KR100509385B1 - 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌이 촉매의 존재하에 고온에서 대부분이 프로필렌에 의해 형성되는 반응 매질중에서 중합되는 프로필렌의 단일 또는 공중합 방법에 관한 것이다. 중합은 80 내지 91℃에서 액체 프로필렌과, 상기 온도에서 높은 생선성과 광범위한 용융 지수 범위에서 거의 일정한 이소택틱성을 산출시키는 촉매계의 존재하에 하나 이상의 슬러리 반응기에서 수행된다.

Description

프로필렌 단일중합체 또는 공중합체의 제조방법 {PROCESS FOR MAKING PROPYLENE HOMO OR COPOLYMERS}
본 발명은 프로필렌 매질 중에서 프로필렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알파올레핀, 예를 들어 프로필렌을 중합시키는 방법은 다수 공지되어 있다. 지글러-나타(Zigler-Natta) 촉매가 사용되는 이러한 방법은 예를 들어 n-헥산과 같은 용매 중에서 수행되는 슬러리 중합, 프로필렌과 같은 액화 알파올레핀 단량체 중에서 수행되는 벌크 또는 슬러리 중합 및 기체 프로필렌과 같은 기체 단량체 중에서 수행되는 기체상 중합이다. 또한, 슬러리 중합 이후 기체 중합시키는 것과 같은 이러한 방법들의 조합이 공지되어 있다.
기체상 방법은 불활성 탄화수소 또는 단량체의 회수 및 재사용이 슬러리 공정에서보다 간단하다는 점에서 유리하다. 단량체 회수 및 재사용을 위한 설비 비용은 슬러리 방법에 비해 저렴하다. 기체상 방법의 한 가지 단점은 반응기 내측의 단량체가 증기상으로 존재하고, 이에 따라 단량체 농도가 슬러리 방법에 비해 상대적으로 낮다는 것이다. 이것은 낮은 반응 속도를 초래하며, 촉매 단위 중량당 중합체 수율을 증가시키기 위해 반응기 용량을 증가시켜 반응기내 체류 시간을 연장시키는 것이 필요하다.
와이. 브이. 키신(Y.V. Kissin)의 문헌(Kinetics of Polyolefin Polymerization with Heterogenous Ziegler-Natta Catalyst(1981), p. 10, 11, 70, 71, 125)에는, TiCl3 기재 Z-N 촉매와의 프로필렌 중합에서의 온도의 영향이 논의되어 있다. 촉매의 활성 중심은 80℃까지는 안정한 것으로 나타났다. 비교적 고온, 예를 들어 70 내지 80℃ 및 높은 단량체 농도에서 수행되는 중합 방법에서, 사슬 개시 속도와 사슬 종료의 속도가 동일해지는 단계는 빨리 도달된다.
이러한 촉매의 전체 중합체 수율은 대체로 낮으며 이러한 방법에서는 매우 비용이 많이 드는 애쉬(ash) 제거가 요구된다.
EP 0417995호에 따르면, 150 내지 300℃의 매우 높은 온도에서의 프로필렌 중합을 위한 특별한 촉매가 기술되어 있다. 이 촉매는 청구되는 유기알루미늄 성분 및 규소 성분에서 가능한 전형적인 구조를 갖는다. 그러나, 상기 방법은 제안된 중합 온도가 폴리프로필렌의 용융점보다 높기 때문에 실용적이지 않다.
서기브(Sergeev) 등(Macromol. Chem., 185, (1984), 2377-2385)은 TiCl4/EBAlEt3/EB 촉매로 20 내지 60℃를 통과하는 경우에 이소택틱 지수(isotactic index)가 약간 증가하고, 70℃를 넘는 경우 급격한 감소를 관찰하였다. 또한, 스피츠(Spitz) 및 규이트(Guoyt)(Macromal. Chem., 190(1989), 707-716)은 MgCl2/TiCl4 촉매에 대해 활성 중심의 갯수가 50 내지 70℃에서 일정한 상태로 남아있음을 보고하였다. 80℃를 넘는 경우, 활성은 감소하고, 촉매는 탈활성화된다.
많은 특허 출원에는 100℃ 이하와 같은 고온이 사용될 수 있는 것으로 언급되어 있다. 그러나, 이러한 문헌, 예를 들어 EP0438068 및 EP0412750에는 오로지 70 내지 80℃의 낮은 온도가 실시예에서 제시된다. 따라서, 종래 기술에 따르면 80℃이하의 낮은 온도만 사용되어 왔다.
