DE69725162T2

DE69725162T2 - Verfahren zum herstellen von propylenhomo oder copolymeren

Info

Publication number: DE69725162T2
Application number: DE69725162T
Authority: DE
Inventors: Sirpa Ala-Huikku; Thomas Garoff; Timo Leinonen; Ali Harlin; Fred Bergmann
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: FI104089B1; CN1233665C; AU5053998A; FI964572A0; KR20000068966A; CA2270667C; ES2202596T3; US6339136B1; AU731769B2; EP0938508B1; KR100509385B1; BR9713062A; FI964572A; EP0938508A1; WO1998022514A1; FI104089B; CN1237984A; JP2001504156A; DE69725162D1; CA2270667A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren oder -copolymeren im Medium Propylen.
Allgemeiner Stand der Technik
Es sind verschiedene Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen, z. B. Propylen, bekannt. Solche Verfahren, bei denen Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet werden, sind z. B. die Suspensionspolymerisation, die in einem Lösungsmittel, wie n-Hexan, durchgeführt wird, die Block- oder Suspensionspolymerisation, die in einem verflüssigten α-Olefin-Monomer, wie Propylen, durchgeführt wird, und die Gasphasenpolymerisation, die in einem gasförmigen Monomer, wie gasförmigem Propylen, durchgeführt wird. Es sind auch weitere Kombinationen dieser Verfahren, wie eine Suspensionspolymerisation, gefolgt von einer Gaspolymerisation, bekannt.
Gasphasenverfahren sind vorteilhaft, da die Gewinnung und Wiederverwendung des inerten Kohlenwasserstoffs oder Monomers einfacher als bei Suspensionsverfahren ist. Die Kosten für die Ausrüstung für die Gewinnung des Monomers und dessen Wiederverwendung sind im Vergleich zu Suspensionsverfahren gering. Ein Nachteil von Gasphasenverfahren besteht darin, daß das Monomer im Inneren des Reaktors in der Dampfphase vorliegt, und die Monomerkonzentration folglich im Vergleich mit der bei Suspensionsverfahren relativ gering ist. Das führt zu einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit, und um die Polymerausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators zu erhöhen, muß die Verweilzeit im Reaktor verlängert werden, indem das Volumen des Reaktors vergrößert wird.
In einem Buch von Y. V. Kissin, Kinetics of Polyolefin Polymerization with Heterogenous Ziegler-Natta Catalyst (1981), S. 10, 11, 70, 71, 125 wird der Einfluß der Temperatur bei der Polymerisation von Propylen mit auf TiCl₃ basierenden Z-N-Katalysatoren erläutert. Es hat sich gezeigt, daß die aktiven Zentren der Katalysatoren bis zu 80°C stabil sind. Bei einem Polymerisationsverfahren, das bei relativ hohen Temperaturen, z. B. 70 bis 80°C, und einer hohen Monomerkonzentration durchgeführt wird, wird die Stufe früh erreicht, bei der die Geschwindigkeit für die Ketteninitiierung und Kettenterminierung gleich sind. Die gesamte Polymerausbeute solcher Katalysatoren ist im allgemeinen gering, und bei diesem Verfahren ist das sehr teure Entfernen von Asche erforderlich.
Gemäß EP 0417995 wird ein spezieller Katalysator für die Propylenpolymerisation bei sehr hohen Temperaturen von 150 bis 300°C offenbart. Der Katalysator hat eine typische Struktur, die mit einer beanspruchten Organoaluminiumkomponente und einer Siliciumkomponente möglich ist. Dieses Verfahren ist jedoch nicht praktisch, da die vorgeschlagenen Polymerisationstemperaturen höher als die Schmelztemperatur von Polypropylen sind.
Sergeev et al. (Macromol. Chem., 185, (1984), 2377–2385) haben bei den Katalysatoren TiCl₄/EB-AlEt₃/EB eine leichte Zunahme des Isotaktizitäts-Index, wenn von 20 auf 60°C übergegangen wird, und eine schnelle Abnahme oberhalb von 70°C beobachtet. Außerdem haben Spitz und Guoyt (Macromol. Chem., 190 (1989), 707–716) für den MgCl₂/TiCl₄-Katalysator berichtet, daß die Anzahl der aktiven Zentren im Bereich von 50 bis 70°C konstant bleibt. Oberhalb von 80°C nimmt die Aktivität ab und der Katalysator wird deaktiviert.
