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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinmasse zum
Spritzgießen, die geeignet ist, um Spritzguß-Formkörper zu
erhalten mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften und
ausgezeichneter Schlagfestigkeit, bei denen keine Delaminierung
auftritt.
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Ultrahoch-molekulare Polyolefine, z . B. ultrahoch-molekulares
Polyethylen, besitzen eine höhere Schlagfestigkeit,
Abriebfestigkeit, chemische Beständigkeit, Zugfestigkeit usw. als
Polyolefine für allgemeine Zwecke, wie Polyethylen für
allgemeine Zwecke, und sie finden zunehmende Verwendung als
technische Kunststoffe. Das ultrahoch-molekulare Polyethylen
besitzt jedoch den Nachteil, daß es sehr schwierig durch
Extrusion oder Spritzguß zu formen ist, da es eine wesentlich
höhere Schmelzviskosität besitzt und damit eine geringere
Fließfähigkeit als Polyethylen für allgemeine Zwecke.
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Zur Zeit werden daher die meisten Gegenstände aus
ultrahochmolekularem Polyethylen durch Preßformen hergestellt und nur
einige Gegenstände wie Stäbe durch Extrusionsformen mit sehr
niedrigen Geschwindigkeiten.
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Wenn ein solches ultrahoch-molekulares Polyethylen mit einer
geringen Fließfähigkeit in der Schmelze durch ein übliches
Spritzgußverfahren geformt wird, entstehen immer durch
Scherkräfte gebrochene Ströme des Polymers während des Einfüllens
des Polymeres in den Hohlraum der Form, und der erhaltene
geformte Gegenstand zeigt eine Delaminierung ähnlich wie
Glimmer und kann nicht die ausgezeichneten Eigenschaften des
ultrahoch-molekularen Polyethylens zeigen. Vielmehr ist seine
Qualität schlechter als diejenige eines Formkörpers aus
Polyethylen für allgemeine Zwecke.
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Die japanischen Patentveröffentlichungen 30067/1982 und
58010/1985 geben ein Spritzgußverfahren an, das nicht zur
Delaminierung führt, bei dem die Kapazität des Hohlraums einer
Form leicht erhöht wird, vor oder nachdem ein Harz in den
Hohlraum eingefüllt wird, und das Harz dann auf ein
vorbestimmtes Volumen gepreßt wird. Dieses Verfahren ermöglicht
die Herstellung von durch Spritzguß geformten Gegenständen,
die frei sind von einer Delaminierung, und eine
Schlagfestigkeit und Abriebfestigkeit besitzen, die inhärente
Eigenschaften des ultrahoch-molekularen Polyethylens sind. Um einen
Spritzguß nach diesem Verfahren durchzuführen ist es jedoch
erforderlich, eine Spritzgußvorrichtung zu verwenden, die mit
einem System für einen variablen Hohlraum der Form versehen
ist, und die allgemeine Spritzgußvorrichtung für Polyethylen
kann nicht so angewandt werden wie sie ist.
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Andererseits ist zur Verbesserung der Fließfähigkeit der
Schmelze von ultrahoch-molekularen Polyolefinen ein
Vermischen eines ultrahoch-molekularen Polyolefins mit einem
nieder- bis hoch-molekularem Polyolefin angegeben.
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Die japanische Patentveröffentlichung 27 064/1971 beschreibt
eine abriebfeste Polyethylen-Harzmasse, umfassend Polyethylen
mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 000
und 20 bis 50 Gew.-% Polyethylen mit einer Dichte von
mindestens 0,940 und einem mittleren Molekulargewicht von 30 000
bis 120 000.
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Die japanische Patentveröffentlichung 30 293/1972 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Verwendung
für die Oberfläche von landwirtschaftlichen Maschinen,
erdbewegenden
Maschinen usw., das mit dem Boden in Kontakt kommt,
umfassend das Vermischen von Schnecken-extrudierbarem
Polyethylen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 000
und hergestellt durch Mitteldruck- oder Niederdruckverfahren
mit 10 bis 30 Gew.-% ultrahoch-molekularem Polyethylen mit
einem Molekulargewicht von etwa 1 Million, das nicht mit
einer Schnecke extrudiert werden kann, gleichförmiges Schmelzen
des Gemisches und kontinuierliches Formen des gleichförmigen
geschmolzenen Gemisches durch einen Extruder.
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Die japanische Patentveröffentlichung 41 309/1983 beschreibt
eine Polyethylenmasse, umfassend ein Gemisch aus 85 bis
50 Gew.-Teilen Polyethylen mit einem durch Viskositätsmessung
bestimmten mittleren Molekulargewicht von 500 000 bis 150 000
und 15 bis 50 Gew.-Teile von granulatförmigem
ultrahoch-molekularem Polyethylen mit einem durch Viskositätsmessung
bestimmten mittleren Molekulargewicht von mindestens 1 Million
und einer Teilchengröße kleiner 10 mesh.
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Die japanische Offenlegungsschrift 177 036/1982 beschreibt
eine ultrahoch-molekulare Polyethylenmasse mit verbesserter
Formbarkeit, umfassend 100 Gew.-Teile ultrahoch-molekulares
Polyethylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 1
Million und 10 bis 60 Gew.-Teile nieder-molekulares Polyethylen
mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20 000. Die
Beschreibung dieses Patentdokuments gibt an, daß die Formbarkeit
dieser ultrahoch-molekularen Polyethylenmasse so ist, daß bei
der Herstellung einer Platte mit einer Dicke von 50 mm durch
ein Preßformverfahren der erforderliche Formzyklus verringert
wurde auf 200ºC x 2 Stunden, während das ultrahoch-molekulare
Polyethylen allein einen Formzyklus von 200ºC x 3 Stunden
erfordern würde, und daß bei einem Sinterextrusionsverfahren
die Geschwindigkeit der Rohrextrusion von 5 cm/min. auf 10
cm/min. erhöht wurde.
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Die japanische Offenlegungsschrift 126 446/1984 beschreibt
eine ultrahoch-molekulare Polyethylen-Harzmasse, umfassend 95
bis 50 Gew.-Teile eines ultrahoch-molekularen
Polyethylenharzes und 5 bis 50 Gew.-Teile eines allgemeinen
Polyolefinharzes. Die Beschreibung dieser Druckschrift gibt eine Masse an,
in der ein Silan-modifiziertes Polyethylenharz mit einem
Schmelzindex von 2,5 oder 5,0 g/10 min. angewandt wird als
spezielles Beispiel für das Polyolefinharz für allgemeine
Zwecke.
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Die japanische Patentveröffentlichung 41 309/1993 beschreibt
eine Polyethylenmasse, umfassend ein Gemisch aus 85 bis
50 Gew.-Teilen Polyethylen mit einem durch Viskosität
bestimmten mittleren Molekulargewicht von 500 000 bis 150 000
und 15 bis 50 Gew.-Teilen granulatförmigem
ultrahoch-molekularem Polyethylen mit einem durch Viskosität bestimmten
mittleren Molekulargewicht von mindestens 1 Million und einer
Teilchengröße kleiner 10 mesh. Wie in Spalte 3, Zeilen 17 bis
28 dieser Druckschrift angegeben, wurde die Formbarkeit des
ultrahoch-molekularen Polyethylens in dieser Masse nicht
verbessert, aber der Zweck, zu dem diese Masse zur Verfügung
gestellt wird, besteht darin, einen Formkörper herzustellen
mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit durch Verringerung der
Anisotropie unter Ausnutzung des granulatförmigen Zustands
des ultrahoch-molekularen Polyethylens.
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Die oben erwähnten Polyethylen-Harzmassen werden hergestellt
durch Vermischen von ultrahoch-molekularem Polyethylen mit
Polyethylen oder anderen Polyolefinen mit niedrigeren
Molekulargewichten.
