DE2431353C3

DE2431353C3 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten - 2

Info

Publication number: DE2431353C3
Application number: DE2431353A
Authority: DE
Inventors: Fristz Dr. Baxmann; Johann Dietrich; Walter Dr. Dittmann; Albert Dr. Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-06-29
Filing date: 1974-06-29
Publication date: 1980-07-10
Also published as: JPS5717004B2; FR2276328B1; US4011384A; IT1044130B; BE830752A; NL7507695A; DE2431353B2; GB1497818A; FR2276328A1; JPS5119088A; DE2431353A1

Description

TiCl₃ ■ ζ? AICI₃(ZJ = 0,2 bis 0,6)

und Aluminiumisoprenyl in einer flüssigen Phase, welche bis zu 10 Mol-% Buten-1, 20 bis 98,9 Mol-% Buten-2 und gegebenenfalls einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, wobei das Verhältnis von Buten-1 zu Buten-2 1 :1500 bis 1 :8 beträgt, polymerisiert.
Diese Lösung ist überraschend und war nicht

Λΐ vorauszusehen. Die US-PS 29 56 989 lehrt nämlich, daß ein Buten-2-haltiges Verdünnungsmitte! für die Herstellung von Copolymeren des Athens mit Kontakten aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylen völlig ungeeignet ist, da das Buten-2 zu Polybuten-2 polymerisiert. Auch

2~> nach Arbeiten von R. O. Symcox (J. Polymer Sei, Part B, 2 [1964], Nr. 10, 947 bis 949) sollte die Herstellung von Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 in Ci-Schnitten, die Buten-2 und Buten-1 enthalten, nicht möglich sein, da Buten-2 unter dem Einfluß von

κι Ziegler-Natta-Kontakten zu Buten-1 isomerisiert und dieses dann zu Polybuten-1 polymerisiert. Die Arbeiten von Symcox werden durch zahlreiche weitere Veröffentlichungen bestätigt, z. B. T. Otsu (J. Polymer Sei, A 4 [1966], Nr. 6, 1579 bis 1593), Masao Iwamoto und Sadao

j-. Yuguchi (Bull. Chem. Soc, Japan 40, 159 bis 162 [1967], sowie DE-OS 15 45 042 und FR-PS 14 15 239. Auch hiernach sollte die Herstellung von Co- bzw. Terpolymeren des Athens mit Buten-2 nicht möglich sein, da das Buten-2 unter dem Einfluß von Ziegler-Natta-Kontak-

Ki ten zu Buten-1 isomerisiert. Im Gegensatz zu dieser Lehre konnte aber erfindungsgemäß auch bei hohen Buten-2-Konzcntrationen keine Isomerisierung von Buten-2 zu Buten-1 festgestellt werden. Überraschend und vorteilhaft ist es hierbei, daß man bei der

r> Aktivierung mit Aluminiumisoprenyl ein von Homopolymeren weitgehend freies Terpolymerisat erhält.

Das Buten-1 soll bei Polymerisationstemperaturen von 20 bis 100⁰C in der Flüssigphase; zu Beginn der Polymerisation bevorzugt zu 0,05 bis 2,5%, insbesonde-

-,11 rc 0,1 bis 1,0 Mol-% vorliegen. Bei Polymerisationstemperaturen von 20 bis 70°C soll das Buten-1 in der Flüssigphase zu Beginn der Polymerisation bevorzugt zu 0.05 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 2 5 Mol-% vorliegen, bei Polymerisationstemperaturen von 20 bis 50⁰C

,, bevorzugt zu 0,1 bis 10%. insbesondere von 0,2 bis 5 Mol-%.

Das Buten-2 kann in der eis- oder trans-Form sowie in beliebigen Gemischen daraus vorliegen. Da das Buicn-2 wesentlich langsamer ^polymerisiert als das Buten-1.

mi wird es in einem großen Überschuß eingesetzt und dient gleichzeitig als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation. Das Verhältnis von Buten-1 zu Butcn-2 beträgt I : 1500 bis 1 :8, vorzugsweise I : 1000 bis 1 :100.
Als weiteres Verdünnungsmittel kann man zusätzlich

h-, gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butan, Isobutan, Propan, Pentan, Hexan und höhere aliphatische und cyclische Kohlenwasserstoffe einsetzen.