US5093415로부터는, 마그네슘, 티탄, 할라이드 및 인접 탄소 원자에 결합된 두개의 동일면 에스테르기를 함유하는 카르복실산 에스테르를 함유하는 특별한 촉매를 사용하는 고온(100℃ 초과) 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이 방법은 기체상 방법이며, 낮은 온도에서의 비교예는 80℃를 넘는 경우 활성이 감소함을 보여주고 있다.
핀랜드 특허 출원 954814호는 하나 이상의 슬러리 반응기에서 프로필렌을 중합하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에서 온도 및 압력은 반응 혼합물의 초임계 온도 및 압력을 초과한다. 초임계 조건하에서의 작업의 주요 이점중 하나는 수소가 초임계 유체에 쉽게 용해되기 때문에 다량의 수소가 슬러리 반응기에 자유롭게 첨가될 수 있다는 점이다.
발명의 요약
본 발명은 프로필렌을 단일중합 또는 공중합시키는 다단계 방법에 있어서, 프로필렌이 마그네슘, 티탄 및 하나 이상의 내부 도너 화합물을 포함하는 전구촉매 성분, 및 보조촉매 성분을 포함하는 촉매계의 존재하에 대부분이 프로필렌에 의해 형성되는 반응 매질중에서 고온에서 중합되는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 중합반응이 80 내지 91℃의 중합 온도에서 액체 프로필렌의 존재하에 하나 이상의 슬러리 반응기에서, 내부 도너 화합물이 약간 가용성인 촉매계를 사용하여 수행되며, 촉매계중 상기 약간 가용성인 도너 화합물의 양이 1중량% 이상임을 특징으로 한다. 이러한 종류의 촉매계는 상기 온도 범위에서 높은 생산성과 광범위한 용융 지수 범위내에서 본질적으로 일정한 이소택틱성(isotacticity)을 산출한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 촉매계는 두 개 이상의 내부 도너 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 화합물중 하나는 약간 가용성인 내부 도너 화합물이고, 또 다른 하나의 내부 도너 화합물은 매우 가용성이며, 전구촉매중 약간 가용성인 도너 화합물의 양은 1중량% 이상이다.
본 발명에 따르면, 프로필렌 중합반응에서 용리제에 약간 가용성인 하나 이상의 내부 도너 화합물을 가지는 촉매계를 사용하고, 이 도너 화합물을 특정량으로 사용하므로써, 80 내지 91℃에서 특정 성능을 제공하는 매우 입체특이적인 촉매계가 수득되는 것으로 밝혀졌다. 첫째, 촉매계는 높은 생산성을 제공하고, 둘째, 촉매계는 높은 이소택틱성 지수를 제공하는 데, 이 지수는 중합체가 변화하는 용융 지수를 가진다고 하더라도 본질적으로 일정하게 남아있다. 통상적인 지글러-나타 촉매의 경우, 이소택틱성 지수는 낮은 수준이며 용융 지수가 증가하는 경우에 떨어진다.
무엇보다도 본 발명에 따라 사용할 수 있는 촉매계의 예는 일반적으로 예를 들어, 핀랜드 특허 FI86866, FI96615, FI88047, FI88048 및 핀랜드 특허 출원 FI963707에 기재되어 있다. 이들 촉매는 비교적 낮은 온도에서만 사용되는 것으로 제시되었다.
본 발명에 따르면, 적합한 촉매계는 촉매로서 사용되는 이염화마그네슘, 티탄 화합물 및 탄화수소에 약간 가용성인 하나 이상의 내부 도너 화합물 또는 보조촉매로서 사용되는 화합물, 및 통상적인 보조촉매 화합물로부터 제조된 전구촉매 조성물을 포함한다. 본 발명의 구체예에 따르면, 전구촉매 조성물은 일반적으로 예를 들어 핀랜드 특허 88048호에 기재된 에스테르교환 방법을 적용함으로써 수득된다. 에스테르교환반응은 고온에서 저급 알코올와 프탈산 에스테르 간에 수행되며, 이로써 저급 알코올과 프탈산으로부터의 에스테르기는 위치가 바뀐다.
MgCl2는 그대로 사용되거나, 예를 들어, 실리카를 MgCl2를 함유하는 용액 또는 슬러리로 흡수시키므로써 실리카와 조합될 수 있다. 사용되는 저급 알코올은 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올일 수 있고, 특히 에탄올이다.
