CH434751A

CH434751A - Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die Gruppe CH2=CH- aufweisen

Info

Publication number: CH434751A
Application number: CH7132159A
Authority: CH
Inventors: Wesley Jr Coover Harry; Blount Joyner Frederick; Henry Jr Shearer Newton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1958-01-27
Filing date: 1959-03-25
Publication date: 1967-04-30
Also published as: GB920120A; US2973348A; DE1420365A1; GB920513A; CH435754A; FR1228410A; GB920121A; GB920632A; GB920633A; GB920512A; FR1231090A; FR1171437A; GB920634A; GB921635A; CH470422A; US3081287A; GB921636A; NL113212C; NL246112A; DE1420364A1

Description

Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die Gruppe CH2=CH- aufweisen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri- sierung von Kohlenwasserstoffen, welche die Gruppe CH2 = CH- aufweisen, durch Kontakt mit einem neuen Polymerisationskatalysator, einen Katalysator zur Durchführung dieser Polymerisierung sowie die Ver wendung von derart erhaltenem Polypropylen.

Der Begriff Kohlenwasserstoff, welcher die Gruppe CHF = CH- aufweist, schliesst Äthylen, höhere a- Monoolefine, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthal ten, wie Propylen, 1-Buten und Styrol, ferner auch Diene wie Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien und Gemische solcher Verbindungen ein.

Seit vielen Jahren war bekannt, dass Friedel-Crafts Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluo- rid, Olefine zu flüssigen Polymeren mit niederem Mo lekulargewicht polymerisieren. Bis vor kurzem erfor derte die Herstellung von festem Polyäthylen den Ge brauch von sehr hohen Drücken, d. h. mindestens 1200 Atmosphären in Abwesenheit von Sauerstoff und mindestens 500 Atmosphären in Gegenwart von Sauer stoff. Die festen Polymeren aus diesem Hochdruck prozess sind gekennzeichnet durch einen hohen Grad an Flexibilität, gute filmbildende Eigenschaften und einen wachsartigen Griff, aber sie weisen einen ziemlich hohen Grad an Kettenverzweigung auf.

Ferner haben sie eine relativ niedrige Erweichungs temperatur, eine niedere Dichte und eine relativ niedrige Kristallinität. Innerhalb der letzten paar Jahre sind Katalysatoren entdeckt worden, die gestatten, Olefine zu Polymeren zu polymerisieren, die eine hohe Dichte, eine hohe Kristallinität und eine verhältnismässig grö ssere Steifheit aufweisen, als dies üblich ist für die Hochdruckpolymeren.

Es ist nun bekannt, dass bei der Polymerisierung von Äthylen mit Hilfe von gewissen Zweikomponenten- katalysatoren Polyäthylene hergestellt werden können, welche eine sehr niedrige Kettenverzweigung und einen hohen Grad an Kristallinität aufweisen. Der genaue Grund, warum gewisse Katalysatorkombinationen zu diesen hohen Dichten und hochkristallinen Polymeren führen, ist noch nicht herausgefunden worden. Die Aktivität der Katalysatoren hängt gewöhnlich von ge wissen spezifischen Katalysatorkombinationen ab und die Ergebnisse sind normalerweise in höchstem Masse unvorhersehbar, da relativ geringe Änderungen in der Katalysatorkombination oft zu flüssigen Polymeren füh ren anstatt der erwünschten festen Polymeren.

Es ist nun gefunden worden, dass durch den Ge brauch von gewissen neuen Katalysatoren, die im fol genden näher beschrieben werden, a-Olefine, im be sonderen a-Monoolefine wie Äthylen oder Propylen, leicht zu hochkristallinen Polymeren polymerisiert wer den können, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisie- rung von Kohlenwasserstoffen, welche die Gruppe CHF = CH- aufweisen, durch Kontakt unter polymeri sierenden Bedingungen mit einem Katalysator, ist da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt ist aus (1) einer Aluminiumverbindung der Formel R AIX2, worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylradikal darstellt, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet;

(2) einer Verbindung von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän, und (3) einer Phosphorverbindung der Formel
EMI0002.0000
worin Y1 eine Alkoxygruppe mit 1-8 C-Atomen und Y' eine 1-8 C-Atome aufweisende Alkoxy- oder Mono- alkylamino-Gruppe oder eine in jeder Alkylgruppe 1-8 C-Atome aufweisende Dialkylamino-Gruppe dar stellt, wobei diese Gruppen dieselben oder verschieden sein können.

Beispiele von geeigneten Phosphor-Verbindungen sind: O = P[N(CH3)2]3 Tris-N,N-dimethylphosphoramid O - P(OC2H5)3 Triäthylphosphat O = P(OC8H17)3 Trioctylphosphat P(OC2H5)3 Triäthylphosphit P(OC4H9)3 Tributylphosphit C2-H5OPO(NR2)2 Gemischte Phosphatamidester.

Die anderen Komponenten der verwendeten Kata lysatoren gemäss der Erfindung sind: (1) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen For mel R AIX2, worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylradikal bedeutet, das 1 bis 12 Kohlen stoffatome enthält, und X bedeutet Chlor, Brom oder Jod; (2) eine Verbindung von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän, vorzugsweise ein Halo genid, Alkoxyhalogenid, Acetylacetonat oder Alk oxyd; im besonderen ein Alkoxyd, in welchem jede Alkoxygruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome ent hält.

Die Komponenten (1) und (2) katalysieren, wenn sie zusammen in Abwesenheit einer Phosphorverbin dung (3) gebraucht werden, die Polymerisation von a-Olefinen, besonders Äthylen, Propylen oder a-Mono- olefine mit höherem Molekulargewicht zu hochkristalli nen Produkten mit hohem Molekulargewicht. Diese Pro dukte enthalten jedoch immer überschüssige Anteile von öl-, fett- und gummiähnlichen Polymerverbindungen mit relativ niederem Molekulargewicht. Die Gegenwart einer erfindungsgemäss verwendeten Phosphorverbin dung im Katalysator bewirkt, dass der Anteil an Pro dukten mit niedrigem Molekulargewicht wesentlich re duziert und der Anteil an festen, kristallinen Polymeren wesentlich vergrössert wird.

Wie bereits hervorgehoben wurde, ist die Aktivität der Katalysatoren auf diesem Gebiet in höchstem Masse unvorhersehbar. Obschon viele der aus den Komponenten (1) und (2) und in Abwesenheit von Phosphorverbindungen (3) gebildeten Kombinationen wirksame Katalysatoren für die Poly- merisierung von Äthylen zu einem festen kristallinen Produkt darstellen, so werden bei der Polymerisierung von Propylen und höheren a-Monoolefinen grössere Mengen von öligen und gummiartigen Produkten er halten.

Es war deshalb besonders überraschend, dass ihr Gebrauch zusammen mit einer Phosphorverbindung (3), welche selber kein Polymerisationskatalysator ist, zu hochkristallinen hochdichten Polymeren mit hohem Molekulargewicht führt, und zwar nicht nur bei Äthy len, sondern auch bei Propylen und höheren a-Mono- olefinen.

Wenn die Komponente (2) ein Halogenid darstellt, dann ist es vorzugsweise ein solches Halogenid, in welchem das Metall eine Valenz unterhalb des Maxi mums aufweist, wie bei Titantrichlorid. Wenn jedoch die Komponente (2) ein Alkoxyd darstellt, dann ist es vorzugsweise ein solches, in welchem das Metall seine maximale Valenz aufweist. Tetraalkoxyde sind deshalb bestens geeignet, besonders diejenigen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele von Alkoxy den, welche verwendet werden können, sind: Titan- tetramethoxyd, Titantetraäthoxyd, Titantetrabutoxyd, Dibutyldi - 2 - äthylhexyltitanat, Vanadiumtetrabutoxyd, Tetradodecylvanadat, Vanadiumtri - 2 - äthylhexyloxyd, Zirkontriäthoxyd, Zirkontetrabutoxyd, Chromtribut oxyd und Molybdänpentabutoxyd.

Andere Beispiele von Titanverbindungen, welche gebraucht werden können, sind: Titantetrachlorid, Ti- tandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diäthoxytitandi- chlorid und Titanacetylacetonat. Ähnliche Verbindun gen von Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän können gebraucht werden. Beispiele von solchen sind: Vanadiumtrichlorid, Zirkontrichlorid, Zirkontetrachlo rid, Chromtrichlorid, Chromdichlorid und Molybdän- pentachlorid.

In der Aluminiumverbindung (1) kann das Radi kal R Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Dodecyl, 2-Äthyl- hexal, Phenyl, Phenyläthyl, Naphthyl oder Benzyl dar stellen. Die bevorzugte Verbindung ist Äthylaluminium- dichlorid.

Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung (1) zur Metallverbindung (2) und zur Phosphorverbindung (3) kann i-2 zu 0,5-2 zu 0,1-1 sein. Eine besonders wirksame Katalysatorkombination enthält 1 Mol der Metallverbindung (2) und 0,5 Mol der Phosphorver bindung (3) pro Mol der Aluminiumverbindung (1).

Ein besonders wirksamer Katalysator für den Ge brauch gemäss vorliegender Erfindung ist eine Mischung von Äthylaluminiumdichlorid, Titantetrabutoxyd und Tris-N,N-dimethylphosphoramid. Ein weiterer beson ders vorteilhafter Katalysator für den Gebrauch gemäss vorliegender Erfindung ist eine Mischung von Äthyl- aluminiumdichlorid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dime- thylphosphoramid.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in flüssiger Phase in einer inerten, organischen Flüssigkeit durchgeführt; zweckmässiger weise in einem inerten Kohlenwasserstoff. Es kann aber auch in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels durchgeführt werden.

Die als Vehikel verwendete or ganische Flüssigkeit kann ein aliphatisches Alkan oder Cycloalkan wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclo- hexan oder eine hydrierte aromatische Verbindung wie Tetrahydronaphthalin, oder Decahydronaphthalin, oder ein flüssiges Paraffin mit hohem Molekulargewicht, oder eine Mischung von Paraffinen, welche bei der Reak tionstemperatur flüssig sind, oder ein aromatischer Koh lenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol oder ein ähn licher, oder eine halogenierte aromatische Verbindung wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin,

oder Orthodichlor- benzol sein. Die Art des Vehikels kann wesentlich ver ändert werden, obschon das verwendete Vehikel unter den Reaktionsbedingungen flüssig und verhältnismässig inert sein sollte. Flüssige Kohlenwasserstoffe sind be sonders zweckmässig. Andere verwendbare Vehikel sind: Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Pro- pylbenzol, Diäthylbenzol, Mono- und Dialkylnaphtha- lin, n-Octan, Iso-octan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin und jeder der anderen wohlbekannten inerten flüssigen Kohlenwasserstoffe.

Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Verdünnungs mittel werden vor dem Gebrauch in der Polymerisie- rungsreaktion zweckmässigerweise gereinigt, z. B. durch Zusammenbringen des Verdünnungsmittels mit dem Polymerisationskatalysator in einem Destillationsverfah ren. Dabei werden die unerwünschten Spurenverunrei nigungen entfernt. Vor einer solchen Reinigung des Verdünnungsmittels kann der Katalysator auch vor zugsweise in Berührung mit dem zu polymerisierenden a-Monoolefin gebracht werden.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 0 und 250 C durchgeführt. Die obere Temperaturgrenze, bei welcher der Prozess noch durchgeführt werden kann, scheint durch die Hitzebeständigkeit (Zersetzung) des Katalysators bestimmt zu sein. Gewöhnlich ist es nicht erwünscht oder wirtschaftlich, das Verfahren bei Tem peraturen unterhalb 0 C durchzuführen. Das Verfah ren kann bei Raum- oder höherer Temperatur gut kon trolliert werden und demgemäss wird das Verfahren vor zugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 150 C durchgeführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei atmosphärischem Druck oder bei superatmosphäri schem Druck durchgeführt werden. Drücke bis zu 14 X 105 g/cm2 oder höher können verwendet wer den. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist der, dass bei Drücken von der Grössenordnung 21 X 102 bis 70 X 103 g/cm2 ausgezeichnete Resultate erzielt werden. Es ist nicht notwendig, die extrem hohen Drücke anzuwenden, welche früher angewendet wer den mussten. Der verwendete Druck muss bloss genügend sein, um die Reaktionsmischung während der Polymeri- sierung in flüssiger Form zu halten. Wenn ein inertes, organisches Vehikel verwendet wird, kann der Druck durch Einführung des Monomeren unter Druck her gestellt werden.

Einige dieser Monomeren lösen sich bei fortschreitender Polymerisation im Vehikel.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann chargen weise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren wird aus wirtschaftlichen Gründen vorgezogen, und besonders gute Resultate wer den beim kontinuierlichen Verfahren erzielt, wenn eine Polymerisationsmischung von konstanter Zusammenset zung kontinuierlich und progressiv in die Polymerisa tionszone eingeführt wird und wenn -die aus der Poly- merisierung resultierende Mischung kontinuierlich und progressiv aus der Polymerisationszone in äquivalentem Masse entfernt wird, wobei die relative Konzentration der verschiedenen Komponenten in der Polymerisations zone während des Verfahrens im wesentlichen unver ändert bleibt.

Dies ergibt die Bildung von Polymeren mit extrem gleichmässiger Molekulargewichtsverteilung über einen relativ engen Bereich. Solche einheitliche Polymere besitzen klare Vorteile, da sie keine wesent- liehen Mengen von Verbindungen mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht enthalten, welche gewöhnlich in Polymeren vorgefunden werden, die chargenweise hergestellt worden sind.

Im kontinuierlichen Durchflussverfahren unter Ge brauch eines inerten, organischen Vehikels wird die Temperatur nach Möglichkeit innerhalb des bevorzug ten Bereiches konstantgehalten, um den höchsten Grad an Einheitlichkeit zu erzielen. Da es wünschenswert ist, eine Lösung des Monomeren von relativ hoher Kon zentration zu verwenden, wird das Verfahren zweckmässig unter einem Druck von 21 X 102 bis 70 X 103 g/cm2 durchgeführt, wobei der Druck durch Einpressen des zu polymerisierenden Monomeren in das System erzeugt wird. Die Menge des verwendeten Vehikels. kann über einen weiten Bereich variiert wer den, und zwar mit Bezug auf das Monomere und die Katalysatormischung.

Beste Resultate werden erzielt bei Verwendung einer Katalysatorkonzentration von rund 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Vehikels. Die Konzentration des Monomeren im Vehikel kann in ziemlich weiten Bereichen variiert werden, und zwar je nach den Reaktionsbedingungen zwischen ungefähr 2 bis 50 Gew.%. Für ein in Lösung durchgeführtes Verfahren wird es vorgezogen, eine Konzentration von ungefähr 2 bis 10 Gew.% zu verwenden, basierend auf dem Gewicht des Vehikels. Für ein Schlemmverfah- ren sind höhere Konzentrationen, z. B. bis zu 40,% und höher, zweckmässig.

Höhere Konzentrationen des Mo nomeren erhöhen im allgemeinen das Mass der Poly- merisierung, aber Konzentrationen oberhalb 5 bis 10 Gew.% von in Lösung durchgeführten Verfahren sind gewöhnlich weniger erwünscht, weil das im Reak tionsmedium gelöste Polymere eine sehr viskose Lö sung ergibt.

Die Polymerisierung wird gewöhnlich durch blosse Mischung der Komponenten des Polymerisationsgemi sches erreicht und eine zusätzliche Wärmezufuhr ist nicht notwendig, es sei denn, dass die Polymerisierung bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden möchte, um die Löslichkeit des polymeren Produktes im Trag mittel zu erhöhen. Manchmal äst es wünschenswert, die Temperatur bis auf 50 C zu erhöhen, um die Poly merisation einzuleiten. Wenn in höchstem Grade ein heitliche Polymere erwünscht sind, soll das kontinuier liche Verfahren verwendet werden, wobei die relativen Proportionen der verschiedenen Komponenten im we sentlichen konstantgehalten werden und die Temperatur vorzugsweise innerhalb eines engen Bereiches kontrol liert wird.

Dies kann ohne weiteres erreicht werden, denn das als Vehikel verwendete Lösungsmittel bildet einen hohen Prozentsatz des Polymerisationsgemisches und kann deshalb erhitzt oder gekühlt werden, um die Temperatur einzuhalten.

Die Polymerisationszeit ist keine kritische Grösse und kann deshalb in der Grössenordnung von 30 Minu ten bis mehrere Stunden im chargenweisen Verfahren liegen. Kontaktzeiten von 1 bis 4 Stunden werden ge wöhnlich im Autoklavverfahren verwendet.

