DE3852929T2 - Polyolefin-Zusammensetzung. - Google Patents

Polyolefin-Zusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinmasse zum Spritzgießen, die geeignet ist, um Spritzguß-Formkörper zu erhalten mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften und ausgezeichneter Schlagfestigkeit, bei denen keine Delaminierung auftritt.
  • Ultrahoch-molekulare Polyolefine, z . B. ultrahoch-molekulares Polyethylen, besitzen eine höhere Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit, chemische Beständigkeit, Zugfestigkeit usw. als Polyolefine für allgemeine Zwecke, wie Polyethylen für allgemeine Zwecke, und sie finden zunehmende Verwendung als technische Kunststoffe. Das ultrahoch-molekulare Polyethylen besitzt jedoch den Nachteil, daß es sehr schwierig durch Extrusion oder Spritzguß zu formen ist, da es eine wesentlich höhere Schmelzviskosität besitzt und damit eine geringere Fließfähigkeit als Polyethylen für allgemeine Zwecke.
  • Zur Zeit werden daher die meisten Gegenstände aus ultrahochmolekularem Polyethylen durch Preßformen hergestellt und nur einige Gegenstände wie Stäbe durch Extrusionsformen mit sehr niedrigen Geschwindigkeiten.
  • Wenn ein solches ultrahoch-molekulares Polyethylen mit einer geringen Fließfähigkeit in der Schmelze durch ein übliches Spritzgußverfahren geformt wird, entstehen immer durch Scherkräfte gebrochene Ströme des Polymers während des Einfüllens des Polymeres in den Hohlraum der Form, und der erhaltene geformte Gegenstand zeigt eine Delaminierung ähnlich wie Glimmer und kann nicht die ausgezeichneten Eigenschaften des ultrahoch-molekularen Polyethylens zeigen. Vielmehr ist seine Qualität schlechter als diejenige eines Formkörpers aus Polyethylen für allgemeine Zwecke.
  • Die japanischen Patentveröffentlichungen 30067/1982 und 58010/1985 geben ein Spritzgußverfahren an, das nicht zur Delaminierung führt, bei dem die Kapazität des Hohlraums einer Form leicht erhöht wird, vor oder nachdem ein Harz in den Hohlraum eingefüllt wird, und das Harz dann auf ein vorbestimmtes Volumen gepreßt wird. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von durch Spritzguß geformten Gegenständen, die frei sind von einer Delaminierung, und eine Schlagfestigkeit und Abriebfestigkeit besitzen, die inhärente Eigenschaften des ultrahoch-molekularen Polyethylens sind. Um einen Spritzguß nach diesem Verfahren durchzuführen ist es jedoch erforderlich, eine Spritzgußvorrichtung zu verwenden, die mit einem System für einen variablen Hohlraum der Form versehen ist, und die allgemeine Spritzgußvorrichtung für Polyethylen kann nicht so angewandt werden wie sie ist.
  • Andererseits ist zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Schmelze von ultrahoch-molekularen Polyolefinen ein Vermischen eines ultrahoch-molekularen Polyolefins mit einem nieder- bis hoch-molekularem Polyolefin angegeben.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 27 064/1971 beschreibt eine abriebfeste Polyethylen-Harzmasse, umfassend Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 000 und 20 bis 50 Gew.-% Polyethylen mit einer Dichte von mindestens 0,940 und einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 120 000.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 30 293/1972 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Verwendung für die Oberfläche von landwirtschaftlichen Maschinen, erdbewegenden Maschinen usw., das mit dem Boden in Kontakt kommt, umfassend das Vermischen von Schnecken-extrudierbarem Polyethylen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 000 und hergestellt durch Mitteldruck- oder Niederdruckverfahren mit 10 bis 30 Gew.-% ultrahoch-molekularem Polyethylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1 Million, das nicht mit einer Schnecke extrudiert werden kann, gleichförmiges Schmelzen des Gemisches und kontinuierliches Formen des gleichförmigen geschmolzenen Gemisches durch einen Extruder.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 41 309/1983 beschreibt eine Polyethylenmasse, umfassend ein Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-Teilen Polyethylen mit einem durch Viskositätsmessung bestimmten mittleren Molekulargewicht von 500 000 bis 150 000 und 15 bis 50 Gew.-Teile von granulatförmigem ultrahoch-molekularem Polyethylen mit einem durch Viskositätsmessung bestimmten mittleren Molekulargewicht von mindestens 1 Million und einer Teilchengröße kleiner 10 mesh.