Von diesen Kohlenwasserstoffen haben die Flüssigga-

se den Vorteil der einfachen Aufarbeitung, z, B, durch eine Verdösung, Die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan, haben den Vorteil, daß die Polymerisation bei niedrigerem Druck erfolgen kann.

Besonders geeignet ist Butan, Als Butan eignet sich n- und i-Butan sowie jedes Gemisch aus diesen Stoffen. Damit aber sind auch besonders die sehr preisgünstigen technischen CU-Schnitte verwendbar. Solch ein gut brauchbares GrKohlenwasserstoffgemisch besteht z. B. aus 20 bis 60% Butan, 25 bis 50% trans-Buten-2, 10 bis 30% cis-Buten-2 und 0,1 bis 10% Buten-1. Geeignet sind beispielsweise die Destillationsrückstände bei der Buten-1 -Aufkonzentrierung.

Als Titantrichlorid wird ein kristallines bzw. teilkristallines Material eingesetzt, ζ. Β. χ-, β-, γ- oder ό-Titantrichlorid, bevorzugt ein solches, wie es beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid und Aluminiummetall oder auch mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten wird. Dieses Titanirichlorid hat die Zusammensettuig

TiCl₃ ■ π AICl₃ (π = 02 bis 0,6).

Es wird vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05 bis 1 mMol/1 eingesetzt.

Die aus Titantrichlorid und Aluminiumisoprenyl erhaltenen Mischkontakte werden vorzugsweise in einem Molverhältnis Al: Ti von 2 bis 20, insbesondere 5 bis 15 verwendet, wobei die höheren Molverhältnisse bei niedrigeren Kontaktkonzentrationen von Titantrichlorid vorteilhaft sind. Bei der kontinuierlichen Polymerisation werden beide Katalysatorkomponenten gleichzeitig, vorzugsweise getrennt, zugegeben; bei der c'iskontinuieriichen Polymerisation wird vorzugsweise zunächst das Aluminiumisopreny! L'ugesetzt.

Man polymerisiert bei Temperatii.en von 20 bis 100° C. vorzugsweise von 50 bis 85° C, bevorzugt bei Drücken von 5 bis 50 atü, insbesondere von 10 bis 30 atü. Die Polymerisationsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden. Kürzere Polymerisationszeiten werden vorzugsweise bei höheren Äthendrücken gewählt.

Die Molekulargewichtseinstellung kann durch Zugabe von 0,1 bis ca. 80 Vol-% Wasserstoff geregelt werden. Hierbei kann die Regelung auch in zwei Stufen erfolgen, wobei in der ersten Polymerisationsstufe wenig Wasserstoff, beispielsweise 0,1 bis 5 Vol-%, und in der zweiten Polymerisationsstufe eine größere Wasserstoffmenge, beispielsweise 10 bis 80 Vol-% zugesetzt wird. In der ersten Stufe kann die Polymerisation auch ohne Zusatz von Wasserstoff erfolgen.

Zur Beendigung der Polymerisation kann der Kontakt durch Zugabe von Wasser oder Alkohol /ersetzt werden, bei sehr niedrigen Kontaklkonzentralionen kann man auf eine Kontaktzerselzung verzichten. Im letzteren Falle kann man die Aufarbeitung auf eine einfache Verdüsung beschränken. Der Einsatz von Ct-Kohrenwassersloffgemischen ist für diese Aufarbeitung besonders günstig.

Die erhaltenen Terpolymeren zeichnen sich durch sehr gute Beil-Test-Werte bei hohen Dichten und hohen Streckspannungswerten aus. Sie haben eine Molekulargewichtsvcrtcilung mit Uneinheitlichkeiten von etwa 5 bis 10. Mit Hilfe der Wasserstoffregelung in zwei Stufen kann die Molekulargewichtsverteilung erheblich auf Uneinheitlichkeiten von etwa 10 bis 40 verbreitert werden.

