DE2206429B2

DE2206429B2 - Verfahren zur Herstellung von Niederdruckco- und -terpolymeren des Äthylens geringer Dichte

Info

Publication number: DE2206429B2
Application number: DE19722206429
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Baxmann; Johann Dietrich; Albert Dr. Frese; Otto Dr. Hahmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2206429C3; FR2171278B1; NL7301885A; IT977270B; BE795258A; FR2171278A1; CA1012684A; DE2206429A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Niederdruckco- und -terpolymeren des Äthylens geringer Dichte durch Co- und -terpolymerisation von Äthylen mit untergeordneten Anteilen Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-orthotitansäureestern einerseits und Äthylaluminiumsesquichlorid andererseits in flüssiger Phase.

Für verschiedene Einsatzgebiete, z. B. das Extrusionsblasformen zu Hohlkörpern und Folien, für Beschichtungen, zum Flammspritzen und zum Rotationssintern werden Polyäthylentypen niedriger Dichte benötigt. Für bestimmte Einsatzgebiete wie z. B. das Extrusionsblasformen wird zusätzlich eine enge Molekulargewichtsverteilung gefordert. Die in diesem Dichtebereich nach dcrr Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylentypen mit einem Dichtebereich von 0,915 bis 0,935 haben den Nachteil, daß ihre Molekulargewichte für viele Anwendungen zu niedrig sind. Nach dem Niederdruckverfahren sind die Einstellungen niedriger Dichte schwierig bzw. nicht herzustellen. So erhält man nach dem Niederdruck-Polymerisationsverfahren von Ziegler und Phillips Polyäthylene einer Dichte von 0,94 bis 0,965 g/cm².

Durch Copolymerisation mit anderen Olefinen wie Propen und Buten-1 sind nach dem Niederdruckverfahren auch Copolymere mit einer Dichte von 0,930 bis 0,950 herzustellen. Dies gelingt nach der Lehre der DT-PS i4 45 303 durch Polymerisation in inerten Verdünnungsmitteln wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan. Benzol oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums in Gegenwart von 0,05 bis 20 Vol.-% Propylen und bzw. oder Buten-1. bezogen auf Äthylen. Hierbei benötigt man aber einen erheblichen Überschuß an Proben oder Buten-1, um Copolymerisate mit einem größeren Buten-1-Anteil zu erhalten. Bei einem Polymerisationsdruck von 3 atü sind z.B. in Hexan als Verdünnungsmittel 8% Buten-1 im Monomerengemisch erforderlich, um ein Copolymerisai mit 2% Buten! zu erhalten. Wird zur Erzielung einer höheren Polymerisalionsgeschwindigkeit bei 12 aiii polymerisiert, so ist bereits ein Zusatz von 35% Buten-1 erforderlich, um ein Copolymerisat mit 2 bis 3% Buten-1 zu erhalten. Diese Copolymerisation gelingt auch nur bei Einsatz eines hochprozentigen 95- bis 99prozentigen Buten-1. Beim Einsatz von 50prozentigem Buten-1 ist bei 12 atü in Hexan als Verdünnungsmittel kein Copolymerisat mit 2 bis 3% Buten-1 herzustellen. Außerdem ist dieses mit 50prozentigem Buten-1 erhaltene Polyäthylen mit 1,0 bis 1,5% Buten-1 so feinkörnig, daß es über einen Dekanter nicht abgetrennt werden kann. Bei den heute allgemein üblichen Polymerisationsdrücken von 20 atü und mehr ist auch mit 95- bis 99prozentigem Buten-1 kein Copolymerisai mit 2% Buten-1 herzustellen. Ähnliche Schwierigkeiten bereitet auch die Herstellung von Äthen-Buten-Propen-Terpolymeren und von Äthen-Propen-Copolymeren.

Aus der US-PS 33 62 944 war es bekannt, Buten-1 ir Gegenwart geringer Mengen an Äthylen zu polymerisieren. Es entstehen aber keine Copolymeren, sonderer nur reines Polybuten-1.

