌계 공중합체(A-3)
본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체(A-3)는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 환상올레핀의 공중합체이다. 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 상기 에틸렌계 공중합체(A-1)에서 예시한 것과 동일한 α-올레핀을 들 수 있다. 환상올레핀의 예로는 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 탄소수 4∼20의 환상 올레핀을 들 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-3)는, 하기 (a)∼(d)의 조건을 만족한다.
(a)환상올레핀 함량
에틸렌계 공중합체(A-3)에서, 환상 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 양(환상 올레핀 함량)은, O.1몰%이상, 바람직하게는 0.1∼70몰%, 더 바람직하게는 0.5∼70몰%, 더욱더 바람직하게는 1∼50몰%, 특히 바람직하게는 1∼40몰%이다. 에틸렌계 공중합체(A-3) 중의 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 양은, 통상 1∼99.9몰%, 바람직하게는 30∼99.9몰%, 더 바람직하게는 30∼99.5몰%, 더욱더 바람직하게는 50∼99몰%, 특히 바람직하게는 60∼99몰%이다. 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌:탄소수 3∼20의 α-올레핀)는 99.9:0.1 ∼10:90, 바람직하게는 99.9:0.1∼50:50, 더 바람직하게는 99.9:0.1∼70:30의 범위이다.
에틸렌계 공중합체내의 환상 올레핀 함량은, 「고분자 분석 핸드북」(일본분석화학회, 고분자 분석 연구 간담회편, 키노쿠니야 서점 발행)에 기재된 방법에 따라13C-NMR로 측정한다.
(b)멜트 인덱스
에틸렌계 공중합체(A-3)의 190℃, 2.16kg하중하에서의 멜트 인덱스(MI2)는 0.0001∼1000g/10분이고, MI2의 상한은 500이하인 것이 바람직하고, 하한은 0.01이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, MI2는 0.001∼500g/10분, 더 바람직하게는 0.01∼500g/10분의 범위이다. MI2가 상기 범위이면, 강도가 높은 성형품을 제조할 수 있다.
(c)중합체의 비닐기양
본 발명의 에틸렌계 공중합체(A-3)에서, 중합체의 비닐기양과 MI2와의 관계는 다음식을 만족하고,
(비닐기양:비닐기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2)···(c)
바람직하게는, 다음식을 만족한다.
(비닐기양:비닐기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.004509 + 0.000815×1og(MI2)···(c-1)
상기 비닐기양이 상기 범위보다 많으면, 중합체중의 비닐기양이 많아져서, 즉, 말단 비닐기의 함유량이 많아져서, 가열 성형시의 가교나 중합체 주쇄의 절단이 일어나기 쉽게 되어, 성형 가공시의 MI2의 변동 등의 문제가 발생한다. 비닐기는 통상, 중합체의 말단에 존재한다. 상기 비닐기의 정량은 상기 에틸렌계 공중합체(A-1)와 동일한 방법으로 행한다.
(d)중합체의 말단에 존재하는 비닐리덴기 양
본 발명의 에틸렌계 공중합체(A-1)에서, 중합체의 비닐리덴기양과 MI2의 관계가 다음식을 만족하고,
(비닐리덴기양 : 비닐리덴기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(d)
바람직하게는, 다음식을 만족한다.
(비닐리덴기양 : 비닐리덴기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.013528 + 0.002445×log(MI2)···(d-1)
상기 비닐리덴기양이, 상기 범위보다 많으면, 중합체의 비닐리덴기기량이 많아져서, 즉, 말단 비닐리덴기의 함유량이 많아져서, 가열 성형시의 가교나 중합체 주쇄의 절단이 일어나기 쉽게 되어, 성형 가공시의 MI2의 변동 등의 문제가 발생한다. 비닐리덴기는 통상, 중합체의 말단에 존재한다. 상기 비닐리덴기의 정량은, 상기 에틸렌계 공중합체(A-1)와 동일한 방법으로 행한다.
공중합체(A-1)∼(A-3)에서, 열안정성의 지표인 성형 가공시의 MI2의 변동은, 예를 들면 다음 방법으로 확인할 수 있다. 에틸렌 중합체에 일가녹스 1O1O를 1Oppm 첨가하고, 190℃에서 1축 압출기에 의해 과립화한다. 얻어진 펠렛은 300℃에서 10회 더 과립화한 다음, MI2를 측정하여, MI2의 변화의 정도에 기초하여 열안정성을 평가한다.
또한 MI 미터를 300℃에서 10회 통과시킴에 의해 평가할 수도 있다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-3)의 밀도에 특별한 제한은 없지만, 그 밀도는 0.850∼1.100g/㎤의 범위이며, 0.899g/㎤이하, 바람직하게는 0. 895g/㎤이하, 더 바람직하게는 0.894g/㎤이하인 것이 요망된다. 또한, 밀도가 0.986g/㎤이상인 것도 바람직하다. 예를 들면, 밀도가 바람직하게는 0.855∼O.899g/㎤ 또는 O.986∼1.10Og/㎤의 범위인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)에서,13C-NMR로 측정한 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 위치 규칙성은 다음식(e-1)
Tαβ/(Tαβ+Tαα) ≤ O.25 - 0.0020×x ···(e-1)
(식 중, Tαβ은13C-NMR 스펙트럼에서의 α위치 및 β위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, Tαα는, 양쪽 α위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, x는 중합체중의 에틸렌 함량(몰%)을 나타낸다.)