Die Terpolymeren haben vorzugsweise einen Buten-I-Gehalt von 0,1 bis 5%, insbesondere von 0,2 bis 2%. Der Buten-2-Gehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3%, insbesondere 0,3 bib 1,5%, Die Dichte liegt zwischen 0,94 und 0,96, insbesondere C,95 und 0,96 g/cm^J,

Die Bestimmung des Buten-1-Gehaltes erfolgt beispielsweise durch Messung der Intensität der Äthylgruppenbande im IR-Spektrum bei 760 cm-' Wellenzahl. Die Methylgruppen werden zweckmäßig ebenfalls mit Hilfe der IR-Analyse ermittelt. Der Buten-2-Gehalt ist aus dem Methylgruppengehalt unter Berücksichtigung des aus dem Äthylgruppengehalt bestimmten

ι ο Buten-1 -Anteiles zu berechnen.

Die erhaltenen Terpolymeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Hohlkörpern für die Detergentienverpackung und zur Herstellung von Rohren. Sie sind ebenso auch zur Herstellung von

ii anderen Fertigteilen wie Folien und Spritzgußartikeln geeignet

Beispiel 1

a) Herstellung eines TiCU - 0,5 AICIi-Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (100%ig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf -5° C abgekühlten 20%igen Lösung in 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Nach einer

i-, Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei -5°C bis + 10°C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei 150"C getempert. Anschließend wird der Kontaktniederschlag abgetrennt und zweimal mit Butan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines

so Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung

TiCIj · 0,52 AlCh

b) Polymerisation

η Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0012 Gewichtsteilen dieses Titantrichlorid-Kontaktes und 0,016 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl werden 8 Gewichtsteile Athen in 15 Gewichtsteilen eines Gt-Schnittes, der 40,1% trans-Buten-2, 29,6% cis-Buten. T 30,0% Butan

-ίο und 0,25% Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 85°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0,05 atm und einem Gesamtdruck von 12 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wird die erhaltene Polyäthylen-Dispersion in einem zweiten

-i"> Behälter verdüst. Man erhält 7,5 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit folgenden Eigenschaftswerten:

	2,8 dl/g	42,3%	Meßmethode
	MV: ca. 116 000	35,1%	nach DIN
RSV	0,9 g/10 min	22.6%	53728
	0,956 g/cm¹
MFIw,	283 kp/cm-'	53735
Dichte		53479
Streckspannung	17%	53455
Dehnung bei	367 kp/cm²
Streckspannung	756%	53455
Reißfestigkeit		53455
Reißdehnung	650 Stunden nach	53455
Beil-Test bei	ASTM-D 193-60T
50° C	/ ^p Molekulare Uneinheitlichkeit f U — \|
	Mw/5
	Mw/5bisMw	^Λψ Λ Q 87
	>Mw	νίη - V - ⁹·⁸⁷

Meßmethode der molekularen Uneinheitlichkeit nach H. Determann, Gelchromatographie, Springer Verlag, 1967, Seite 128, W. Holtrup, Makromol. Chemie, Band 178 (1977), Seite 2335 und G. V, Schulz, Zeitschrift physikal. Chemie, Band 43 (1939), Seite 25.

IR-Analyse, gemessen an Folien aus der Schmelze von ca. 200 μπι Dicke mit einem Perkin-Elmer-IR-Spektrometer M 580 mit Interdata-Rechner 6/60. Die Messungen sind auch mit anderen Doppelstrahl-IR-Spektrometern möglich. Zur Bestimmung der Doppelbindungen wird von der Meßfolie das Spektrum im Wellenbereich von 900 bis 1200 cm-' registriert. Aus den Intensitäten der Absorptionsmaxima werden die Gehalte an Doppelbindungen errechnet

Doppelbindungen ρ

trans—R-CH=CHR
Vinyl—R-CH = CH₂

Vinyliden— C = CH₂
R'

Maximum Wellenzuhl

964 cm"

908 cm '

888 cm

0,03	% Buten-1	0,6
0,04	% Buten-2	0,65
<0,02
0,77

wird weiterpolymerisiert. Die Äthenzugabe erfulgt während der gesamten Polymerisationszeit von Stunden. Anschließend wird die Polyäthylensuspension in einen zweiten Behälter verdüst.

