DE1745118C3 - Verfahren zur Herstellung von Butencopolymerisaten mit niedriger Sprödigkeitstemperatur - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Butencopolymerisaten mit niedriger SprödigkeitstemperaturInfo
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Description
20
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit guten Tieftemperatureigenschaften
und insbesondere auf die Herstellung von kristallinen Buten-1 -Copolymerisaten (Terpolymerisaten),
die sehr niedrige Sprödigkeitslemperaturen aufweisen.
Es ist bekannt, daß Buten-1 zu hoch kristallinen Polymerisaten homopolymerisiert werden kann. Wei- j»
terhin können unter besonderen Bedingungen Copolymerisate von Buten-1 und Propylen hergestellt
werden, die hochgradig kristallin sind. Diese kristallinen Polymerisate und Copolymerisate weisen zahlreiche
erwünschte Eigenschaften auf. Die Sprödigkeitstempe- r> raturen dieser Copolymerisate liegen in dem Bereich
von 00C bis etwa -20°C (ASTM-Prüfung D746-57T). Bei gewissen Anwendungen, z. B. auf dem Gebiet der
Herstellung von Überzügen auf Drähten und Kabeln, sind jedoch tiefere Sprödigkeitstemperaturen er- 4«
wünscht. Vorzugsweise sollen tiefere Sprödigkeitstemperaturen ohne wesentliche Verschlechterung der
anderen Eigenschaften der Polymerisate erzielt werden.
In der GB-PS 9 76 887 ist die Polymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 beschrieben,
wobei gegebenenfalls noch andere a-Olefine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Octen-1,
Dodecen-1 oder Hexadecen-1, einpolymerisiert werden können. Das Wesentliche der GB-PS ist die Herstellung
von Äthylencopolymerisaten, die vollständig verschieden von Butencopolymerisaten sind und nicht die
Eigenschaften der letztgenannten aufweisen.
In einer Arbeit von A. Turner [ones betreffend »Cocrystallization in Copolymers of (X-Olefins(ll)-Butene(l)
Copolymers and Polybutene ll/l Crystal Phase Transition« in »Polymer« 7 (1966), Seiten 23 bis 59, wird
die Wirkung von verschiedenen Olefinen auf Butenpolymerisate untersucht, wobei u. a. auch die Verwendung
von Dodecen und Octadecen in Copolymerisaten mit Buten, bei deren Herstellung ein Ziegler-Katalysator wi
(TiCI3ZAlEt2Cl)
eingesetzt wurde, beschrieben wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Butencopolymerisaten 1,
mit niedriger Sprödigkeitstemperatur nach einem technisch vorteilhaften Verfahren, wobei die erwünschten
Eigenschaften der Butenpolymerisate hinsichtlich Spannungsbruchfestigkeit und ihrer guten elektrischen
Eigenschaften aufrechterhalten werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß den Patentansprüchen.
Errindungsgemäß werden Copolymerisate (Terpolymerisate) aus Buten-1, Propylen und langkettigen
normalen α-Monoolefinen hergestellt, die tiefe Sprödigkeitstemperaturen
und darüber hinaus ausgezeichnete Formbeständigkeitseigenschaften aufweisen.
In der Zeichnung wird anhand von Kurven die Beziehung zwischen der Menge, in Mol-%, an
Dodecen-1 und Octadecen-1 in Einsatzmaterialien zur Herstellung von Buten-i-Propylen-Dodecen-l-Copolymerisaten
bzw. Buten-t-Propylen-Octadecen-l-Copolymerisaten
und der Sprödigkeitstemperatur gezeigt
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 54 und 660C unter
Verwendung eines Xatalysatorsystems, das aus Titantrichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumjodid
besteht, wobei das Verhältnis, in Mol-%, von Diäthylaluminiumchlorid zu Diäthylaluminiumjodid
zwischen 4 :1 und 0,5 :1 und das molare Verhältnis von
Aluminium zu Titan zwischen 2 :1 und 6 :1 betragen, durchgeführt.
Bei dem zur Abwandlung von Buten-I-Propylen-Copolymeren
erfindungsgemäß verwendeten Comonomer handelt es eich um ein langkettiges a-n-Monoolefin mit
etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, d.h. Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradocen-1, Pentadecen-1,
Hexadecen-1, Heptadecen-1 und Octadecen-1.