Wenn ein kontinuierliches Verfahren zur Anwendung kommt, kann die Kontaktzeit in der Polymerisationszone eben falls im gewünschten Sinne reguliert werden und in gewissen Fällen ist es nicht notwendig, eine Reaktion oder Kontaktzeit einzuhalten, die viel über eine halbe Stunde bis eine Stunde beträgt, da ein zyklisches System durch Ausfällung des Polymeren und Rückkehr des Vehikels und des ungebrauchten Katalysators zur Ein füllzone verwendet werden kann, wobei der Katalysator ergänzt und weitere Mengen des Monomeren zugeführt werden können.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung in der Herstellung von hochkristallinem Polyäthylen, Polypro pylen, Polybuten und Polystyrol, obschon sie für die Polymerisierung von Mischungen von Äthylen und Pro pylen sowie anderen a-Monoolefinen verwendet wer den kann, die vorzugsweise bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bei der Polymerisierung von a-Olefinen erhaltenen Resultate sind ganz unerwartet. Die Kri- stallinität der Polymeren und ihr durchschnittliches Molekulargewicht sind wesentlich und unerwarteter weise verbessert.

Das gemäss dieser Erfindung erhaltene Polyäthylen hat einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt, der höher ist als 120 C, wobei die daraus hergestellten Produkte ohne weiteres in Berührung mit siedendem Wasser verwendet werden können, ohne dass eine De formation oder andere unerwünschte Effekte eintreten würden. Das gemäss der vorliegenden Erfindung her gestellte Polypropylen besitzt Eigenschaften, die ganz unerwartet sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt ohne wei teres feste Polymere mit einem Molekulargewicht, das grösser ist als 1000 und gewöhnlich grösser als 10 000. Weiter können gewünschtenfalls Polymere hergestellt werden mit Molekulargewichten bis zu einer Million oder noch höher. Diese hochdichten Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind unlöslich in Lösungsmit teln bei gewöhnlichen Temperaturen, aber sie sind lös lich oder teilweise löslich in solchen Lösungsmitteln wie Xylol, Toluol oder Tetraln bei erhöhter Temperatur, wie etwa Temperaturen überhalb 100 C.

Diese Lös- lichkeitscharakteristiken machen es möglich, das Poly merisationsverfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei welchen das gebildete Polymere während der Polymerisation im Reaktionsmedium löslich ist und daraus durch Senkung der Temperatur der resultieren den Mischung ausgefällt werden kann.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyäthylene sind hochkristallin und zeigen gewöhnlich eine Kristallinität über 80 gemäss dem Röntgenstrahlendiagramm. Ge wöhnlich beträgt die Kristallinität der durch diesen Prozess erhaltenen Polyäthylene im Durchschnitt an nähernd 90%. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Hochdruckpolyäthylenen liegt die Anzahl der Methyl gruppen pro 100 Kohlenstoffatome in den Polyäthy lenen gemäss dieser Erfindung in der Grössenordnung von 0,5 oder weniger. Die Dichten liegen in der Grö ssenordnung von 0,945 oder höher, wobei Dichten in der Grössenordnung von 0,96 oder höher in vielen Fällen erreicht werden. Die Eigenviskosität, gemessen in Tetralin bei 145 C kann von ungefähr 0,5 oder niedriger bis zu 5,0 oder höher variiert werden.

Die Schmelzindices, wie sie mittels der Standard ASTM- Methode gemessen werden, können von ungefähr 0,1 bis100 oder sogar noch höher variiert werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyolefine kön nen gegossen oder stranggepresst werden. Sie können auch gebraucht werden zur Herstellung von Platten, Folien, Filmen oder einer Vielzahl von gegossenen Gegenständen, welche einen höheren Grad an Steifheit zeigen als die entsprechenden Hochdruckpolyolefine. Die Produkte können stranggepresst werden in der Form von Rohren oder Schläuchen von ausgezeichneter Steifheit. Sie können auch im Spritzgussverfahren in eine grosse Anzahl von Artikeln übergeführt werden. Die Polymere können auch durch Kaltziehung in Strei fen, Bänder, Fäden und Fasern von hoher Elastizität und Steifheit übergeführt werden. Fäden von hoher Zugfestigkeit können aus geschmolzenen Polyolefinen gesponnen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden numerier ten Beispiele illustriert, auf welche sie indessen nicht beschränkt ist. Die mit Buchstaben bezeichneten Bei spiele stimmen mit der Erfindung nicht überein, aber sie zeigen die nachteiligen Auswirkungen beim Weg lassen der Phosphorverbindung (3) von den im übrigen entsprechenden Katalysatorkombinationen.

Beispiel BY (erstens) In einem stickstoffgefüllten trockenen Behälter wer den 2 -Katalysator einer 500 cm3 fassenden Druck flasche, enthaltend 100 cm,' trockenes Heptan, zugege ben. Der Katalysator besteht aus Äthylaluminium- dibromid und Titantetrabutoxyd in einem Molverhält nis von 1:1. Die Druckflasche wird dann an eine Propylenquelle angeschlossen und das Reaktionsgemisch bei 70 C und unter einem Propylendruck von 2,1 kg/cm2 während 6 Stunden geschüttelt.

Es bildet sich dabei kein festes Polypropylen und nur wenig, wenn überhaupt, flüssiges Polymeres während dieser Zeit, was darauf schliessen lässt, dass unter diesen Be dingungen die Katalysatormischung für die Polymeri- sierung von Propylen zu einem festen kristallinen Pro dukt unwirksam ist.

Beispiel 1 In einem Verfahren gemäss Beispiel BY (erstens) werden 2 g eines Katalysators verwendet, der aus Äthylaluminiumdichlorid, Tetradodecyltitanat und Tris- N,N-dimethylphosphoramid in einem Molverhältnäs von 1:1 :0.,5 besteht. Während der 6stündigen Schüttel periode des Reaktionsgemisches bei 70 C und unter einem Propylendruck von 2,1 kg/cm2 bilden sich 12,9 g hochkristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,921 und einer Eigenviskosität von 3,44 im Tetralin bei 145 C. Das Polymere wird gleich in einen harten, klaren Regulus gegossen, welcher einen Erwei chungspunkt von 161 bis 165 C aufweist.

Wenn das Äthylaluminiumdichlorid im oben er wähnten Katalysator durch Phenylaluminiumdichlorid ersetzt wird, so wird ein gleich wirksamer Katalysator erhalten, und unter ähnlichen Bedingungen ergibt der Gebrauch dieses Katalysators eine Produktion von 15,1 g hochkristallinem Polypropylen. Auch der Ersatz von Tetradodecyltitanat durch Vanadiumtetraalkoxyd ergibt einen gleich wirksamen Katalysator für die Polymerisierung von Propylen.

Beispiel BY (zweitens) In einem trockenen Behälter werden 2 g eines Katalysators einer- 500 cm3 fassenden Druckflasche, enthaltend 100 cm3 trockenes Heptan, zugegeben. Die ser Katalysator besteht aus Benzylaluminiumdibromid und Zirkontetrabutoxyd in einem Molverhältnis von 1 : 1. Die Druckflasche wird dann an eine Propylen- quelle angeschlossen, und die Reaktionsmischung bei 70 C und unter einem Propylendruck von 2,1 kg/cm während 6 Stunden geschüttelt. Es wird dabei kein festes Propylenpolymeres erhalten. Es werden jedoch 60 g eines flüssigen Polymeren gebildet, welches ein niedriges Molekulargewicht aufweist.

Die Analyse mit tels Gaschromatographie zeigte, dass dieses Produkt Dimere, Trimere und Tetramere von Propylen enthält. Beispiel 2 Im Verfahren gemäss Beispiel BY (zweitens) wird eine 2-g-Katalysatorcharge verwendet, die Methylalu- miniumdibromid, Titantetramethoxyd und Tris-N,N- dimethylphosphoramid in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 enthält. Es wird eine Ausbeute von16,7 g an festem Polypropylen erhalten. Dieses feste Polymere wird zwecks Entfernung von kleinen Quantitäten von gummiartigem Polypropylen mit Dibutyläther und dann mit Heptan zwecks Entfernung von kristallinem Poly propylen mit niedrigem Molekulargewicht extrahiert. Die verbleibenden 13,4 g Polypropylen sind hochkri stallin.

Die Dichte beträgt 0,918, die Eigenviskosität 2,62 und der Erweichungspunkt 162 bis 166 C. Wenn im oben genannten Katalysator die Titaniumalkoxyde durch Vanadiumalkoxyde, Zirkoniumalkoxyde, Molyb dänalkoxyde und Chromalkoxyde ersetzt werden, er geben sich Katalysatoren, die Propylen wirksam zu festem kristallinem Polymeren polymerisieren.

Beispiel 3 In einem trockenen stickstoffgefüllten Behälter wer den 0,75 g Katalysator einem 280 cm3 fassenden, rostfreien Stahlautoklaven zugegeben. Dieser Katalysator besteht aus Äthylaluminiumdichlorid, Titantriäthoxyd und Tris-N,N-dimethylphosphoramid in einem Molver hältnis von 1 : 1 : 0,25. Der Autoklav wird verschlossen, auf einer Schaukelmaschine montiert, und es werden ihm 100 cm3 (51 g Propylen) zugegeben. Die Mi schung wird während 4 Stunden bei 85 C geschüttelt. Es wird eine Ausbeute von 47,3 g von hochkristallinem Polypropylen mit einer Dichte von 0,92 und einer Eigenviskosität von 3,84 erhalten.

