DE2206429C3

DE2206429C3 - Verfahren zur Herstellung von Niederdruckco- und -terpolymeren des Äthylens geringer Dichte

Info

Publication number: DE2206429C3
Application number: DE19722206429
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Baxmann; Johann Dietrich; Albert Dr. Frese; Otto Dr. Hahmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 1979-08-30
Also published as: CA1012684A; BE795258A; IT977270B; DE2206429A1; DE2206429B2; NL7301885A; FR2171278B1; FR2171278A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Niederdruckco- und -terpolymeren des Äthylens geringer Dichte durch Co- und -terpolymerisation von Äthylen mit untergeordneten Anteilen Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-orthotitansäureestern einerseits und Äthylaluminiumsesquichiorid andererseits in flüssiger Phase.

Für verschiedene Einsatzgebiete, z. B, das Extrusionsblasformen zu Hohlkörpern und Folien, für Beschichtungen, zum Flammspritzen und zum Rotationssintern jo werden Polyäthylentypen niedriger Dichte benötigt. Für bestimmte Einsatzgebiete wie z. B. das Extrusionsblasformen wird zusätzlich eine enge Molekulargewichtsverteilung gefordert. Die in diesem Dichtebereich nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylentypen mit einem Dichtebereich von 0,915 bis 0,935 haben den Nachteil, daß ihre Molekulargewichte für viele Anwendungen zu niedrig sind. Nach dem Niederdruckverfahren sind die Einstellungen niedriger Dichte schwierig bzw. nicht herzustellen. So erhält man nach dem Niederdruck-Polymerisationsverfahren von Ziegler und Phillips Polyäthylene einer Dichte von 0,94 bis 0,965 g/cm².

Durch Copolymerisation mit anderen Olefinen wie Propen und Buten-1 sind nach dem Niederdruckverfahren auch Copolymere mit einer Dichte von 0,930 bis 0.950 herzustellen. Dies gelingt nach der Lehre der DE-PS 14 45 303 durch Polymerisation in inerten Verdünnungsmitteln wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums in Gegenwart von 0,05 bis 20 Vol.-% Propylen und bzw. oder Buten-1, bezogen auf Äthylen. Hierbei benötigt man aber einen ^r>5 erheblichen Überschuß an Proben oder Buten-1, um Copolymerisate mit einem größeren Buten-1-Anteil zu erhalten. Bei einem Polymerisationsdruck von 3 atü sind z. B. in Hexan als Verdünnungsmittel 8°/o Buten-1 im Monomerengemisch erforderlich, um ein Copolymerisat mit 2% Buten-1 zu erhalten. Wird zur Erzielung einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit bei 12 atü polymerisiert, so ist bereits ein Zusatz von 35% Buten-1 erforderlich, um ein Copolymerisat mit 2 bis 3% Buten-1 zu erhalten. Diese Copolymerisation gelingt auch nur μ bei Einsatz eines hochprozentigen 95- bis 99prozentigen Buten-1. Beim Einsatz von 50prozentigem Buten-1 ist bei 12 atü in Hexan als Verdünnungsmittel kein Copolymerisat mit 2 bis 3% Buten-1 herzustellen. Außerdem ist dieses mit 50prozentigem Buten-1 erhaltene Polyäthylen mit 1,0 bis 13% Buten-1 so feinkörnig, daß es über einen Dekanter nicht abgetrennt werden kann. Bei den heute allgemein üblichen Polymerisationsdrücken von 20 atü und mehr ist auch mit 95- bis 99prozentigem Buten-1 kein Copolymerisat mit 2% Buten-1 herzustellen. Ähnliche Schwierigkeiten bereitet auch die Herstellung von Äthen-Buten-Propen-Terpolymeren und von Äthen-Propen-Copolymeren.

Aus der US-PS 33 62 944 war es bekannt, Buten-1 in Gegenwart geringer Mengen an Äthylen zu polymerisieren. Es entstehen aber keine Copolymeren, sonderen nur reines Polybuten-1.

Weiterhin war es aus der DE-OS 16 45 234 bekannt, Copolymere aus «-Olefinen, mindestens einem weiteren, anderen Olefin und gegebenenfalls geringen Mengen einer mehrfach ungesättigten Verbindung mit Hilfe von Kontakten aus Vanadiumverbindungen oder Titantetrachlorid herzustellen. Nach diesem Verfahren werden jedoch nur elastomere Copolymere des Äthylens erhalten.