Weiterhin war es aus der DT-OS 16 45 234 bekannt Copolymere aus a-Olefinen, mindestens einem weiteren, anderen Olefin und gegebenenfalls geringer Mengen einer mehrfach ungesättigten Verbindung mil Hilfe von Kontakten aus Vanadiumverbindbcgen odei Titantetrachlorid herzustellen. Nach diesem Verfahrer werden jedoch nur elastomere Copolymere des Äthylens erhalten.

Damit stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines günstigeren Verfahrens, das es erlaubt, die thermoplastischen Äthylenco- oder -terpolymeren mit niedriger Dichte und gewünschtenfalls mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man ein Lösungsmittel verwendet, welches aus bi« zu 30 Molprozent Propylen und/oder Buten-1, 20,5 bii 70 Molprozent Butan und/oder Propan und 10 bis 78,i Molprozent Buten-2 besteht.

Als Butan eignet sich n- und i-Butan sowie jede: Gemisch aus diesen Stoffen. Das ,Buten-2 kann in eis- oder in trans-Form sowie in beliebigen Gemischer daraus vorliegen. Anstelle des Bulen-1 läßt sich auch eir Gemisch aus Buten-1 und geringen Mengen i-Buter verwenden. In einem Buten- 1-i-Buten-Gemisch sollt« der i-Buten-Anteil nicht über 15%, bezogen auf da; Buten-1 -i-Gemisch, liegen. Die Mischungsverhältnisst Propan/Butan : Buten-2 sind beliebig.

Das Buten-1 soll bevorzugt mi Kohlenwasserstoffge misch zu 0,1 bis 20%, insbesondere 1 bis 10 Molprozent vorliegen. Propen soll im Kohlenwasserstoffgemisch bi; 20%, bevorzugt 0,1 bis 14%, insbesondere I bis / Molprozent, vorliegen.

Ein günstiges CvKohlenwasserstoffgemisch bestehi z. B. aus 30 bis 60% Butan, 25 bis 50% trans-Buten-2, K bis 20% cis-Buten-2. 0,1 bis 30% Buten-1, 0,01 bis 2°/t iso-Buten. Weiterhin lassen sich die Destillationsrück stände bei der Buten-l-AufkonzentrLrung einsetzen Ein solches Sumpfprodukt der Buten-1-Konzentrierung hat z.. B. folgende Zusammensetzung:

Butan	43.9%
Buten-2-trans	36.5%
Buten-2-cis	16,3%
1 + iso-Bulcn	3.2%
	(2,8% I-Buten,
	0,4% iso-Buten)

Weiterhin können auch Ci-CU-Fraktioncn eingcsctz werden. Die in diesen Gemischen teilweise Vorhände neu geringen Verunreinigungen an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, wie z. B. tert Butanol im Sumpfprodukt der Buten-!-Konzentrierung (ca. 100-200 ppm), können durch erhöhten Halogenge halt im Halogen-ortho-titansäureester unwirksam gc macht werden. Andere Verunreinigungen in derartiger

Sumpfprodukten, die analytisch noch nicht erfaßt wurden, stören die Polymerisation nicht, haben aber eine molekulargewichtserniedrigende Wirkung, so daß zur Molekulargewichtserniedrigung kein Wasserstoff oder ein anderer Zusatz zur Molekulargewichtserniedrigung zugegeben zu werden braucht