Gemischte Amidester wie C2H5OP(O)(NR2)2, Triäthylphosphat und Triäthyl- phosphit, anstelle des oben genannten Phosphoramides, ergeben gute Ausbeuten an hochkristallinem Polypro pylen.

Beispiel 4 Im Verfahren gemäss Beispiel 3 werden 0,1 g einer Katalysatorcharge verwendet, die im Molverhältnis 1 : 2:0,25 Äthylaluminiumdibromid, Vanadiumtetra- äthoxyd und Tris-N,N-dimethylphosphoramid enthält. Bei einer Reaktionstemperatur von 85 C werden 9,5 g hochkristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,919 und einer Eigenviskosität von 1,48 erzielt.

Beispiel 5 Im Verfahren gemäss Beispiel 3 werden 1,5 g einer Katalysatorcharge verwendet, die Äthylaluminium- dichlorid, Titantetra-2-äthylhexoxyd und Tris-N,N- dimethylphosphoramid in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 : 0,25 enthält. Bei einer Reaktionstemperatur von 55 C wird ein hochkristallines Polypropylen erhalten. Beispiel 6 Im Verfahren gemäss Beispiel 3 wird als Monomeres 3-Methyl-l-buten bei einer Polymerisationstemperatur von 150 C verwendet. Dabei wird eine Ausbeute von 28 g hochkristallinem Poly-3-methyl-l-buten erzielt.

Beispiel DY (erstens) In einem stickstoffgefüllten trockenen Behälter wer den 2 g Katalysator einer 500 cm3 fassenden Druck- flasche, enthaltend 100 cm-3 trockenes Heptan, zuge geben. Der Katalysator besteht aus Äthylaluminium- dichlorid und Titantrichlorid in einem Molverhältnis von 1 : 1. Die Druckflasche wird dann an eine Pro pylenquelle angeschlossen und die Reaktionsmischung bei 70 C und unter einem Propylendruck von 2,1 kg/cm2 während 6 Stunden geschüttelt.

Es wird dabei kein festes Polypropylen und wenig, wenn über haupt, flüssiges Polymeres während dieser Zeit erhal ten, was darauf hinweist, dass unter diesen Bedingungen die Katalysatormischung zur Polymerisierung von Pro pylen zu einem festen kristallinen Produkt unwirksam ist.

Beispiel 7 In einem Verfahren gemäss Beispiel DY (erstens) werden 2 g eines Katalysators verwendet, welcher aus Phenylaluminiumdichlorid, Titantrichlorid und Tris- N,N-dimethylphosphoramid in einem Molverhältnis von 1 : 1 :0,5 besteht. Während der 6stündigen Schüttel periode des Reaktionsgemisches bei 70 C unter 2,1 kg/cm2 Propylendruck bilden sich 12,9 g hoch kristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0;921 und einer Eigenviskosität von 3,44 in Tetralin bei 145 C. Das Polymere wird sogleich in einem harten, klaren Regulus geschmolzen, welcher einen Erwei chungspunkt von 161 bis 165 C zeigt.

Wenn das Phenylaluminiumdichlorid im oben angegebenen Kata lysator durch Äthylaluminiumdibromid ersetzt wird, so wird ein gleichermassen wirksamer Katalysator erhalten und unter ähnlichen Verfahrensbedingungen kann die ser Katalysator 15,1 g eines hochkristallinen Polypro pylens erzeugen. Auch der Ersatz des Titantrichlorids durch Vanadiumtrichlorid resultierte in einem gleich wirksamen Katalysator für die Polymerisierung von Propylen.

Beispiel DY (zweitens) In einem trockenen, mit Stickstoff gefüllten Behäl ter werden 2 g Katalysator einer 500 cm3 fassenden Druckflasche, enthaltend 100 cm3 trockenes Heptan, zugegeben. Dieser Katalysator besteht aus Benzylalu- miniumdichlorid und Titantetrachlorid in einem Mol verhältnis 1 : 1. Die Druckflasche wird dann an eine Propylenquelle angeschlossen und das Reaktionsgemisch bei 70 C unter einem Propylendruck von 2,1 kg/cm2 während 6 Stunden geschüttelt. Es wird dabei kein festes Propylenpolymeres erhalten. Es werden jedoch 60 g flüssige Polymere mit niederem Molekulargewicht gebildet. Die Analyse mittels Gaschromatigraphy zeigt, dass dieses Produkt Dimere, Trimere und Tetramere von Propylen enthält.

Beispiel 8 Im Verfahren gemäss Beispiel DY (zweitens) wer den 2 g einer Katalysatorcharge verwendet, die Äthyl- aluniiniumdichlorid, Titantetrachlorid und Tris-N,N-di- methylphosphoramid in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1 enthält. Es werden 16,7 g festes Polypropylen erhalten. Dieses feste Polymere wird zwecks Entfer nung von kleinen Quantitäten von gummiartigem Poly propylen zuerst mit Äther und dann zur Entfernung des kristallinen Polypropylens mit niederem Molekular gewicht mit Heptan extrahiert. Die verbleibenden 13,4 g Polypropylen sind hochkristallin und haben eine Dichte von 0,918, eine Eigenviskosität von 2,62 und einen Erweichungspunkt von 162 bis 166 C.

Vanadiumtetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Molyb- dänpentachlorid und Chromchlorid anstelle von Titan- tetrachlorid im oben angegebenen Katalysator ergeben Katalysatoren, die Propylen ebenfalls wirksam zu fe sten, kristallinen Polymeren polymerisieren.

Beispiel 9 In einem trockenen mit Stickstoff gefüllten Behälter werden 0,75g Katalysator einem 280 cm3 fassenden Stahlautoklaven zugegeben. Der Katalysator besteht im Molverhältnis 1 :1: 0,25 aus Dodecylaluminiumdichlo- rid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphor- amid. Der Autoklav wird geschlossen, auf einer Schüt telvorrichtung montiert und 100 cm3 (51 g) Propylen zugegeben. Die Mischung wird während 4 Stunden bei 85 C geschüttelt. Es wird eine Ausbeute von 47,3 g hochkristallinem Polypropylen erzielt, welches eine Dichte von 0,92 und eine Eigenviskosität von 3,84 auf weist.

Gemischte Amidester, wie C2H5OP(O)(NR2)2, Tri- octylphosphat und Triäthylphosphit, anstelle des oben genannten Phosphoramides, ergeben ebenfalls annehm bare Ausbeuten an hochkristallinem Propylen.

Beispiel 10 Im Verfahren gemäss Beispiel 9 verwendet man 0,1 g einer Katalysatorcharge, die im Molverhältnis von 1 :2:0,25 - Äthylaluminiumdichlorid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphoramid enthält. Bei einer Reaktionstemperatur von 85 C werden 9,5 g hoch kristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,919 und einer Eigenviskosität von 1,48 erhalten.

Beispiel 11 Im Verfahren gemäss Beispiel 9 werden 1,5 g einer Katalysatorcharge verwendet, die Äthylaluminiumchlo- rid, Titantrichlorid und Tris-N,N-dimethylphosphor- amid in einem Molverhältnis von 1 :0,5:0,25 enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 55 C. Es wird hoch kristallines Polypropylen erhalten.

Beispiel 12 Im Verfahren gemäss Beispiel 9 wird als Monome res 3-Methyl-l-buten verwendet. Die Reaktionstempera tur beträgt 150 C. Es wird eine Ausbeute von 28 g hochkristallinem Poly-3-methyl-l-buten erzielt.

Mittels den in den vorbeschriebenen numerierten Beispielen beschriebenen Verfahren können auch gute Ausbeuten von kristallinen Polymeren aus den folgen den Monomeren erhalten werden: 1-Buten- 1-Penten, 4-Methyl-l-penten, 3-Methyl-l-buten, Allylbenzol, Sty rol und Vinylcyclohexan.