In vielen Patentanmeldungen wird erwähnt, daß höhere Temperaturen, wie bis zu 100°C, angewendet werden können. In solchen Veröffentlichungen, z. B. EP 0438068 und EP 0412750 , werden in den Beispielen jedoch nur geringere Temperaturen von 70 bis 80°C aufgeführt. Folglich wurden gemäß im Stand der Technik nur geringere Temperaturen von bis zu 80°C angewendet.
Aus US 5093415 ist ein Verfahren bei hoher Temperatur (über 100°C) bekannt, das einen speziellen Katalysator verwendet, der Magnesium, Titan, Halogenid und einen Carbonsäureester enthält, der zwei coplanare Estergruppen enthält, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Dies ist jedoch ein Gasphasenverfahren, und vergleichbare Beispiele bei geringeren Temperaturen zeigen eine Abnahme der Aktivität bei über 80°C.
Die Finnische Patentanmeldung 954814 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen in mindestens einem Suspensionsreaktor, wobei die Temperatur und der Druck über der superkritischen Temperatur und dem superkritischen Druck des Reaktionsgemischs liegen. Einer der hauptsächlichen Vorteile eines Verfahrens unter superkritischen Bedingungen ist, daß dem Suspensionsreaktor uneingeschränkt große Wasserstoffmengen zugesetzt werden können, da sich Wasserstoff leicht im superkritischen Fluid löst.
WO 92/19653 beschreibt einen Prokatalysator für die Herstellung von Olefinen, der ein Umesterungsprodukt eines niederen Alkohols und eines Phthalsäureesters enthält. Es erfolgt kein Hinweis auf die Vorteile einer teilweisen Umesterung und folglich auf das Vorhandensein von zwei internen Donoren.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zum Homo- oder Copolymerisieren von Propylen, wobei das Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das eine Prokatalysatorkomponente und eine Cokatalysatorkomponente umfaßt, wobei die Prokatalysatorkomponente Magnesium, Titan und mindestens zwei interne Donorverbindungen umfaßt, bei erhöhter Temperatur in einem Reaktionsmedium, von dem Propylen den größten Teil bildet. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in mindestens einem Suspensionsreaktor in Gegenwart von flüssigem Propylen bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 80 und 91°C durchgeführt wird und ein Katalysatorsystem verwendet wird, bei dem die erste interne Donorverbindung schwachlöslich ist und die andere interne Donorverbindung leichtlöslich ist, wobei die Menge der schwachlöslichen Donorverbindung im Katalysatorsystem mindestens 1 Gew.-% beträgt. Diese Art eines Katalysatorsystems erzeugt in diesem Temperaturbereich eine hohe Produktivität und eine im wesentlichen konstante Isotaktizität innerhalb eines weiten Bereichs des Schmelzindex.
Gemäß dieser Erfindung wurde festgestellt, daß durch die Verwendung eines Katalysatorsystems bei der Propylenpolymerisation, das mindestens zwei interne Donorverbindungen aufweist, von denen eine in eluierenden Mitteln schwachlöslich ist, und durch die Verwendung dieser Donorverbindung in einer bestimmten Menge ein stark stereospezifisches Katalysatorsystem erhalten wird, das in einem Temperaturbereich von 80 bis 91°C eine bestimmte Leistung erzielt. Erstens ergibt das Katalysatorsystem eine hohe Produktivität und zweitens ergibt das Katalysatorsystem einen relativ hohen Isotaktizitäts-Index, der im wesentlichen konstant bleibt, obwohl die Polymere einen unterschiedlichen Schmelzindex aufweisen. Bei üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren hat der Isotaktizitäts-Index einen geringeren Wert und nimmt ab, wenn der Schmelzindex zunimmt.
Beispiele des Katalysatorsystems, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. unter anderem in den Finnischen Patenten FI 86866, FI 96615, FI 88047, FI 88048 und der Finnischen Patentanmeldung FI 963707 allgemein offenbart. Diese Kataly satoren wurden nur für die Verwendung bei relativ geringen Temperaturen aufgeführt.
Gemäß dieser Erfindung umfaßt ein geeignetes Kataylsatorsystem eine Prokatalysatorzusammensetzung, die Magnesiumdichlorid, einer Titanverbindung und mindestens zwei internen Donorverbindungen hergestellt ist, von denen eine eine geringe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen oder Verbindungen aufweist, die als Cokatalysator verwendet werden, und die andere darin und in einer herkömmlichen Cokatalysatorverbindung leicht löslich ist. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Prokatalysatorzusammensetzung durch die Anwendung eines Umesterungsverfahrens erhalten, das z. B. im Finnischen Patent 88048 allgemein offenbart ist. Diese Umesterungsreaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur zwischen einem niederen Alkohol und einem Phthalsäureester, wodurch die Estergruppen vom niederen Alkohol und der Phthalsäure ihre Plätze tauschen.
