DE2247786C3

DE2247786C3 - Verfahren zur Herstellung von Buten-1 -Polymerisaten

Info

Publication number: DE2247786C3
Application number: DE19722247786
Authority: DE
Inventors: Albert Dr. 4370 Marl Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1980-10-30
Also published as: FR2201303A1; FR2201303B1; DE2247786A1; DE2247786B2; JPS4972385A; GB1437038A; IT997571B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für die Folienherstellung geeigneten Buten-1-Polymerisaten.

Folien aus hochisotaktischem Polybuten-1 haben den Nachteil, daß sie eine geringe Transparenz, sehr unterschiedliche Festigkeitswerte in Längs- und Querrichtung und daher eine schlechte Weiterreißfestigkeit haben. Deshalb sind diese hochisotaktischen Polybuten- -Folien für viele Einsatzgebiete nicht geeignet.

Durch Erhöhung des ataktischen Anteils ist die Transparenz der Polybuten-1-Folien nur geringfügig zu verbessern. Wird ζ B. bei der Aufarbeitung der ataktische Anteil nicht mit dem Lösungsmittel abgetrennt, sondern durch Ausfällung mit Alkohol oder durch Verdampfen des Lösungsmittels im Produkt gelassen, so erhält man ein Polybuten-1, aus dem auch bei ätherlöslichen Anteilen von 10 bis 20% Folien mit nur geringer Verbesserung der Transparenz erhalten werden. Die Weiterreißfestigkeit ist gegenüber dem hochisotaktischen Polybuten-1 nicht verbessert und in Längs- und Querrichtung sehr unterschiedlich, z. B. längs 24,8 kp/mm und quer 0,89 kp/mm.

Aus der US-PS 33 24 098 ist es bekannt, Buten-1 in Gegenwart von kleineren Anteilen iso-Butylen mit Hilfe eines Mischkontaktes aus TiCl₃ZAlCl₃, vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 und einem Dialkylaluminiumchlorid zu polymerisieren. Das nach diesem Verfahren erhaltene Polybuten ist jedoch zur Folienherstellung ungeeignet.

Aus der DE-OS 17 20 442 ist es weiterhin bekannt, ein Polybuten-1 der Modifikation III herzustellen. In der Schmelze entsteht aus dem Polybuten-1 der Modifikation III zunächst die instabile Modifikation II, die sich dann in die stabile Modifikation I umwandelt Dieses Polybuten-1 der Modifikation III eignet sich wohl für die Verarbeitung im Wirbelsintern, im Rotationsguß und

ίο zur Beschichtung, jedoch nicht für die Herstellung von Folien.

Da es nun aber erwünscht ist, die sonstigen vorzüglichen Eigenschaften des Polybuten-1 aus dem Foliensektor zugänglich zu machen, stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines günstigen Verfahrens zur Herstellung eines Polybuten-1-Folienmaterials, aus dem transparente Folien mit einer guten Weiterreißfestigkeit erhalten werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Als Comonomeres eignet sich Propen, Penten-1, Hexen-l,Octen-l und Dodecen-1,bevorzugt Propen.

Als TiCl₃ · η AlCl₃ eignet sich ein Kontakt, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit aluminiumorganisehen Verbindungen, vorzugsweise mit Äthylaluminiumsesquichlorid bei Temperaturen von - 10⁰C bis O⁰C, und gegebenenfalls anschließender Temperung bei 70°C bis 150⁰C erhalten wurde. Das Äthylaluminiumsesquichlorid wird hierzu bevorzugt in 10- bis

ίο 30prozentiger Kohlenwasserstofflösung, z. B. Hexanlösung, eingesetzt. Der entstandene Kontaktniederschlag kann durch Abdekantieren und Waschen mit einem indifferenten Kohlenwasserstoff wie Butan oder Hexan isoliert werden; anschließend versetzt man mit Diäthyl-

i) aluminiummonochlorid. Die nicht getrennte Kontaktsuspension dagegen enthält von der Reduktion her Äthylaluminiumdichlorid; durch Zugabe von Aliiminiumtriäthyl kann dieses zweckmäßig vor der Polymerisation das Diäthylaluminiummonochlorid überführt werden. Der Titantrichlorid-haltige Kontakt wird in einer Konzentration von 0,1 bis lOmMol/l eingesetzt. Die erforderliche Kontaktkonzentration ist abhängig von der Buten-1-Konzentration und den die Polymerisation störenden Verunreinigungen. Das Molverhältnis Al : Ti beträgt vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1,5 bis 2,0.