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Die japanische Offenlegungsschrift 94 593/1979 (entsprechend
der US-PS 4 414 369) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyolefins mit einer breiten
Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines
Lösungsmittels und von Wasserstoff unter Anwendung eines
Katalysators vom Ziegler-Typ mit erhöhter Aktivität auf einem
festen Träger unter Anwendung einer Vielzahl von Reaktoren,
um ein Polyolefin kontinuierlich herzustellen, umfassend das
kontinuierliche Einspeisen eines Hauptolefinmonomers und
mindestens eines Olefincomonomers unter Druck in den Reaktor, in
dem eine gasförmige Phase, enthaltend ein Inertgas, im oberen
Teil eines ersten Stufenreaktors vorhanden ist, und
Copolymerisieren dieser Monomere, kontinuierliches Überleiten des
Polymerisations-Reaktionsgemisches, in dem die Teilchen des
hoch-molekularen Polymers in einem Lösungsmittel dispergiert
sind, in einen zweiten Stufenreaktor, bestehend aus einem
vertikalen gerührten Gefäß, das auf einem niedrigeren Druck
gehalten wird als der erste Stufenreaktor, durch
Differentialdrücke, ohne daß im wesentlichen ein Teil der Komponenten
in dem Gemisch abgetrennt wird und ohne daß irgendwelche
angetriebenen Übertragungsmittel angewandt werden,
kontinuierliches Durchführen der Polymerisation in dem zweiten
gerührten Stufen-Reaktionsgefäß in Gegenwart des
Hauptolefinmonomers und von Wasserstoff, während im oberen Teil des
gerührten Gefäßes eine gasförmige Phase vorliegt, um dadurch ein
Polymer zu bilden mit einem niedrigeren Molekulargewicht als
bei der Polymerisation der ersten Stufe, kontinuierliches
Abziehen des Polymerisations-Reaktionsgemisches, enthaltend
die in einem Lösungsmittel dispergierten entstandenen
Polymerteilchen aus dem gerührten Reaktionsgefäß der zweiten
Stufe, und Gewinnung des Polymers.
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Die japanische Patentveröffentlichung 10 724/1984
(entsprechend der US-PS 4 336 352) beschreibt ein Verfahren, bei dem
Polyethylene mit unterschiedlichen Molekulargewichten
hergestellt werden durch mehrstufige kontinuierliche
Polymerisation in mindestens drei Polymerisationsgefäßen, die in Reihe
miteinander verbunden sind. Der Zweck dieses Verfahrens ist
es, Polyethylen mit ausgezeichneten Eigenschaften und
Formbarkeit
mit hoher Produktivität herzustellen. Bezüglich der
Formbarkeit ist dieses Verfahren vorgesehen zur Herstellung
von Polyethylen durch Extrusionsformen, vor allem durch
Blasformen, mit einem verbesserten Quellen des Extrudats. Es
bezieht sich nicht auf eine Verbesserung von durch Spritzguß
hergestellten Gegenständen. Selbst wenn eine Masse,
enthaltend nicht mehr als 10 Gew.-% ultrahoch-molekulares
Polyethylen und mit einem MI von 0,3 oder einer Grenzviskosität [η]
von 2,3 bis 3,0 dl/g (entsprechend einem MI von etwa 0,2 bis
0,8), zum Spritzgießen angewandt wird, ist der Gehalt an
ultrahoch-molekularem Polyethylen so niedrig wie nicht mehr
als 10 Gew.-%.
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Die japanische Patentveröffentlichung 11 349/1971 beschreibt
ein Verfahren, umfassend die Herstellung von 5 bis 30 Gew.-%
eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einer verringerten
spezifischen Viskosität von 30 bis 5 in einer ersten Stufe, und
Erzeugung von Polyethylen oder einem
Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer verringerten spezifischen Viskosität von 4,6
bis 1,5 in einer zweiten Stufe, um ein homogenes Gemisch
davon mit dem in der ersten Stufe erhaltenen Polymer zu
erhalten. Der Zweck dieses Verfahrens ist es, die Formbarkeit beim
Extrusionsformen von Flaschen, Kabeln, Rohren usw. zu
verbessern, und es betrifft nicht eine Verbesserung von durch
Spritzguß hergestellten Gegenständen.
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Die japanische Offenlegungsschrift 141 409/1982 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, umfassend das
Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen
mit einem α-Olefin unter Anwendung eines Katalysators,
umfassend ein Reaktionsprodukt zwischen einer Magnesiumverbindung
und einem Titanhalogenid und einer Organoaluminiumverbindung,
wobei die folgenden drei Polymerisationsstufen,
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(a) eine Stufe der Bildung eines Ethylenpolymers oder
Copolymers mit einem α-Olefingehalt von nicht mehr
als 10 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η] von 0,3
bis 1,5,
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(b) eine Stufe der Bildung eines Ethylenpolymers oder
Copolymers mit einem α-Olefingehalt von nicht mehr
als 30 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η] von 1,5
bis 7 und
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(c) eine Stufe der Bildung eines Ethylenpolymers oder
Copolymers mit einem α-Olefingehalt von nicht mehr
als 30 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η] von 7
bis 40,
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in einer beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden und die
Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, während das
Mengenverhältnis der entstandenen Polymere in Stufe (a) zu
Stufe (b) zu Stufe (c) 1:0,1 bis 1,5:0,01 bis 1,2 beträgt.
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Die japanische Offenlegungsschrift 8713/1983 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Copolymers,
umfassend das Copolymerisieren von Ethylen und einem -Olefin
unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das erhalten worden
ist aus (A) einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend
mindestens Magnesium-, Halogen- und Titanatome, und (B) einer
Organoaluminiumverbindung in mindestens zwei Stufen, wobei
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(1) in mindestens einer Stufe 80 bis 20 Gew.-Teile
eines Copolymers mit einem Hochlast-Schmelzindex von
0,03 bis 10 g/10 min. und einer Dichte von
0,890 g/cm³ bis weniger als 0,905 g/cm³ gebildet
werden,
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(2) in einer zweiten Stufe 20 bis 80 Gew.-Teile eines
Copolymers mit einem Schmelzindex von 10 bis
5000 g/10 min. und einer Dichte von 0,905 bis
0,940 g/cm³ gebildet werden, wobei ein Copolymer
mit einem Schmelzindex von 0,02 bis 30 g/10 min.
und einer Dichte von 0,890 bis 0,935 g/cm³ gebildet
wird.
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Diese Patentschrift gibt an, daß der Hochlast-Schmelzindex
bei einer Temperatur von 190ºC unter einer Last von 21,6 kg
gemessen wurde, entsprechend JIS K-6760.
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Die japanische Offenlegungsschrift 8712/1983 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Copolymers
unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie in der oben
erwähnten japanischen Offenlegungsschrift 8713/1983
angegeben, durch eine mehrstufige Polymerisation, wobei
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(1) in mindestens einer Stufe 80 bis 20 Gew.-Teile
eines Copolymers aus Ethylen mit Propylen und/oder
Buten-1 mit einem Hochlast-Schmelzindex von 0,03
bis 10 g/10 min. und einer Dichte von 0,890 bis
0,935 g/cm³ hergestellt werden, und
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(2) in mindestens einer anderen Stufe 20 bis
80 Gew.-Teile eines Copolymers aus Ethylen und
einem α-Olefin mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen als
Comonomer mit einem Schmelzindex von 10 bis 5000
g/10 min. und einer Dichte von 0,890 bis 0,940
hergestellt werden, wobei das α-Olefin mindestens 30
mol-% α-Olefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
enthält,
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wodurch ein Copolymer mit einem Schmelzindex von 0,02 bis
30 g/10 min. und einer Dichte von 0,890 bis 0,936 g/cm³
erzeugt wird.