Damit stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines günstigeren Verfahrens, das es erlaubt, die thermoplastischen Äthylenco- oder -terpolymeren mit niedriger Dichte und gewünschtenfalls mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Lösungsmittel verwendet, welches aus bis zu 30 Molprozent Propylen und/oder Buten-1, 20,5 bis 70 Molprozent Butan und/oder Propan und 10 bis 78,6 Molprozent Buten-2 besteht

Als Butan eignet sich n- und i-Butan sowie jedes Gemisch aus diesen Stoffen. Das Buten-2 kann in cis- oder in trans-Form sowie in beliebigen Gemischen daraus vorliegen. Anstelle des Buten-1 läßt sich auch ein Gemisch aus Buten-1 und geringen Mengen i-Buten verwenden. In einem Buten-1-i-Buten-Gemisch sollte der i-Buten-Anteil nicht über 15%, bezogen auf das Buten- 1-i-Gemisch, liegen. Die Mischungsverhältnisse Propan/Butan : Buten-2 sind beliebig.

Das Buten-1 soll bevorzugt mi Kohlenwasserstoffgemisch zu O.i bis 20%, insbesondere 1 bis 10 Molprozent, vorliegen. Propen soll im Kohlenwasserstoffgemisch bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 14%, insbesondere 1 bis 7 Molprozent, vorliegen.

Ein günstiges C4-Kohlenwasserstoffgemisch besteht z. B. aus 30 bis 60% Butan, 25 bis 50% trans-Buten-2,10 bis 20% cis-Buten-2, 0,1 bis 30% Buten-1, 0,01 bis 2% iso-Buten. Weiterhin lassen sich die Destillationsrückstände bei der Buten-1-Aufkonzentrierung einsetzen. Ein solches Sumpfprodukt der Buten-1-Konzentrierung hat z. B. folgende Zusammensetzung:

Butan	43,9%
Buten-2-trans	36,5%
Buten-2-cis	16,3%
1 + iso-Buten	3,2%
	(2,8% 1-Buten,
	0,4% iso-Buten)

Weiterhin können auch C₃-C₄-Fraktionen eingesetzt werden. Die in diesen Gemischen teilweise vorhandenen geringen Verunreinigungen an Hydroxylgruppenenthaltenden organischen Verbindungen, wie z. B. tert. Butanol im Sumpfprodukt der Buten-1-Konzentrierung (ca. 100-200 ppm), können durch erhöhten Halogengehalt im Halogen-ortho-titansäureester unwirksam gemacht werden. Andere Verunreinigungen in derartigen

Sumpfprodukten, die analytisch noch nicht erfaßt wurden, stören die Polymerisation nicht, haben aber eine molekulargewichtserniedrigende Wirkung, so daß zur Molekulargewichtserniedrigung kein Wasserstoff oder ein anderer Zusatz zur Molekulargewichtserniedrigung zugegeben zu werden braucht

Geeignete Katalysatoren sind Mischkontakte aus Halogen-ortho-titansäureestern, bevorzugt aus Dichlortitansäuredipropyl- bzw. -butylester, und Äthylaluminiumsesquichlorid. Den Halogen-ortho-titansäureester kann man gewünschtenfalls in situ aus Titantetrahalogenid und Orthotitansäureester herstellen. Kontakte aus TiCI₄ und Al-trialkylen sowie TiCl₃ und Al-trialkylen bzw. Al-dialkylhalogeniden sind ungeeigent, da sie neben den Copolymeren auch zur Bildung von Gemischen aus den Homopolymeren führen. Die Kontakte werden in einer Konzentration vor 0,1 bis 20 mMol/i eingesetzt Die erforderliche Kontaktkonzentration ist abhängig von Polymerisationsdruck und den die Polymerisation störenden Verunreinigungen. Die Mischkontakte werden in einem Molverhältnis Al:Ti von 1,0 bis 2,2, vorzugsweise von 1,3 bis 1,7 eingesetzt. Niedrige Molverhältnisse, z.B. Al:Ti = 1,3 bis 1,4, führen zu einer engen Molekulargewichtsverteilung mit meiner molekularen Uneinheitlichkeit

(
\ Mn

-l)
J

30

von 2,5 bis 4,0. Höhere Molverhältnisse führen zu Produkten mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung, ein Molverhältnis von 1,9 z. B. zu einem Polymerisat mit einer Uneinheitlichkeit von etwa 16. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von C°C bis 100° C, bevorzugt bei Temperaturen von 70 bis 9O⁰C, insbesondere bei 80°C, und bevorzugt bei Drücken von 20 bis 50 atü, insbesondere von 30 bis 40 atü, durchgeführt.