Man erhält 7,7 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit folgenden Eigenschafiswerten:

(vgl. Cross, Richards und Willis, Trans. Faraday Soc_ 9 [1950], Seite 235, Cernia, Mancini, Montaudo, Polym. Letters, 1 [1963], Seite 371 bis 377).

Der Gehalt an copolymerisiertem Buten-1 wurde aus der Intensität der Analysenbande für —C2H5 bei 760 cm-' bestimmt (vgl. W. Kimmer und R. Schmolke, Plaste und Kautschuk 15 [1968J Seite 807; R. Schmolke in »Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren« von J. Dechant, Akademie, Berlin [1972], Seite 195;C.Tosi und F. Crampelli, Adv. Polym. Sei. 14 [1973], Seite *73). Bei der Bestimmung von Buten-1 in Polyäthen nach dieser Methode wird im Vergleichsstrahlengang des Spektrometers und einem Keil aus Polymethylen die breite Methylenbande im Bereich von 720 bis 740 cm -' kompensiert.

Die Bestimmung der Methylgruppen erfoigt im Maximum bei 1380cm-' nach einer Methode von Willhourn (Polymer Sei., 34 [1959], Seite 569).

Der Gehalt an copolymerisiertem Buten-2 wird aus dem Methylgruppengehalt berechnet.

Doppelbindungen / 1000 C

trans
vinyl
vinyliden
CH3/IOOC

Beispiel 2

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0012 Gewichts teilen des in Beispiel la hergestellten Titantrichlorid-Kontaktes und 0,018 Gewichtstellen Aluminiumisoprenyl werden 8 Gewichtsteile Athen in 15 Gewichtsteilen eines C^-Schnittes, der 40,0% trans-Buten-2, 29,4% cis-Buten-2,30,1% Butan und 0,55% Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 85⁰C zunächst eine Stunde bei einem Gesamtdrück von 11,5 atü polymerisiert. Anschließend werden 0,006 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Bei einftm Gesamtdruck von 15 bis 16 atü RSV

MFIlM/5

Dichte

Streckspannung
Reißfestigkeit
Reißdehnung
Bell-Test 50⁰C

2,8 dl/g, MV: ca. 116

2,6 g/10 min

0,956 g/cm J

281 kp/cm-

311 kp/cm-'

805%

> 312 Stunden.

Molekulare Uneinheitlichkeit (ti =

Mn

12,4

Mw/5 46.1%

MW/5 bis Mw 33,6%

>Mw 20,3 λ

IR-Analyse
Doppelbindungen / 1000 C

trans 0,06 % Buten-1

vinyl 0,05 %Buten-2

vinyliden 0,04

CH3/IOO 1,7

1,1% 1.4%

Werden in diesem Beispiel statt 0,006 Gew.-Tl. 0,007 in Gew.-Tl. Wasserstoff zugesetzt, so erhält man ein Terpolymers mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Beil-Test

2Λ dl/g

Mv:ca. 96

5,1 g/10 min

0,956 g/cm³

284 kp/cnv

260 kp/cm^J

555%

209 Stunden

% Buten-1 1,0% % Buten-2 1,4%

IR-Analyse
Doppelbindungen / 1000 C

trans 0,06

vinyl 0,04

vinyliden 0,02

CHj/100 1,6

Diese Terpolymeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Hohlkörpern für die Detergentienverpackung.

Werden in diesem Beispiel statt 0,006 Gew.-Tl. 0,005 Gew.-Tl. Wasserstoff zugesetzt, so erhält man ein Terpolymerisat mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Beil-Test
IR-Analyse
Doppelbindungen /1000 C

trans 0,02

vinyl 0,05

vinyliden 0,02

CHj/100 0,72

^g M ν ca. 167 0.4 g/10 min 0,957 g/cm³ 287 kp/cm^J 403 kp/cm² 774% > 1000 Stunden

% Buten-) 0,6 % Buten-2 0,65

Dieses Terpolymere eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von Rohren.