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Die japanische Offenlegungsschrift 120 605/1984 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung eines ultrahoch-molekularen
Polyethylenharzes mit verbesserter Formbarkeit und
Bearbeitbarkeit, umfassend das Polymerisieren von Monomeren unter
Anwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ, umfassend eine
feste Katalysatorkomponente, enthaltend einen
Übergangsmetall-Bestandteil und eine Organometall-Katalysatorkomponente,
in mindestens zwei Stufen mit unterschiedlichen
Monomerzusammensetzungen und Wasserstoffkonzentrationen, wodurch in
mindestens einer Stufe Propylen oder Monomere, umfassend
hauptsächlich Propylen, oder Buten-1, oder Monomere,
umfassend hauptsächlich Buten-1, polymerisiert werden in Gegenwart
von Wasserstoff zur Bildung von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte herzustellende Polymer, einer Polypropylen- oder
Polybuten-1-Komponente, und in mindestens einer weiteren
Stufe Ethylen oder Monomere, umfassend hauptsächlich Ethylen,
polymerisiert werden, im wesentlichen in Abwesenheit von
Wasserstoff, zur Bildung von 98 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte gebildete Polymer, einer ultrahoch-molekularen
Polyethylenkomponente.
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Die GB-PS 1 174 542 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines Homo- oder Copolymers von Ethylen durch
Gasphasen-Polymerisation oder durch Suspensions-Polymerisation, bei der das
Dispersionsmedium in Kontakt steht mit einer Gasphase aus
Ethylen oder einem Gemisch, umfassend Ethylen und bis zu
10 Gew.-% eines α-Olefins, das 3 bis 15 Kohlenstoffatome
enthält, wobei das Verfahren umfaßt die Herstellung von 5 bis 30
Gew.-% des gesamten Polymers in Gegenwart von 0 bis 10%
Wasserstoff, berechnet auf das Gesamtvolumen der Gasphase, und
Herstellung von 70 bis 95 Gew.-% des Gesamtpolymers in
Gegenwart von 20 bis 80% Wasserstoff, berechnet auf das
Gesamtvolumen der Gasphase, wobei beide Polymerisationsstufen bei
einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120ºC und einem Druck
von bis zu 10 Atmosphären (Meßgerät) durchgeführt werden in
Gegenwart eines Katalysators, der in der ersten Stufe in
einer Menge vorhanden ist, die für beide Stufen ausreicht, und
wobei der Katalysator umfaßt
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a) im Falle einer Suspensions-Polymerisation 0,05 bis
3,0 mmol/l Dispersionsmedium oder im Falle einer
Polymerisation in der Gasphase 0,05 bis 0,3
mmol/0,5 l Reaktorvolumen, einer dreiwertigen
Titankomponente, die Chlor enthält, und
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b) 0,1 bis 3,0 mmol Aluminium pro Liter
Dispersionsmedium oder Reaktorvolumen in Form eines
Aluminiumtrialkyls der allgemeinen Formel AlR&sub3;, wobei jedes
R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der 4 bis
40 Kohlenstoffatome enthält, oder in Form des
Reaktionsproduktes eines Aluminiumtrialkyls oder eines
Aluminiumalkylhydrids mit einem Diolefin, das 4 bis
20 Kohlenstoffatome enthält.
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Die japanische Offenlegungsschrift 275 313/1986 beschreibt
eine ultrahoch-molekulare Polyethylenmasse mit einer
verbesserten Formbarkeit durch Spritzguß mit einer Grenzviskosität,
bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 10 bis 30 dl/g, erhalten
durch Polymerisationsreaktion in mindestens zwei Stufen, wie
unten erwähnt.
(Erste Stufe)
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Eine Stufe der Bildung von 50 bis 99,5 Gew.-Teilen
Polyethylen mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Decalin
bei 135ºC, von 12 bis 32 dl/g durch Polymerisieren von
Ethylen in Abwesenheit von Wasserstoff oder bei einer
geringeren Wasserstoffkonzentration mit einem
Katalysator, umfassend eine feste Katalysatorkomponente,
enthaltend mindestens Mg, Ti und/oder V und eine
Organometallverbindung.
(Zweite Stufe)
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Eine Stufe zur Erzeugung von 50 bis 0,5 Gew.-Teilen
Polyethylen durch Polymerisieren von Ethylen bei einer
Wasserstoffkonzentration, die höher ist als in der
ersten Stufe.
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Ähnlich beschreibt die EP-A-186 995 ein Verfahren zur
Erzeugung von ultrahoch-molekularem Polyethylen mit einer
Grenzviskosität,
bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 10 bis 30 dl/g
durch Polymerisieren in mindestens zwei Stufen, umfassend
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(a) eine erste Stufe zur Erzeugung von 70 bis
99,5 Gew.-Teilen Polyethylen mit einer
Grenzviskosität, bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 12 bis
31 dl/g durch Polymerisieren von Ethylenmonomer in
Abwesenheit von Wasserstoff oder in Gegenwart von
Wasserstoff in einer niedrigen Konzentration unter
Verwendung eines Kombinationskatalysators,
umfassend eine feste Komponente, enthaltend mindestens
Magnesium, Titan und/ oder Vanadium und eine
metallorganische Verbindung, und
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(b) eine zweite Stufe zur Erzeugung von 30 bis
0,5 Gew.-Teilen Polyethylen mit einer
Grenzviskosität, bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 0,1 bis 5
dl/g durch Polymerisieren von frisch eingespeistem
Ethylenmonomer in Gegenwart von Wasserstoff in
einer hohen Konzentration.
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Die EP-A-274 536, die entsprechend Artikel 54(3) und (4) EPC
einen Stand der Technik darstellt, beschreibt Massen zum
Spritzgießen, umfassend (i) ein ultrahoch-molekulares
Polyolefin mit einer Grenzviskosität von 10 bis 40 dl/g, gemessen
in Decalin bei 135ºC, und (ii) ein nieder-molekulares oder
hoch-molekulares Polyolefin mit einer Grenzviskosität kleiner
10 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, wobei die Menge (i)
15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) und
(ii), beträgt. Durch Beachtung der Dispergierbarkeit der
Polyolefine mit unterschiedlichen Molekulargewichten der
Massen der EP-A-274 536 wurde erf indungsgemäß eine
Polyolefinmasse gefunden mit besserer Formbarkeit und besserer
Gleitfähigkeit.
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Die vorliegende Erfindung möchte eine Polyolefinmasse zur
Verfügung stellen mit ausgezeichneter Schmelzformbarkeit,
ohne daß die mechanischen Eigenschaften von
ultrahoch-molekularen Polyolefinen, wie Schlagbeständigkeit,
Verschleißfestigkeit, chemische Beständigkeit und Zugfestigkeit,
verschlechtert werden.
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Insbesondere möchte die Erfindung eine Polyolefinmasse
liefern mit einem deutlich verringerten dynamischen
Reibungskoeffizienten, deutlich verbesserten Gleiteigenschaften (die
Gleiteigenschaft ist wichtig für ein gleitendes Material, was
die Hauptanwendung von ultrahoch-molekularen Polyolefinen
ist) und gutem Oberflächenglanz, wenn es zu einem Formkörper
geformt wird.