Geeignete Katalysatoren sind Mischkontakte aus Halogen-ortho-titansäureestern, bevorzugt aus Dichlortitansäuredipropyl- bzw. -butylester, und Äthylaluminiumsesquichlorid. Den Halogen-ortho-titansäureester kann man gewünschtenfalls in situ aus Titantetrahalogenid und Orthotitansäureester herstellen. Kontakte aus TiCU und Al-trialkylen sowie TiCl₃ und Al-trialkylen bzw. Al-dialkylhalogeniden sind ungeeigent, da sie neben den Copolymeren auch zur Bildung von Gemischen aus den Homopolymeren führen. Die Kontakte werden in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mMol/1 eingesetzt Die erforderliche Kontaktkonzentration ist abhängig von Polymerisationsdruck und den die Polymerisation störenden Verunreinigungen Die Mischkontakte werden in einem Molverhältnis AIrTi von 1,0 bk 22. vorzugsweise von 1,3 bis 1,7 eingesetzt Niedrige Molverhältnisse, z.B. Al:Ti = 1,3 bis 1,4, führen zu einer engen Molekulargewichtsverteilung mit meiner molekularen Uneinheitüchkeit

4n J

Γ)

M/,

von 2,5 bis 4,0. Höhere Molverhältnisse führen zu Produkten mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung, ein Molverhältnis von I₁F z.B. zu einem Polymerisat mit einer Uneinheitlichkeit von etwa 16. Die Polymerisation wird bei Temperatii ;n von 0⁰C bis 100⁰C, bevorzugt bei Temperaturen von 70 bis 90⁰C, insbesondere bei 80⁰C, und bevorzugt bei Drücken von 20 bis 50 atü, insbesondere von 30 bis 40 atü, durchgeführt

Es ist überraschend, daß man zur Herstellung der Äthylen-co- und -terpolymeren erfindungsgemäß nunmehr einen sehr geringen Buten-1- und/oder Propen-Anteil benötigt; das in den Ci- und C<-Kohlenwasserstoffgemischen vorhandene Buten-1 und Propen wird zu 10 bis 90% copolymerisiert. Ein weiterer Vorteil ist es, daß anstelle des teuren hochprozentigen Buten-1 die wesentlich preisgünstigeren C4- bzw. Ci/O-Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt werden können. Diese niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemische haben weiterhin gegenüber den höhersiedenden Kohlenwasserstoffen den Vorteil der besseren Abführung der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung bei höheren Drücken sowie der erheblich einfacheren, schonenden und schnelleren Trocknung des erhaltenen Polymerisates.

Das neue Verfahren erlaubt es, Polyäthylenco- und -terpolymerisate mit einer Dichte von etwa 0,90 bis 0,95 herzustellen. Diese Produkte haben auch bei tiefen Temperaturen, bis -50°C, eine sehr gute Kerbschlagfestigkeit und außerdem eine ausgezeichnete SpannungsriQbeständigkeil. Wegen dieser hervorragenden Spannungsrißbeständigkeit sind diese Polyäthylentypen insbesondere für die Detergientienverpackung geeignet. Es ist auch möglich, nach diesem Verfahren Produkte mit meiner Dichte unter 0,90 herzustellen. Wegen geringerer Steifigkeit sind diese Polymerisate allerdings mehr als Beschichtungs- und Dichtungsmasse geeignet.

Beispiel 1

In einem 50-1-, 50-atü-Kessel werden 12 Gewichtsteile eines Buten-Butan-Gemisches, das 43,9% Butan, 36,5% trans-Buten-2, 16,3% cis-Buten-2, 2,8% 1- und 0,4% iso-Buten und 130 ppm tert. Butanol enthält (Sumpfprodukt einer Buten-1-Konzentrierung) vorgelegt und bei 150⁰C unter Rühren mit 0,0186 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid (als 20%ige Lösung in Hexan), 0,01042 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 0,0;.277 Gewichtsteilen Titantetrapropylester versetzt Nach 15 Minuten wird auf 80° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 4 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 41 atü aufgedrückt Der mittlere Polymerisationsdruck beträgt 30 atü. Nach einer Polymerisatiuonszeit "on 2 Stunden ist der Druck bis auf 23 atü gefallen. Nach Zugabe von 15,8 Gewichtsteilen Methanol und Abkühlen auf 20⁰C wird das nicht umgesetzte Äthylen mit den-. Buten-Butan-Gemisch entspannt Nach dem Abtrennen des Methanols und Trocknen des Polyäthylens erhält man 2,4 Gewichtsteile Polyäthylen, das folgende Eigenschaftswerte hat:

RSV	2,5dl/g Mv: 101,000
MF I190/2.16	0,52 g/10 Min.
MF I190/5	1,6 g/10 Min.
Dichte	0,934 g/cm³
Streckspannung	175kp/cm²
Dehnung bei Streck	170/0
spannung
Reißfestigkeit	280 kp/cm²
Reißdehnung	650%

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans 0,02

vinyl 0,26

vinyliden 0,02

CH3/IOOC 1,3

Molekulare Uneinheitüchkeit U= ^S'^w- 1 =3,9
<Mw/5 25,6%

Miv/5 - Mw 47,6%

> Mw 26,8%

Wird nach den Angaben dieses Beispiels in Gegenwart von 2 atü Wasserstoff polymerisiert, so erhält man ein Äthen-Buten-Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 0,7 dl/g.

Beispiel 2

In einem 50-1-, 50-otü-Rührkessel werden 12 Gewichtsteile eines Buten-Butan-Gemisches, das 43,5% Butan, 36,2% trans-Buten-2, 16,2% cis-Buten-2, 3,8% I- und 0,3% iso-Buten und 130 ppm tert. Butanol enthält, vorgelegt und bei 11°C unter Rühren der im Beispiel 1 eingesetzte Kontakt zugegeben. Nach 15 Minuten wird auf 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 3,0 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 40 atü aufgedrückt. Nach dem Druckabfall auf 35 atü wird 1,0 Gewichtsteil Äthylen nachgegeben. Der Druck steigt kurzfristig auf 46 atü, die Temperatur auf 90"C. Die Polymerisation wird bei 8O⁰C zu Ende geführt. Nach einer Polymerisationszeit von I³A Stunden werden 15,8 Gewichtsteile Methanol zugegeben, auf 20⁰C abgekühlt und das nicht umgesetzte Äthylen mit dem Buten-Butan-Gemisch entspannt. Nach dem Abtrennen des Methanols und Trocknen des Polyäthylens erhält man 2,1 Gewichtsteile eines Äthylen-Butcn-I-Copolymerisates mit folgenden Eigenschafteswerten:

RSV	1,63 dl/g M
MF I\|9CV2,!i>	3,0 g/10 Min.
MF 1190/5	9,2 g/10 Min.
Dichte	0,9201 g/cm³
Streckspannung	100 kp/cm²
Dehnung bei Streck	17%
spannung
Reißfestigkeit	154 kp/cm²
Reißdehnung	610%
IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C
trans	0,16
vinyl	034
vinyliden	0,06
CH3/IOOC	33

RSV	6,5 dl/g Mv. 357,000
MF\|90/2.l6	nicht meßbar.
	Produkt fließt nicht
MF\|9O/5	0,04 g/10 Min.
Dichte	0,9475 g/cm³
Streckspannung	249 kp/cm²
Dehnung bei Streck	20%
spannung
Reißfestigkeit	307 kp/cm²
Reißdehnung	457%
Schlagzugzähigkeit	> ISOOkpcm/cm²
Softening point	120° C
IR-Analyse
Doppelbindur.gen/1000 C
trans	0,02
vinyl	0,17
vinyliden	0,02
CH,/100C	0,1

aus 40% Butan, 50% Buien-2 und 10% Buten-1 vorgelegt.