Beispiel 3 a) Herstellung eines TiCI₃ · 033AICIj-Kontaktes

2 Mol Titantetrachlorid (100%ig) werden unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf —5" C abgekühlten Lösung von 1,2 Mol Aluminiumisoprenyl (Molgew. 184) in 1 I Hexan getropft.

Anschließend wird die Suspension 6 Stunden bei 0⁰C gerührt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 2 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung

TiCI, ■ 0,33AICI,.

u\ Polymerisation

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0015 Gewichtsteilen dieses Titantrichlorid-Kontaktes und 0,016 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl werden 11,5 Gewichtsteile Athen in 15 Gewichtsteilen eines Q-Schnittes, der 38,4% trans-Buten-2, 28,8% cis-Buten-2, 32,5% Butan und 0,3% Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 50⁰C zunächst '/2 Stunde bei einem Druck von 7 bis 8 atü polymerisiert. Anschließend werden 0,002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Bei einem Gesamtdruck von 8 bis 10 atü wird weiterpolymerisiert. Die Äthenzugabe erfolgt während der gesamten Polymerisationszeit von 2'/2 Stunden. Anschließend wird die Polyäthylensuspension in einen zweiten Behälter verdüst. Man erhält 11.1 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

M FW₅

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeil

Reißdehnung

Bell-Test 50⁰C

IJ dl/g

Mv: ca. 167 000

0,9 g/10 min

0,953 g/cm³

265 kp/cm²

337 kp/cm-'

678%

197 Stunden

Mw

Molekulare Uneinheitlichkeit (U = -^₇-

\ Mn

- l)= 11,7

0,5
1,1

Mw/5 48,0

Mw/5 bis Mw 34,2

>MW 17,8

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans 0,03 % Buten-1

vinyl 0,08 % Buten-2

vinyliden 0,02

CH3/IOOO 1,1

Dieses Terpolymere eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von Hohlkörpern für die Detergentienverpackung.

Beispiel 4

Wird nach den Angaben des Beispiels 3b in einem O-SchnitL der 39,8% trans-Buten-2, 29,6% cis-Buten-2, 293% Butan und 0,6% Buten-1 enthält bei einer Temperatur von 70° C polymerisiert so erhält man ein Terpolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

M FI190/5

Dichte

Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung

IR-Analyse Doppelbindungen /1000 C

trans 0,05

vinyl 0,12

vinyliden 0,03

2,0 dl/g Rv: ca. 77 200 5,4 g/10 min 0,955 g/cm³ 276 kp/cm² 366 kp/cm² 672%

% Buten· I
% Buten-2

1,2%
1,2%

Beispiel 5

Nach den Angaben des Beispiels 1 wird Athen in einem C^-Schnitt, der 39,8% trans-Buten-2, 29,6% eis Buten-2, 29,9% Butan und 0,6% Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 8O⁰C polymerisiert. Man erhält ein Terpolymerisat mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	2,8 dl/g	Doppelbindungen / 1000 C	Bei	0,03 % Buten-1 1,2
	Mv:U6000	trans	1 I PniiiinUlptniln Ä «-Urti	0,04 % Buten-2 1,0
MFI\|qo/i	0,9	vinyl	0,02
Dichte	0,960 g/cm³	vinyliden	1,3
Stromspannung	252 kp/cm^J	CH3/IOOC	spiel 6
Reißfestigkeit	363 kp/cm²	„ .. 1 ;„ κ n...„;„kt<.>oil<.r,
Reißdehnung	716%
Bell-Test 50⁰C	215 Stunden
Schlagzugzähigkeit	1068 kpcm/cm²
IR-Analyse

eines Q-Schnittes, der 38,4% trans-Buten-2. 28,8% cis-Buten-2, 32,2% Butan und 0,6% Buten-1 enthält, bei 4-, einer Temperatur von 8O⁰C mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0015 Gewichtsteilen