Es ist überraschend, daß man zur Herstellung der Äthylen-co- und -terpolymeren erfindungsgemäß nunmehr einen sehr geringen Buten-1- und/oder Propen-Anteil benötigt; das in den C3- und Q-Kohlenwasserstoffgemischen vorhandene Buten-1 und Propen wird zu 10 bis 90% copolymerisiert. Ein weiterer Vorteil ist es, daß anstelle des teuren hochprozentigen Buten-1 die wesentlich preisgünstigeren C₄- bzw. C3/C₄-Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt werden können. Diese niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemische haben weiterhin gegenüber den höhersiedenden Kohlenwasserstoffen den Vorteil der besseren Abführung der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung bei höheren Drücken sowie der erheblich einfacheren, schonenden und schnelleren Trocknung des erhaltenen Polymerisates.

Das neue Verfahren erlaubt es, Polyäthylenco- und -terpolymerisate mit einer Dichte von etwa 0,90 bis 0,95 herzustellen. Diese Produkte haben auch bei tiefen Temperaturen, bis -50° C, eine sehr gute Kerbschlagfe- eo stigkeit und außerdem eine ausgezeichnete Spannungsrißbeständigkeit. Wegen dieser hervorragenden Spannungsrißbeständigkeit sind diese Polyäthylentypen insbesondere für die Detergentienverpackung geeignet. Es ist auch möglich, nach diesem Verfahren Produkte b-> mit meiner Dichte unter 0,90 herzustellen. Wegen geringerer Steifigkeit sind diese Polymerisate allerdings mehr als Beschichtungs- und Dichtungsmasse geeignet.

Beispiel 1

In einem 50-1-, 50-atü-Kessel werden 12 Gewichtsteile eines Buten-Butan-Gemisches, das 435% Butan, 36,5% trans-Buten-2, 16,3% cis-Buten-2, 2,8% 1- und 0,4% iso-Buten und 130 ppm tert Butanol enthält (Sumpfprodukt einer Buten-1-Konzentrierung) vorgelegt und bei 150°C unter Rühren mit 0,0186 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid (als 20%ige Lösung in Hexan), 0,01042 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 0,01277 Gewichtsteilen Titantetrapropylester versetzt Nach 15 Minuten wird auf 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 4 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 41 atü aufgedrückt Der mittlere Polymerisationsdruck beträgt 30 atü. Nach einer Polymerisatiuonszeit von 2 Stunden ist der Druck bis auf 23 atü gefallen. Nach Zugabe von 15,8 Gewichtsteilen Methanol und Abkühlen auf 20° C wird das nicht umgesetzte Äthylen mit dem Buten-Butan-Gemisch entspannt Nach dem Abtrennen des Methanols und Trocknen des Polyäthylens erhält man 2,4 Gewichtsteile Polyäthylen, das folgende Eigenschaftswerte hat:

RSV	2,5 dl/g Mv. 101,000	Doppelbindungen/1000 C	0,02	25,6% '""
MF I\|90/2,!6	0,52 g/10 Min.	trans	0,26	47,6%
MF I190/5	1,6 g/10 Min.	viiiyi	0,02	26,8%
Dichte	0,934 g/cm³	vinyliden	1,3
Streckspannunj?	175kp/cm²	CH3/IOOC	Molekulare Uneinheitlichkeit U= ^"'- \ =3,9
Dehnung bei Streck	17%	<Mw/5
spannung		Mw/5 — Mw
Reißfestigkeit	280 kp/cm²	>Mw
Reißdehnung	650%
IR-Analyse

Wird nach den Angaben dieses Beispiels in Gegenwart von 2 atü Wasserstoff polymerisiert, so erhält man ein Äthen-Buten-Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 0,7 dl/g.

Beispiel 2

In einem 50-1-, 50-atü-Rührkessel werden 12 Gewichtsteile eines Buten-Butan-Gemisches, das 43,5% Butan, 36,2% trans-Buten-2,16,2% cis-Buten-2,3,8% 1- und 0,3% iso-Buten und 130 ppm tert. Butanol enthält, vorgelegt und bei 11°C unter Rühren der im Beispiel 1 eingesetzte Kontakt zugegeben. Nach 15 Minuten wird auf 80° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 3,0 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 40 atü aufgedrückt. Nach dem Druckabfall auf 35 atü wird 1,0 Gewichtsteil Äthylen nachgegeben. Der Druck steigt kurzfristig auf 46 atü, die Temperatur auf 90° C. Die Polymerisation wird bei 80°C zu Ende geführt. Nach einer Polymerisationszeit von I³A Stunden werden 15,8 Gewichtsteile Methanol zugegeben, auf 20°C abgekühlt und das nicht umgesetzte Äthylen mit dem Buten-Butan-Gemisch entspannt. Nach dem Abtrennen des Methanols und Trocknen des Polyäthylens erhält man 2,1 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-1-Copolymerisates mit folgenden Eigenschafteswerten:

MF Il90/2,16

MF 1:90/5
Dichte

Streckspannung
Dehnung bei Streckspannung
Reißfestigkeit
Reißdehnung

1,63 dl/g Mv. 60,000

3,0 g/10 Min.