Setzt man dagegen ein handelsübliches Aluminiumreduziertes Titantrichlorid TiCIi · 0,33 AlCIi ein, wie es bereits in der US-PS 33 24 098 beschrieben ist, so erhält man ein Polybuten-1, das zur Folienherstellung nicht geeignet ist. Die aus diesem Polybuten-1 erhaltenen Folien haben eine geringe Transparenz sowie eine schlechte Weiterreißfestigkeit (siehe Vergleichsversuch C). Trennt man nach der Polymerisation die ataktischen Anteile weitgehend ab, wie im Beispiel der US-PS 33 24 098 und in den Beispielen der DE-OS 17 20 442 beschrieben, so erhält man ein Polybuten-1, das zur Folienherstellung völlig ungeeignet ist. Die aus diesem Polybuten-1 erhaltenen Folien haben eine sehr geringe Transparenz und eine schlechte Weiterreißfestigkeit

W) (siehe Vergleichsversuch D). Es war besonders überraschend, daß man mit Hilfe des beanspruchten Mischkontaktes in einfacher Weise unter Einsparung einer Verfahrensstufe (ohne Abtrennung der ataktischen Anteile) ein Polybuten-1 erhält, das zur Herstellung von

b5 transparenten Folien mit hoher Weiterreißfestigkeit sehr gut geeignet ist.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 60 bis 120⁰C durchgeführt. Der nicht getemperte TiCh-Kon-

takt wird bei Temperaturen von 60 bis 80° C eingesetzt, der getemperte TiCh-Kontakt vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 120° C, bei Zusatz von Comonomeren vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 95° C. Bei einem Zusatz von Comonomeren wird vorzugsweise der getemperte TiClj-Kontakt eingesetzt. Die Menge des zugesetzten Comonomeren ist abhängig von der Polymerisationstemperatur, z. B. beim Zusatz von Propen bei einer Polymerisationstemperatur von 70° C, vorzugsweise 7 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1, bei einer Polymerisationstemperatur von 80° C, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, und bei einer Polymerisationstemperatur von 90° C, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent.

Höhere Polymerisationstemperaturen und höhere Zusätze der Comonomeren führen zu Produkten mit für die Folienhersteliung zu hohem ätherlöslichem Anteil. Ein höherer ätherlöslicher Anteil führt zu einem starken Kleben der Folien und zu einem unzulässigen Abfall der Streckspannungswerte. Bei tieferen Polymerisationstemperaturen erhält man Produkte mit schlechter Weiterreißfestigkeit. Außerdem ist die wirtschaftlich günstige Lösungspolymerisation bei tieferen Temperaturen nicht durchführbar.

Die Polymerisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Molekulargewichtsregelung kann Wasserstoff zugesetzt werden.

Das unter diesen Bedingungen zur Herstellung von transparenten Folien mit guter Weiterreißfestigkeit geeignete Polybuten-1 hat RSV-Werte von 2,0 bis 4,5 vorzugsweise 2,5 bis 3,5 dl/g. Dies entspricht Molekulargewichten von 766 000 bis 2 112 000, vorzugsweise von 1 020 000 bis 1 554 000. Diese Produkte haben ätherlösliche Anteile von 10 bis 30%, vorzugsweise von 15 bis 25%, Streckspannungswerte von 80 bis 150 kp/cm², vorzugsweise von 90 bis '20 kp/cm², Reißfestigkeitswerte von 160 bis 380 kp/cm² und Reißdehnungswerte von 300 bis 600%. Diese Eigenschauswerte stimmen teilweise mit den Eigenschaftswerten von Hochdruckpolyäthylen überein. Zum Unterschied vom Hochdruck-Polyäthylen hat das zur Folienherstellung geeignete Polybuten-1 wesentlich höhere Molekulargewichte und eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme. Die Vicat-A-Temperatur des zur Folienherstellung geeigneten Polybuten-1 liegt bei etwa 105°C, die des Hochdruckpolyäthylens bei etwa 90°C. Die Weiterreißfestigkeit beträgt z. B. längs 10 bis 15 kp/mm und quer 20 bis 28 kp/mm. Demgegenüber haben sowohl hochisotaktisches als auch ein durch die Aufarbeitung auf den gleichen ätherlöslichen Anteil von 10 bis 20% gebrachtes Polybuten-1 wesentlich schlechtere Weiterreißfestigkeitswerte, z. B. längs von 0,4 bis 2,2 kp/mm und quer von 24 bis 28 kp/mm. Folien aus derartigen Produkten reißen in einer Richtung schon bei geringer Belastung weiter. Die geringere Weiterreißfestigkeit kann bei diesen Folien sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung zur Verarbeitungsrichtung liegen. Gegenüber dem Hochdruckpolyäthylen haben diese speziellen Polybuten-1-Folientypen außer der besseren Formbeständigkeit in der Wärme weiterhin den Vorteil eines besseren Kaltflusses, einer höheren Durchstoßfestigkeit, geringer Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit, geringerer Temperaturabhängigkeit der Festigkeitswerte und einer besseren Spannungsrißbeständigkeit. Außerdem hat dieses erfindungsgcniäß hergestellte Polybuten-1 eine ausgezeichnete Reckfähigkeit. Bei spezieller Stabilisierung eignet es sich insbesondere zur Herstellung von abbaubaren Agrarfolien. Die Verarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Polybuten-1 zu Folien ist problemlos. Die Folien sind gut zu verschweißen.