  • Die japanische Offenlegungsschrift 177 036/1982 beschreibt eine ultrahoch-molekulare Polyethylenmasse mit verbesserter Formbarkeit, umfassend 100 Gew.-Teile ultrahoch-molekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 Million und 10 bis 60 Gew.-Teile nieder-molekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20 000. Die Beschreibung dieses Patentdokuments gibt an, daß die Formbarkeit dieser ultrahoch-molekularen Polyethylenmasse so ist, daß bei der Herstellung einer Platte mit einer Dicke von 50 mm durch ein Preßformverfahren der erforderliche Formzyklus verringert wurde auf 200ºC x 2 Stunden, während das ultrahoch-molekulare Polyethylen allein einen Formzyklus von 200ºC x 3 Stunden erfordern würde, und daß bei einem Sinterextrusionsverfahren die Geschwindigkeit der Rohrextrusion von 5 cm/min. auf 10 cm/min. erhöht wurde.
  • Die japanische Offenlegungsschrift 126 446/1984 beschreibt eine ultrahoch-molekulare Polyethylen-Harzmasse, umfassend 95 bis 50 Gew.-Teile eines ultrahoch-molekularen Polyethylenharzes und 5 bis 50 Gew.-Teile eines allgemeinen Polyolefinharzes. Die Beschreibung dieser Druckschrift gibt eine Masse an, in der ein Silan-modifiziertes Polyethylenharz mit einem Schmelzindex von 2,5 oder 5,0 g/10 min. angewandt wird als spezielles Beispiel für das Polyolefinharz für allgemeine Zwecke.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 41 309/1993 beschreibt eine Polyethylenmasse, umfassend ein Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-Teilen Polyethylen mit einem durch Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 500 000 bis 150 000 und 15 bis 50 Gew.-Teilen granulatförmigem ultrahoch-molekularem Polyethylen mit einem durch Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von mindestens 1 Million und einer Teilchengröße kleiner 10 mesh. Wie in Spalte 3, Zeilen 17 bis 28 dieser Druckschrift angegeben, wurde die Formbarkeit des ultrahoch-molekularen Polyethylens in dieser Masse nicht verbessert, aber der Zweck, zu dem diese Masse zur Verfügung gestellt wird, besteht darin, einen Formkörper herzustellen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit durch Verringerung der Anisotropie unter Ausnutzung des granulatförmigen Zustands des ultrahoch-molekularen Polyethylens.
  • Die oben erwähnten Polyethylen-Harzmassen werden hergestellt durch Vermischen von ultrahoch-molekularem Polyethylen mit Polyethylen oder anderen Polyolefinen mit niedrigeren Molekulargewichten.
  • Die japanische Offenlegungsschrift 94 593/1979 (entsprechend der US-PS 4 414 369) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Lösungsmittels und von Wasserstoff unter Anwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ mit erhöhter Aktivität auf einem festen Träger unter Anwendung einer Vielzahl von Reaktoren, um ein Polyolefin kontinuierlich herzustellen, umfassend das kontinuierliche Einspeisen eines Hauptolefinmonomers und mindestens eines Olefincomonomers unter Druck in den Reaktor, in dem eine gasförmige Phase, enthaltend ein Inertgas, im oberen Teil eines ersten Stufenreaktors vorhanden ist, und Copolymerisieren dieser Monomere, kontinuierliches Überleiten des Polymerisations-Reaktionsgemisches, in dem die Teilchen des hoch-molekularen Polymers in einem Lösungsmittel dispergiert sind, in einen zweiten Stufenreaktor, bestehend aus einem vertikalen gerührten Gefäß, das auf einem niedrigeren Druck gehalten wird als der erste Stufenreaktor, durch Differentialdrücke, ohne daß im wesentlichen ein Teil der Komponenten in dem Gemisch abgetrennt wird und ohne daß irgendwelche angetriebenen Übertragungsmittel angewandt werden, kontinuierliches Durchführen der Polymerisation in dem zweiten gerührten Stufen-Reaktionsgefäß in Gegenwart des Hauptolefinmonomers und von Wasserstoff, während im oberen Teil des gerührten Gefäßes eine gasförmige Phase vorliegt, um dadurch ein Polymer zu bilden mit einem niedrigeren Molekulargewicht als bei der Polymerisation der ersten Stufe, kontinuierliches Abziehen des Polymerisations-Reaktionsgemisches, enthaltend die in einem Lösungsmittel dispergierten entstandenen Polymerteilchen aus dem gerührten Reaktionsgefäß der zweiten Stufe, und Gewinnung des Polymers.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 10 724/1984 (entsprechend der US-PS 4 336 352) beschreibt ein Verfahren, bei dem Polyethylene mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt werden durch mehrstufige kontinuierliche Polymerisation in mindestens drei Polymerisationsgefäßen, die in Reihe miteinander verbunden sind. Der Zweck dieses Verfahrens ist es, Polyethylen mit ausgezeichneten Eigenschaften und Formbarkeit mit hoher Produktivität herzustellen. Bezüglich der Formbarkeit ist dieses Verfahren vorgesehen zur Herstellung von Polyethylen durch Extrusionsformen, vor allem durch Blasformen, mit einem verbesserten Quellen des Extrudats. Es bezieht sich nicht auf eine Verbesserung von durch Spritzguß hergestellten Gegenständen. Selbst wenn eine Masse, enthaltend nicht mehr als 10 Gew.-% ultrahoch-molekulares Polyethylen und mit einem MI von 0,3 oder einer Grenzviskosität [η] von 2,3 bis 3,0 dl/g (entsprechend einem MI von etwa 0,2 bis 0,8), zum Spritzgießen angewandt wird, ist der Gehalt an ultrahoch-molekularem Polyethylen so niedrig wie nicht mehr als 10 Gew.-%.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 11 349/1971 beschreibt ein Verfahren, umfassend die Herstellung von 5 bis 30 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einer verringerten spezifischen Viskosität von 30 bis 5 in einer ersten Stufe, und Erzeugung von Polyethylen oder einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer verringerten spezifischen Viskosität von 4,6 bis 1,5 in einer zweiten Stufe, um ein homogenes Gemisch davon mit dem in der ersten Stufe erhaltenen Polymer zu erhalten. Der Zweck dieses Verfahrens ist es, die Formbarkeit beim Extrusionsformen von Flaschen, Kabeln, Rohren usw. zu verbessern, und es betrifft nicht eine Verbesserung von durch Spritzguß hergestellten Gegenständen.