Die angewendete Menge an Λ-n-Monoolefin liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 4 Mol-%. Innerhalb
der vorstehend angegebenen Bereiche gilt folgendes: Je größer die Kettenlänge des langkettigen
a-n-Monoolefins ist, desto kleiner ist die Menge an langkettigem Monoolefin, die zur Erniedrigung der
Sprödigkeitstemperatur erforderlich ist. Bei einem kürzeren der langkettigen Monoolefine, z. B. Dodecen-1,
werden zwischen etwa 0,5 und etwa 6 Mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Mol-%, in
der Copolymerbeschickung angewendet. Andererseits werden bei einem längerkettigen Monoolefin, z. B.
Octadecen-1, zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Mol-%, in
den Copolymer-Einsatzmaterialien zur Anwendung gebracht. Bei Monoolefinen mit dazwischenliegender
Kettenlänge kommen Mengen in dazwischenliegenden Gebieten dieser Bereiche zur Anwendung.
Bei der Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung bestehen die übrigen beiden Monomeren aus
Buten-1 und Propylen. Die relativen Mengen an Propylen und Buten-1 in der Comonomerbeschickung
liegen vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 8 Mol-% Propylen, um Produkte mit guten mechanischen
Eigenschaften und guter Dimensionsstabililät zu erhalten. Abgesehen von dem langkettigen Monoolefin,
besteht der Rest des Einsatzmalerials aus Buten-1.
Es ist wichtig, daß in dem Katalysatorsystem der verwendete Cokatalysator aus einem Gemisch von
Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumjodid besteht. Die Anwendung von Diäthylaluminiumjodid
allein mit TiClj führt zu einem Katalysatorsystem geringer Aktivität. Wenn nur Diäthylaluminiumchlorid
in dem Katalysatorsystem benutzt wird, haben die !■!•zeugten Polymerisate einen geringen Zugfestigkeitsmodul.
Wie bei jedem stercospezifischen Polymerisationsverfahren
dieser Art müssen wasserfreie Bedingungen
aufrechterhalten und Luft und Sauerstoff ausgeschlossen werden. Dies erfolgt in üblicher Weise durch
Ausführung des Verfahrens unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff. Wenn es erwünscht ist, das
Molekulargewicht des Copolymerisats zu steuern, können herkömmliche Materialien für diesen Zweck,
z. B. Wasserstoff und Kohlendioxyd, zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Desaktivierung und
Entfernung von Katalysatorkomponenten aus dem Reaktorairjfluß und die Gewinnung des Copolymerproduktes
werden nach irgendeinem der verschiedenen bekannten Methoden durchgeführt
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Anwendung von Arbeitsmethoden mit Polymerisation in Masse
durchgeführt, d. h. ohne Anwendung von anderen Lösungsmitteln oder Aufschlämmedien als den eingesetzten
!-Olefinen, sowohl bei satzweisen als auch bei kontinuierlichen Durchführungen. Bekanntlich werden
jedoch Olefinpolymerisationen häufig au_'h in Gegenwart
eines Lösungsmittels ausgeführt. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten neuartigen
Polymerisate können ebenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Aufschlämmittels hergestellt werden. Zu
typischen, auf dem Fachgebiet bekannten Lösungs- und Aufschlämmitteln gehören Hexan, Heptan, Octan,
Benzol, Toluol, verschiedene paraffinische und aromati-
sehe Kohlenwasserstofffraktionen sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 3
Es wurde eine Reihe von Betriebsläufen durchgeführt, bei denen unterschiedliche Mengen an Buten-1,
Propylen und Dodecen-1 polymerisiert wurden. Bei jedem Betriebsiauf bestanden die Katalysatorkomponenten
aus Titantrichlorid
(3 TiCl3 · AlCI3)
und einem Gemisch von 80 Mol-% Diäthylaluminiumchlorid
und 20 Mol-% Diäthylaluminiumjodid (Verhäftnis 4:1). das molare Verhältnis von Aluminium zu
Titan betrug 2,5: 1. Beide Betriebsläufe wurden in Gegenwart von 16 Millimol Wasserstoff, zur Steuerung
des Molekulargewichts, bei 66° C über eine Stunde durchgeführt.