Beispiel 1

a) Herstellung eines TiCl₃ · 0,5 AlCi₃-Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (100%ig) wird unter Rühren ίο innerhalb von 6 Stunden zu einer auf — 5°C abgekühlten 20prozentigen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei 0°C bis + 10⁰C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei ii 150° C getempert. Anschließend wird der Kontaktniederschlag abgetrennt und zweimal mit Hexan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes folgender Zusammensetzung: TiCl₃ ■ 0,54 AlCb.

b) Polymerisation

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0066 Gewichts-

2-i teilen dieses TiCl₃-Kontaktes und 0,0073 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen Buten-1 (98%ig) bei 100° C und einem Druck von 19 bis 16atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird die Polymerisa-

JO tion durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteil Wasser abgestoppt. Durch einfaches Entspannen der Polybuten-1-Lösung erhält man 18 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

Mv:	1 499 000*)	Λ	B
RSV	3,4 dl/g	Hochdruck	iso taktisches
MFn)u/"i	2,4 g/10 Min.	polyäthylen	Polybuten-1
Dichte	0,9038 g/cm^J	37000*)	1280000*)
Ätherextrakt	18,5%	1,12 dl/g	3,0 dl/g
Streckspannung	98 kp/cm²	6,1 g/10 Min.	3,0g/10Min.
Reißfestigkeit	307 kp/cm²	0,9118 g/cm³	0,916 g/cm³
Reißdehnung	409%	-	0,8%
Vicat A	105° C	97 kp/cm³	220 kp/cm²
	Entsprechende Werte von Hochdruckpolyäthylen (A)	180 kp/cm²	350 kp/cm²
	und hochisotaktischem Polybuten-I(B) zum Vergleich:	567%	270%
		90 C	120 C


	Mv
	RSV
	M Fi90/5
	Dichte
Ätherextrakt
Sireckspannung
Reißfestigkeit
Reißdehnung
Vicat Λ

Ί rcchncl nach der Lösungsviskosität.

Die aus diesem Material hergestellte Folie hat folgende Eigenschaftswerte:

Beispiel I

Zum Vergleich

Λ Β

Streckspannung

längs quer

Dehnung bei Streckspannung

längs quer

Reißfestigkeit

längs quer

Reißdehnung

längs quer

Weiterreißfestigkeit

längs quer

Schlagzugprüfung

längs quer

Kerbschlagzugprüfung

längs quer

206 kp/cnr i80 kp/cnr

16% 16%

387 kp/cnr 267 kp/cm²

243 % 376%

14,0 kp/mm 26,8 kp/mm

Ί065 kpcm/cnr 1183 kpcm/cnr

232 kpcm/cnr 225 kpcm/cnr 80-230
50-205

80-230
50-205

430-545
620-745

7,2-16,8
10,8-22,8

222
222

16
16

444
233

138
268

0.4-2.2
AA 28.4

639
305

132
124

Beispiel

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,01 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 hergestellten Titantrichlorid-Kontaktes und 0,011 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen eines 98prozentigen Buten-1 bei 70° C, einem Wasserstoff partialdruck von 0,25 at und einem Gesamtdruck von 10 bis atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Wasser gestoppt. Durch einfaches Entspannen der Polybuten-1-Lösung erhält man Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