MgCl₂ kann direkt verwendet werden oder mit Siliciumdioxid kombiniert werden, indem z. B. eine Lösung oder Suspension, die MgCl₂ enthält, von Siliciumdioxid absorbiert wird. Der verwendete niedere Alkohol ist Methanol oder Ethanol, insbesondere Ethanol.
Die bei der Herstellung des Prokatalysators verwendete Titanverbindung ist vorzugsweise eine organische oder anorganische Titanverbindung, die die Oxidationsstufe 3 oder 4 hat. Es können auch andere Übergangsmetallverbindungen, wie Vanadium-, Zirconium-, Chrom-, Molybdän- und Wolframverbindungen, mit der Titanverbindung gemischt werden. Die Titanverbindung ist gewöhnlich ein Halogenid oder Oxyhalogenid, ein Organometallhalogenid oder eine reine Organometallverbindung, bei der nur organische Liganden an das Übergangsmetall gebunden sind. Besonders bevorzugt sind Titanhalogenide, insbesondere TiCl₄. Das Einführen von Titan erfolgt vorzugsweise in mindestens zwei Schritten.
Die Umesterung kann z. B. durchgeführt werden, indem ein Paar aus Phthalsäureester- niederem Alkohol ausgewählt ist, das den Katalysator bei erhöhten Temperaturen spontan oder mit Hilfe eines Katalysators, der die Prokatalysatorzusammensetzung nicht beeinträchtigt, einer Umesterung unterzieht. Es ist bevorzugt, die Umesterung bei einer Temperatur durchzuführen, die zwischen 110 und 150°C, vorzugsweise zwischen 115 und 140°C liegt.
Die Alkoxygruppe des verwendeten Phthalsäureesters umfaßt mindestens 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome. Als Ester können somit z. B. Propylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat, Diundecylphthalat, Ditridecylphthalat oder Ditetradecylphthalat verwendet werden.
Gemäß dieser Erfindung ist die schwachlösliche interne Donorverbindung vorzugsweise Diethylphthalat. Es ist sehr schwierig, Diethylphthalat mit Lösungsmitteln oder Elutionsmitteln aus dem festen Katalysator herauszulösen. Der Grund kann darin bestehen, daß kleine Alkylgruppen des Phthalats, d. h. Ethylgruppen, mit Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln nicht leicht solvatisiert werden. Folglich wird der leichtlösliche interne Donor nicht entfernt, wenn die Prokatalysatorkomponente mit Elutionsmitteln oder Cokatalysatorzusammensetzungen behandelt wird, und deshalb bleibt die Stereospezifität auch bei hohen Polymerisationstemperaturen erhalten.
Elutionsmittel sind organische oder metallorganische Verbindungen, wie Verbindungen von Metallen der Gruppe 1, 2 oder 3, die C₁-C₁₀-Alkylgruppen enthalten. Ein solches Elutionsmittel ist vorzugsweise eine Metallverbindung, die C₁-C₁₀-Alkylgruppen enthält, die auch als Cokatalysator verwendet wird. Das bevorzugte Elutionsmittel ist Tri-C₁-C₆-alkylaluminium, stärker bevorzugt Tri-C₁-C₄-alkylaluminium, besonders bevorzugt Triethylaluminium.
Der zweite interne Donor wird vorzugsweise durch ein Umesterungsverfahren erhalten, wobei die Umesterungsreaktion nur teilweise durchgeführt wird.
Diese internen Donorverbindungen werden vorzugsweise zusammen mit der Titankomponente in die Prokatalysatorzusammensetzung gebracht. Das Einführen von Titan in die Prokatalysatorzusammensetzung erfolgt vorzugsweise mindestens zweimal. Beim ersten Einführen von Titan ist das Molverhältnis zwischen dem zugesetzten Phthalsäureester und dem Magnesiumhalogenid vorzugsweise gleich oder größer als 0,1. Beim zweiten Einführen von Titan beträgt das Molverhältnis zwischen dem zugesetzten Phthalsäureester und dem Magnesiumhalogenid 0 bis 0,3. Wenn beim zweiten Einführen von Titan kein Phthalsäureester zugesetzt wird, sind keine weiteren Schritte zum Einführen von Titan erforderlich. Wenn beim zweiten Einführen von Titan Phthalsäureester zugesetzt wird, sind jedoch ein dritter oder möglicherweise weitere Schritte zum Einführen von Titan notwendig.