Von jedem Copolymerprodukt wurden die Sprödigkeitstemperatur
TB (ASTM D746-57T), der Schmelzpunkt Tm (Differentielle Thermoanalyse) und der
Zugfestigkeitsmodul (ASTM D638-61T) bestimmt. Die einschlägigen Werte für jeden Betriebslauf sind in der
nachstehenden Tabelle angegeben.
Beispiel Comonomere in der Beschickung, Mol-%
Buten-1 Propylen Dodecen-1 Octadecen-1
| S | Ά, | Zugfestig | Dichte |
| keitsmodul | änderung | ||
| C" | kg/cm2 | % | |
| 17,6 | 116 | 2630 | 0,25 |
| 26,5 | 105 | 1365 | 0,40 |
| 32,6 | 92 | 1310 | 0,40 |
| 43,5 | 84 | 970 | - |
| 26,9 | 109 | 1680 | 0,41 |
| 31,0 | 93,5 | 1155 | 0,57 |
| 37,6 | 74 | 703 | _ |
| - | 92 | 8 | 0 | 4 bis 6 |
| 1 | 91,1 | 7,9 | 1,0 | |
| 2 | 90,3 | 7,9 | 1,8 | |
| 3 | 88,7 | 7,7 | 3,6 | |
| 4 | 91,9 | 7,9 | ||
| 5 | 91,75 | 7,85 | ||
| 6 | 91,3 | 7,8 | ||
| Beispiele |
0,2 0,4 0,9
Es wurde eine Reihe von Betriebsläufen durchgeführt, bei denen unterschiedliche Mengen an Buten-1,
Propylen und Octadecen-1 polymerisiert wurden. Jeder Betriebslauf wurde unter Anwendung des angegebenen
Katalysators und der genannten Bedingungen ausgeführt. Einschlägige Werte für jeden Betriebslauf sind in
der vorstehenden Tabelle angegeben.
Die Kurven in der Zeichnung beruhen auf den Werten gemäß der Tabelle und zeigen graphisch die Beziehung
für das Terpolymerisat zwischen dem Anteil, in Mol-%, an langkettigem a-n-Monoolefin in dem Einsatzmaterial
und der Sprödigkeitstemperatur. Die Kurve A gilt für Buten-1-Propylen-Dodecen-1-Copolymerisate und die
Kurve B gilt für Buten-l-Propylen-Octadecen-i-Copolymerisate.
Es ist ersichtlich. .JaR die Einführung kleiner
Mengen an langkettigen Olefinen in das Einsatzmaierial eine ausgeprägte Wirkung auf die Sprödigkeitstemperatur
hat. Im Falle von Octadecen-1 war eine Menge von weniger als 1 Mol-% wirksam.
Für die Erzielung der erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate ist es wichtig, die vorstehend beschriebenen
Bedingungen einzuhalten. Die Verwendung von langkettigen a-n-Monoolefinen in dem Copolymer-Einsatzmaterial
führt nicht zu proportional tieferen Sprödigkeitstemperaturen, sondern diese bleiben von
einem gewissen Punkt an etwa gleich, und danach wird praktisch keine weitere Verringerung der Sprödigkeitstemperatur
erreicht. Die physikalischen Eigenschaften werden jedoch zunehmend schlechter.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Copolymerisate besitzen besondere Bedeutung
für die Herstellung von Formkörpern.
55
b0
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Butencopolymerisaten mit niedriger Sprödigkeitstemperatur, d a durch
gekennzeichnet, daß man Buten-1, 0,1 bis 8 Mol-% eines a-n-Monoolefins mit 10 bis 18
Kohlenstoffatomen und 5 bis 9 Mol-% Propylen, jeweils bezogen auf das Einsatzmaterial, unter
Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator bestehend aus Titantrichlorid und einem Gemisch
von Diäthylaluminiumjodid und Diäthylaluminiumchlorid im molaren Verhältnis zwischen 4 :1 und
0,5:1 in Berührung bringt, wobei das molare Verhältnis von Aluminium zu Titan in dem
Katalysator zwischen 2 :1 und 6 :1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-n-Monoolefin Octadecen-1
einsetzt.
15
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Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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