을 만족하는 것이 바람직하다.
다시 말해서,13C-NMR스펙트럼에서의 Tαβ 및 Tαα는 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위중의 CH2의 피크 강도이고, 하기와 같이, 제3급 탄소에 대한 위치가 다른 2종류의 CH2를 의미한다.
상기 Tαβ/(Tαβ+Tαα)의 강도비는, 다음 방법으로 측정할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의13C-NMR 스펙트럼을, 예를 들면 일본 전자(주)제 J0EL-GX270 NMR 측정 장치를 사용하여 측정한다. 측정은 시료 농도가 5중량%로 되도록 조정된 헥사클로로부타디엔과 d6-벤젠(헥사클로로부타디엔/d6-벤젠=2/1(체적비))의 혼합 용액을 사용하여, 67.8MHz, 25℃, d6-벤젠(128ppm)기준 하에서 행한다. 그 결과 측정한13C-NMR 스펙트럼을, Lindemann Adams(Analysis Chemistry 43, p1245(1971))와 J.C. Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989))의 제안에 따라 해석하여, Tαβ/(Tαβ+Tαα) 강도비를 구한다.
상기 공중합체가 상기 관계식(e-1)을 만족할 경우, 라멜라 두께 분포(lamella thickness distribution)는 좁아진다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)에서,13C-NMR로 측정한 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 위치 규칙성은 다음식(e-2)을 만족하는 것이 바람직하다.
Tβγ/(Tβγ+Tββ) ≤ O.30 - 0.0015×x ···(e-2)
(식 중, Tβγ은13C-NMR스펙트럼에서의 β위치 및 γ위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, Tββ는 양쪽 β위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, x는 중합체내의 에틸렌 함량(몰%)을 나타낸다.)
상기 값은, 상기 Tαα 및 Tββ값과 동일하게,13C-NMR에 의해 측정한다.
상기 공중합체가 상기 관계식(e-2)을 만족할 경우, 라멜라 두께 분포가 좁아진다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)의 GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)의 하한은 특별한 제한은 없지만, 1.2이상이 바람직하고, 1.6이상이 더 바람직하고, 1.7이상이 더욱더 바람직하다. 또한, 그들의 상한도 특별한 제한은 없지만, 10이하가 바람직하고, 3이하가 특히 바람직하고, 2.9이하가 더 바람직하다.
예를 들면, 상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)의 GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 예를 들면, 1.2∼10의 범위, 바람직하게는 1.2∼3.0의 범위, 더 바람직하게는 1.6∼2.9의 범위이다.
중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 오르토디클로로벤젠을 용매로 사용하여, 온도 140℃에서 측정하였다.
Mw/Mn가 상기 범위이면, 성형성 및 기계 물성이 우수한 공중합체를 얻을 수있다. 본 발명의 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)의 중량평균 분자량은 특별한 제한은 없지만, 1,000∼10,000,000의 범위, 바람직하게는 1,000∼1,000,O00의 범위, 더 바람직하게는 10,000∼100,000의 범위인 것이 요망된다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 하기의 관계식(f)를 더 만족하는 것이 바람직하다.
MI10/MI2 < (Mw/Mn) + 5.55 ···(f)
(식 중, MI10은 190℃, 10kg하중 하에서 측정한 멜트 인덱스이고, MI2는 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 인덱스이다.)
상기 에틸렌계 공중합체가, 하기 관계식(g)
MI2 > 19.009×[η]-5.2486···(g)
을 더 만족하는 것이 바람직하다.
에틸렌계 공중합체가 상기 관계식(f)와 (g)를 만족하면, 공중합체 중의 장쇄 분기가 적은 특징을 갖는다. 이러한 공중합체는 강도 등의 기계적 물성이 더 우수하므로, 각종 성형품이나 수지 개질제로서 특히 유용하다.
또한 상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)는, 회분 함량이 1000ppm이하, 바람직하게는 3OOppm 이하, 더 바람직하게는 1OOppm 이하인 것이 요망된다.
회분 함량은 상기 공중합체의 소성후에 에틸렌계 공중합체에 잔존하는 성분을 의미하며, 통상 중합시에 사용한 금속 촉매의 잔사이다. 구체적인 예로는, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 아연 화합물을들 수 있다.