Ein Kontakt aus 0,00568 Gewichisteilen Titantetrapropylat, 0,0038 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 0,00744 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid wird zugegeben. Nach 15 Minuten wird die Temperatur auf 80⁰C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 14 atü aufgedrückt. Die Polymerisation v»ird in einem Zeitraum von 4 Stunden bei 80^cC und einem Druck von 13 bis 14 atü durchgeführt Nach Zugabe von 0,010 Gewichtsteilen Methanol, Entspannen und Abkühlen erhält man 0,35 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

Mit Ausnahme des Molekulargewichtes entspricht dieses Produkt weitgehend einem Hochdruckpolyäthylen. Dieses Produkt hat der Dichte entsprechend Eigenschaften, wie sie bisher nur nach dem Verfahren der Hochdruck-Polymerisation erhalten werden konn-

LUIi, uaa mun.i\uiui5^TTiv,iii ui j\.uvy\.n ιιυιιι,ι aia iiauii

diesem Verfahren bisher herstellbar.
Beispiel 3

In einem 50-1-, 50-atü-Rührkessel werden 12 Gewichtsteile eines Gemisches aus 60% Butan und 40% Buten-2, das 0,1% Buten-1 enthält, vorgelegt. Bei 2O⁰C werden unter Rühren 0,0186 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid (als 20%ige Lösung in Hexan), 0,0095 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 0,0142 Gewichtsteile Titantetrapropylat zugegeben. Nach 15 Minuten wird 1 atü Wasserstoff aufgedrückt und auf 80° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden bis zu einem Druck von 45 atü 4 Gewichtsteile Äthylen aufgedrückt. Nach 2 Stunden werden 15,8 Gewichtsteile Methanol zugegeben und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das nicht umgesetzte Äthylen mit dem Butan/Buten entspannt. Nach dem Abtrennen des Methanols und Trocknen des Polyäthylens erhält man 3,4 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

Wird die Polymerisation nach den Angaben des Beispiels 3 in Gegenwart von 3 atü Wasserstoff durchgeführt, so erhält man ein Polyäthylen mit meinem RSV-Wert von 1,6 und einer Dichte von 0,955.

Beispiel 4

In einem 5-1-Laborautoklav werden bei 20°C ',2 Gewichtsteile eine-- C4-Kohlenwasserstoffgemisches

RSV	7,95 dl/g Mv. 380,000
MF190/2I6 U. MF190/5	nicht meßbar,
	Produkt fließt nicht
Dichte	0,9279 g/cm³
Streckspannang	157 kp/cm²
Dehnung bei Streck-	230/0
spannung
Reißfestigkeit	323 kt,/cm²
Reißdehnung	603%
Schlagzugzähigkeit	> 1500 kpcm/~m²
Softening point	109° C
IR Analyse
Doppelbindungen/1000 C
trans	0.12
vinyl	0,15
vinyliden	0,04
CH3/IOOC	1.5
Belltest 5O⁰C	> 200 Stunden

Beispiel 5

In einem 50-1-, 50-atü-Kessel werden 12 Gewichtsteile eines O-Kohlenwasserstoffgemisches, das 203% n-Butan, 50,6% trans-Buten-2, 28,0% cis-Buten-2, 0.64% Buten-1,0.06% iso-Buten und 0.1% Butadien-1.3 enthält, vorgelegt. Bei 15° C werden unter Ruh-en 0.0186 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid (als 20%ige Lösung in Hexan). 0.00947 Gewichtiteile Titantetrachlorid und 0,01418 Gewichtsteile Titantetrapropylester zugegeben. Die Polymerisation wird entsprechend den Angaben des Beispiels 1 ausgeführt Es werden 2.9 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten erhalten:

12,000

RSV	2.72 dl/g Mv.
MF1W216	0.38 g/10 Min.
MFiw;	1.2 g/10 Min.
Dichte	0.9369 g/cm³
Streckspannunj	207 kp/cm²
Dehnung bei Streck	23%
spannung
Reißfestigkeit	368 kp/cm²
Reißdehnung	823%
Schlagzugzähifekeit	965 kpcm/cm⁷
Softening point	120° C
IR-Analyse
Doppelbindur ^en/1000 C
trans	0,04
vinyl	0,23
vinyliden	0,02
CH3/IOOC	0,95