Mittels der vorliegenden Erfindung können deshalb Polyolefine wie Polypropylen hergestellt werden, wobei ein Katalysator verwendet wird, dessen verbesserte Wirksamkeit nicht vorausgesehen werden konnte. Die so erhaltenen Polymeren können stranggepresst werden, mechanisch gemahlen, gegossen oder gepresst werden. Die Polymeren können als Zusatzmittel mit relativ stär ker flexiblen Polykohlenwasserstoffen verwendet wer den, um jede gewünschte Kombination von Eigen schaften zu erzielen. Die Polymeren können auch mit Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmachern, Füllmit teln, Pigmenten oder mit anderen polymeren Materia lien oder Wachsen gemischt werden.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung kön nen zur Herstellung von kristallinen polymeren Koh- lenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht verwen det werden. Das Molekulargewicht der Polymeren kann gewünschtenfalls in weitem Masse geändert werden, und zwar durch Zufuhr von Wasserstoff zur Polymerisations reaktion. Solcher Wasserstoff kann getrennt oder in Mischung mit dem Olefinmonomeren zugeführt wer den. Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren kön nen vom Polymerisationskatalysator durch geeignete Extraktionsmassnahmen abgetrennt werden. Dies ge schieht z. B. durch Waschen mit Wasser oder niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol.

Es ist auch herausgefunden worden, dass bei der Polymerisierung von Propylen Produkte mit weitgehend verschiedenen Eigenschaften hergestellt werden können. Zum Beispiel hat Natta in Scientific American, Sep tember1957, mindestens drei verschiedene Typen von Polypropylen beschrieben, die vor der vorliegenden Er findung hergestellt worden sind. Nach Natta sind diese Typen von Polypropylen abhängig von der Anordnung der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette des Poly meres. Ein Typ ist als ataktisch bezeichnet worden und enthält Seitengruppen von Kohlenstoffatomen, die auf beiden Seiten der Kohlenstoffkette des Polymeren wahllos verteilt sind. Ein zweiter Typ des Polypropy lens ist mit isotaktisch bezeichnet worden, und man hat angegeben, dass die Seitengruppen von Kohlenstoff atomen nur auf einer Seite der Kohlenstoffkette des Polymeren liegen.

Die dritte Art von Polypropylen ist tmit syndiotaktisch bezeichnet worden, und in diesem Polymertyp alternieren die seitlichen Gruppen von Kohlenstoffatomen von einer Seite auf die andere in regelmässiger Weise an der Kohlenstoffkette des Poly meren. Ein vierter Typ von Polypropylen ist von Natta in La Chimica e L'Industria, April, 1957, beschrie ben worden. Dieser Typ ist mit stereoblock bezeich net worden und ist charakterisiert durch die Gegenwart von sukzessiven Längen der Kette von verschiedenen sterischen Konfigurationen in demselben Macromolekül. Drei dieser Typen von Polypropylen sind von Natta mit einem spezifischen Katalysatortyp hergestellt wor den und einer der meist bekannten Typen von Kata lysatorsystemen, das durch Natta verwendet worden ist.

schliesst das Chlorid eines Metallei wie Titan und eine organometallische Verbindung wie ein Aluminiumtri- alkyl ein. Es ist herausgefunden worden, dass das von Natta hergestellte isotaktische Polypropylen eine kri stalline Substanz darstellt, welche einen Schmelzpunkt von 176 C aufweist. Ein weiteres Verfahren für die Herstellung von Polypropylen ist in der britischen Pa tentschrift Nr. 777 538 beschrieben worden, worin fest gestellt wird, dass Propylen in der Gegenwart einer Verbindung eines Metallei wie Titan mit einer Wertig keit von 2 zu einem festen Polymeren polymerisiert werden kann.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Polypropylen enthält nur relativ kleine Mengen von festem kristallinem Polymeren und im allgemeinen ist der Kristallgehalt des Polymeren innerhalb des Berei ches von oberhalb 0,5 % und unterhalb 30 %.

Eine weitere Methode zur Herstellung von Polypropylen ist in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 825 721 beschrieben worden. In jenem Prozess wird Propylen bei Temperaturen bis zu 260 C und mit einem Katalysator, enthaltend Chromoxyd und ein zweites Metalloxyd wie Siliziumdioxyd, Aluminium oxyd, Zirkoniumoxyd oder Thoroxyd, polymerisiert.

Das gemäss jenem Verfahren hergestellte Polymere hat einen weiten Molekulargewichtsbereich, und der Ge samtanfall an polymerem Material kann in drei Frak tionen getrennt werden, und zwar in eine flüssige, eine klebrige und eine feste Fraktion, wobei die letztere das polymere Material an der oberen Grenze des Mo lekulargewichtsbereiches enthält. Die feste Fraktion des Polymeren hat einen Schmelzpunkt innerhalb des Be reiches von 116 bis 149 C und nur 10 bis 27 des Polypropylens sind in der festen Form. Nur 5 bis 10 3.', des Polypropylens sind löslich in Methylisobutyl- keton bei einer Temperatur von 93 C.

Das erfindungsgemäss hergestellte neue und verbes serte, feste hochkristalline Polypropylen ist in Methyl- isobutylketon gänzlich unlöslich, und es hat einen Schmelzpunkt, der beträchtlich höher liegt als das be kannte Polypropylen. Im weiteren hat es eine grössere Härte, Steifigkeit und Zugfestigkeit als das vorbekannte Produkt. Mit dieser neuen Art von Polypropylen ist es möglich, geformte Artikel herzustellen, die beträcht lich härter und transparenter sind als diejenigen, die mit dem vorbekannten Polypropylen hergestellt worden sind.

Weiter ist es möglich, mit dem neuen Polypropylen Filme herzustellen, die eine verbesserte Transparenz aufweisen und deren Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht besser ist als die der verschiedenen Typen des vorbekannten Polypropylens.

Die Gründe, warum dieser neue Typ von Polypro pylen solch unerwartet verbesserte Eigenschaften auf weist, sind bis jetzt nicht ,eindeutig bekannt. Die Ver besserungen der Eigenschaften dieses Polypropylens sind jedoch in mannigfachen Versuchen und durch Vergleich mit den vorbekannten Typen von Polypro pylen festgestellt worden. Es scheint allerdings, dass diese Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des neuen Propylens auf die Bildung einer regelmässi geren oder symmetrischen Struktur in der Kohlenstoff kette des Polymeren während der Polymerisationsreak tion zurückzuführen sind.

Es scheint, dass die Kohlen stoffkette des Polymeren im wesentlichen gänzlich symmetrisch ist in allen Ebenen, und aus diesem Grunde soll dieser neue Typ von Polypropylen als stereosymmetrisches Polypropylen bezeichnet werden. Die in höchstem Masse gleichmässige symmetrische Struktur dieses neuen Typs von Polypropylen scheint diesem Polymeren Eigenschaften zu verleihen, die den vorbekannten Polymeren fehlten. Die aussergewöhnli chen Verbesserungen in den zahlreichen spezifischen Eigenschaften dieses Polypropylens sind auf Grund der nachfolgend angegebenen Daten offensichtlich.

Einer der hervorragendsten Vorteile des stereosym metrischen Polypropylens ist sein hoher Schmelzpunkt. Stereosymmetrisches Polypropylen hat einen Schmelz punkt von mindestens 180 C. Natta hat angegeben, dass isotaktisches Polypropylen einen Schmelzpunkt von l75 C aufweist, aber bei Gebrauch derselben Ver suchsmethode wird für isotaktisches Polypropylen ein Schmelzpunkt von 165 C festgestellt. Es ergibt sich somit, dass aus stereosymmetrischem Polypropylen mit dem viel höheren Schmelzpunkt geformte Gegenstände hergestellt werden können, die höheren Temperaturen ohne Deformation widerstehen können. Zum Beispiel können elektrische Kabel, die mit stereosymmetrischem Polypropylen isoliert sind, bei höheren Temperaturen oder unter stärkerer elektrischer Belastung ohne Ver sagen der Polypropylenisolation gebraucht werden.

Die verbesserte Steifheit und Zugfestigkeit von stereosym- metrischem Polypropylen erlaubt die Formung von steiferen Produkten mit dünneren Teilen, aber mit ver gleichbarer oder sogar besserer Festigkeit. Auch ist die grössere Zähigkeit von stereosymmetrischem Polypropy len offensichtlich durch seine verbesserte Schlagfestig keit bedingt, was besonders wichtig ist bei geformten Artikeln, bei denen eine grosse Dauerhaftigkeit erfor derlich ist.

Ein weiterer und einzigartig hervorragender Vorteil von stereosymmetrischem Polypropylen äst seine ver besserte Stabilität gegenüber Hitze und ultraviolettem Licht. Die ausgezeichnete thermische Stabilität von stereosymmetrischem Polypropylen wird durch die Tat sache offensichtlich, dass bei der Strangformung bei 246 C nur eine sehr geringe oder überhaupt keine Erniedrigung des Molekulargewichts festgestellt werden kann (durch Viskositätsmessung). Auf der anderen Seite wird bei bekannten Typen von Polypropylen eine be trächtliche Reduktion des Molekulargewichtes bei ähn licher Strangformung festgestellt.