TiClj · 0,3 AICI3

(handelsübliches Aluminiumreduziertes Titantrichlorid) >() und 0,0015 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl polymerisiert. Zunächst wird eine Stunde bei einem DrucK von U atü polymerisiert. Anschließend werden 0,002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben und bei einem Gesamtdruck von 15 bis 16 atü weiterpolymerisiert. Die Äthenzugabe erfolgt während der gesamten Polymeri sationszeit von 3 Stunden. Anschließend wird die Polyäthylensuspension in einen zweiten Behälter verdüst Man erhält 10,6 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-l-Buten-2-Terpolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

M FI190/5

Dichte

Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung

Beil-Test

3^0 dl/g

Mv: ca. 126 000

13 g/l 0 min

O353 g/cm³

268 kp/cm²

312 kp/cm²

617%

240 Stunden

M te- I

IR-Analyse
Doppelbindungen /1000 C

trans 0,03

vinyl 0,06

vinyliden <0,02

CHj/IOOC 1,3

% Buten-1 0,8 % Buten-201,1

Beispiel 7

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0012 Gewichtsteilen des in Beispiel la hergestellten Titantrichlorid-Kontaktes und 0,018 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl werden 8 Gewichtsteile Athen in 15 Gewichtsteilen eines Ci-Schnittes, der 57,4% trans-Buten-2, 42,3% cis-Buten-2 und 0,3% Buten! enthält, bei einer Temperatur von 85°C zunächst eine halbe Stunde bei einem Gesamtdruck von 15 atü polymerisiert. Anschließend werden 0,007 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Bei einem Gesamtdruck von 16 bis 18 atü wird weiterpolymerisiert. Die Äthenzugabe erfolgt während der gesamten Polymerisationszeit von 3 Stunden. Anschließend wird die Polyäthylensuspension in einen zweiten Behälter verdüst.

Man erhält 7,6 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	3,8 dl/g
	Mv: ca. 167 000
MKI\|90/5	1,8 g/10 min
Memory-Wert	40%
Dichte	0,960 g/cm¹
Streckspannung	303 kp/cm²
Reißfestigkeit	318 kp/cm²
Reißdehnung	753%
Grenzbiegespannung	356 kp/cm²
Kerbschlagzähigkeit	20⁰C 12,2cmkp/cm²
	-20°C 6,4cmkp/cm²
Bell-Test: 5O⁰C	>1000 Stunden
ΙΡ.ΔηοΚ/co Doppelbindungen/ lOCOC
trans	0,04 % Buten-1 0,5
vinyl	0,05 % Buten-2 1,1

vinyliden CH3/IOOC

0,03
1,1

Molekulare Uneinheitlichkeit U = 40,1

Mw/5 68,3%

Mw/5bisMw 17,0%

>Mw 14,7%

Das Terpolymere wurde zu Flaschen verarbeitet. Die Flaschen sind geschmacksneutral und daher auch zur Verpackung von Lebensmitteln geeignet.

Beispiel 8

Mit Hilfe von 0,0015 Gewichtsteilen des in Beispiel 3a hergestellten Titantrichlorid-Kontaktes und 0,016 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl werden 11 Gewichtsteile Athen in 10 Gewichtsteilen Hexan mit 5 Gewichtsteilen eines Ci-Schnittes aus 45.6% trans-Buten-2 34,2% cis-Buten-2,18,1% Butan und 2,1% Buten-1 bei einer Temperatur von 85°C zunächst Ui Stunde bei einem Druck von 6 bis 7 atü polymerisiert. Anschließend werden 0,001 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben und die Polymerisation bei 7 atü weitergeführt. Die Äthenzugabe erfolgt während der gesamten Polymerisationszeit von 3 Stunden. Anschließend wird die Polyäthylensuspension auf einer Trennvorrichtung getrennt und das Polymere getrocknet. Man erhält 10,5 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	3,6 dl/g
	Mv: ca. 150 000
M Fl 190/5	1,1 g/10min
Dichte	0,956 g/cm¹
Streckspannung	281 kp/cm²
Reißfestigkeit	321 kp/cm²
Reißdehnung	654%
Beil-Test 50° C	lOOOStdn.
.nalyse pelbindungen / 1000 C
trans	0,02
vinyl	0,11 % Buten-1 1,8
vinyliden	0,04 % Buten-2 0,3
CHj/IOOC	0,88