전구촉매의 제조에 사용되는 티탄 화합물은 산화 상태가 3 또는 4인 유기 또는 무기 티탄 화합물이 바람직하다. 또한, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물과 같은 다른 전이 금속 화합물이 티탄 화합물과 혼합될 수 있다. 티탄 화합물은 보통 할라이드 또는 옥시할라이드, 유기 금속 할라이드, 또는 순수한 금속 유기 화합물이며, 여기서 유기 리간드만이 상기 전이 금속에 결합되어 있다. 특히 바람직한 것은 티탄 할라이드, 특히 TiCl4이다. 바람직하게는 2단계 이상으로 티탄화가 수행된다.
에스테르교환은 예를 들어 자발적으로 또는 전구촉매 조성물을 손상시키지 않는 촉매의 도움으로 고온에서 촉매를 에스테르교환시키는 프탈산 에스테르-저급 알코올 쌍을 선택하므로써 수행될 수 있다. 에스테르교환반응을 110 내지 150℃, 바람직하게는 115 내지 140℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
사용되는 프탈산 에스테르의 알콕시기는 5개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 따라서, 이러한 에스테르로서는 예를 들어, 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트 또는 디테트라데실 프탈레이트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 약간 가용성인 내부 도너 화합물은 유기 카르복실산의 C1-C6 알킬 에스테르, 바람직하게는 유기 디카르복실산의 C1-C6 알킬 에스테르, 가장 바람직하게는 디에틸 프탈레이트이다. 용매 또는 용리제를 사용하여 고체 촉매로부터 디에틸 프탈레이트를 용출시키는 것은 매우 어렵다. 그 이유는 프탈레이트의 작은 알킬기, 즉, 에틸기가 탄화수소 또는 탄화수소 함유 용매로 쉽게 용매화되지 않기 때문일 수 있다. 따라서, 약간 가용성인 내부 도너는 전구촉매 화합물이 용리제 또는 보조촉매 조성물로 처리되는 경우에 제거되지 않으며, 이에 따라 입체 특이성 또한 높은 중합 온도에서 유지된다.
용리제는 C1-C10 알킬을 함유하는 제 1, 2 또는 3족 금속 화합물과 같은 유기 및 금속유기 화합물이다. 바람직하게는, 이러한 용리제는 C1-C10 알킬을 함유하는 금속 화합물이며, 이들 화합물은 또한 보조촉매로서 사용된다. 바람직한 용리제는 트리-C1-C6 알킬알루미늄, 더욱 바람직하게는 트리-C1-C4 알킬알루미늄, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 프로필렌은 마그네슘, 티탄 및 두개 이상의 내부 도너 화합물을 포함하는 전구촉매 성분, 및 보조촉매 성분을 포함하는 촉매계의 존재하에 대부분이 프로필렌에 의해 형성되는 반응 매질 중에서 고온에서 중합되며, 중합반응은 80 내지 91℃에서 액체 프로필렌의 존재하에 하나 이상의 슬러리 반응기에서, 내부 도너 화합물중 하나는 약간 가용성이고 촉매계중 함량이 1중량% 이상이고, 또 다른 내부 도너 화합물은 매우 가용성인 촉매계를 사용하여 수행된다. 즉, 에스테르교환 방법이 사용되는 경우, 이러한 에스테르교환반응은 부분적으로만 수행된다.
상기 내부 도너 화합물은 바람직하게는 티탄 성분과 함께 전구촉매 조성물에 도입된다. 전구촉매 조성물의 티탄화는 2회 이상 수행된다. 제 1 티탄화 동안에, 첨가되는 프탈산 에스테르 및 마그네슘 할라이드의 몰비는 바람직하게는 0.1 이상이다. 제 2 티탄화 동안에, 첨가되는 프탈산 에스테르 및 마그네슘 할라이드의 몰비는 0 내지 0.3이다. 제 2 티탄화 동안에 프탈산 에스테르가 전혀 첨가되지 않는 경우, 추가의 티탄화 단계는 필요하지 않다. 그러나, 프탈산 에스테르가 제 2 티탄화 도중에 첨가되는 경우, 제 3의 또는 아마도 추가의 티탄화 단계가 필요할 것이다.
전구촉매 조성물은 알루미늄 트리알킬과 같은 유기금속 보조촉매와 함께, 바람직하게는 시클로헥실 메틸메톡시 실란 또는 디시클로 펜틸디메톡시 실란과 같은 외부 도너와 함께 사용된다.
또한, 상기 촉매는 중합 반응기에 공급되기 전에 사전중합될 수 있다. 사전중합시, 촉매 성분은 반응기에 공급하기 전에 단량체와 단기간 접촉된다.