Diese Verbesserung der thermischen Stabilität ist ausserordentlich wichtig bei der Verformung, da die Abnahme des Molekular gewichtes während der Fabrikation bei erhöhten Tem peraturen zu Produkten mit schlechten physikalischen Eigenschaften führt. Eine ähnliche Abnahme der phy sikalischen Eigenschaften der bekannten Polypropylene resultiert aus der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, welche bewirkt, dass geformte Gegenstände nach relativ kurzer Zeit unter normalen Freiluftbedingungen brü chig werden. Stereosymmetrisches Polypropylen zeigt jedoch eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit ge genüber Witterungseinflüssen.

Diese verbesserte Eigen schaft macht es möglich, stereosymmetrisches Polypro pylen im Freien für Schilder, elektrische Kabel und Gewächshausfenster zu verwenden, wo die vorbekann ten Typen von Polypropylen wegen der raschen Zer störung unter normalen Witterungseinflüssen ganz un praktisch waren.

Die verbesserte Filmtransparenz von stereosymme trischem Polypropylen erlaubt den Gebrauch dieses Polymeren für photographische Filme, wo optische Klarheit wesentlich ist. Die bekannten Typen von Polypropylen waren für diesen Gebrauchszweck nicht befriedigend, und zwar wegen dem Fehlen von genü gender Transparenz. Auf der anderen Seite äst gefun den worden, dass stereosymmetrisches Polypropylen die nötige Transparenz und Klarheit für den Gebrauch als photographischen Film besitzt. Für den Gebrauch als photographischen Film kann stereosymmetrisches Poly propylen als rohrförmiger Film mit einem Durchmesser von ungefähr 5 bis 7 cm stranggepresst werden, wenn es aus der Strangpressdüse austritt.

Der röhrenförmige Film kann dann durch die bekannte Blastechnäk ge streckt und in allen Richtungen orientiert werden, was dem röhrenförmigen Film einen grösseren Durchmesser verleiht, z. B. das 2- bis 8fache des ursprünglichen Durchmessers. Das mehrfache Verziehen führt zu maxi malen physikalischen Eigenschaften. Anderseits kön nen maximale physikalische Eigenschaften dadurch er reicht werden, dass der Film bei höheren Temperaturen, z. B. bei 80 bis 150 C, biaxial orientiert wird.

Das Strecken kann in zwei Stufen vorgenommen werden, d. h. lateral und longitudinal in jeder Folge oder gleich zeitig. Während der biaxialen Orientierung des stereo symmetrischen Polypropylenfilms wird die Dicke des selben reduziert auf ungefähr die Hälfte bis 1/8 oder noch mehr und seine Fläche wird um das 2- bis 8fache oder noch mehr vergrössert. Der orientierte stereosymme- trische Polypropylenfilm wird dann oxydiert, damit eine Oberfläche entsteht, auf welcher die Kolloidschicht haf tet.

Die Oxydation kann durch Flammeneinwirkung oder mit einer oxydierenden Lösung wie wässriges Kalium- dichromat bewerkstelligt werden. Die subbing - Schicht wird dann aufgebracht, und es folgt der Auf trag der photographischen Emulsion. Diese Schichten können durch konventionelle Methoden auf den stereo symmetrischen Polypropylenfilm aufgebracht werden, d. h. durch Eintauchen der Oberflächen des Films in eine Lösung des Überzugsmaterials, durch Aufschwei ssen oder Aufspritzen, oder durch überziehen des stereosymmetrischen Polypropylenfilms mit Hilfe eines mit einem Streichmesser versehenen Trichters.

Die aus stereosymmetrischen Polypropylen hergestellten photo graphischen Filme besitzen Eigenschaften, die mit dem bekannten isotaktischen Polypropylen nicht erreicht werden.

Dank seinen hervorragenden Eigenschaften kann stereosymmetrisches Polypropylen auch zur Herstellung von magnetischem Band verwendet werden. Für diese Gebrauchsform wird das stereosymmetrische Polypro pylen in Form eines Films oder Bandes hergestellt, in welchem feines magnetisches Oxyd, z. B. Eisenoxyd, dispergiert ist. Dieses neue magnetische Band ist den zahlreichen Verwendungszwecken der älteren Typen von magnetischem Band anpassbar.

Die Herstellung von festem, kristallinem Polypro pylen der bekannten Arten war mit der Bildung von grösseren Mengen von Ölen sowie gummiartigem, amorphem Material begleitet. Der Unterschied in den Eigenschaften zwischen den Ölen, den gummiartigen Bestandteilen und den kristallinen Feststoffen ist teil weise erklärt worden auf Grund der strukturellen Um lagerungen der Propyleneinheiten in der Polymerkette. Diejenigen Polymeren mit der regelmässigsten Struktur sind imstande, besser aufeinander zu passen und sie haben deshalb das grössere Kristallisationsvermögen als diejenigen Polymeren, die in ihrer Struktur weniger regelmässig sind.

Diejenigen Typen von Polypropylen, die eine regelmässige Struktur aufweisen, sind in der Literatur als isotaktischer Typ des Polymers bezeichnet worden. Die Regelmässigkeit der Struktur hat einen be trächtlichen Einfluss auf den Schmelzpunkt des Poly meren sowie auf seine anderen physikalischen Eigen schaften.

Die öligen Polymeren, die flüssig sind, haben keine Steifheit, keine Härte und keine Zugfestigkeit, und die gummiartigen oder amorphen Typen von Pro pylenpolymeren haben eine sehr niedrige Steifheit, Härte und Zugfestigkeit. Demgemäss ist die Gegenwart von diesen Ölen und gummiartigen, amorphen Polymeren in Polypropylen in höchstem Masse unerwünscht, wenn Polymere von hoher Steifheit, Härte und Zugfestigkeit gebraucht werden. Obschon diese Öle und gummiarti gen Bestandteile in den bekannten Typen von Poly propylen vorhanden sind, können sie aus dem höher kristallinen Polypropylen mittels geeigneter Extraktions methoden extrahiert werden.

Der kristalline, isotaktische Typ von Polypropylen, der nach der Extraktion ver bleibt, ist jedoch in hohem Masse minderwertig in bezug auf seine zahlreichen physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu stereosymmetrischem Polypropylen. Es ist gefunden worden, dass es möglich ist, ein Polymeres herzustellen, das gänzlich stereosymmetrisch ist und im wesentlichen keine Öle oder gummiartige Polymere ent hält. Ein Produkt dieses Typus bedarf keiner Extrak tion, um das stereosymmetrische Polypropylen zu iso lieren, welches gewaltig verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Typen von Polypropylen aufweist, sei es die extrahierte Form oder die uriex trahierte Form, die noch Öle und gummiartige Bestand teile enthält.

Je nach den Reaktionsbedingungen und den verwendeten spezifischen Katalysatorkombinationen kann ein Produkt hergestellt werden, das 80 bis 100 Gewichtsprozent stereosymmetrisches Polypropylen enthält. Der Rest dieses Produktes besteht aus Poly propylenpolymerem in öliger oder gummiförmiger amorpher Form. Die Polypropylenprodukte, die 80 und mehr stereosymmetrisches Polypropylen enthalten, haben bedeutend verbesserte Eigenschaften im Ver gleich sowohl mit dem extrahierten als auch mit dem uriextrahierten kristallinen Polypropylen, welches ge mäss den bekannten Methoden hergestellt wird.

Um die physikalischen Eigenschaften des bekann ten Polypropylens mit denjenigen von stereosymmetri schem Polypropylen zu vergleichen, werden Muster ge mäss den beiden nachstehend mit X und Y bezeichne ten Verfahren hergestellt. Verfahren X; bekanntes Polypropylen In einem trockenen stickstoffgefüllten Behälter wer den 1,0g Katalysator einem 280 cm3 fassenden rost freien Stahlautoklav, enthaltend 50 cm3 trockenes Heptan, zugegeben. Der Katalysator besteht aus einer Mischung von Triäthylaluminium und Titantrichlorid in einem Molverhältnis von 1 : 1. Der Autoklav wird verschlossen, aus dem Behälter entfernt und es wird seinem Inhalt 100 cm3 (51,5 g) flüssiges Propylen zu gegeben. Der Autoklav wird auf eine Schüttelvorrich tung montiert und auf 85 C erhitzt. Unter diesen Be dingungen wird er 4 Stunden gehalten.

Das erhaltene Polypropylen wird mit trockenem Methanol und dann zur Entfernung der Katalysatorrückstände mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 50,2 g Polypropylen. Dieses Polymere wird dreimal mit Heptan bei 70 bis 75 C extrahiert. Das verbleibende Polymere wiegt 42,7 g und hat eine Eigenviskosität von 2,7. Nach Konzentration des Heptanextraktes und Verdünnung mit Alkohol werden 7,1 g gummiartiges, amorphes Polypropylen erhalten.