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen, thermoplastischen Niederdruck-Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit hoher Dichte durch Polymerisation von Athen in einer Buten-1 und Buten-2 enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffphase an einem Mischkatalysator aus Titantrichlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dzä mit Kontakten aus

TiCl₃- /7AlCl₃(ZJ = 0,2 bis 0,6)

und Aluminiumisoprenyl in einer flüssigen Phase, welche bis zu 10 Mol-% Buten-1, 20 bis 98,9 Mol-% Buten-2 und gegebenenfalls einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, wobei das Verhältnis von Buten-1 zu Buten-2 1:1500 bis 1:8 beträgt, polymerisiert

2. Thermoplastische Niederdruck-Terpolymere des Athens mit Buten-1 und Buten-2, erhalten durch Polymerisation von Athen mit Kontakten aus

TiCI₃ ■ η AICI₃(ZJ = 0,2 bis 0,6)

und Aluminiumisoprenyl in einer flüssigen Phase, welche bis zu 10 Mol-% Buten-1, 20 bis 98,9 Mol-% Buten-2 und gegebenenfalls einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, wobei das Verhältnis von Buten-1 zu Buten-2 1:1500 bis 1:8 beträgt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Buten-1-Anteilen von 0,1 bis 5% und von Buten-2-Anteilen von 0,1 bis 3% und durch eine Dichte von 0,94 bis 0,96.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hestellung von kristallinen, thermoplastischen Niederdruck-Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit hoher Dichte durch Polymerisation von Athen in einer Buten-1 und Bu:en-2 enthaltenden flüssigen Kohlcnwasscrstoffphase an einem Mischkatalysator aus Titantrichlond und einer aluminiumorganischen Verbindung.

Die Polymerisation von Athen in Ci-Schnitten, die Buten-1 und Buten-2 enthalten, mit Kontakten aus Titantrichlorid und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist aus der DE-OS 22 14 271 bekannt. Bei diesem Verfahren werden aber keine Co- oder Tetpolymeren mit Buten-2 erhalten. Nach einem weiteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren (DE-Patentanmeldung P 23 50 065.4) entstehen in C4- bzw. Cj/Ci-Schnilten. die Buten-2 enthalten, mit Kontakten aus Titantrichlorid und Aluminiumtrialkylen Co- und Terpolymere des Äthylens, in die ebenfalls kein Buten-2 eingebaut ist.

Die Herstellung von Copolymeren des Athen mit 2-Olef^;nen ist bereits aus der GB-PS 9 32 658 (= DE-OS 15 20 249) bekannt, die Herstellung von Co- und Terpolymcren des Athens mit 1 -Olefinen und 2-Olefinen aus der GB-PS 9 67 788 (= DE-OS 17 95 620) und der DE-OS 15 20 289. Nach diesen Patentschriften erfolgt die Co- und Terpolymerisation mit Hilfe von Mischkontakten aus Verbindungen von Übergangsmetallen, z. B. den Ti-, V- oder Cr-halogeniden bzw. V- oder Cr-acetylacetonaten oder Vhalogenalkoholaten mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppe la, Il oder IHa des Periodensystems. Vorzugsweise setzt man kolloidal verteilte oder vollständig gelöste katalytische Systeme ein. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind allerdings äußerst schlecht. Sie sind teilweise sogar niedriger als die Kontakteinsätze. Zudem erhält man nach den Beispielen nur amorphe Polymere. Solche Verfahren sind aber technisch vollkommen uninteressant

Damit stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines günstigen Verfahrens, das es erlaubt, bei guten Umsätzen Terpolymere aus Athen, Buten-1 und Buten-2 herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man mit Kontakten aus