에스테르교환 방법은 하나 이상의 약간 가용성인 내부 도너를 전구촉매에 도입시키는 편리한 방법을 제공한다. 그러나, 임의의 다른 방법이 전구촉매 조성물에 하나 이상의 내부 도너 화합물을 도입시키는 데 사용될 수 있으며, 약간 가용성인 내부 도너 화합물의 양은 1중량% 이상이다.
상기 기재된 방법은 낮은 수준에서 매우 높은 수준의 다양한 분자량 및 용융 지수를 가지며 동시에 높은 이소택틱성 지수를 유지하는 폴리프로필렌을 생성할 수 있게 한다. 종래의 촉매에 비해 본 발명에 다른 촉매에 의해 보다 많은 양의 중합체가 수득되거나 동일 반응기 체적으로부터 보다 많은 생산량이 달성될 수 있다. 이러한 생성물은 높은 탄성율 또는 높은 결정도 및 높은 굴곡율(flexural modulus)을 갖는다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 본 방법은 80℃ 내지 반응 혼합물의 임계 온도 사이의 온도에서 작동하는 하나의 슬러리 반응기만을 포함한다. 이는 상기 온도가 일반적으로 80 내지 91℃라는 것을 의미한다. 압력의 상한치는 없으나, 실질적으로 바람직한 압력은 46 내지 70바아, 바람직하게는 50 내지 70바아이다.
중합은 촉매계, 반응 희석제로서 작용하는 프로필렌의 혼합물 및 임의의 수소 및 공단량체를 슬러리 반응기에 공급하므로써 수행된다. 중합열은 냉각 자켓에 의해 반응기를 냉각시키므로써 제거된다. 충분한 중합도를 얻기 위한 슬러리 반응기내 체류 시간은 15분 이상, 바람직하게는 20 내지 100분이어야 한다. 이는 40kg PP/g 촉매를 넘는 중합체 수율을 달성하는 데 요구된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 불활성 경탄화수소가 반응기에 공급된다. 이러한 탄화수소의 예는 이소-부탄, n-부탄 및 이소펜탄이 있다. 중합 혼합물 중의 불활성 경탄화수소는 반응기에서 요구되는 압력을 낮춘다. 비교적 높은 온도에서의 증가된 촉매 활성은 낮아진 프로필렌의 농도로 인한 감소된 활성을 보상한다.
낮은 분자량의 폴리프로필렌이 목적하는 생성물인 경우에 수소가 반응기에 공급될 수 있다. 수소는 반응기에 0.001 내지 100몰 H2/kmol 프로필렌, 바람직하게는 1.5 내지 15몰 H2/kmol 프로필렌으로 첨가될 수 있다.
공단량체가 임의의 목적하는 양, 바람직하게는 단량체 공급물의 0 내지 20%로 반응기에 첨가될 수 있다. 다른 것들보다도 에틸렌, 부틸렌 및 헥센이 취입 성형 시이트(blow moulding sheet), 파이프 및 필름용 중합체의 제조를 위한 공단량체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 80 내지 91℃의 온도에서 작동하는 두개의 슬러리 반응기를 포함한다. 이중 반응기 시스템은 촉매 입자가 반응하지 않은 채로 제 2의 반응기로 이동할 가능성을 감소시키기 때문에 사용된다. 이는 높은 촉매 활성으로 인해 다운스트림에서 겔을 유도하거나 어려움을 초래할 수 있다. 이때의 압력은 35 내지 70바아일 수 있으며, 경탄화수소가 반응 혼합물에 첨가되는 경우에는 바람직하게는 예를 들어 40 내지 60 바아와 같이 낮아질 수 있다. 수소는 프로필렌 공급물 kmol 당 0 내지 15몰, 바람직하게는 0 내지 3몰로 존재할 수 있다. 중합 온도는 높기 때문에 분자량 분포는 협소한 경향이 있으나, 상이한 반응기에서의 수소 농도를 변화시키므로써 두개의 반응기내에서 광범위하게 조절될 수 있다. 체류 시간은 예를 들어 제 2 반응기내 체류 시간이 제 1 반응기에서와 동일하거나 3배 이하가 되도록 15 내지 100분으로 달라질 수 있다. 이는 제 2 반응기의 반응기 체적이 마찬가지로 제 1 반응기의 체적과 동일하거나 3배 이하일 수 있다는 것을 의미한다.