Die Prokatalysatorzusammensetzung wird zusammen mit einem organometallischen Cokatalysator, wie Aluminiumtrialkyl, und vorzugsweise mit einem externen Donor, wie Cyclohexylmethylmethoxysilan oder Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet.
Der Katalysator kann auch vorpolymerisiert werden, bevor er in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird. Beim Vorpolymerisieren werden die Katalysatorkomponenten kurze Zeit mit einem Monomer in Kontakt gebracht, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polypropylenen, bei denen Molekulargewicht und Schmelzindex von niedrig bis sehr hoch variieren, wobei gleichzeitig ein hoher Isotaktizitäts-Index erhalten bleibt. Im Vergleich mit herkömmlichen Katalysatoren kann mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren eine größe re Polymermenge erreicht werden, oder aus dem gleichen Reaktorvolumen kann ein höheres Produktionsvolumen erzielt werden. Die Produkte haben eine hohe Elastizität oder hohe Kristallinität und einen hohen Biegemodul.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren nur einen Suspensionsreaktor, der bei einer Temperatur zwischen 80°C und der kritischen Temperatur des Reaktionsgemischs arbeitet. Das bedeutet, daß die Temperatur im allgemeinen zwischen 80 und 91°C liegt. Der Druck hat keine Obergrenze, aus praktischen Gründen liegt der bevorzugte Druck jedoch im Bereich von 46 bis 70 bar, vorzugsweise 50 bis 70 bar.
Die Polymerisation erfolgt, indem ein Katalysatorsystem, ein Gemisch aus Propylen, das als Verdünnungsmittel für die Reaktion wirkt, und gegebenenfalls Wasserstoff und einem Comonomer in den Suspensionsreaktor eingeführt werden. Die Polymerisationswärme wird abgeleitet, indem der Reaktor mit einem Kühlmantel gekühlt wird. Die Verweilzeit im Suspensionsreaktor muß mindestens 15 Minuten, vorzugsweise 20 bis 100 Minuten betragen, damit ein ausreichender Polymerisationsgrad erhalten wird. Das ist erforderlich, um Polymerausbeuten von mehr als 40 kg PP/g Kat. zu erzielen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden geringsiedende interte Kohlenwasserstoffe in den Reaktor eingeführt. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sind Isobutan, n-Butan und Isopentan. Der geringsiedende inerte Kohlenwasserstoff im Polymerisationsgemisch verringert den Druck, der im Reaktor erforderlich ist. Die höhere Aktivität des Katalysators bei einer relativ hohen Temperatur kompensiert die geringere Aktivität aufgrund der geringeren Konzentration von Propylen.
Wenn Propylen mit einem geringeren Molekulargewicht das gewünschte Produkt darstellt, kann Wasserstoff in den Reaktor eingeführt werden. Wasserstoff kann mit 0,001 bis 100 Mol H₂/kMol Propylen, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 15 Mol H₂/kMol Propylen, in den Reaktor gegeben werden.
Die Comonomere können in irgendeiner gewünschten Menge, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% der Monomerbeschickung, in den Reaktor gegeben werden. Ethylen, Butylen und Hexen können unter anderem als Comonomere für die Herstellung von Polymeren für das Blasformen von dünnen Lagen, eines Schlauchs und einer Folie verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt sie zwei Suspensionsreaktoren, die bei einer Temperatur von 80 bis 91°C arbeiten. Das System aus zwei Reaktoren wird verwendet, da es die Möglichkeit verringert, daß unreagierte Katalysatorpartikel zum zweiten Reaktor gelangen. Das würde aufgrund der hohen Aktivität des Katalsators stromabwärts zu Gelen oder Problemen führen. Der Druck kann im Bereich von 35 bis 70 bar liegen, obwohl er vorzugsweise geringer, z. B. 40 bis 60, ist, wenn in das Reaktionsgemisch geringsiedende Kohlenwasserstoffe gegeben werden. Wasserstoff kann in einer Menge von 0 bis 15 Mol/kMol der Propylenbeschickung, vorzugsweise 0 bis 3 Mol/kMol Propylen vorliegen. Da die Polymerisationstemperatur hoch ist, ist die Molekulargewichtsverteilung eng, kann jedoch in zwei Reaktoren auf einen weiten Bereich geregelt werden, wenn die Wasserstoffkonzentration in den verschiedenen Reaktoren geändert wird. Die Verweilzeit kann von z. B. 15 bis 100 Minuten geändert werden, so daß die Verweilzeit im zweiten Reaktor die gleiche wie die im ersten Reaktor sein kann oder bis zu 3 Mal mehr als im ersten Reaktor betragen kann. Das bedeutet, daß das Reaktorvolumen des zweiten Reaktors in ähnlicher Weise gleich dem des ersten Reaktors sein kann oder bis zu 3 Mal größer als dieses sein kann.