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Die vorliegende Erfindung liefert eine Polyolefinmasse, die
geeignet ist zum Spritzgießen, bestehend im wesentlichen aus
einem ultrahoch-molekularen Polyolefin mit einer
Grenzviskosität von 10-40 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, und
einem nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefin mit
einer Grenzviskosität von 0,1-5 dl/g, gemessen in Decalin bei
135ºC, wobei das ultrahoch-molekulare Polyolefin in der Masse
in einer Menge von 10-40 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht aus dem ultrahoch-molekularen Polyolefin und dem
nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefin, enthalten
ist, die Masse eine Grenzviskosität [η]c von 3,5-15 dl/g,
gemessen in Decalin bei 135ºC, und ein Schmelzdrehmoment T
von 4,5 kg cm oder darunter besitzt, und ein Bereich einer
durch Spritzguß hergestellten quadratischen Platte, die aus
der Masse hergestellt worden ist, eine Struktur mit
getrennten Phasen besitzt, bestehend aus einer kontinuierlichen
Phase und einer diskontinuierlichen Phase, wobei der mittlere
Teilchendurchmesser (mittlere Länge der Hauptachse) der
diskontinuierlichen Phase 20 um oder weniger beträgt. Die
Struktur mit getrennten Phasen, bestehend aus einer
kontinuierlichen Phase und einer diskontinuierlichen Phase, wird als
"Meer/Insel-Struktur" bezeichnet, die kontinuierliche Phase
als "Meer-Anteil" und die diskontinuierliche Phase als
"Insel-Anteil".
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Das in der vorliegenden Erfindung angegebene
ultrahoch-molekulare Polyolefin besitzt eine Grenzviskosität [η]u, gemessen
in Decalin bei 135ºC, von 10-40 dl/g, vorzugsweise
15-35 dl/g. Polyolefine mit einem [η]u-Wert kleiner 10 dl/g
neigen dazu, schlechte mechanische Eigenschaften zu besitzen,
wenn sie zu einem durch Spritzguß hergestellten Formkörper
verarbeitet werden. Solche mit einem [η]u-Wert größer 40 dl/g
besitzen ein schlechtes Aussehen und Fließzeichen und führen
zur Delaminierung, wenn sie zu durch Spritzguß hergestellten
Formkörpern verarbeitet werden.
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Das in der vorliegenden Erfindung erwähnte nieder-molekulare
bis hoch-molekulare Polyolefin besitzt einen [η]h-Wert,
gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,1-5 dl/g, vorzugsweise
0,3-3 dl/g. Polyolefine mit [η]h kleiner 0,1 dl/g können zum
Ausbluten an der Oberfläche des durch Spritzguß geformten
Gegenstandes führen aufgrund eines zu niedrigen
Molekulargewichtes. Solche mit [η]h größer 5 dl/g besitzen eine geringe
Schmelzfließfähigkeit und machen es schwer, ein Polyethylen
für allgemeine Zwecke in Spritzgußvorrichtungen so wie es ist
zu verwenden.
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Die Polyolefine nach der Erfindung sind Homopolymere oder
Copolymere von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-
Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-
penten und 3-Methyl-1-penten. Bevorzugt sind ein Ethylen-
Homopolymer und ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer unter
Verwendung von Ethylen als Hauptkomponente.
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Die Anteile an dem ultrahoch-molekularen Polyolefin und dem
nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefin sind so,
daß die Menge an ultrahoch-molekularem Polyolefin
10-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden
Polyolefine, beträgt; in anderen Worten ist die Menge an
niedermolekularem bis hoch-molekularem Polyolefin 90-60 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Polyolefine.
Bevorzugte Verhältnisse sind so, daß die Menge an dem
ultrahochmolekularem Polyolefin 15-35 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der beiden Polyolefine, beträgt. Massen, bei denen
das ultrahoch-molekulare Polyolefin in einer Menge von
weniger als 10 Gew.-% enthalten ist, neigen dazu, schlechte
mechanische Eigenschaften zu besitzen, wenn sie durch Spritzguß
zu Formkörpern verarbeitet werden. Wenn die Menge an
ultrahoch-molekularem Polyolefin mehr als 40 Gew.-% beträgt, führt
der durch Spritzguß erhaltene Gegenstand zu einer
Delaminierung, was es schwierig macht, einen Formkörper mit guten
mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
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Die für Spritzguß geeignete Polyolefinmasse nach der
vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus dem
ultrahochmolekularen Polyolefin und dem nieder-molekularen bis
hochmolekularen Polyolefin in den obigen Verhältnissen. Ferner
besitzt die Polyolefinmasse für Spritzguß nach der Erfindung
eine Grenzviskosität [η]c von 3,5-15 dl/g, gemessen in
Decalin bei 135ºC, und ein Schmelzdrehmoment T von 4,5 kg cm oder
darunter. Das Schmelzdrehmoment T ist ein Wert, der unter den
Bedingungen von Temperatur = 240ºC, Druck = 5 kg/cm²,
Vibrationsamplitude = 3º und Vibrationszahl = 6 CPM unter
Anwendung eines JSR-Curastometers (Produkt von Imanaka Kikai Kogyo
K.K.) gemessen wurde.
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Wenn die Polyolefinmasse einen [η]c-Wert kleiner 3,5 dl/g
besitzt, kann der daraus durch Spritzguß hergestellte
Formkörper geringe mechanische Festigkeiten, besonders geringe
Abriebfestigkeit besitzen. Wenn die Polyolefinmasse einen
[η]c-Wert größer 15 dl/g aufweist, kann der durch Spritzguß
daraus hergestellte Formkörper Delaminierung zeigen und als
Ergebnis schlechte mechanische Festigkeiten, wie schlechte
Abriebfestigkeit, besitzen.
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Wenn die Polyolefinmasse ein Schmelzdrehmoment T von mehr als
4,5 kg cm besitzt, ist es schwierig, das Harz in eine übliche
Schnecke einzuspeisen, und das Spritzgießen der
Polyolefinmasse mit einer Spritzgußvorrichtung für allgemeine Zwecke
ist unmöglich.
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Die Polyolefinmasse zum Spritzgießen nach der Erfindung
besitzt eine Grenzviskosität [η]c von vorzugsweise 4,0-10 dl/g.
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Die Spritzguß-Polyolefinmasse nach der vorliegenden Erfindung
kann glatt hergestellt werden durch Vermischen des
ultrahochmolekularen Polyolefins und des nieder-molekularen bis
hochmolekularen Polyolefins in den oben erwähnten Anteilen. Es
hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäße
Polyolefinmasse vorteilhaft nach einem mehrstufigen
Polymerisationsverfahren (wie später beschrieben wird) hergestellt werden
kann, bei dem ein Olefin in mehreren Stufen in Gegenwart
eines Katalysators polymerisiert wird, der gebildet worden ist
aus einer spezifischen festen Titan-Katalysatorkomponente mit
hoher Aktivität und einer Organoaluminium-Verbindung als
Katalysatorkomponente. Das mehrstufige Polymerisationsverfahren
wird durchgeführt durch Polymerisieren eines Olefins in
mehreren Stufen in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Typ,
gebildet aus (A) einer hochaktiven
Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan und ein Halogen als
wesentliche Bestandteile, und (B) einer Organoaluminium-Verbindung
als Katalysatorkomponente. Das heißt, ein
ultrahoch-molekulares Polyolefin mit einer Grenzviskosität von 10-40 dl/g
wird in mindestens einer Polymerisationsstufe gebildet, und
in einer anderen Polymerisationsstufe wird ein Olefin in
Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert zur Bildung eines
nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins mit einer
Grenzviskosität von 0,1 bis 5 dl/g.
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Der spezifische Katalysator vom Ziegler-Typ, der bei dem
obigen Verfahren angewandt wird, besteht grundsätzlich aus
einer festen Titan-Katalysator-Komponente und einer
Organoaluminium-Verbindung als Katalysatorkomponente und hat
spezifische Eigenschaften.
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Die feste Titan-Katalysatorkomponente ist vorzugsweise ein
hochaktiver Katalysator, bei dem nach der Polymerisation
keine Entfernung erforderlich ist, und enthält üblicherweise
Magnesium, ein Halogen und Titan als wesentliche
Bestandteile. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß eine Vielzahl
von Polyolefinkomponenten mit unterschiedlichen
Molekulargewichten fein dispergiert ist in der Polyolefinmasse, wenn die
Masse durch Spritzgießen zu einer quadratischen Platte
geformt wird, und daß, um eine solche feine Dispersion zu
erhalten, die Polymerteilchen einen Teilchendurchmesser, wie
unten erwähnt, besitzen müssen und vorzugsweise als
Agglomerat von amorphen feinen Teilchen vorliegen und nicht als
dichte kugelförmige oder körnige Teilchen.