수소는 프로필렌 kmol 당 0.001 내지 100몰, 바람직하게는 1.5 내지 15몰로 제 2 반응기에 첨가될 수 있다. 제 2 반응기에 첨가되는 수소의 양은 제 1 반응기에 첨가되는 양과 동일하거나 이보다 많을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 두개의 연속적인 루프 반응기가 사용되며, 제 1 반응기내 중합 온도는 제 2 반응기내 중합 온도보다 낮다. 촉매의 중합 활성은 제 1 루프 반응기에서 감소되나, 이러한 결과는 고온으로 인해 제 2 반응기에서 보상될 수 있다.
공단량체는 임의의 목적하는 양으로, 바람직하게는 단량체 공급물의 0 내지 20%로 제 1 및 제 2 반응기에 첨가될 수 있다. 다른 것들보다도 에틸렌, 부틸렌 및 헥센이 취입 성형 시이트, 파이프 및 필름용 중합체의 제조를 위한 공단량체로서 사용될 수 있다.
이러한 방식으로 광범위하거나 두가지 형태의 분자량 분포를 가지는 프로필렌 중합체가 생성될 수 있다. 이러한 중합체는 1700 내지 2100 MPa의 높은 굴곡율을 갖는다.
광범위하거나 매우 광범위하거나 두가지 형태의 분자량 분포를 가지는 중합체를 목적하는 경우, 슬러리 반응기(들)에 이어 기체상 반응기(들)이 올 수 있다. 이러한 방식으로, 보다 많은 양의 공단량체 사용될 수 있으며, 다형태(multimodal) 생성물이 달성될 수 있다. 기체상에서의 중합은 60 내지 100℃의 온도 및 10 내지 40 바아의 압력에서 수행될 수 있다. 수소는 미량의 수소라도 기체상 반응기에 전혀 공급되지 않는 것이 바람직하다. 수소가 가해지는 경우에는 중합체를 기체상 반응기에 공급하기 전에 반응 혼합물로부터 임의로 제거된다. 이는 예를 들어 사이클론 분리기 또는 기타 적합한 플래시 탱크와 같은 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다.
이러한 방식으로 강성이 상승된 고충격 내성 생성물이 생성될 수 있다.
본 발명은 이후 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1a-1d
실시예 1a-1d에 사용된 전구촉매는 핀랜드 특허 제 88048호에 따라 제조하였다. 두가지 티탄화반응을 수행하였다. 제 1 티탄화에서, 도너(디옥틸 프탈레이트)/마그네슘의 비는 0.15(몰/몰)이었다. 제 2 티탄화에서는 도너를 사용하지 않았다. 전구촉매는 2.0중량%의 Ti, 15.2중량%의 Mg, 0.7중량%의 DOP(디옥틸프탈레이트) 및 6.2중량%의 DEP(디에틸프탈레이트)를 함유하였다.
프로필렌을 체적이 5ℓ인 교반식 탱크 반응기에서 중합하였다. 보조촉매로서 약 0.6ml의 트리에틸 알루미늄(TEA), 외부 도너로서 n-헵탄중의 시클로헥실 디메톡시 실란(CHMMS)의 25부피% 용액 약 0.2ml 및 30ml의 n-헵탄을 혼합하고, 5분 동안 반응시켰다. 혼합물의 절반을 반응기에 첨가하였다. Al/Ti 몰비는 500이었고, Al/외부 도너는 20(몰/몰)이었다. 70밀리몰의 수소 및 1400g의 프로필렌을 반응기에 도입하고, 온도를 15 내지 30분내에 목적하는 중합 온도로 올렸다. 중합 시간은 60분이었으며, 이후, 형성된 중합체를 반응기로부터 취하였다.
사용된 중합 조건이 하기 표 1에 기재되어 있다.
표 1: 중합 조건
실시예 중합온도℃ 촉매의 양mg TEAml CHMMSml 중합 온도에 도달하는 시간, 분 수율g
1a 70 24 0.68 0.2 15.5 773
1b 80 20 0.57 0.17 23 1012
1c 85 20.6 0.59 0.17 26 1018
1d 90 20.7 0.59 0.17 33 1002
실시예 2a-2d
실시예 2a-2d에 사용된 전구촉매는 핀랜드 특허 제 963707호에 따라 제조하였다. 세가지 티탄화반응을 수행하였다. 제 1 티탄화에서, 도너(디옥틸 프탈레이트)/마그네슘의 비는 0.15(몰/몰)이었다. 제 2 티탄화에서, 도너/Mg 비는 0.10(몰/몰)이었다. 제 3 티탄화에서는 도너를 사용하지 않았다. 전구촉매는 2.5중량%의 Ti, 14.8중량%의 Mg, 6.9중량%의 DOP 및 6.2중량%의 DEP를 함유하였다.