Wasserstoff kann mit 0,001 bis 100 Mol H₂/kMol Propylen, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 15 Mol H₂/kMol Propylen in den zweiten Reaktor gegeben werden. Die Wasserstoffmenge für den zweiten Reaktor kann gleich oder größer als die vom ersten Reaktor sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei aufeinanderfolgende Reaktoren mit geschlossenem Kreis verwendet, und die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktor ist geringer als im zweiten Reaktor. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators nimmt im ersten Reaktor mit einem geschlossenen Kreis ab, dieser Effekt kann jedoch im zweiten Reaktor aufgrund einer höheren Temperatur kompensiert werden.
In den ersten Reaktor und in den zweiten Reaktor können Comonomere in irgendeiner gewünschten Menge eingeführt werden, vorzugsweise mit 0 bis 20% der Monomerbeschickung. Ethylen, Butylen und Hexen können unter anderem als Comonomere für die Herstellung von Polymeren zum Blasformen von dünnen Lagen, eines Schlauchs und einer Folie verwendet werden.
Auf diese Weise können Propylenpolymere mit einer weiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung erzeugt werden. Die Polymere haben einen hohen Biegemodul von 1700 bis 2100 MPa.
Wenn Polymere mit einer weiten oder sehr weiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung erwünscht sind, können dem Suspensionsreaktor oder den -reaktoren ein Gasphasenreaktor oder -reaktoren folgen. Auf diese Weise kann ein höherer Comonomergehalt angewendet und multimodale Produkte erzielt werden. Die Polymerisation in der Gasphase kann bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und einem Druck von 10 bis 40 bar durchgeführt werden. Es ist erwünscht, daß in den Gasphasenreaktor kein Wasserstoff oder eine geringe Wasserstoffmenge eingeführt wird. Wenn Wasserstoff angewendet wird, wird er gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt, bevor das Polymer in den Gasphasenreaktor geleitet wird. Das kann durch übliche Maßnahmen z. B. Zyklonabscheider oder einen geeigneten Entspannungsbehälter, erfolgen.
Auf diese Weise können Produkte mit einer hohen Kerbschlagzähigkeit erzeugt werden, die eine größere Steifigkeit aufweisen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nichtbegrenzenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele 1a bis 1d (1a ist ein Bezugsbeispiel)
Der in den Beispielen 1a bis 1d verwendete Prokatalysator wurde nach dem Finnischen Patent 88048 hergestellt. Es wurden zwei Vorgänge zum Einführen von Titan durchgeführt. Beim ersten Einführen von Titan betrug das Verhältnis zwischen dem Donor (Dioctylphthalat) und Magnesium 0,15 (Mol/Mol). Beim zweiten Einführen von Titan wurde kein Donor verwendet. Der Prokatalysator enthielt 2,0 Gew.-% Ti, 15,2 Gew.-% Mg, 0,7 Gew.-% DOP (Dioctylphthalat) und 6,2 Gew.-% DEP (Diethylphthalat).
Propylen wurde in einem Reaktor mit gerührtem Behälter mit einem Volumen von 5 1 polymerisiert. Etwa 0,6 ml Triethylaluminium (TEA) als Cokatalysator, etwa 0,2 ml einer Lösung von Cyclohexyldimethoxysilan (CHMMS) in n-Heptan mit 25 Vol.-% als externem Donor und 30 ml n-Heptan wurden gemischt und konnten 5 Minuten reagieren. Die Hälfte des Gemischs wurde dem Reaktor zugesetzt. Das Molverhältnis von Al/Ti betrug 500 und das von Al/externem Donor 20 (Mol/Mol). 70 mmol Wasserstoff und 1400 g Propylen wurden in den Reaktor eingeführt und die Temperatur wurde in 15 bis 30 Minuten auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhöht. Die Polymerisati onszeit betrug 60 Minuten, danach wurde das erzeugte Polymer aus dem Reaktor genommen.