-
Um Polymerteilchen, wie oben erwähnt, zu erhalten, kann z.B.
eine feste Titan-Katalysatorkomponente, wie unten erwähnt,
angewandt werden.
-
Das heißt, es kann z.B. eine Titan-Katalysatorkomponente
angewandt werden, die hergestellt worden ist, entsprechend dem
in der japanischen Patentveröffentlichung 32270/1975
angegebenen Verfahren, durch Umsetzung von Magnesiumchlorid mit
einem Elektronendonor und einer Organoaluminiumverbindung
oder einer Organozinkverbindung in dieser Reihenfolge und
dann mit einer Titanverbindung, oder einer
Titan-Katalysatorkomponente, die hergestellt worden ist entsprechend dem
Verfahren
der japanischen Patentveröffentlichung 1796/1987,
Umsetzen des Magnesiumchlorids mit einem Elektronendonor und
einem Siliciumhalogenid in dieser Reihenfolge und dann mit
einer Titanverbindung. Es kann auch vorzugsweise eine
Katalysatorkomponente angewandt werden, die erhalten worden ist
durch physikalisches Vermahlen der obigen
Katalysatorkomponente. So kann eine feste Katalysatorkomponente erhalten
werden, die zufriedenstellend ist sowohl bezüglich der
Polymerisationsaktivität als auch der Teilcheneigenschaften. Eine
solche Katalysatorkomponente enthält Titan in einer Menge von
etwa 1-10 Gew.-% und besitzt ein Atomverhältnis Halogen/Titan
von etwa 5-90 und ein Atomverhältnis Magnesium/ Titan von
etwa 4-50. Diese feste Katalysatorkomponente besitzt auch
eine spezifische Oberfläche von 3-1000 m²/g, vorzugsweise
30-500 m²/g, insbesondere 100-300 m²/g. Die
Katalysatorkomponente besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von
vorzugsweise 20 um oder darunter, insbesondere 10-1 um.
-
Um eine Vielzahl von Polyolefin-Komponenten mit
unterschiedlichen Molekulargewichten fein in der Polyolefinmasse nach
der Erfindung zu verteilen, ist es bevorzugt, daß die
Polymerteilchen dieser Komponenten einen gewissen Bereich in der
Teilchendurchmesser-Verteilung besitzen. Um dies zu
erreichen, ist es bevorzugt, daß der Katalysator auch einen
gewissen Bereich in der Teilchendurchmesser-Verteilung aufweist.
Es ist bevorzugt, z.B. einen solchen Katalysator zu
verwenden, um die Bildung von Polymerteilchen zu ermöglichen, deren
geometrische Standardabweichung des Durchmessers 1,4 oder
darüber beträgt.
-
Die erfindungsgemäße Spritzguß-Polyolefinmasse kann
hergestellt werden durch Aufschlämmungs-Polymerisation eines
Olefins in einem mehrstufigen (mindestens zweistufigen)
Polymerisations-Verfahren in einem Kohlenwasserstoffmedium wie
Pentan, Hexan, Heptan oder Kerosin, üblicherweise bei einer
Temperatur
von 0 bis 100ºC unter Anwendung einer hoch-aktiven
Titan-Katalysatorkomponente in Form eines feinen Pulvers, wie
oben erwähnt, einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente
und, soweit erforderlich, eines Elektronendonors. Als
Organoaluminium-Katalysatorkomponente kann vorzugsweise, z.B.
angewandt werden, eine Trialkylaluminium-Verbindung wie
Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, ein
Dialkylaluminiumchlorid, wie Diethylaluminiumchlorid oder
Diisobutylaluminiumchlorid, ein Alkylaluminiumsesquichlorid, wie
Ethylaluminiumsesquichlorid, oder deren Gemische.
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Bei der mehrstufigen Polymerisation eines Olefins werden
mehrstufige Polymerisations-Vorrichtungen verwendet,
bestehend aus mindestens zwei Polymerisations-Behältern, die
üblicherweise in Reihe miteinander verbunden sind, und es wird
z.B. ein zweistufiges Polymerisations-Verfahren, ein
dreistufiges Polymerisations-Verfahren ... oder ein n-stufiges
Polymerisations-Verfahren angewandt. Es ist auch möglich, ein
mehrstufiges Polymerisations-Verfahren in einem einzigen
Polymerisations-Behälter und durch ansatzweise Polymerisation
durchzuführen. Bei dem mehrstufigen Polymerisations-Verfahren
ist es notwendig, daß ein ultrahoch-molekulares Polyolefin in
einer bestimmten Menge in mindestens einem Polymerisations-
Behälter erzeugt wird. Die Herstellung eines derartigen
ultrahoch-molekularen Polyolefins kann in der ersten
Polymerisations-Stufe oder in der mittleren Polymerisations-Stufe,
oder in zwei oder mehreren Polymerisations-Stufen erfolgen.
Die Bildung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins in der
ersten Polymersations-Stufe ist bevorzugt im Hinblick auf die
Kontrolle des Polymerisations-Verfahrens und die
Eigenschaften des erzeugten Polymers. In der Polymerisations-Stufe zur
Erzeugung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins ist es
notwendig, 10-40 Gew.-% des gesamten, in allen Stufen zu
polymerisierenden Olefins zu polymerisieren und dadurch ein
ultrahoch-molekulares Polyolefin mit einer Grenzviskosität
[η]u,
gemessen in Decalin bei 135ºC, von 10-40 dl/g, zu
erzeugen. Es ist bevorzugt, 18-37 Gew.-%, insbesondere 21-35,
Gew.-% des gesamten, in allen Stufen zu polymerisierenden
Olefins, zu polymerisieren und dadurch ein
ultrahochmolekulares Polyolefin mit einer Grenzviskosität [η]u von 15-35 dl/g,
insbesondere 18-30 dl/g, zu erzeugen.
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In der Polymerisations-Stufe zur Bildung eines
ultrahoch-molekularen Polyolefins, wird die Polymerisation durchgeführt
in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (A) einer
hoch-aktiven Titan-Katalysatorkomponente, wie oben erwähnt,
und (B) einer
Organoaluminium-Verbindung-Katalysatorkomponente, wie oben erwähnt. Die Polymerisation kann eine
Dampfphasen-Polymerisation oder Flüssigphasen-Polymerisation sein.
Bei jeder Polymerisation zur Herstellung eines
ultrahoch-molekularen Polyolefins wird, soweit erforderlich, ein inertes
Medium angewandt. Zum Beispiel wird die
Dampfphasen-Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bestehend aus
einem inerten Medium, soweit erforderlich, und die
Flüssigphasen-Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels,
bestehend aus einem inerten Medium, soweit erforderlich,
durchgeführt.
-
Bei der Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines
ultrahochmolekularen Polyolefins ist es bevorzugt, als Katalysator die
hoch-aktive Titan-Katalysatorkomponente (A) in einer Menge
von beispielsweise etwa 0,001-20 mg-Atom (als Titanatom),
vorzugsweise etwa 0,005-10 mg-Atom pro Liter Medium zu
verwenden und die
Organoaluminium-Verbindung-Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von etwa 0,1-1 000, vorzugsweise
etwa 1-500 als Atomverhältnis Al/Ti. Die bei der
Polymerisations-Stufe zur Herstellung eines ultrahoch-molekularen
Polyolefins angewandte Temperatur beträgt üblicherweise etwa
-20ºC bis etwa 120ºC, vorzugsweise etwa 0-100ºC, insbesondere
etwa 5-95ºC. Der bei der Polymerisations-Stufe angewandte
Druck ist so, daß er eine Flüssigphasen-Polymerisation oder
Dampfphasen-Polymerisation bei der oben angegebenen
Polymerisations-Temperatur erlaubt und beträgt z.B. Atmosphärendruck
bis etwa 100 kg/cm², vorzugsweise Atmosphärendruck bis etwa
50 kg/cm². Die für die Polymerisationsstufe angewandte Zeit
kann so festgelegt werden, daß die Menge an gebildetem
ultrahoch-molekularem Polyolefin etwa 1 000 g oder darüber,
vorzugsweise etwa 2 000 g oder darüber pro 1 mg-Atom Titan in
der hoch-aktiven Titan-Katalysatorkomponente beträgt. Bei der
Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines
ultrahoch-molekularen Polyolefins wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise
in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Nach der
Polymerisations-Reaktion ist es möglich, das entstandene Polymer in
einer inerten Atmosphäre zu isolieren und es zu lagern.