중합을 실시예 1에서와 같이 수행하였다.
표 2: 실시예 2의 중합 조건
실시예 중합온도℃ 촉매의 양mg TEAml CHMMSml 중합 온도에 도달하는 시간, 분 수율g
2a 70 19.8 0.71 0.21 19.5 825
2b 80 16.9 0.60 0.18 23 944
2c 85 18.5 0.66 0.19 25 916
2d 90 21.0 0.75 0.22 28 941
실시예 3a-3d
실시예 3a-3d에 사용된 전구촉매는 핀랜드 특허 제 963707호에 따라 제조하였다. 세가지 티탄화반응을 수행하였다. 제 1 티탄화에서, 도너(디옥틸 프탈레이트)/마그네슘의 비는 0.10(몰/몰)이었다. 제 2 티탄화에서, 도너/Mg 비는 0.175(몰/몰)이었다. 제 3 티탄화에서는 내부 도너를 첨가하지 않았다. 전구촉매는 2.7중량%의 Ti, 17.8중량%의 Mg, 11.9%의 DOP 및 1.9중량%의 DEP를 함유하였다.
중합을 실시예 1에서와 같이 수행하였다.
표 3: 실시예 3의 중합 조건
실시예 중합온도℃ 촉매의 양mg TEAml CHMMSml 중합 온도에 도달하는 시간, 분 수율g
3a 70 19.7 0.76 0.22 17 1076
3b 80 16.1 0.62 0.18 22 1110
3c 85 17.8 0.69 0.20 25 1090
3d 90 18.2 0.70 0.20 29 1027
비교예 1a-1d
비교 촉매를 EP 0045 977에 따라 제조하였다. 본 전구촉매의 제조에 사용된티탄화 온도에서는 본질적으로 에스테르교환반응이 일어나지 않았다. 즉, 활성화된 전구촉매 중의 첨가된 내부 도너는 티탄화 처리후와 본질적으로 동일하였다. 전구 촉매는 2.4중량%의 Ti, 9.0중량%의 디이소부틸 프탈레이트(DiBP) 및 단지 0.1중량%의 에스테르교환된 도너 DEP를 함유하였다.
사용된 중합 조건은 하기 표 4에 제시된다.
표 4: 비교예 1a-1d에서 사용된 중합 조건
실시예 중합온도℃ 촉매의 양mg TEAml CHMMSml 중합 온도에 도달하는 시간, 분 수율g
1a 70 15.9 0.54 0.16 15 604
1b 80 18.0 0.62 0.18 24 840
1c 85 18.1 0.62 0.18 25 757
1d 90 17.9 0.61 0.18 28 495
중합 결과가 표 5에 제시된다. 용융 지수는 ISO 1133:1991에 따라 측정하였다. 이소택틱성 지수는 구마가와(Kumagawa) 유리 추출기에서 1시간 동안 비등하는 n-헵탄으로 추출하여 측정하였다. 이소택틱성 지수는 중량%로 계산되는 중합체의 n-헵탄 가용성 물질이다.
표 5: 중합 시험의 결과
실시예 중합 온도 ℃ 활성 kgPP/g cat h 활성kg PP/g Ti MFR2 g/10분 부피밀도kg/㎥ 이소택틱성 지수 %
1a 70 32.2 1610 5.6 380 98.0
1b 80 50.6 2530 8.9 410 97.5
1c 85 49.4 2471 12.3 420 97.8
1d 90 48.4 2420 17.9 400 98.8
2a 70 41.7 1667 4.5 430 97.3
2b 80 55.9 2234 8.9 500 97.9
2c 85 49.5 1981 11.9 490 97.5
2d 90 44.8 1792 16.7 510 97.4
3a 70 54.6 2022 8.9 470 97.2
3b 80 68.9 2553 14.8 470 97.4
3c 85 61.2 2268 22.1 470 97.0
3d 90 56.4 2090 34.2 460 97.0
비교예 1a 70 38.0 1583 9.4 470 95.6
비교예 1b 80 46.7 1944 15.1 470 96.2
비교예 1c 85 41.8 1743 22.8 460 95.6
비교예 1d 90 27.2 1152 36.0 460 93.1
표 5에 기재된 결과는 본 발명에 따르는 촉매를 사용하는 경우 80 내지 90℃의 온도 간격에서 오히려 높은 수준으로 촉매 활성이 유지되는 프로필렌을 중합할 수 있는 반면, 통상의 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우에는 활성이 약 46kg PP/g cat h 에서 27kg PP/g cat h로 감소한 것으로 분명하게 보여준다. 이소택틱성 지수는 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에 증가하는 온도에도 불구하고 거의 일정하고 높은 수준인 반면, 비교 촉매의 경우에는 이소택틱성 지수가 온도가 증가하는 경우 낮은 수준이거나 감소한다. 비교 촉매의 경우에 용융 지수 수준은 온도가 증가함에 따라 증가하나, 이는 이소택틱성 지수의 손실로 일어나는 것이다. 대신에, 본 발명의 촉매의 경우, 용융 지수는 증가하지만 이소택틱성 지수는 거의 동일한 수준으로 존재한다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명에 따르는 동일량의 촉매로부터 보다 많은 중합체를 얻을 수 있음을 보여준다.