회분 함량이 상기 범위이면, 상기 중합체는 중합체내에 함유된 금속 성분이 적기 때문에 양호한 투명성을 갖는다. 회분이 1OOOppm를 넘을 경우, 상기 중합체는 중합체에 함유된 금속 성분이 많기 때문에 실질적으로 사용할 수 없다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)중의 회분 함량으로서, 티탄 및/또는 지르코늄 원소가 포함되어 있는 경우, 티탄 및/또는 지르코늄 원소의 양은 10ppm이하, 바람직하게는 5ppm이하, 더 바람직하게는 3ppm이하인 것이 요망된다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)는 용액 상태 또는 반석출 상태에서 공중합체 중량의 1/10이상, 바람직하게는 1/100이상의 물 및/또는 알코올과 반응액을 접촉시키지 않고 제조한 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌계 공중합체의 제조에서는, 그 제조 과정에 사용한 용매와, 물 및/또는 알코올을 제거 하기 위해서 필요한 설비를 간략화할 수 있으므로, 비용이 적게 든다. 공중합체를 하기의 방법으로 제조할 경우, 생성된 공중합체는 반응 용액이 물, 알코올 등과 접촉시키지 않을지라도 회분 함량이 적다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-1)∼(A-3)는 수소를 첨가함에 의해 쇄 이동의 50%이상, 바람직하게는 80%이상을 형성함에 의해 제조된 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌계 공중합체는, 분자 말단의 비닐기 및 비닐리덴기의 수가 적고, 또한 특수한 쇄 이동제를 사용하지 않기 때문에, 염가로 제조할 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체(A-l)∼(A-3)의 제조방법은 상기한 특성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있는 방법이면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, (i)담체 물질,(ii)유기 알루미늄 화합물, (iii)활성 수소를 갖는 보레이트 화합물 및 (iv)시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐기와 π-결합한 천이금속 화합물으로 제조된 담지 촉매를 사용하여, 용액 상태 또는 반석출 상태로 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합시키는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
에틸렌계 공중합의 제조 방법
본 발명의 에틸렌계 공중합체는, 예를 들면, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀과, 필요에 따라서 환상올레핀을, 하기의 천이금속 화합물(a)("메탈로센 화합물"이라 함)의 존재 하에, 공중합하거나 랜덤 공중합시켜 얻을 수 있다.
식(I) 중, M은 주기율표 제4족 또는 란타니드 계열의 천이금속이고, 구체적으로는, Ti, Zr, Hf, Nd, Sm, 또는 Ru이고, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이고; Cp1은 M와 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 혹은 그의 유도체이고; X1및 X2는 각각 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고; Y는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 또는 황 원자를 함유하는 배위자이고; 또한 Z는 탄소, 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 제14족의 원소(예를 들면 규소, 게르마늄 또는 주석)이고, 바람직하게는 탄소, 산소, 규소 중 어느 하나이고, Z는 치환기를가져도 좋다
Z와 Y는 서로 축합환을 형성해도 좋다.
상세하게 설명하면, Cp1은 천이금속에 배위하는 배위자이고, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 혹은 그의 유도체기 등의 시콜로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다. 이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기, 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 가져도 좋다.
Z는 C, O, B, S, Ge, Si 및 Sn으로부터 선택되는 원자이고, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가져도 좋다. Z의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. X1및 X2는 각각 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이며, 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이거나 20개 이하의 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 함유하는 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.
상기 식(I)으로 나타내는 화합물의 예로는,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티탄 디클로라이드,
((t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티탄 디클로라이드,
(디메틸(페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티탄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티탄 디메틸,
(디메틸(4-메틸페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티탄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티탄 디클로라이드,
(테트라메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디실릴렌)티탄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 천이금속 화합물(a)을 촉매로서 사용할 때에는, 상기 천이금속 화합물(a)과 함께, 조촉매로서, 다음 화합물
(b)상기 천이 금속 화합물(a)의 천이 금속 M와 반응하여 이온성 착체를 생성할 수 있는 화합물("이온화 이온성 화합물"이라 함), 및
(c)유기 알루미늄 옥시 화합물
을 사용한다.
이온화 이온성 화합물(b)로는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 예시할 수 있다.
루이스산으로는, 예를 들면, BR3(R은 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소 원자이다.)로 나타내는 화합물이 있고, 그 구체적인 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물로는, 예를 들면, 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 혹은 트리아릴포스포늄염이 있다. 트리알킬치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다. 디알킬아모늄염의 예로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물로서는, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
보란 화합물의 예로는 데카보란(14), 비스(트리(n-부틸)암모늄)노나보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈레이트(III) 등의 금속 보란 음이온의 염을 들 수 있다.
카보란 화합물의 예로는 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등의 금속 카보란 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 화합물(b)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(c)(알루목산)은, 종래 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 또는 일본 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 것과 같은 벤젠 불용성 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산(알루목산)은, 구체적으로는, 하기식으로 표시된다.
(식 중, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 혹은 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기 혹은 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
m은 2이상의 정수이고, 바람직하게는 5∼40의 정수이다.)
상기 알루미녹산은 식(OAl(R1))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위 및 식(OAl(R2))으로 나타내는 알킬옥시알루미늄 단위(R1및 R2는 각각 R과 동일한 탄화수소기이고, R1및 R2는 서로 다른 기를 나타낸다.)로 되는 혼합 알킬옥시알루미늄 단위로 형성되어도 좋다.
이온화 이온성 화합물(b) 또는 유기 알루미늄 옥시 화합물(c)은, 입자상 담체에 담지시킨 형태로 사용해도 좋다.
상기 천이금속 화합물(a)을 촉매로서 사용하는 경우, 이온화 이온성 화합물(b) 또는 유기 알루미늄 옥시 화합물(c) 중 어느 하나를 조합해서 사용해도좋지만, 바람직하게는 천이금속 화합물(a)과 함께 이온화 이온성 화합물(b)과 유기 알루미늄 옥시 화합물(c) 둘다를 사용하는 것이 바람직하다.