Die angewendeten Polymerisationsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Polymerisationsbedingungen
Beispiel 2a bis 2d (Beispiel 2a ist ein Bezugsbeispiel)
Der in den Beispielen 2a bis d verwendete Prokatalysator wurde gemäß FI 963707 (WO 98/12234) hergestellt. Es wurden drei Vorgänge zum Einführen von Titan durchgeführt. Beim ersten Einführen von Titan betrug das Verhältnis zwischen dem Donor (Dioctylphthalat) und Magnesium 0,15 (Mol/Mol). Beim zweiten Einführen von Titan betrug das Verhältnis von Donor/Mg 0,10 (Mol/Mol). Beim dritten Einführen von Titan wurde kein Donor verwendet. Der Prokatalysator enthielt 2,5 Gew.-% Ti, 14,8 Gew.-% Mg, 6,9 Gew.-% DOP und 6,2 Gew.-% DEP. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Tabelle 2: Polymerisationsbedingungen von Beispiel 2
Beispiel 3a bis 3d (Beispiel 3a ist ein Bezugsbeispiel)
Der in den Beispielen 3a bis d verwendete Prokatalysator wurde gemäß FI 963707 (WO 98/12234) hergestellt. Es wurden drei Vorgänge zum Einführen von Titan durchgeführt. Beim ersten Einführen von Titan betrug das Verhältnis zwischen dem Donor (Dioctylphthalat) und Magnesium 0,10 (Mol/Mol). Beim zweiten Einführen von Titan betrug das Verhältnis von Donor/Mg 0,175 (Mol/Mol). Beim dritten Einführen von Titan wurde kein interner Donor zugesetzt. Der Prokatalysator enthielt 2,7 Gew.-% Ti, 17,8 Gew.-% Mg, 11,9 Gew.-% DOP und 1,9 Gew.-% DEP.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Tabelle 3: Polymerisationsbedingungen von Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 1a bis 1d
Vergleichskatalysator wurde gemäß EP 0045 977 hergestellt. Bei der Temperatur zum Einführen von Titan, die bei der Herstellung dieses Prokatalysators angewendet wurde, fand im wesentlichen keine Umesterung statt. Mit anderen Worten war der zugesetzte interne Donor im aktivierten Prokatalysator auch nach der Behandlung zum Einführen von Titan im wesentlichen der gleiche. Der Prokatalysator enthielt 2,4 Gew.-% Ti, 9,0 Gew.-% Diisobutylphthalat (DiBP) und nur 0,1 Gew.-% des der Umesterung unterzogenen Donors DEP.
Die angewendeten Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4: In den Vergleichsbeispielen 1a bis 1d angewendete Polymerisationsbedingungen
Die Ergebnisse der Polymerisationen sind in Tabelle 5 gezeigt. Der Schmelzindex wurde gemäß ISO 1133: 1991 gemessen. Die Isotaktizitäts-Index wurde gemessen, indem in einem Kumagawa-Glasextraktor 1 h mit siedendem n-Heptan extrahiert wurde. Der Isotaktizitäts-Index ist das in n-Heptan unlösliche Material des Polymers, als Gew.-% berechnet.
Tabelle 5: Ergebnisse von Testpolymerisationen
Die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich, daß es bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem Temperaturintervall von 80 bis 90°C möglich ist, Propylen zu polymerisieren, wobei die Aktivität des Katalysators bei einem ziemlich hohen Wert bleibt, wohingegen die Aktivität bei üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren von etwa 46 kg PP/g Kat. h auf 27 kg PP/g Kat. h abnimmt. Der Isotaktizitäts-Index ist bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren trotz der steigenden Temperatur im wesentlichen bei einem konstanten und hohen Wert, wohingegen beim Vergleichskatalysator der Isotaktizitäts-Index bei einem niedrigeren Wert ist und abnimmt, wenn die Tempe ratur steigt. Der Wert des Schmelzindex nimmt beim Vergleichskatalysator mit steigender Temperatur zu, das geht jedoch auf Kosten des Isotaktizitäts-Index. Beim erfindungsgemäßen Katalysator nimmt statt dessen der Schmelzindex zu, der Isotaktizitäts-Index bleibt jedoch bei etwa dem gleichen Wert.
Die folgenden Bezugsbeispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß es möglich ist, gemäß dieser Erfindung aus der gleichen Katalysatormenge mehr Polymer zu erzielen.