Verfahren Y; stereosymmetrisches Polypropylen In einem trockenen stickstoffgefüllten Behälter wird 1 g Katalysator einem 280 cm3 fassenden rostfreien Stahlautoklav, enthaltend 50 cm3 strockenes Heptan, zugegeben. Der Katalysator ist hergestellt worden durch langsames Mischen von 1,0 Mol Äthylaluminiumdi- chlorid und 0,5 Mol Hexamethylphosphortriamid. Nachdem die Reaktionswärme nachgelassen hat, wird 1,0 Mol Titantrichlorid zugegeben. Der Autoklav, der ein 1 g Katalysator und 50 cm3 trockenes Heptan unter Stickstoffatmosphäre enthält, wird verschlossen und auf eine Schüttelvorrichtung gebracht.

Darauf wer den 100 cm3 (51,5 g) flüssiges Propylen zugegeben. Der Autoklav wird samt Inhalt für 4 Stunden auf 85 C erhitzt. Das feste Produkt wird mit trockenem Methanol und dann mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Die Umwandlung war im wesentlichen quan titativ. Ausbeute 50,6 g. Das feste Produkt hatte eine Eigenviskosität von 2,7 und enthielt keine durch Heptan extrahierbare Stoffe.

Die folgende Tabelle enthält einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften zwischen dem bekannten Polypropylen und dem stereosymmetrischen Polypro pylen.
EMI0009.0002

Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Polypropylen
<tb> Literaturwerte <SEP> für <SEP> Vorbekanntes <SEP> Stereosymmetrisches
<tb> bekanntes <SEP> Polypropylen <SEP> * <SEP> Polypropylen <SEP> Polypropylen
<tb> Schmelzpunkt <SEP> ( <SEP> C) <SEP> 165-171 <SEP> 165 <SEP> 183
<tb> Zugfestigkeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Fliessgrenze <SEP> (kg/cm2) <SEP> 288-400 <SEP> 309 <SEP> 387-457
<tb> Steifheit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 8,2-10053 <SEP> 9842 <SEP> 12 <SEP> 655-15 <SEP> 467
<tb> Kerbschlagfestigkeit, <SEP> Izod,

<SEP> bei <SEP> - <SEP> 40 <SEP> C
<tb> (Fuss <SEP> X <SEP> Pfund <SEP> pro <SEP> Zoll <SEP> der <SEP> Kerbe) <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> 0,57
<tb> Filmtransparenz <SEP> - <SEP> 32 <SEP> in. <SEP> >200 <SEP> in.
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> (Senkung <SEP> der <SEP> Eigen- <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> 2,7
<tb> viskosität <SEP> nach <SEP> Strangverformung <SEP> bei <SEP> urspr. <SEP> Eigenviskosität <SEP> urspr. <SEP> Eigenviskosität
<tb> 246 <SEP> C) <SEP> 1,1 <SEP> 2,6
<tb> Endeigenviskosität <SEP> Endeigenviskosität
<tb> Stabilität <SEP> gegen <SEP> ultraviolettes <SEP> Licht
<tb> (Belichtungszeit, <SEP> hr <SEP> zur <SEP> Brüchigkeit
<tb> für <SEP> 5 <SEP> mil.

<SEP> Film <SEP> belichtet <SEP> im <SEP> Weathero meter) <SEP> - <SEP> < 20 <SEP> Stunden <SEP> Q40 <SEP> Stunden
<tb> * <SEP> Angewandte <SEP> Chemie <SEP> 68, <SEP> 393 <SEP> (1956) <SEP> und <SEP> Chemistry <SEP> and <SEP> Industry <SEP> 47, <SEP> 1520 <SEP> (1957). Aus der vorstehenden Tabelle ist klar ersichtlich, dass stereosymmetrisches Polypropylen physikalische Eigenschaften besitzt, die bedeutend besser sind als ähnliche physikalische Eigenschaften des bekannten Polypropylens. Beispielsweise hat stereosymmetrisches Polypropylen einen Schmelzpunkt von mindestens 180 C und somit einen der wesentlich höher liegt als derjenige von isotaktischem Isopropylen, das nach be kannten Methoden hergestellt wird.

Stereosymmetrisches Polypropylen hat bei der Fliessgrenze eine Zugfestigkeit von mindestens 387 kg/cm2 und eine Steifheit von mindestens 12 655 kg/cm2. Stereosymmetrisches. Poly propylen unterliegt einem nur sehr geringen Abbau nach Strangformung bei 246 C und besitzt eine viel höhere Kerbschlagfestigkeit, Filmtransparenz und Sta bilität gegenüber ultraviolettem Licht als extrahiertes isotaktisches Propylen, welches nach bekannten Metho den hergestellt wird.

Unter gewissen Bedingungen bei Gebrauch der oben beschriebenen Katalysatormischungen ist es möglich, stereosymmetrisches Polypropylen herzustellen, das 80 % und mehr stereosymmetrisches Polypropylen und bis zu 20 Gew.% öliges und amorphes Propylenpoly meres enthält. Diese letztere Art von Polymeren kann vom gewünschten stereosymmetrischen Polypropylen durch Extraktion mit Heptan oder anderen Kohlen wasserstofflösungsmitteln entfernt werden.

Die physika lischen Eigenschaften eines 80 % igen stereosymmetri- schen Polypropylens sind mit denjenigen eines unex- trahierten Propylenpolymeren verglichen worden, das gemäss Verfahren X hergestellt worden ist und mit denjenigen von extrahiertem und gereinigtem Polypro pylen, das gemäss Verfahren X hergestellt worden ist. Das 80 % ige stereosymmetrische Polypropylen ist durch das folgende Verfahren Z hergestellt worden.

Verfahren Z; 80 % iges stereosymmetrisches Polypropylen Das Verfahren Y wird durchgeführt mit der Aus nahme, dass eine kleinere Menge von Hexamethylphos- phortriamid im Katalysator verwendet wird. Der Kata lysator wird hergestellt durch Mischen von 1,0 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 0,1 Mol Hexamethyl- phosphortriamid und anschliessendem Zusatz von 1,0 Mol Titantrichlorid. Danach werden 1,0 g dieser Katalysatormischung verwendet, wie dies im Verfah ren Y beschrieben ist, um 48,1 g Polypropylen her zustellen. Die Eigenschaften dieses Produktes sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Nach drei Extrak tionen mit Heptan bei 70 bis 75 C, welche 20% des Produktes entfernen, hat der Rückstand Eigenschaften, die denjenigen entsprechen, die unter stereosymmetri schem Polypropylen in der dem Verfahren X folgenden Tabelle aufgeführt sind.

Die Resultate des Vergleichs der beiden Typen von Polypropylen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
EMI0009.0019

Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> Bekanntes <SEP> Polypropylen <SEP> 80%iges <SEP> stereosymmetrisches
<tb> unextrahiert <SEP> Polypropylen
<tb> Schmelzpunkt <SEP> ( <SEP> C) <SEP> 161 <SEP> 177
<tb> Zugfestigkeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> ;

Fliessgrenze <SEP> (kg/cm2) <SEP> 2629 <SEP> 3595
<tb> Steifheit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 8256 <SEP> 10194
<tb> Kerbschlagfestigkeit, <SEP> Izod, <SEP> bei <SEP> - <SEP> 40 <SEP> C
<tb> (Fuss <SEP> X <SEP> Pfund <SEP> pro <SEP> Zoll <SEP> der <SEP> Kerbe) <SEP> 0,29 <SEP> 0,57
EMI0010.0000

Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> Bekanntes <SEP> Polypropylen <SEP> 80%iges <SEP> stereosymmetrisches
<tb> unextrahiert <SEP> Polypropylen
<tb> Filmtransparenz <SEP> 25 <SEP> in. <SEP> >150 <SEP> in.
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> (Senkung <SEP> der <SEP> Eigenviskosität <SEP> 2,4 <SEP> 2,9
<tb> nach <SEP> Strangverformung <SEP> bei <SEP> 246 <SEP> C) <SEP> urspr. <SEP> Eigenviskosität <SEP> urspr.

<SEP> Eigenviskosität
<tb> 1,0 <SEP> 2,8
<tb> Endeigenviskosität <SEP> Endeigenviskosität
<tb> Stabilität <SEP> gegen <SEP> ultraviolettes <SEP> Licht <SEP> (Belichtungs zeit, <SEP> hr <SEP> zur <SEP> Brüchigkeit <SEP> für <SEP> 5 <SEP> mil. <SEP> Film <SEP> be lichtet <SEP> im <SEP> Wheathreometer <SEP> < 20 <SEP> Stunden <SEP> Q40 <SEP> Stunden Die erste Tabelle zeigt, dass stereosymmetrisches Polypropylen in vielen seiner physikalischen Eigen schaften gegenüber extrahiertem, bekanntem Polypro pylen überlegen ist.