필요에 따라서, 상기 유기 알루미늄 옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물과 함께, 유기 알루미늄 화합물(d)을 사용해도 좋다.
유기 알루미늄 화합물로는, 분자내에 적어도 하나의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 하기 일반식으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물이 있다.
(R1)mAl(O(R2))nHpXq
(식 중, R1및 R2는 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수가 통상 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m, n, p 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3 및 m+n+p+q=3의 조건을 만족하는 수이다.)
본 발명에서, 바람직하게는 상술한 메탈로센 촉매의 존재하에, 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 및 필요에 따라서, 시클로올레핀을 공중합시킨다. 이러한 공중합을 행하는 반응상은 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 용액상에서 공중합을 행하는 것이 바람직하고, 이 때 일반적으로 탄화수소 용매가 사용된다. α-올레핀을 용매로서 사용해도 좋다. 상기 공중합은 배치법 및 연속법 중 어느 하나의 방법으로 행할 수 있다.
상기 공중합을 상술한 메탈로센계 촉매를 사용하여, 배치법으로 실시하는경우에는, 중합계내의 메탈로센 화합물의 농도는 중합 용적 1리터당, 통상 0.00005∼1밀리몰, 바람직하게는 0.0001∼0.5밀리몰의 양으로 사용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물은, 메탈로센 화합물 중의 천이금속 원자(M)에 대한 알루미늄 원자(Al)의 몰비(Al/M)가 1∼10,000, 바람직하게는 10∼5,000이 되는 양으로 사용된다.
이온화 이온성 화합물은, 메탈로센 화합물에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비(이온화 이온성 화합물/메탈로센 화합물)가 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10이 되는 양으로 사용된다.
유기 알루미늄 화합물은 중합 용적 1리터당, 통상 약 0∼5밀리몰, 바람직하게는 약 0∼2밀리몰이 되는 양으로 사용된다.
공중합 반응은, 통상, 중합체가 용액 상태를 유지하는 조건하에서 가능한한 낮은 온도로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 반응은 -78∼20℃의 범위에서 행한다. 상기 온도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 공중합을 행하면, 중합체의 분자 말단에 존재하는 비닐기 및 비닐리덴기의 양을 줄일 수 있다. 압력은 0kg/㎠∼80kg/㎠, 바람직하게는 Okg/㎠∼5Okg/㎠인 것이 요망된다.
반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균체류시간)은 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 5분∼3시간, 바람직하게는 10분∼1.5시간이다.
에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 및 필요에 따라서 환상 올레핀을, 상술한 특정 조성의 공중합체를 얻을 수 있는 양으로 중합계에 공급한다. 공중합시에는, 필요에 따라서 분자량 조절제를 사용한다. 분자량 조절제의 예로는 수소, 알킬금속 및 알킬규소를 들 수 있다. 비닐기 또는 비닐리덴기가 적은 공중합체를 염가로 얻기 위해서는, 수소가 적합하다. 수소의 양에 특별한 제한은 없으나, 쇄 이동의 50%이상이 수소 분자의 부가에 의해 형성되는 에틸렌계 공중합체를 제조하는 경우는, 포화된 분자 말단 중합체 1몰에 대해, 수소 0.5몰 이상이 필요하다. 수소의 양은 2∼1,000몰의 범위가 바람직하다. 쇄이동이 주로 수소 부가형 쇄이동에 기인하는 촉매/제조 조건 하에서, 상기 양으로 수소를 첨가하면, 분자 말단에 비닐기 및 비닐리덴기의 양이 적은 에틸렌계 공중합체를 얻을 수 있다.
예를 들면, 분자량 조절제(수소)를 사용하지 않는 상기의 촉매계 및 제조조건하에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하여, 공중합체의 수율을 파악한다.
한편, 제조하려고 하는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분자량에 의하여, 분자말단의 양을 예측하고, 예측된 값에 의하여, 분자량 조절제(수소)를 상기 범위의 양으로 첨가함으로써, 특정 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체는 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체는, 필요에 따라서 다른 중합체 혹은 필러 및 탈크 등의 무기 재료와의 블랜드 혹은 알로이로 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 공중합체는 일반적으로 공지된 변성 기술을 사용하여 변성해도 좋다. 예를 들면, 무수말레인산 등의 불포화 카복실산을 사용할 수 있다. 또한, 산화 방지제, 내광제, 이형제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 사출 성형, 블로우 성형, 파이프 성형, 필름 성형 및 압축 성형 등의 공지의 성형법에 의해 성형한다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체는 각종 성형체, 특히 필름 및 시트용으로 사용할 수 있으며, 수지 개질제로서 사용할 수도 있다.
더 구체적으로는, 본 발명의 공중합체는 방수 시트, 러쉬(rush) 매트 및 카페트; 바닥 난방용 파이프, 가스 파이프 및 수도용 파이프 등의 건축 및 토목용 파이프; 상처 보호용 필름, 습포제 필름 및 카테테르 등의 의료용도; 멜트 블로운(melt blown)(부직포), 스판 본드, 포장용 튜브, 에어백, 스키슈즈, 샌들 등의 일용품; 살수용 호스 및 보호용 필름 등의 산업용 용도 등에 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물은, 상기(A-1)∼(A-3)의 에틸렌계 중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체와 다른 열가소성 중합체로 된다.