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Als inertes Medium, das bei der Polymerisations-Stufe zur
Erzeugung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins angewandt
werden kann, kann z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff
wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan oder
Kerosin, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan
oder Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie
Benzol, Toluol oder Xylol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff
wie Dichlormethan, Methylenchlorid oder Chlorbenzol, oder
deren Gemische, erwähnt werden. Die Verwendung eines
aliphatischen Kohlenwasserstoffs ist besonders bevorzugt.
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Bei der Polymerisations-Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens, außer der Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines
ultrahoch-molekularen Polyolefins, d.h. der
Polymerisations-Stufe zur Bildung eines nieder-molekularen bis
hochmolekularen Polyolefins, wird die Polymerisation des
restlichen Olefins in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
Wenn die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines
ultrahoch-molekularen Polyolefins die erste Polymerisations-Stufe
ist, werden die zweite und späteren Polymerisations-Stufen
die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines
nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins. Die Polymerisation
kann kontinuierlich durchgeführt werden. Zu diesem Zeitpunkt
werden ein Olefin und Wasserstoff in die
Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines nieder-molekularen bis
hoch-molekularen Polyolefins eingeleitet. Wenn die Polymerisations-Stufe
zur Erzeugung eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen
Polyolefins die erste Polymerisations-Stufe ist, wird ein
Katalysator, bestehend aus einer hoch-aktiven
Titan-Katalysatorkomponente (A) und einer
Organoaluminium-Katalysatorkomponente (B) in die Polymerisations-Stufe eingespeist; wenn die
Polymerisations-Stufe die zweite oder eine spätere Stufe ist,
kann der in dem in der ersten Polymerisations-Stufe
erhaltenen Reaktionsgemisch vorhandene Katalysator, so wie er ist,
verwendet werden, oder es kann etwas frischer Katalysator zu
dem Katalysator in der ersten Polymerisations-Stufe zugesetzt
werden, soweit erforderlich, aber in diesem Falle ist die
Zugabe einer großen Menge der Titan-Katalysatorkomponente (A)
nicht bevorzugt. Der Anteil an Olefin, das in der
Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines nieder-molekularen bis
hoch-molekularen Polyolefins polymerisiert wird, beträgt
5-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-%, insbesondere
25-55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten, in allen
Polymerisations-Stufen zu polymerisierenden Olefins.
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Die Menge an Wasserstoff, der in die Polymerisations-Stufe
zur Erzeugung eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen
Polyolefins eingespeist wird, beträgt üblicherweise
0,01-50 mol, vorzugsweise 0,05-30 mol pro mol in die
Polymerisations-Stufe eingepeistes Olefin.
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Bei der Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines
niedermolekularen bis hoch-molekularen Polyolefins wird die
Konzentration an jeder Katalysatorkomponente in dem
Reaktionsgemisch in dem Polymerisations-Behälter vorzugsweise so
kontrolliert,
daß Titan in einer Menge von etwa 0,001-0,1 mg-
Atom, vorzugsweise etwas 0,005-01 mg-Atom pro Liter
Polymerisations-Kapazität vorhanden ist und das Atomverhältnis Al/Ti
in dem Polymerisations-System beträgt etwa 1-1 000,
vorzugsweise etwa 2-500. Daher kann die
Organoaluminium-Katalysatorkomponente (B) nach Bedarf zugesetzt werden. In dem
Polymerisations-System kann zusammen mit Wasserstoff ein
Elektronendonor, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, usw. vorhanden
sein, um das Molekulargewicht, die
Molekulargewichts-Verteilung usw., eines herzustellenden Polyolefins zu
kontrollieren.
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Die Polymerisations-Temperatur wird so gewählt, daß sie eine
Polymerisation in Aufschlämmung oder in der Dampfphase
ermöglicht und beträgt vorzugsweise etwa 40ºC oder darüber,
insbesondere etwa 50-100ºC. Der Polymerisations-Druck beträgt
günstigerweise z.B. Atmosphärendruck bis etwa 100 kg/cm²,
insbesondere Atmosphärendruck bis etwa 50 kg/cm². Die
Polymerisations-Zeit wird so eingestellt, daß die Menge an
entstandenem Polymer vorzugsweise etwa 1 000 g oder darüber,
insbesondere etwa 5 000 g oder darüber pro 1 mg-Atom (Titanatom)
in der Titan-Katalysatorkomponente beträgt.
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Die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines
nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins kann in Form einer
Dampfphasen-Polymerisation oder einer
Flüssigphasen-Polymerisation durchgeführt werden. Es ist natürlich möglich, ein
anderes Polymerisations-Verfahren in jeder
Polymerisationsstufe zur Bildung eines nieder-molekularen bis
hoch-molekularen Polyolefins anzuwenden. Bei der
Flüssigphasen-Polymerisation wird vorzugsweise eine Suspensions-Polymerisation
angewandt. Bei jedem Polymerisations-Verfahren wird die
Polymerisations-Reaktion üblicherweise in Gegenwart eines inerten
Mediums durchgeführt. Zum Beispiel wird bei einem
Dampfphasen-Polymerisationsverfahren die Reaktion in Gegenwart
eines inerten Mediums, wie eines Verdünnungsmittels,
durchgeführt; bei der Flüssigphasen-Suspensionspolymerisation wird
die Reaktion in Gegenwart eines inerten Mediums, wie eines
Lösungsmittels, durchgeführt. Als inertes Medium können
erwähnt werden, z.B. die gleichen inerten Medien, wie in Bezug
auf die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines
ultrahochmolekularen Polyolefins angegeben.
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Die Polymerisations-Reaktion wird so durchgeführt, daß die in
der Endpolymerisations-Stufe erhaltene Polyolefinmasse eine
Grenzviskosität [η]c von üblicherweise 3,5-15 dl/g,
vorzugsweise 4,0-10 dl/g und ein Schmelzdrehmoment T von 4,5 kg cm
oder darunter aufweist.
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Das oben erwähnte mehrstufige Polymerisations-Verfahren kann
ansatzweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Als Olefin, auf das das mehrstufige Polymerisations-Verfahren
nach der Erfindung angewandt werden kann, können erwähnt
werden, z.B. α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten
und 3-Methyl-1-penten. Diese Olefine können allein zur
Herstellung eines Homopolymers oder in einer Kombination von
zwei oder mehreren zur Herstellung eines Copolymers angewandt
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise
angewandt zur Herstellung eines Ethylenhomopolymers oder eines
Ethylen/α-Olefin-Copolymers, enthaltend Ethylen als
Hauptkomponente.
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Die in der Endpolymerisations-Stufe erhaltene Polyolefinmasse
besitzt, wenn sie durch Spritzguß zu einer quadratischen
Platte geformt und ein Teil bzw. Schnitt davon untersucht
wird, eine Meer/Insel-Struktur und der Inselanteil besitzt
einen mittleren Teilchendurchmesser (mittlere Länge der
Hauptachse) von 20 um oder darunter.