Beispiel 4 (Bezugsbeispiel)
Eine Kaskade aus Kreis-Kreis mit einem Volumen von 79 m³ erzeugt 150000 t/Jahr, das bedeutet 18,75 t/h. Die Kreise sind identisch gestaltet, sie haben ein Volumen von 39,5 m³, eine Kühlfläche von 244 m², einen Durchmesser von 0,6 m und eine spezifische Oberfläche von 5,67 m²/m³. Der gesamte Wärmeübertragungskoeffizient beträgt 1200 W/m²°C, was ein bei Reaktoren mit geschlossenem Kreis mit einer Propylenmasse oder Propansuspension typischerweise gemessener Wert ist. Die spezifische Wärmekapazität des Mantels mit Kühlwasser beträgt 1,16 Wh/kg°C, und der Kühlwasserfluß beträgt 900 m³/h. Die Kühlkapazität ist in diesen Fällen nicht einsvchränkend und wird deshalb aus den Berechnungen weggelassen.
Die Beschickungstemperatur beträgt 25°C, sie enthält 90% Propylen und den Rest Propan und möglicherweise Wasserstoff zur Regelung der MFR. Die Mindesttemperatur am Kühlwassereinlaß in den Kühlmantel wird bei 37°C festgelegt. Dieses Wasser wird mit Wasser mit einer Einlaßtemperatur von 27°C gekühlt Das ergibt einen Mindesttemperaturunterschied von 10°C. Die Laufleistung (Katalysatorproduktivität) basiert auf der Formel: Laufleistung = A*(Verweilzeit)B(Propylenkonzentration), und für den Koeffizienten A beträgt dieser Wert bei den tatsächlichen Polymerisationstemperaturen von 70°C und 90°C 1531 bzw. 2139, und der Koeffizient B beträgt 0,744. Die Reaktionswärme beträgt 557 Wh/kg.
Beispiel 4a (Bezugsbeispiel)
Die Umwandlung in der vorstehend beschriebenen Reaktorkaskade aus Kreis-Kreis wird mit 50% in beiden Reaktoren berechnet. Die Polymerisationstemperatur beträgt im ersten Reaktor 70°C und im zweiten 90°C. Das bedeutet eine Produktionsrate von 62,3 bzw. 37,7% der gesamten Produktion im ersten bzw. zweiten Kreis. Die gesamte Produktion beträgt 18,75 t/h, und die entsprechende Katalysatorbeschickung liegt bei 0,746 kg/h. Die Laufleistung beträgt 39411 kg PP/kg Kat. bei einer Verweilzeit von 91,2 min.
Beispiel 4b (Bezugsbeispiel)
Die Umwandlung in der vorstehend beschriebenen Reaktorkaskade aus Kreis-Kreis wird mit 35% bzw. 50% im ersten bzw. zweiten Kreis berechnet. Die Polymerisationstemperatur beträgt im ersten Reaktor 70°C und im zweiten 90°C. Das bedeutet eine Produktionsrate von 55,4 bzw. 44,4% der gesamten Produktion im ersten bzw. zweiten Kreis. Die gesamte Produktion beträgt 18,75 t/h und die entsprechende Katalysatorbeschickung liegt bei 0,522 kg/h. Die Laufleistung beträgt 35876 kg PP/kg Kat. bei einer Verweilzeit von 74,5 min.
Beispiel 5a (Vergleich)
Die Umwandlung in der vorstehend beschriebenen Reaktorkaskade aus Kreis-Kreis wurde mit 50% in beiden Reaktoren berechnet. Die Polymerisationstemperatur beträgt in beiden Reaktoren 70°C. Das bedeutet eine Produktionsrate von 68 bzw. 32% der gesamten Produktion im ersten bzw. zweiten Kreis. Die gesamte Produktion beträgt 18,75 t/h, und die entsprechende Katalysatorbeschickung liegt bei 0,555 kg/h. Die Laufleistung beträgt 33816 kg PP/kg Kat. bei einer Verweilzeit von 86,5 min.
Folglich ist die Laufleistung in Beispiel 4a 16,5% höher als im Vergleichsbeispiel 5a, das bedeutet auch entsprechende direkte Einsparungen beim Katalysator.