실시예 4
체적 79㎥의 루프-루프 캐스캐이드(cascade)는 18.75t/h를 의미하는 150000t/y를 생성시킨다. 루프는 체적이 39.5㎥, 냉각 면적이 244㎡, 직경이 0.6m이고, 비면적이 5.67㎡/㎥인 동일한 디자인을 갖는다. 총괄 열전달 계수는 1200W/㎡℃이고, 이는 프로필렌 벌크 또는 프로판 슬러리가 들어있는 루프 반응기에서의 전형적인 측정값이다. 냉각 자켓수의 비열용량은 1.16Wh/kg℃이고, 냉각수 유량은 900㎥/h이다. 냉각 용량은 제한적이지 않으며, 이에 따라 계산에서 제외된다.
90%의 프로필렌과 나머지로 프로판 및 가능한 MFR 조절용 수소를 함유하는 공급물 온도는 25℃이다. 냉각 자켓으로 유입되는 최소 냉각수 유입 온도는 37℃로 설정된다. 이 물은 유입 온도가 27℃인 물에 의해 냉각된다. 이는 10℃의 최소 온도차를 나게 한다. 마일리지(mileage)(촉매 생성율)는 마일리지=A*(체류 시간)B(프로필렌 농도)의 공식에 기초하여, 계수 A에 관련하여 그 값은 실제 중합 온도 70℃ 및 90℃에서 각각 1531 및 2139이고, 계수 B는 0.744이다. 반응열은 557Wh/kg이다.
실시예 4a
상기 기재된 루프-루프 반응기 캐스캐이드에서의 전환율은 두 반응기에서 모두 50%인 것으로 계산되었다. 중합 온도는 제 1 반응기에서 70℃이고, 제 2 반응기에서 90℃였다. 이는 생성율이 제 1 및 제 2 루프에서 각각 전체 생성량의 62.3% 및 37.7%임을 의미한다. 전체 생성량은 18.75t/h이고, 각각의 촉매 공급량은 0.746kg/h이다. 마일리지는 39411 kgPP/촉매 kg이며 체류 시간은 약 91.2분이다.
실시예 4b
상기 기재된 루프-루프 캐스캐이드 반응기에서의 전환율은 제 1 반응기 및 제 2 반응기에서 각각 35% 및 50%인 것으로 계산되었다. 중합 온도는 제 1 반응기에서 70℃이고, 제 2 반응기에서 90℃였다. 이는 생성율이 제 1 및 제 2 루프에서 각각 전체 생성량의 55.4% 및 44.4%임을 의미한다. 전체 생성량은 18.75t/h이고, 각각의 촉매 공급량은 0.522kg/h이다. 마일리지는 35876 kgPP/촉매 kg이며 체류 시간은 약 74.5분이다.
비교예 5a
상기 기재된 루프-루프 캐스캐이드 반응기에서의 전환율은 두 반응기에서 모두 50%인 것으로 계산되었다. 중합 온도는 두 반응기에서 모두 70℃였다. 이는 생성율이 제 1 및 제 2 루프에서 각각 전체 생성량의 68% 및 32%임을 의미한다. 전체 생성량은 18.75t/h이고, 각각의 촉매 공급량은 0.555kg/h이다. 마일리지는 33816 kgPP/촉매 kg이며 체류 시간은 약 86.5분이다.
따라서, 실시예 4a에서의 마일리지는 비교예 5a에서 보다 16.5% 높으며, 이는 각각 직접적인 촉매 절감을 의미한다.