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Die Spritzguß-Bedingungen zur Herstellung einer quadratischen
Platte zur Messung des obigen Teilchendurchmessers sind wie
folgt:
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Formvorrichtung: Toshiba IS-50
-
Form (Die): 130 mm x 120 mm x 2 mm (Dicke)
rechteckige Platte (Anguß:
seitlicher Punktanguß, ein Punkt)
-
Spritztemperatur: Spritzdüse/vorn/mitte/hinten =
245ºC /245ºC/240ºC/210ºC
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Spritzdruck: primär/sekundär =
800 kg/cm²/600 kg/cm²
-
Spritzzeit: Spritze/Druck halten/Kühlen =
5 s /13 s /15 s
-
Spritzgeschwindigkeit: 2/10
-
Kühlen der Form: wasser-gekühlt (25ºC)
-
Der mittlere Teilchendurchmesser (mittlere Länge der
Hauptachse) des Inselanteils kann erhalten werden, durch
Aufschneiden der durch Spritzguß hergestellten rechteckigen
Platte in Richtung der Spritzachse, um einen Schnitt zu
erhalten, Aufnahme einer Mikrofotografie des Schnittes,
statistisches Auswählen von mindestens 20 Inseln in der
Meer/Insel-Struktur des Schnittes in der Mikroaufnahme, Messung
der Länge der Hauptachse jeder der mindestens 20 ausgewählten
Inseln und Berechnung der mittleren Länge.
-
Um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, beträgt
der mittlere Teilchendurchmesser (mittlere Länge der
Hauptachse) der diskontinuierlichen Phase 20 um oder weniger,
vorzugsweise 15 um oder weniger, insbesondere 10-0,1 um.
-
Es wird allgemein angenommen, daß die diskontinuierliche
Phase aus einem ultrahoch-molekularen Polyolefin und die
kontinuierliche Phase aus einem nieder-molekularen bis
hochmolekularen Polyolefin besteht. Der Durchmesser der kleinen
Teilchen der diskontinuierlichen Phase zeigt einen Zustand
an, in dem eine Vielzahl von Polyolefin-Komponenten mit
unterschiedlichen Molekulargewichten fein dispergiert ist und
als Ergebnis besitzt die Polyolefinmasse einen verringerten
dynamischen Reibungskoeffizienten und verbesserte
Gleitfähigkeit. Wenn die diskontinuierliche Phase einen kleinen
Teilchendurchmesser besitzt, sind die Teilchen des
ultrahochmolekularen Polyolefins klein und folglich besitzt das aus
der Polyolefinmasse hergestellte Produkt ein verbessertes
Aussehen.
-
Die Polyolefinmasse nach der Erfindung, die nach dem
mehrstufigen Polymerisations-Verfahren hergestellt worden ist,
wird üblicherweise in Pulverform erhalten und das Pulver
besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von üblicherweise
etwa 50-500 um, vorzugsweise etwa 100-400 um, insbesondere
150-300 um. Wenn das Pulver einen solchen Teilchendurchmesser
besitzt, ist die Vielzahl von Bestandteilen mit
unterschiedlichen Molekulargewichten in der Polyolefinmasse fein
dispergiert.
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Die erfindungsgemäße Polyolefinmasse kann zu verschiedenen
Formkörpern nach bekannten Schmelzform-Verfahren geformt
werden.
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Die erfindungsgemäße Polyolefinmasse kann andere Zusätze
enthalten, die üblicherweise zu Polyolefinen zugesetzt werden,
wie Wärmestabilisatoren, Verwitterungsstabilisatoren,
Pigmente, Farbstoffe, Flammverzögerer und
Neutronenabschirmmittel, in einer solchen Menge, daß die Ziele der
vorliegenden Erfindung nicht gestört werden.
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Die erfindungsgemäße Polyolefinmasse besitzt eine
ausgezeichnete Schmelzformbarkeit, ohne daß die ausgezeichneten
Eigenschaften (z.B. Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit, chemische
Beständigkeit, Zugfestigkeit), die ultrahoch-molekularen
Polyolefinen innewohnen, geopfert werden. Die vorliegende
Polyolefinmasse besitzt insbesondere einen deutlich
verringerten dynamischen Reibungskoeffizienten und hat folglich
deutlich verbesserte Gleiteigenschaften (diese
Gleiteigenschaft ist wichtig für ein gleitendes Material, das ein
Hauptanwendungsgebiet von ultrahoch-molekularen Polyolefinen
ist).
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Die erfindungsgemäße Polyolefinmasse kann durch Extrusion bei
niedriger Last und niedrigem Harzdruck geformt werden, um
leicht z.B. Rundstäbe von 20-200 mm Durchmesser und Profile
mit kompliziertem Querschnitt, herzustellen. Die
erfindungsgemäße Polyolefinmasse kann auch gepreßt werden, um leicht
dünne Folien von 2-5 mm Dicke zu erhalten.
-
Die vorliegende Erfindung wird speziell unten anhand von
Beispielen erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch
nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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Die inhärente Viskosität (Grenzviskosität) [η]h des
niedermolekularen bis hoch-molekularen Polyethylens, in der in dem
folgenden Beispiel erhaltenen Polyethylenmasse, wurde nach
dem folgenden Verfahren bestimmt.
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(1) Die Dichte du eines ultrahoch-molekularen Polyethylens
und die Dichte dc einer am Ende erhaltenen Polyethylenmasse
werden gemessen. Die Dichte dh eines nieder-molekularen bis
hoch-molekularen Polyethylens wird nach der folgenden Formel
berechnet:
-
wobei dh, dc und du wie oben definiert sind, und a und b die
Gewichtsanteile des ultrahoch-molekularen Polyethylens und
des nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyethylens in
der endgültigen Polyethylenmasse angeben.
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(2) Verschiedene nieder-molekulare bis hoch-molekulare
Polyethylene mit unterschiedlichen Grenzviskositäten werden
hergestellt, unter im wesentlichen den gleichen
Polymerisations-Bedingungen (Monomerzusammensetzung, Katalysator, usw.)
wie bei der Herstellung des nieder-molekularen bis
hoch-molekularen Polyethylens mit einer Dichte dh, außer daß
unterschiedliche Wasserstoff-Partialdrücke angewandt werden. Aus
den erhaltenen Polyethylenen wird eine Beziehung zwischen der
Grenzviskosität [η] und der Dichte erhalten.
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Die oben nach (1) erhaltene Dichte dh des nieder-molekularen
bis hoch-molekularen Polyethylens in der erfindungsgemäßen
Polyethylenmasse wird auf die obige Beziehung zwischen der
Grenzviskosität und der Dichte angewandt, um eine
Grenzviskosität [η]h des Polyethylens zu erhalten.
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(3) Die Dichte jeder Probe wird nach dem folgenden Verfahren
bestimmt. Eine Aluminiumplatte (3 x 300 x 300), eine
Asbestplatte (5 x 250 x 250), eine Platte aus korrosionsbeständigem
Stahl (3 x 200 x 220) und eine Polyesterfolie werden in
dieser Reihenfolge aufeinander gelegt. Diese Kombination aus
drei Platten und einer Folie wird in zwei Sets hergestellt.
Ein Set wird auf die Preßfläche einer Preßformvorrichtung
gestellt, so daß die Polyesterfolie oben ist. Darauf wird ein
Metallrahmen zum Formen (2 x 200 x 200) aufgesetzt. Weiter
wird darauf das andere Set so gesetzt, daß der Polyesterfilm
unten ist.