열가소성 중합체의 예로는 상기 에틸렌계 공중합체 외의 폴리올레핀(예를 들면, 밀도가 0.9OOg/㎤ 이상인 폴리에틸렌, 밀도가 O.9OOg/㎤ 미만이고 본 발명의 청구항 범위를 만족하는 다른 에틸렌계 공중합체, 밀도가 O.9OOg/㎤미만이고 본 발명의 청구항 범위를 만족하지 않는 에틸렌계 중합체, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2또는 4이상의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 탄소수 2 또는 4이상의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 블록 공중합체, 부텐-1의 단독 중합체, 부텐-1과 탄소수 2∼3 또는 5이상의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 및 폴리스틸렌 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 중합체로는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하며, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2 또는 4이상의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 탄소수 2 또는 4 이상의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물에서, 상기 열가소성 중합체에 대한 에틸렌계 중합체의 중량비는 0.01/99.99∼99.99/0.01, 바람직하게는 0.01/99.99 ∼50/50, 더 바람직하게는 0.01/99.99∼40/60의 범위이다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물은 사출 성형, 블로우 성형, 파이프 성형, 필름 성형 및 압축 성형 등의 공지의 성형법에 의해 성형된다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 조성물은 각종 성형체, 특히 필름 및 시트용으로 사용할 수 있다.
더 구체적으로는, 방수 시트, 러쉬 매트 및 카페트; 바닥 난방용 급탕관, 가스 파이프 및 수도용 파이프 등의 건축·토목용 파이프; 상처 보호용 필름, 습포제 필름, 및 카테테르 등의 의료용도; 멜트 블로운, 스판본드, 포장용 튜브, 에어백, 스키슈즈 및 샌들 등의 일용품; 및 살수용 호스 및 보호용 필름 등의 산업용 용도 등에 사용할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 에틸렌계 공중합체는 특정한 범위의 멜트 인덱스, 밀도, 비닐기양, 비닐리덴기양을 갖기 때문에, 기계적 물성, 성형 가공성, 성형 가공시의 열안정성 및 내열 노화성이 우수하다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체는 각종 성형체, 특히 필름, 시트, 수지 개질제, 고무 탄성체로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
에틸렌계 공중합체의 합성
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 교반기가 부착된 유리제 분리형 플라스크(separable flask)에, 불순물을 제거한 헵탄 750㎖를 23℃에서 주입하고, 이 유리제 분리형 플라스크를 질소 유통 하에 1O℃까지 냉각하였다. 온도가 10℃가 되었을 때, 질소 유통을 정지하고, 대신에 수소를 5Nl/시간, 에틸렌을 85Nl/시간, 프로필렌을 15Nl/시간의 속도로 유통시켰다. 다음에 먼저 0.375mmol의 트리이소부틸알루미늄을 투입하였다. 이어서, 0.002mmol/㎖ 농도의 (t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 헥산 용액 0.75㎖(0.0015 mmol), 및 (C6H5)3CB(C6F5)4와 메틸알루미녹산을 30분간 미리 접촉시켜 얻어진 (C6H5)3CB(C6F5)4-메틸알루목산(붕소농도:0.004mmol/㎖, Al농도:0.012mmol/㎖)의 톨루엔 혼합액 3.75㎖(붕소로 환산하여 0.015mmol)을 각각 별개로 투입하였다.
(C6H5)3CB(C6F5)4-메틸알루목산 혼합액의 투입 후에, 10℃에서 10분간 중합을 행하였다. 규정 시간 후에, 상기 유리제 분리형 플라스크에 메탄올 0.5g을 투입하여, 중합을 정지시켰다.
상기 중합 용액을 감압 건조하여 공중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 MFR(2.16kg 하중), 밀도, 비닐기양, 비닐리덴기양 및 (η)을 측정하였다.
그 결과, 밀도가 0.862g/㎤, MI2가 320g/10분, (η)이 0.62, 비닐기양이 0.002개 미만의 비닐기/1OOO개 탄소원자, 비닐리덴기양이 0.002개미만의 비닐리덴기/1OOO개 탄소원자인 에틸렌계 공중합체를 14.7g 얻었다.
결과는 표 1에 나타낸다.
측정은, 하기의 방법으로 행하였다.
멜트 인덱스(MI2)
공중합체의 과립 펠렛을 사용하여, ASTM D1238-89를 따라, 190℃, 2.16kg하중의 조건 하에서 측정하였다.
밀도
170℃로 설정한 유압식 열 프레스기(Shindo Kinzoku Kogyo제)를 사용하여, 1OOkg/㎠의 압력으로 O.5mm 두께의 시트를 제조하였다. 그 다음, 20O℃로 설정한 다른 유압식 열 프레스기를 사용하여, 1OOkg/㎠의 압력하에 압축함으로써 냉각하여 측정용 시료를 얻었다. 얻어진 압축 시트를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에걸쳐 실온까지 서서히 냉각한 후, 밀도 구배관에 의해 밀도를 측정하였다.
고유점도(η)
135℃, 데카린 중에서 약 1mg/㎖dml 농도로 점도를 측정한 다음, 하기 환산식으로 극한 점도를 구하였다.
(η)=ηsp÷(C(1+0.28ηsp))
(식 중, C는 용액 농도(g/dl)이고, ηsp는 비점도(-)를 나타낸다.)