4(i um-reduziertes Titantrichlorid TiClj ■ 0,33 AICI3) und 0,015 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen eines 98prozentigen Buten-1 bei 35°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 1,2 at und einem Gesamtdruck von 4,5 bis 3,5 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Wasser gestoppt. Durch einfaches Entspannen der Polybuten-!-Suspension erhält man 12 Gewichtsteile eines Polybuten-! mit folgenden Eigenschaftswerten:

Mv:
RSV

MF190/2.I6

MFI90/5

Dichte

Ätherextrakt Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung Vicat A

176 2,8 dl/g 0,8 g/10 Min. 6,4 g/10 Min. 0,9061 g/cm³ 12,9% kp/cm² kp/cm² 330% 105° C

Vergleichsversuch C

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,013 Gewichtsteilen eines Titantrichlorids (handelsübliches Alumini- Mv:
RSV

MF₁₉₀/2.16
MF190/5

Dichte

Ätherextrakt

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Vicat A

968 000 2,4 dl/g 3,1 g/10 Min. 17,2 g/10 Min. 0,9095 g/cm* ll,2o/o
158 kp/cm² 180 kp/cm² 127%
108⁰C

Vergleichsversuch D

Wird nach der Polymerisation und Kontaktzersetzung durch Filtration der ataktische Anteil weitgehend abgetrennt, so erhält man ein Polybuten-! mit folgenden Eigenschaftswerten:

Mv:	1 019 000
RSV	2,5 dl/g
M F mo/2, ih	2,8 g/10 Min.
M Fi «ι/1	13,6 g/10 Min.
Dichte	0,9173 g/cm^!
Ätherextrakt	1,9%
Streckspannung	213kp/cm³
Reißfestigkeit	357 kp/cm-¹
Reißdehnung	327%
Vicat A	122° C

Beispiel 2 Vergleichsversuchc

Die aus den in Beispiel 2 und den Vergleichsversuchen C und D erhaltenen Produkten hergestellten Folien haben folgende Eigenschaftswerte:

Beispiel 2 Vcraleidisversuche C Π

Streckspannung

längs, kp/cnr 238 120

quer, kp/cnr 191 145

Dehnung bei Streckspannung

längs. % 16 16

quer. % 16 16

Reißfestigkeit

längs, kp/cnr 346 280

quer, kp/cnr 278 247

187 213

16 16

413 225 Reißdehnung

längs, %
quer, %

Weiterreißfestigkeit

längs, kp/mm
quer, kp/mm

Schlagzugprüfung

längs, kpcm/cnr
quer, kpcm/cnr

Kerbschlagzugprüfung

längs, kpcm/cnr
quer, kpcm/cnr

Durchsloßfcstigkeit. kp 27,2

190
302

12,8
23,1

226
238

126 270

24,8 0,89

1049 ±340 639 496 ± 430 305

128+44 132 107 ±35 124

20.1

Beispiel 3

Nach den Angaben des Beispiels 1 werden bei Poly merisationstemperaturen von 70 C", 80 C und 90 C Copolymere des Buten-1 mit Proben hergestellt, di< sich ebenfalls sehr gut zur Herstellung von Folien eig nen.

Beispiel

"■;, Propen bezogen auf Buten-1

RSY

dl/g

Ml- 190/5

c/IOMin.

Streckspannung

kp/cnr

Reißfestigkeit

kp/enr

Rcißdehnuni;

Polymerisationstemperatur 70 C

3.1 2,5 3.7

3.2 5.0 3.4

3.3 10.0 3.7

Polymerisationslemperatur 80 V

3.4 2.5 3.2

3.5

5.0

3,2

Polymerisationstemperatur 90 t"

3.6 2.5 3.4

Beispiel 4

158
135
106

129
88

103

324
347
286

306
313

301

327 290 347

317 537

443

a) Herstellung eines TiCb ■ 0,5 AlCb-Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (100%ig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf -5⁰C abgekühlten 20prozentigen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei 0°C bis + 10⁰C wird der Kontaktniederschlag abgetrennt und zweimal mit Hexan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Moi eines Titantrichlorid-Kontaktes folgender Zusammensetzung: TiCb ■ 0,53 AICI3.

b) Polymerisation

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0066 Gewichtsteilen dieses Titantrichlorid-Kontaktes und 0.0073