비교예 5b
상기 기재된 루프-루프 캐스캐이드 반응기에서의 전환율은 제 1 루프 및 제 2 루프에서 각각 35% 및 50%인 것으로 계산되었으며, 중합 온도는 모두 70℃였다. 제 1루프에서 전환율을 낮추는 것은 예를 들어 프로필렌 공급을 증가시키므로써 가능하다. 이는 생성율이 제 1 및 제 2 루프에서 각각 전체 생성량의 68% 및 32%임을 의미한다. 전체 생성량은 18.75t/h이고, 각각의 촉매 공급량은 0.623kg/h이다. 마일리지는 30126 kgPP/촉매 kg이며 체류 시간은 약 70.7 이다.
따라서, 실시예 4b에서의 마일리지는 비교예 5b에서 보다 19.1% 높다. 또한, 정밀한 50/50 생성 스플릿(split)에 도달하는 것은 비교예 5b에서보다는 실시예 4b에서 더 용이하다.
실시예 6
상기 기재된 루프-루프 캐스캐이드 반응기에서의 전환율은 두 반응기에서 모두 90℃에서 50%인 것으로 계산되었다. 이는 생성율이 제 1 및 제 2 루프에서 각각 전체 생성량의 68% 및 32%임을 의미한다. 전체 생성량은 18.75t/h이고, 각각의 촉매 공급량은 0.463kg/h이다. 마일리지는 40483 kgPP/촉매 kg이며, 체류 시간은 약 70.3분이다.

Claims (17)

  1. 프로필렌이 전구촉매 성분 및 보조촉매 성분을 포함하는 촉매계의 존재 하에 대부분이 프로필렌에 의해 형성되는 반응 매질 중에서 고온에서 중합되는, 프로필렌을 단일중합 또는 공중합시키는 방법에 있어서,
    전구촉매 성분은 염화마그네슘, 티탄화합물, 및 제 1 내부 도너 화합물이 메탄올 또는 에탄올로부터 선택된 저급 알코올과, 하나 이상의 알콕시기가 5개 이상의 탄소 원자를 포함하는 프탈산의 에스테르와의 에스테르교환반응으로부터 형성되고, 제 2 내부 도너 화합물이 프탈산의 에스테르로부터 형성되는 두개 이상의 내부 도너 화합물을 포함하고, 보조촉매 성분은 트리알킬 알루미늄 및 선택적으로, 외부 도너로 이루어지며,
    (1) 중합 반응이 액체 프로필렌의 존재 하에 80 내지 91℃에서 하나 이상의 슬러리 반응기에서 수행되고;
    (2) 촉매계 중 제 1 내부 도너의 양이 1중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 저급 알코올이 메탄올 또는 에탄올이고, 에스테르가 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트 또는 디테트라데실 프탈레이트이고, 에스테르교환반응이 110 내지 150℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 제 1 내부 도너 화합물이 디에틸 프탈레이트임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 제 1 내부 도너 화합물이 티탄 성분과 함께 티탄화시에 전구촉매 성분내로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 티탄화가 2회 이상 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 1 티탄화 동안 첨가되는 프탈산 에스테르 및 마그네슘 할라이드의 몰비는 0.1 이상이고, 제 2 티탄화 동안 첨가되는 프탈산 에스테르 및 마그네슘의 몰비는 0 내지 0.3임을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 2개의 루프 반응기를 직렬로 포함하고, 제 2 반응기에서의 중합온도가 제 1 반응기에서의 중합온도보다 높음을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 35% 이하의 이소부탄, n-부탄 또는 이소펜탄을 포함하는 경탄화수소(light hydrocarbon)가 중합 압력을 감소시키기 위해 하나 또는 둘 모두의 반응기에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 촉매가 80 내지 91℃ 사이에서 1500kg PP/g Ti를 넘는 활성을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 촉매가 97 이상의 이소택틱성 (중량%로 계산되는 중합체의 n-헵탄 가용성 물질)과 5 이상의 용융지수(ISO 1133:1991)를 산출시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 촉매 성분들이 반응기내로 공급되기 전에 사전 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 촉매가 반응기내로 공급되기 전에 0 내지 80℃에서 프로필렌과 사전중합됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 에틸렌 또는 부틸렌을 포함하는 공단량체 1 내지 20%가 중합반응에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 시클로헥실 메틸 메톡시 실란 또는 디시클로펜틸 디메톡시 실란으로부터 선택된 외부 도너의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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