9,2 g/l OMh.

0,9201 g/cm³

lOOkp/cm²

17%

154 kp/cm²
610%

10

15

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans 0,16

vinyl 034

vinyliden 0,06

CH3/IOOC 33

Mit Ausnahme des Molekulargewichtes entspricht dieses Produkt weitgehend einem Hochdruckpolyäthylen. Dieses Produkt hat der Dichte entsprechend Eigenschaften, wie sie bisher nur nach dem Verfahren der Hochdruck-Polymerisation erhalten werden konnten; das Molekulargewicht ist jedoch höher als nach diesem Verfahren bisher herstellbar.

Beispiel 3

In einem 50-1-, 50-atü-Rührkessel werden 12 Gewichtsteile eines Gemisches aus 60% Butan und 40% Buten-2, das 0,1% Buten-1 enthält, vorgelegt Bei 20°C werden unter Rühren 0,0186 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid (als 20%ige Lösung in Hexaü), 0,0095 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 0,0142 Gewichtstei-Ie Titantetrapropylat zugegeben. Nach 15 Minuten wird 1 atü Wasserstoff aufgedrückt und auf 80° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden bis zu einem Druck von 45 atü 4 Gewichtsteile Äthylen aufgedrückt. Nach 2 Stunden werden 15,8 Gewichtsteile Methanol zugegeben und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das nicht umgesetzte Äthylen mit dem Butan/Buten entspannt. Nach dem Abtrennen des Methanols und Trocknen des Polyäthylens erhält man 3,4 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	6,5 dl/g Mv: 357,000
M Fl 90/2,16	nicht meßbar,
	Produkt fließt nicht
MF190/5	0,04 g/10 Min.
Dichte	0,9475 g/cm³
Streckspannung	249 kp/cm*
Dehnung bei Streck	20%
spannung
Reißfestigkeit	307 kp/cm²
Reißdehnung	457%
Schlagzugzähigkeit	>1500kpcm/cm²
Softening point	120° C

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans 0,02

vinyl 0,17

vinyliden 0,02

CH3/IOOC 0,1

Wird die Polymerisation nach den Angaben des Beispiels 3 in Gegenwart von 3 atü Wasserstoff durchgeführt, so erhält man ein Polyäthylen mit meinem RSV-Wert von 1,6 und einer Dichte von 0,955.

Beispiel 4

In einem 5-1-Laborautoklav werden bei 20°C 1,2 Gewichtsteile eines Q-Kohlenwasserstoffgemisches

25

30

35

40

45

50 aus 40% Butan, 50% Buten-2 und 10% Buten-1 vorgelegt

Ein Kontakt aus 0,00568 Gewichtsteilen Titantetrapropylat, 0,0038 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 0,00744 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid wird zugegeben. Nach 15 Minuten wird die Temperatur auf 80° C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 14 atü aufgedrückt Die Polymerisation wird in einem Zeitraum von 4 Stunden bei 8O⁰C und einem Druck von 13 bis 14 atü durchgeführt Nach Zugabe von 0,010 Gewichtsteilen Methanol, Entspannen und Abkühlen erhält man 035 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

MF190/216 U. MF190/5

Dichte

Streckspannung
Dehnung bei Streckspannung
Reißfestigkeit
Reißdehnung
Schlagzugzähigkeit
Softening point

735 dl/g Mv. 380,000
nicht meßbar,
Produkt fließt nicht
03279 g/cm³
157 kp/cm²
23%

323 kp/cm²
603%

>1500kpcm/cm²
109°C

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans 0,12

vinyl 0,15

vinyliden 0,04

CH3/IOOC 1,5

Belltest 50° C > 200 Stunden

Beispiel 5

In einem 50-1-, 50-atü-K.essel werden 12 Gewichtsteile eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches, das 20,5% n-Butan, 50,6% trans-Buten-2, 28,0% cis-Buten-2, 0,64% Buten-1,0,06% iso-Butenund0,l% Butadien-1,3 enthält, vorgelegt Bei 15° C werden unter Rühren 0,0186 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid (als 20%ige Lösung in Hexan), 0,00947 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 0,01418 Gewichtsteile Titantetrapropylester zugegeben. Die Polymerisation wird entsprechend den Angaben des Beispiels 1 ausgeführt. Es werden 2,9 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten erhalten:

55

b0

RSV	2,72 dl/g Mv. 112,000
M F\| 90/2,16	0,38 g/10 Min.
MF190/5	U g/10 Min.
Dichte	0,9369 g/cm³
Streckspannung	207 kp/cm²
Dehnung bei Streck	23%
spannung
Reißfestigkeit	368 kp/cm²
Reißdehnung	823%
Schlagzugzähigkeit	965 kpcm/crn²
Softening point	120° C
IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C
trans	0,04
vinyl	0,23
vinyliden	0,02
CH3/IOOC	0,95

Beispiel 6

Nach den Angaben des Beispiels 5 wird Äthylen in 12 Gewichtsteilen eines Q-Kohlenwasserstoffgemisches

aus 40% Butan, 58% Buten-2 und 2% Buten-1 in Gegenwart von 2 atü Wasserstoff polymerisiert. Es werden 3,2 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten erhalten:

RSV	2,09 dl/g Mv
MFl9O/2.!6	1,1 g/10 Min.
MF\|90/5	3,0 g/10 Min.
Dichte	0,9289 g/cm³
Streckspannung	154kp/cm²
Dehnung bei Streck	17%
spannung
Reißfestigkeit	313 kp/cm²
Reißdehnung	813%
Schlagzugzähigkeit	683 kpcm/cm²
Softening point	!09° C
Belltest 50° C	200 Stunden
IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C
trans	0,03
vinyl	0,26
vinyliden	<0,02
CH3/IOOC	0,92

10

15

20

Zum Vergleich wurde der Beil-Test 50° C mit einem Hochdruckpolyäthylen, RSV i, 12 dl/g, Mv 35,000, Dichte0,9168 g/cm²durchgeführt: 17Stunden.

Beispiel 7

Nach den Angaben des Beispiels 4 wird Äthylen in 1,2 Gewichtsteile eines CVKohlenwasserstoffgemisches aus 40% Butan, 40% Buten-2 und 20% Buten-1 polymerisiert Es werden 037 Gewichtsteile eines Polyäthylens bzw. eines Äthen-Buten-1-Copolymeren erhalten.

MF190/ZI6

M Fi 90/5

Dichte

Streckspannung
Dehnung bei Streckspannung

3,1 dl/g Mv. 130,000

0,87 g/10 Min.

3,8 g/10 Min.

0,9205 g/cm³

81 kp/cm²

22%

Reißfestigkeit	178 kp/cm
Reißdehnung	413%
Softening point	89° C
IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C
trans	0,22
vinyl	0,19
vinyliden	0,04
CH3/IOOC	2,6

Beispiel 8

Nach den Angaben des Beispiels 4 wird Äthylen in 1,2 Gewichtsteile eines CrKohlenwasserstoffgemisches aus 60% Butan, 10% Buten-2 und 30% Buten-1 polymerisiert Hs werden 031 Gewichtsteile eines weichen Äthen-Buten-1-Polymerisates mit meiner Dichte von 0,8865 erhalten. Nach der IR-Analyse enthält das Polymerisat ca. 30% Polybuten-1.

Beispiel 9

Nach den Angaben des Beispiels 4 wird Äthylen in 1,2 Gewichtsteile eines Cs/CrKohlenwasserstoffgemisches aus 20% Propan, 2,5% Propen, 50% Butan und 27,5% Buten-2 polymerisiert Man erhält 0384 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

35

40

RSV	2,93 dl/g Mv. 123,000
MFl90/2,16	0,28 g/10 Min.
MFI90/5	0,86 g/10 Min.
Dichte	0,9286 g/cm³
Streckspannung	145 kp.'cm²
Dehnung bei Streck	17%
spannung
Reißfestigkeit	230 kp/cm²
Reißdehnung	517%
IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C
trans	0,02
vinyl	037
vinyliden	0,02
CH3/IOOC	1,7

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Niederdruckco- und -terpolymeren des Äthylens geringer Dichte durch Co- bzw. Terpolymeren von Äthylen mit untergeordneten Anteilen Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenortho-titansäureestern einerseits und Äthylaluminiumsesquichiorid andererseits in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, welches aus bis zu 30 Molprozent Propylen und/oder Buten-1, 20,5 bis 70 Molprozent Butan und/oder Propan und 10 bis 78,6 Molprozent Buten-2 besteht

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