Gewichtsleilen Diäthylaluminiummonochlond wird Bu ten-1 in 36 Gewichtsteilen Buten-1 (98%ig) bei 70⁰C einem Wasserstoffpartialdruck von 0,2 at und einen Gesamtdruck von 10 bis 8 atü polymerisiert. Nach eine Polymerisationszeit von 8 Stunden wird die Polymerisa tion durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Wasse abgestoppt Durch einfaches Entspannen der Polybu ten-1-Lösung erhält man 21 Gewichtsteile eine Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

Mv:
RSV

MFl!K)/5

Dichte
Ätherextrakt

1 390 000 32 dl/g 0,4 g/10 Min. 2,9 g/10 Min. 0,9050 g/cm³ 12,7%

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

kp/cm²
kp/cm²
430%

Die aus diesem Material hergestellte Folie hat folgende Eigenschaftswerte:

Streckspannung

längs, kp/cm²

quer, kp/cm²
Dehnung bei Streckspannung

längs, %

quer, %
Reißfestigkeit

längs, kp/cm²

quer, kp/cm²
Reißdehnung

längs, %

quer, %
Weiterreißfestigkeit

längs, kp/mm

querkp/mm
Schlagzugprüfung

längs, kpcm/cm²

quer, kpcm/cm²
Durchstoßfestigkeit, kp

352 267

16 16

352 267

209 285

8,9 16,2

1165 1810 27,4

Beispiel 5

a) Herstellung einer TiCIj · 0,5 AlClj-Kontaktsuspension

Mol Titantetrachlorid (100%ig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf —5°C abgekühlten 20prozentigen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Zur Nachreaktion rührt man die Suspension 15 Stunden bei 0⁰C bis +10°C und tempert anschließend 6 S'unden unter Rühren bei 140°C.

b) Polymerisation

In einem druckfesten 2 m^!-Rührkessel werden bei einer Temperatur von 60⁰C 600 Gewichtsteile eines ■-, Ci-Schnittes, der 54% Buten-1, 23% trans-Buten-2,15% cis-Buten-2 und 8% Butan enthält, vorgelegt. Die nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte Kontaktsuspension und 1 Mol = 0,114 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl werden zugegeben. Die Polymerisation

κι erfolgt bei 60⁰C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0,3 at und einem Gesamtdruck von 7,5 atü. Nach einer Polymerisationszeit von 10 Stunden werden unter Rühren 10 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Nach dem Entspannen erhält man 246 Gewichtsteile eines

|-> Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

Mv: 1 176 000

RSV 2,8 dl/g

MF,w2.ib 0,6 g/10 Min.

MFmo/5 2,5 g/10 Min.

Dichte 0,9078 g/cm¹

Ätherextrakt 24,6%

Streckspannung 121 kp/cm²

Reißfestigkeit 270 kp/cm²

Reißdehnung 423%

Wird die Polymerisation statt bei 60⁰C bei 90⁰C durchgeführt, so erhält man ein Polybuten-1 mit folgenden Festigkeitswerten:

Streckspannung 94 kp/cm²

^J" Reißfestigkeit 219 kp/cm²

Reißdehnung 337%

Aus beiden Produkten lassen sich Folien mit guter Weiterreißfestigkeit herstellen.

r, Aus allen Produkten, die nach den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellt werden, erhält man Folien mit guter Transparenz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Buten-1-Polymerisaten, wobei mui Buten-1, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1, eines Comonomeren, in Lösung in hochprozentigem Buten-1 bzw. in einer aus Buten-1, Buten-2 und Butan bestehenden Q-Fraktion bei Temperaturen von 60⁰C bis 120⁰C mit einem Mischkontakt aus

TiCl₃ · η AlCl₃

(η = 0,2 bis 0,6), der in einer Konzentration von 0,1 bis 10 mMol/1 eingesetzt wird, und Diäthylaluminiummonochlorid polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mischkontakt auf der Basis eines

TiCi₃ · η AlCl₃

(π » 2 bis 0,6)-Präparats verwendet, das durch Reduktiom von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von - 1O⁰C bis +30⁰C und gegebenenfalls anschließende Temperung bei Temperaturen von 70⁰C bis 150°C erhalten wurde, und daß man nach der Polymerisation und der Kontaktzersetzung den ataktischen Anteil nicht entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Mischkontaktes polymerisiert,dessen

TiCI₃ ■ η AICI₃

(η*= 0,2 bis 0,6)-Komponente durch Reduktion von Titantetrachlorid bei - 10°C bis 0°C mit Äthylaluminiumsesquichlorid erhalten wurde.