Beispiel 6

Nach den Angaben des Beispiels 5 wird Äthylen in 12 Gewichtsteilen eines C^Kohlenwasserstoffgemisches

aus 40% Butan. 58% Buten-2 und 2% Buten-1 in Gegenwart von 2 atii Wasserstoff polymerisiert. Fs werden 3.2 Gcwichtstcilc eines Polyäthylens mit folgenden Figenschaftswerten erhalten:

RSV 2.09 dl/g Mv: 82,000

1,1 g/IOMin. J.O g/10 Min. 0.9289 g/cm^! 154 kp/cm² 17%

Dichte

Strcckspaiiniing

Dehnung bei Streck-

spannung

Reißfestigkeit

Rcißclchniing

Schlag/ug/ähigkcil

Softening point

Belltest 50"C

Jl j kp/cm²

813%

68 J kpcm/cni'

109 C

200 Stunden

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans 0,03

vinyl 0,2b

vinyliden <0,02

CHi/100 C" 0.92

Zum Vergleich wurde der Heil-Test 50 C mit einem Hochdruckpolyäthylen, RSV 1.12 dl/g. Mv 35.000, Dichte 0,9168 g/cm^:'durchgeführt: 1 7 Stunden.

Beispiel 7

Nach den Angaben des Beispiels 4 wird Äthylen in 1,2 Gcwichtstcilc eines CYKohlcnwasserstoffgcmischcs aus 40% Butan. 40% Butcn-2 und 20% Buten-1 polymerisiert. Fs werden 0.37 Gcwichtstcilc eines Polyäthylens bzw. eines Äthen-Butcn-I-Copolymercn erhalten.

Ml·ιao ?lh
MFwr, i

Dichte

.Streckspannung
Dehnung bei Streck spannung

3.1 dl/g Mv: 0,87 g/10 Min. 3.8 g/10 Min. 0,9205 g/cm¹ 81 kp/cm-' 22%

I 30.000

Reißfestigkeit	178 kp/cm
Reißdehnung	41 3"/(i
Softening point	89 C
IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C
trans	0,22
vinyl	0,19
vinvliden	0.04
CH</i0()C	2,6

Beispiel H

Nach den Angaben des Beispiels 4 wird Älh\ xn in 1.2 Gewichtsteile eines Cj - K oh len w asser stoff gern ι sehe s aus 60% Butan. 10% Buten 2 und 30"/» Buten-1 polymerisiert, l's werden 0,31 Gewichisteile eines weichen Äthen-Butcn-1-Polymerisates mit meiner Dichte von 0.8865 erhalten. Nach der I R-Analvsc enthält das Polymerisat ca. 30¹Wi Polybuten-I.

Beispiel 9

Nach den Angaben des Beispiels 4 wird Äthylen in 1.2 tie wichtsteile eines C i/'.V Kohlen Wasserstoffgemisches aus 20% Propan. 2.5% Propen, 50% Butan und 27.5% Biiten-2 polymerisiert. Man erhall 0.384 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit folgenden f-igenschaftswcrtcn:

RSV	2.93 dl/g Mv: I 2 3.000
Ml·ion i]h	0.28 g/10 Min.
M f ι on i	0.86 g/10 Min.
Dichte	0.9286 g/cm'
Streckspanniing	145 kp/cm·'
Dehnung bei Streck	17%
spannung
Reißfestigkeit	230 kp/cm-'
Reißdehnung	517%
IR-Analyse
Doppclbindungen/1000 C
trans	0.02
vinyl	0.37
vinyliden	0.02
C Hi/100 C	1.7

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Niederdruckco- und -terpolymeren des Äthylens ϊ geringer Dichte durch Co- bzw. Terpolymeren von Äthylen mit untergeordneten Anteilen Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenortho-titansäureestern einerseits und Äthylaluminiumsesquichlorid andererseits in flüssi- in ger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, welches aus bis zu 30 Molprozent Propylen und/oder Buten-1, 20,5 bis 70 Molprozent Butan und/oder Propan und 10 bis 78,6 Molprozent Buten-2 besteht. ι >