Die zweite Tabelle zeigt, dass un- extrahiertes, stereosymmetrisches Polypropylen, das bis zu 20 Gew.% Propylenpolymere mit niederem Moleku largewicht enthält, in vielen seiner physikalischen Ei genschaften dem unextrahierten, vorbekannten Polypro pylen überlegen ist, und in Verbindung mit der ersten Tabelle wird auch gezeigt, dass es in vielen seiner Eigen schaften extrahiertem und gereinigtem bekanntem Poly propylen überlegen ist. In Anbetracht dieser hervor ragenden Verbesserung der physikalischen Eigenschaf ten äst es möglich, stereosymmetrisches Polypropylen für viele Verwendungszwecke zu gebrauchen, für wel che die bekannten Typen von Polypropylen nicht ver wendet werden konnten.

Stereosymmetrisches Polypropylen kann man strang pressen, mechanisch mahlen, giessen und pressen. Es kann als Zusatzmittel für die relativ stärker flexiblen Hochdruckpolyäthylene verwendet werden, um jede ge wünschte Kombination von Eigenschaften zu ergeben. Es kann auch mit Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmachern, Füllmitteln, Pigmenten und ähnlichen oder mit anderem polymerem Material, Wachsen und ähnlichem vermischt werden. Im allgemeinen kann stereosymmetrisches Polypropylen in ähnlicher Weise behandelt werden wie Polypropylen, das nach anderen Verfahren hergestellt worden ist.

Stereosymmetrisches Polypropylen hat eine Dichte von 0,91 und höher und üblicherweise ist die Dichte innerhalb des Bereiches von 0,91 bis 0,92.

Eine der vielen Verwendungsmöglichkeiten für stereosymmetrisches Polypropylen liegt im Gebiet der magnetischen Bandaufzeichnung. Stereosymmetrisches Polypropylen besitzt Eigenschaften, die auf diesem Ge biet in hohem Masse wünschenswert sind und welche von anderen Typen von Polymeren nicht erreicht wer den. Zum Beispiel werden auf dem Gebiet der magneti schen Bandaufzeichnung Schnelltransportsysteme ver wendet, und solche Systeme beanspruchen die physika lischen Eigenschaften des Bandes stark.

Die grosse Menge an Reibungswärme, welche beim Gebrauch üb licher Bandkonstruktionen entsteht, hat einen zerstören den Einfluss sowohl auf das Band als auch auf die empfindlichen Teile der Aufzeichnungsmaschine. Die Notwendigkeit der Reduktion des durch die Bandrei bung bewirkten Verschleisses an zahlreichen Teilen der Aufzeichnungsmaschine erforderte beträchtliche Va riationen an der Konstruktion der Maschine. Die na türlichen Schmiereigenschaften von stereosymmetri schem Polypropylen ergeben bei den daraus hergestell ten Bändern eine viel geringere Reibung, als dies bei Bändern aus anderen Polymeren der Fall ist.

Versuche, die mit magnetischen Bändern aus stereosymmetrischem Polypropylen hergestellt worden sind, haben gezeigt, dass diese Bänder 2500mal oder mehr gebraucht wer den können, ohne dass Anzeichen von Reibungsver schleiss an den Bändern oder an den mit den Bändern in Berührung kommenden Teilen der Maschine auf treten. Diese Versuche sind ausgeführt worden bei Bandgeschwindigkeiten bis zu 102 cm pro Sekunde und bei Oberflächendrücken über 0,28 kg/cm2.

Die Verschleisseigenschaften von stereosymmetri schem Polypropylen bei Gebrauch als magnetisches Band sind gut genug, um es erlauben zu können, dass das magnetische Aufnahmepulver in einem Tragmittel des Polymeren dispergiert werden kann, und zwar in solcher Weise, dass die Oberflächen des magnetischen Pulvers unmittelbar an die Aufnahme- und Wiedergabe köpfe der Maschine heranreicht, ohne diese jedoch zu berühren. Stereosymmetrisches Polypropylen ist genü gend hart, um zu verhindern, dass das Material fliesst und erlaubt deshalb, dass das magnetische Eisenoxyd pulver mit den Aufnahme- und Wiedergabeköpfen in Berührung kommt.

In der Herstellung von magnetischen Bändern un ter Gebrauch von stereosymmetrischem Polypropylen ist es möglich, verschiedene Typen von Polypropylen sowohl als Träger für das magnetische Band als auch als Bindemittel zur Festhaltung des magnetischen Pul vers an der Basis zu verwenden. Auf diese Weise ist es möglich, in hohem Masse verträgliche Materialien zu verwenden, die den magnetischen Überzug mit der Basis verschweissen. Auf diese Weise ist es möglich, ein Band zu erhalten, das relativ frei ist von Ausfällen, die auf Verlust der Überzugsadhäsionseigenschaften zu rückzuführen sind. Da die beiden Materialien sehr ähn lich sind in ihren physikalischen Eigenschaften, ver ursacht die durch Reibung entstehende Wärme nur geringe Verzerrungen.

Stereosymmetrisches Polypropylen ist in hohem Masse gegen Feuchtigkeit widerstandsfähig, wenn es an feuchten Orten gebraucht oder gelagert wird. Die Di mensionsstabilität und die Hitzewiderstandsfähigkeit des Polypropylens sind ebenfalls ausgezeichnet. Im weiteren ist seine relativ niedere Dichte im Vergleich mit an deren Polymeren, die gegenwärtig für magnetische Bän der gebraucht werden, ganz hervorragend.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Polymer'sierung von Kohlenwas- serstoffei, welche die Gruppe CHs=CH- aufweisen, durch Kontakt unter polymerisierenden Bedingungen mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt ist aus (D einer Aluminiumverbindung der Formel R A1X2, worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylradikal darstellt, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet;

(2) einer Verbindung von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän, und (3) einer Phosphorverbindung der Formel EMI0011.0000 worin Y1 eine Alkoxygruppe mit 1-8 C-Atomen und Y2 eine 1-8- C-Atome aufweisende Alkoxy- oder Monoalkylamino-Gruppe oder eine in jeder Alkylgruppe 1-8 C-Atome aufweisende Dialkyl- amino-Gruppe darstellt, wobei diese Gruppen die selben oder verschieden sein können. II. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Gemisch ist, das hergestellt ist aus den im Pa tentanspruch I genannten Komponenten (1), (2) und (3). III.

Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenem Polypropylen, das in Methylisobutylketon unlöslich ist und einen Schmelz punkt von mindestens 180 C aufweist, zur Herstel lung von extrudierten oder gepressten Artikeln. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das Monomere ein Kohlenwasser stoff mit einer einzigenCH. =CH-Gruppe ist. 2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Monomere Äthylen äst. 3. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Monomere Propylen ist. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass es in flüssiger Phase in einer inerten organischen Flüssigkeit durchgeführt wird. 5.

Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die inerte organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff ist. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Tem peratur von 55 bis 150 C unter einem Druck von nicht über 70 X 103 g/cm2 ausgeführt wird. 7. Katalysator gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Halogenid ist. B. Katalysator gemäss Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponente (2) Titaniumtri- chlorid ist. 9. Katalysator gemäss Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponente (2) Titaniumdibut- oxydichlorid ist. 10.

Katalysator gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Alkoxy- halogenid ist. 11. Katalysator gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Alkoxyd ist. 12. Katalysator gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Acetyl- acetonat äst. 13. Katalysator gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxyd 1 bis 12 Kohlen stoffatome enthält. 14. Katalysator gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxyd Titantetrabutoxyd ist. 15.

Katalysator gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxyd Vanadiumtetrabut- oxyd ist. 16. Katalysator gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxyd Titantetramethoxyd ist. 17. Katalysator gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxyd Titantetraäthoxyd ist. 18. Katalysator gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) Äthylalumi- niumdichlorid ist. 19. Katalysator gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) Benzylalumi- niumdichlorid ist. 20.

Katalysator gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) Tris-N,N- dimethylphosphoramid ist. 21. Katalysator gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) Triäthylphos- phat ist. 22. Verwendung gemäss Patentanspruch III, da durch gekennzeichnet, dass das Polypropylen eine Zug festigkeit (bei Fliessgrenze) von mindestens 387 kg/cm2 und eine Steifheit von mindestens 12 655 kg/cm2 auf weist. 23.

Verwendung gemäss Patentanspruch III, da durch gekennzeichnet, dass das Polypropylen eine Dichte von mindestens 0,91 aufweist.