Beispiel 5b (Vergleich)
Die Umwandlung in der vorstehend beschriebenen Reaktorkaskade aus Kreis-Kreis wird mit 35% bzw. 50% im ersten bzw. zweiten Kreis und jeweils bei 70°C berechnet. Die Verringerung der Umwandlung im ersten Kreis ist z. B. mit einer verstärkten Propylenbeschickung möglich. Das bedeutet eine Produktionsrate von 68% bzw. 32% der gesamten Produktion im ersten bzw. zweiten Kreis. Die gesamte Produktionsrate beträgt 18,75 t/h, und die entsprechende Katalysatorbeschickung liegt bei 0,623 kg/h. Die Laufleistung beträgt 30126 kg PP/kg Kat. bei einer Verweilzeit von 70,7 min.
Folglich ist die Laufleistung in Beispiel 4b 19,1% höher als in Beispiel 5b. Im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 5b ist es im Beispiel 4b auch einfacher, eine Aufteilung der Produktion von fast 50/50 zu erreichen.
Beispiel 6 (Bezugsbeispiel)
Die Umwandlung in der vorstehend beschriebenen Kaskade aus Kreis-Kreis wird in beiden Reaktoren bei 90°C mit 50% berechnet. Das bedeutet eine Produktionsrate von 68% bzw. 32% der gesamten Produktion im ersten bzw. zweiten Kreis. Die gesamte Produktionsrate beträgt 18,75 t/h und die entsprechende Katalysatorbeschickung liegt bei 0,463 kg/h. Die Laufleistung beträgt 40483 kg PP/kg Kat. bei einer Verweilzeit von 70,3 min.

Claims

Verfahren zum Homo- oder Copolymerisieren von Propylen, wobei Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das eine Prokatalysatorkomponente und eine Cokatalysatorkomponente umfaßt, wobei die Prokatalysatorkomponente Magnesiumchlorid, eine Titanverbindung und mindestens zwei interne Donorverbindungen umfaßt, wobei eine erste interne Donorverbindung durch die Umesterungsreaktion eines niederen Alkohols, ausgewählt aus Methanol oder Ethanol, mit einem Ester von Phthalsäure erzeugt wird, bei dem mindestens eine seiner Alkoxygruppen mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist, und eine zweite interne Donorverbindung aus dem Ester von Phthalsäure erzeugt wird; wobei die Cokatalysatorkomponente aus Trialkylaluminium und gegebenenfalls einem externen Donor besteht; bei einer erhöhten Temperatur in einem Reaktionsmedium, von dem Propylen den größten Teil bildet, dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Polymerisation in mindestens einem Suspensionsreaktor in Gegenwart von flüssigem Propylen bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 80 und 91°C durchgeführt wird; (2) die Menge des ersten internen Donors im Katalysatorsystem mindestens 1 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedere Alkohol Methanol oder Ethanol ist und der Ester Propylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat, Diunecylphthalat, Ditridecylphthalat oder Ditetradecylphthalat ist und die Umesterung bei einer Temperatur von 110 bis 150°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste interne Donorverbindung Diethylphthalat ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste interne Donorverbindung beim Einführen von Titan zusammen mit der Titankomponente in die Prokatalysatorkomponente eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einführen von Titan mindestens zweimal durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim ersten Einführen von Titan das Molverhältnis zwischen dem zugesetzten Phthalsäureester und dem Magnesiumhalogenid gleich oder größer als 0,1 ist, und beim zweiten Einführen von Titan das Molverhältnis zwischen dem zugesetzten Phthalsäureester und dem Magnesium zwischen 0 und 0,3 liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei Kreislauf-Reaktoren in Reihe umfaßt, wobei die Polymerisationstemperatur im zweiten Reaktor höher als die im ersten Reaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 35% leichte Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, n-Butan oder Isopentan, einem oder beiden Reaktoren zugesetzt werden, um den Polymerisationsdruck zu verringern.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in diesem Temperaturintervall eine Aktivität von mehr als 1500 kg PP/g Ti aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Isotaktizität von mindestens 97 erzeugt (in n-Heptan unlösliches Material des Polymers, als Gew.-% berechnet), wobei der Schmelzindex mindestens 5 beträgt (ISO 1133: 1991).
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten vorher in Kontakt gebracht werden, ehe sie in die Reaktoren eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor dem Einführen in den Reaktor bei einer Temperatur von 0 bis 80°C mit Propylen vorpolymerisiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisation 1 bis 20% Comonomere, wie Ethylen oder Butylen, zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in Gegenwart eines externen Donors durchgeführt wird, der aus Cyclohexylmethylmethoxysilan oder Dicyclopentyldimethoxysilan ausgewählt ist.