-
Eine Probe wird in den Metallrahmen eingebracht und 8 min bei
190ºC ohne Druck geschmolzen. Dann wird die Probe 5 min bei
einem Druck von 300 kg/cm² geformt. Anschließend wird die
Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 15 ± 2ºC/min auf
60ºC gekühlt und aus dem Metallrahmen entnommen. Die Probe
wird in einem Bad mit konstanter Temperatur von 120 ± 0,2ºC
1 h gehalten und dann innerhalb von 1 h mit einer
Abkühlgeschwindigkeit von 1,5ºC/min auf Raumtemperatur gekühlt. Nach
dem Kühlen wird die Probe entnommen und 1 h bei
Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird die Probe auf die Dichte
untersucht, entsprechend dem Dichtegradienten-Verfahren (ASTM
1505).
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators
-
4,0 l gereinigtes Hexan und 95 g wasserfreies
Magnesiumchlorid wurden in einen 10 l Reaktor mit Rührer eingebracht,
der gründlich mit Stickstoff gespült wurde. Dazu wurden
350 ml Ethanol innerhalb von 2 h bei Raumtemperatur unter
Rühren zugetropft und dann eine weitere Stunde bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 330 ml
Diethylaluminiumchlorid innerhalb von 2 h zugetropft und anschließend etwa
1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 1,3 l
Titantetrachlorid innerhalb von 1 h zugetropft und die Reaktion 1 h bei
80ºC durchgeführt.
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Nach vollständiger Reaktion wurde der feste Anteil
abfiltriert. Der feste Anteil wurde mit gereinigtem Hexan zweimal
gewaschen, um eine feste Titan-Katalysatorkomponente zu
erhalten. Die Titan-Katalysatorkomponente enthielt 6,8 Gew.-%
Titan, 15 Gew.-% Magnesium und 60 Gew.-% Chlor.
-
Die Beobachtung der festen Katalysatorkomponente durch ein
optisches Mikroskop mit 390-facher Vergrößerung zeigte, daß
die Katalysatorkomponente ein Agglomerat von feinen, festen
Teilchen von etwa 1 um Durchmesser in einer Vielzahl von
Schichten ist.
Polymerisation
-
12 l gereinigtes n-Decan wurden in einen 24 l Autoklaven
gegeben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war und
auf 50ºC wurde. Gleichzeitig wurden 12 mmol Triethylaluminium
und 0,12 mmol (als Titanatom) der oben erhaltenen
Titan-Katalysatorkomponente zugegeben. Der Katalysatoreinlaß des
Autoklaven wurde geschlossen und Ethylen so eingeleitet, daß der
Innendruck des Autoklaven 4 kg/cm² G betrug, um eine erste
Polymerisations-Stufe durchzuführen. Die
Polymerisations-Temperatur wurde auf 47-48ºC gehalten. Nach 44 min nach dem
Einleiten von Ethylen wurde der Innendruck schnell verringert
und, als der Druck Atmosphärendruck erreichte, wurde
Wasserstoff eingeleitet auf einen Druck von 6,8 kg/cm² G und dann
Ethylen so eingeleitet, daß der Gesamtinnendruck 8 kg/cm² G
wurde. Gleichzeitig wurde die Polymerisationstemperatur auf
80ºC erhöht, um eine zweite Polymerisations-Stufe
durchzuführen. Die Polymerisationszeit in der zweiten Stufe betrug 6 h
und 10 min. Nach vollständiger Polymerisation wurde die
Temperatur im Inneren des Autoklaven herabgesetzt und ein
festes, weißes Polymer abgetrennt und getrocknet. Die
Polymerausbeute betrug etwa 3,6 kg und das Polymer besaß eine
Grenzviskosität von 5,9 dl/g. Der mittlere Teilchendurchmesser des
Polymers, gemessen nach dem Sieben, betrug 230 um.
-
Das Polymer, das erhalten wurde durch getrenntes Durchführen
nur der ersten Stufe, wog 710 g und besaß eine
Grenzviskosität von 27,0 dl/g. Daher besaß das nieder-molekulare
Polyethylen, das in der zweiten Stufe gebildet worden war, eine
Grenzviskosität von 0,72 dl/g und der Gehalt an
ultrahochmolekularem Polyethylen betrug 20 Gew.-%.
-
Das [η] jeder Komponente der erhaltenen Polyolefinmasse und
das und das Schmelzdrehmoment T der Polyolefinmasse,
wurden nach den folgenden Methoden gemessen. [η]: Gemessen in
Decalin bei 135ºC. Schmelzdrehmoment (T): Ein
Spannungsdrehmoment einer geschmolzenen Probe wurde gemessen mit Hilfe
eines JSR-Curastometers (Produkt von Imagawa Kikai Kogyo)
unter den folgenden Bedingungen: Temperatur = 240ºC, Druck =
5 kg/cm², Vibrationsamplitude = ± 30 und Vibrationszahl =
6 CPM.
Spritzgießen
-
100 Gew.-Teile der oben erhaltenen Polyethylenmasse wurden
mit 0,1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-
hydroxy)hydrocinnamat]methan (IRGANOX 1010, Produkt von Ciba
Geigy Japan Limited), 0,1 Gew.-Teil Tetrakis(2,4-di-tert.-
butylphenyl)-4,4-biphenylendiphosphit (SANDOSTAB P-EQP,
Produkt von SANDOZ) und 0,12 Gew.-Teilen Calciumstearat (Produkt
von NIPPON OIL & FATS CO., LTD.) mit einem Henschel-Mischer
vermischt. Das Gemisch wurde in einer Spritzgußvorrichtung
(IS-50, Produkt von TOSHIBA CORP.) unter den folgenden
Bedingungen geformt, um eine rechteckige Platte (130 mm x
120 mm x 2 mm) zu erhalten. Die Platte wurde zur Herstellung
von Teststücken zerschnitten.
Spritzgußbedingungen:
-
Zylindertemperatur (ºC): 200/230/270/270
-
Spritzdruck (kg/cm²): primär/sekundär = 1 000/800
-
Zyklus (s): primär/sekundär/Kühlen = 5/3/2/5
-
Spritzgeschwindigkeit (-): 2/10
-
Schneckendrehung (UpM): 97
-
Formtemperatur (ºC): wasser-gekühlt (32 ºC)
-
Die Eigenschaften der Probe wurden nach den folgenden
Verfahren gemessen.
-
Zugfestigkeitstest: Es wurde ASTM 638 angewandt. Die Probe
des Teststücks war jedoch eine ASTM Nr. 4
und die Zuggeschwindigkeit betrug
50 mm/min. Es wurde die Fließspannung
(YS: kg/cm²), die Bruchzugfestigkeit (TS:
kg/cm²) und die Bruchdehnung (EL: %)
gemessen.
-
Izod-Schlagzähigkeit (kg cm/cm): Gemessen nach ASTM D 256 unter Verwendung
einer gekerbten Probe.
-
Olsen-Steifigkeit
(kg/cm²): Gemessen nach ASTM D 747.
-
Reibungsabriebtest: Durchgeführt während 24 h unter Anwendung
eines Matsubara-Reibungsabriebtestes
(Produkt von Toyo Baldwin) unter einer
Drucklast von 3,4 kg/cm² mit einer
Gleitgeschwindigkeit von 30 m/min, um den
Abriebverlust und den Reibungskoeffizienten
zu messen.
-
Glanz: Gemessen nach ASTM D 523 mit einem
Lichteinfallwinkel von 45º.
Tabelle 1
Polyolefinmasse
Beispiel 1
Ultrahoch-molekulares Polyolefin [η]u
Nieder-molekulares bis hoch-molekulares
Polyolefin [η]h
Eigenschaften der Polyolefinmasse
Gehalt an ultrahoch-molekularem Polyolefin (Gew.-%)
Gehalt an nieder-molekularem Polyolefin (Gew.-%)
Schmelzdrehmoment T (kg cm)
Zugfestigkeitstest
Izod-Schlagzähigkeit (kg cm/cm)
Olsen-Steifigkeit (kg/cm²)
Reibungskoeffizient (u)
Abriebverlust (mg)
Glanz (%)
Mittlere Länge der Hauptachse der
diskontinuierlichen Phase (um)