비닐기양 및 비닐리덴기양은 상술한 방법으로 측정하였다.
실시예 2
에틸렌계 공중합체의 합성
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 교반기가 부착된 유리제 분리형 플라스크(separable flask)에, 불순물을 제거한 헵탄 750㎖를 23℃에서 주입하고, 이 유리제 분리형 플라스크를 질소 유통 하에 1O℃까지 냉각하였다. 온도가 10℃가 되었을 때, 질소 유통을 정지하고, 대신에 수소를 1Nl/시간, 에틸렌을 85Nl/시간, 프로필렌을 15Nl/시간의 속도로 유통시켰다.
다음에 먼저 0.375mmol의 트리이소부틸알루미늄을 투입하였다. 이어서, 0.002mmol/㎖ 농도의 (t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 헥산 용액 0.1875㎖(0.000375mmol), 및 (C6H5)3CB(C6F5)4와 메틸알루미녹산을 30분간 미리 접촉시켜 얻어진 (C6H5)3CB(C6F5)4-메틸알루목산 (붕소농도:0.004mmol/㎖, Al농도:0.012mmol/㎖)의 혼합액 3.75㎖(붕소로 환산하여 0.015mmol)을 각각 별개로 투입하였다.
(C6H5)3CB(C6F5)4-메틸알루목산 톨루엔 혼합액의 투입 후에, 10℃에서 10분간 중합을 행하였다. 규정 시간 후에, 상기 유리제 분리형 플라스크에 메탄올 0.5g을 투입하여, 중합을 정지시켰다.
상기 중합 용액을 감압 건조하여 중합체를 얻었다.
즉, 밀도가 0.858g/㎤, MI2(2.16kg 하중)가 1.1g/10분, MI10(10kg 하중)이 8.0g/10분, (η)이 1.93, 비닐기양이 0.002개 미만의 비닐기/1OOO개 탄소원자, 비닐리덴기양이 0.002개 미만의 비닐리덴기/1OOO개 탄소원자, Mw/Mn이 2.1, 에틸렌 함량이 72.4몰%, Tαβ/(Tαβ+Tαα)가 0.058 및 Tβγ/(Tβγ+Tββ)가 0.087인 에틸렌계 공중합체를 10.4g 얻었다.
비교예 1
에틸렌계 공중합체의 합성
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 교반기가 부착된 유리제 분리형 플라스크에, 불순물을 제거한 헵탄 750㎖를 23℃에서 주입하고, 이 유리제 분리형 플라스크를 질소 유통 하에 1O℃까지 냉각하였다. 온도가 10℃가 되었을 때, 질소 유통을 정지하고, 대신에 수소를 0.25Nl/시간, 에틸렌을 30Nl/시간, 프로필렌을 70Nl/시간의 속도로 유통시켰다. 다음에 먼저 0.375mmol의 트리이소부틸알루미늄을 투입하였다. 이어서, 0.001mmol/㎖ 농도의 디시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 4.5㎖(0.004mmol), 및 0.004mmol/㎖ 농도의 (C6H5)3CB(C6F5)4의 톨루엔 용액 22.5㎖(0.09mmol)를 각각 별개로 투입하였다.
(C6H5)3CB(C6F5)4용액의 투입 후에, 10℃에서 10분간 중합을 행하였다. rb정 시간 후에, 상기 유리제 분리형 플라스크에 메탄올 0.5g을 투입하여, 중합을 정지시켰다.
상기 중합 용액을 감압 건조하여 공중합체를 얻었다.
그 결과, 밀도가 0.860g/㎤, MI2가 1.8g/10분, (η)이 1.73, 비닐기양이 0.064개 비닐기/1OOO개 탄소원자, 비닐리덴기양이 0.0092개 비닐리덴기/1OOO개 탄소원자인 에틸렌계 공중합체를 5.1g 얻었다.
결과는 표 1에 나타낸다.
<표1>
실시예 1 실시예 2 비교예 1
촉매 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 디시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
조촉매 (C6H5)3CB(C6F5)4-메틸알루목산 (C6H5)3CB(C6F5)4-메틸알루목산 (C6H5)3CB(C6F5)4
밀도(g/㎤) 0.862 0.858 0.860
MI (g/10분) 320 1.1 1.7
비닐기양비닐기수/1000개의 탄소원자 0.002미만 0.002미만 0.064
비닐리덴기양비닐리덴기수/1000개의 탄소원자 0.002미만 0.002미만 0.092

Claims (22)

  1. 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체(A-1)이며,
    (a)190℃, 2.16kg하중하에서의 멜트 인덱스(MI2)가 0.0001∼100Og/10분,
    (b)밀도가 0.899g/㎤이하,
    (c)중합체의 비닐기양과 MI2의 관계가 다음식(c)
    (비닐기양 : 비닐기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(c)
    을 만족하고,
    (d)중합체의 비닐리덴기양과 MI2의 관계가 다음식(d)
    (비닐리덴기양 : 비닐리덴기 수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(d)
    을 만족하는 특징을 갖는 에틸렌계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체(A-1)가,
    (C-1)중합체의 비닐기양과 MI2의 관계가 다음식(c-1)
    (비닐기양 : 비닐기 수/1000개의 탄소) ≤ 0.004509 + 0.000815×log(MI2) ···(c-1),
    을 만족하고, 또한
    (D-1)중합체의 비닐리덴기양과 MI2의 관계가 다음식(d-1)
    (비닐리덴기양 : 비닐리덴기수/1000개의 탄소) ≤ 0.013528 + 0.002445×log(MI2) ···(d-1)
    을 만족하는 특징을 더 갖는 에틸렌계 공중합체.
  3. 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체(A-2)이며,
    (a)190℃, 2.16kg하중하에서의 멜트 인덱스(MI2)가 0.0001∼100Og/10분,
    (b)밀도가 0.875∼0.899g/㎤,
    (c)중합체의 비닐기양과 MI2의 관계가 다음식(c)
    (비닐기양 : 비닐기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(c)
    를 만족하는 특징을 갖는 에틸렌계 공중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체(A-2)가,
    (C-1)중합체의 비닐기양과 MI2의 관계가 다음식(c-1)
    (비닐기양 : 비닐기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.004509 + 0.000815×log(MI2) ···(c-1)
    을 만족하는 특징을 더 갖는 에틸렌계 공중합체.
  5. 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(A-3)이며,
    (a)환상 올레핀 함량이 O.O1mol% 이상,
    (b)190℃, 2.16kg하중하에서의 멜트 인덱스(MI2)가 0.0001∼100Og/10분,
    (c)중합체의 비닐기양과 MI2의 관계가 다음식(c)
    (비닐기양 : 비닐기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(c)
    을 만족하고, 또한
    (d)중합체의 비닐리덴기양과 MI2의 관계가 다음식(d)
    (비닐리덴기양 : 비닐리덴기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.018038 + 0.003259×log(MI2) ···(d)
    을 만족하는 특징을 갖는 에틸렌계 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체(A-3)가,
    (c-1)중합체의 비닐기양과 MI2의 관계가 다음식(c-1)
    (비닐기양:비닐기수/1000개의 탄소원자) ≤ 0.004509 + 0.000815×log(MI2) ···(c-1)
    을 만족하고,
    (d-1)중합체의 비닐리덴기양과 MI2의 관계가 다음식(d-1)
    (비닐리덴기양:비닐리덴기/1000개의 탄소원자) ≤ 0.013528 +0.002445×log(MI2) ···(d-1)
    을 만족하는 특징을 더 갖는 에틸렌계 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    13C-NMR로 측정한 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 위치 규칙성이 다음식(e-1)을 만족하는 에틸렌계 공중합체.
    Tαβ/(Tαβ+Tαα) ≤ 0.25 - 0.0020× x ···(e-1)
    (식 중, Tαβ은13C-NMR스펙트럼에서의 α위치 및 β위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, Tαα는 양쪽 α위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, x는 중합체내의 에틸렌 함량(몰%)을 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    13C-NMR로 측정한 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 위치 규칙성이 다음식(e-2)을 만족하는 에틸렌계 공중합체.
    Tβγ/(Tβγ+Tββ) ≤ O.3O -O.OO15 × x ···(e-2)
    (식 중, Tβγ은13C-NMR 스펙트럼에서의 β위치 및 γ위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, Tββ는 양쪽 β위치에 분기를 갖는 탄소 원자의 피크 강도를 나타내고, x는 중합체내의 에틸렌 함량(몰%)을 나타낸다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2∼10의 범위인 에틸렌계 공중합체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6∼10의 범위인 에틸렌계 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체가, 관계식 MI10/MI2 < (Mw/Mn) + 5.55를 만족하는 에틸렌계 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체가, 관계식 MI2 > 19.009×(η)-5.2486을 만족하는 에틸렌계 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌계 공중합체내의 회분(ash) 함량이, 1000ppm이하인 에틸렌계 공중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌계 공중합체내의 티탄 원소 함량이 10ppm이하 및/또는 에틸렌계 공중합체내의 지르코늄 원소 함량이 1Oppm이하인 에틸렌계 공중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌계 공중합체가, 용액 상태 또는 반석출 상태에서 공중합체 중량의 1/10 이상의 물 및/또는 알코올과 반응액의 접촉없이 제조된 공중합체인 에틸렌계 공중합체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체가, 수소 분자의 부가에 의해서 쇄이동의 50%이상을 형성함에 의하여 제조된 공중합체인 에틸렌계 공중합체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌계 공중합체로 되는 성형품.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌계 공중합체로 되는 수지 개질재.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌계 공중합체와 다른 열가소성 중합체로 되는 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    다른 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 조성물.
  21. 제19항에 있어서,
    에틸렌계 중합체와 다른 열가소성 중합체의 비율(중량비)이 0.01/99.99 ∼99.99/0.01인 조성물.
  22. 제19항 기재의 에틸렌계 공중합체 조성물로 되는 성형체.
KR10-2002-7003872A 2000-07-26 2001-07-24 신규한 에틸렌계 공중합체 및 그 용도 KR100522322B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000225759 2000-07-26
JPJP-P-2000-00225759 2000-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020035151A true KR20020035151A (ko) 2002-05-09
KR100522322B1 KR100522322B1 (ko) 2005-10-18

Family

ID=18719481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-7003872A KR100522322B1 (ko) 2000-07-26 2001-07-24 신규한 에틸렌계 공중합체 및 그 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6891018B2 (ko)
EP (1) EP1264848B1 (ko)
KR (1) KR100522322B1 (ko)
CN (1) CN1250587C (ko)
DE (1) DE60120930T2 (ko)
TW (1) TWI246517B (ko)
WO (1) WO2002008305A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1264848B1 (en) * 2000-07-26 2006-06-21 Mitsui Chemicals, Inc. Novel ethylene copolymer and uses thereof
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
EP2928958B1 (en) * 2012-12-05 2019-08-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
US10093838B2 (en) 2013-10-18 2018-10-09 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive including ethylene⋅α-olefin copolymer
CN112874063B (zh) 2015-12-29 2023-07-07 达纳帕克软包装有限公司 用于提供耐化学品的膜的方法
KR101958015B1 (ko) * 2016-11-08 2019-07-04 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
CN112088177B (zh) * 2018-05-04 2023-06-02 Lg化学株式会社 乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法
EP3513965B1 (en) 2018-08-08 2022-05-04 Danapak Flexibles A/S Improved films and laminates for use in packaging reactive compounds

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2350065C3 (de) * 1973-10-05 1980-06-26 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Niederdruckco- und terpolymeren des Äthylens mit niedriger Dichte
US4349648A (en) 1981-07-31 1982-09-14 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
US4988783A (en) * 1983-03-29 1991-01-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
KR930703390A (ko) * 1991-01-14 1993-11-29 리챠드 지. 워터맨 안정화된 폴리에틸렌 수지 및 안정화 방법
US5608009A (en) 1992-10-28 1997-03-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Olefin copolymer and process for preparing same
WO1994018250A1 (en) 1993-02-05 1994-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polyethylene, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing polyethylene
JPH06298825A (ja) 1993-02-22 1994-10-25 Idemitsu Kosan Co Ltd エチレン系重合体の製造方法及びその方法により得られたエチレン系重合体
ES2179066T3 (es) 1993-02-22 2003-01-16 Idemitsu Kosan Co Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero.
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
ES2277381T5 (es) * 1997-02-07 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparación de macrómeros que contienen vinilo
JPH1160632A (ja) 1997-08-11 1999-03-02 Asahi Chem Ind Co Ltd エチレン重合体
JP3744659B2 (ja) * 1997-10-06 2006-02-15 旭化成ケミカルズ株式会社 改質エチレン重合体及びその製法
JP2000239457A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Mitsui Chemicals Inc 改質剤用エチレン系重合体組成物、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JP4439642B2 (ja) 1999-11-24 2010-03-24 旭化成ケミカルズ株式会社 変性エチレン重合体
EP1264848B1 (en) * 2000-07-26 2006-06-21 Mitsui Chemicals, Inc. Novel ethylene copolymer and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE60120930T2 (de) 2007-06-21
EP1264848A4 (en) 2004-10-27
TWI246517B (en) 2006-01-01
CN1250587C (zh) 2006-04-12
CN1392880A (zh) 2003-01-22
EP1264848A1 (en) 2002-12-11
US20030008997A1 (en) 2003-01-09
WO2002008305A1 (fr) 2002-01-31
EP1264848B1 (en) 2006-06-21
KR100522322B1 (ko) 2005-10-18
US6891018B2 (en) 2005-05-10
DE60120930D1 (de) 2006-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU741842B2 (en) Polymerization process for olefin copolymers using bridged hafnocene compounds
US7026405B2 (en) Blends made from propylene ethylene polymers
CA2347501C (en) Shear thinning ethylene/.alpha.-olefin interpolymers and their preparation
CA2382182C (en) Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
JP7187098B2 (ja) オレフィン系共重合体およびその製造方法
CA2278282C (en) Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) group 4 catalyst compounds
JP2004527612A (ja) インターポリマー類の製造方法、および、それより製造された製品
EP3885374A1 (en) Catalyst for olefin polymerization, and olefin-based polymer produced using same
KR100522322B1 (ko) 신규한 에틸렌계 공중합체 및 그 용도
AU7173998A (en) Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
EP0611377B1 (en) Process for producing polyolefin
EP2245076B1 (en) Ethylene terpolymers
EP1401897B1 (en) Alpha-olefin based branched polymer
KR102578968B1 (ko) 에틸렌 및 c3-c10 알파-올레핀의 미세구조 제어 공중합체
EP1268588B1 (en) Ethylene-aromatic vinyl compound-vinyl norbonene terpolymer
WO2009055212A1 (en) Crystallizable propylene copolymers
Kaminsky et al. Quarterpolymerizations of ethene/propene/hexene/ethylidenenorbornene and ethene/propene/octene/ethylidenenorbornene with [Me2C (3-MeCp)(Flu)] ZrCl2/MAO
JPH07179687A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
KR20220135028A (ko) 올레핀계 중합체
AU2002257063B2 (en) Method of making interpolymers and products made therefrom
JPH07138424A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
MXPA99007805A (es) Copolimeros de olefina a partir de compuestos catalizadores de bis (arilamido) grupo 4 puenteados
AU2002257063A1 (en) Method of making interpolymers and products made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130924

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141006

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151002

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180928

Year of fee payment: 14