  • Die japanische Offenlegungsschrift 141 409/1982 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, umfassend das Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin unter Anwendung eines Katalysators, umfassend ein Reaktionsprodukt zwischen einer Magnesiumverbindung und einem Titanhalogenid und einer Organoaluminiumverbindung, wobei die folgenden drei Polymerisationsstufen,
  • (a) eine Stufe der Bildung eines Ethylenpolymers oder Copolymers mit einem α-Olefingehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η] von 0,3 bis 1,5,
  • (b) eine Stufe der Bildung eines Ethylenpolymers oder Copolymers mit einem α-Olefingehalt von nicht mehr als 30 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η] von 1,5 bis 7 und
  • (c) eine Stufe der Bildung eines Ethylenpolymers oder Copolymers mit einem α-Olefingehalt von nicht mehr als 30 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η] von 7 bis 40,
  • in einer beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden und die Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, während das Mengenverhältnis der entstandenen Polymere in Stufe (a) zu Stufe (b) zu Stufe (c) 1:0,1 bis 1,5:0,01 bis 1,2 beträgt.
  • Die japanische Offenlegungsschrift 8713/1983 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Copolymers, umfassend das Copolymerisieren von Ethylen und einem -Olefin unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das erhalten worden ist aus (A) einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend mindestens Magnesium-, Halogen- und Titanatome, und (B) einer Organoaluminiumverbindung in mindestens zwei Stufen, wobei
  • (1) in mindestens einer Stufe 80 bis 20 Gew.-Teile eines Copolymers mit einem Hochlast-Schmelzindex von 0,03 bis 10 g/10 min. und einer Dichte von 0,890 g/cm³ bis weniger als 0,905 g/cm³ gebildet werden,
  • (2) in einer zweiten Stufe 20 bis 80 Gew.-Teile eines Copolymers mit einem Schmelzindex von 10 bis 5000 g/10 min. und einer Dichte von 0,905 bis 0,940 g/cm³ gebildet werden, wobei ein Copolymer mit einem Schmelzindex von 0,02 bis 30 g/10 min. und einer Dichte von 0,890 bis 0,935 g/cm³ gebildet wird.
  • Diese Patentschrift gibt an, daß der Hochlast-Schmelzindex bei einer Temperatur von 190ºC unter einer Last von 21,6 kg gemessen wurde, entsprechend JIS K-6760.
  • Die japanische Offenlegungsschrift 8712/1983 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Copolymers unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie in der oben erwähnten japanischen Offenlegungsschrift 8713/1983 angegeben, durch eine mehrstufige Polymerisation, wobei
  • (1) in mindestens einer Stufe 80 bis 20 Gew.-Teile eines Copolymers aus Ethylen mit Propylen und/oder Buten-1 mit einem Hochlast-Schmelzindex von 0,03 bis 10 g/10 min. und einer Dichte von 0,890 bis 0,935 g/cm³ hergestellt werden, und
  • (2) in mindestens einer anderen Stufe 20 bis 80 Gew.-Teile eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen als Comonomer mit einem Schmelzindex von 10 bis 5000 g/10 min. und einer Dichte von 0,890 bis 0,940 hergestellt werden, wobei das α-Olefin mindestens 30 mol-% α-Olefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält,
  • wodurch ein Copolymer mit einem Schmelzindex von 0,02 bis 30 g/10 min. und einer Dichte von 0,890 bis 0,936 g/cm³ erzeugt wird.
  • Die japanische Offenlegungsschrift 120 605/1984 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines ultrahoch-molekularen Polyethylenharzes mit verbesserter Formbarkeit und Bearbeitbarkeit, umfassend das Polymerisieren von Monomeren unter Anwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ, umfassend eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend einen Übergangsmetall-Bestandteil und eine Organometall-Katalysatorkomponente, in mindestens zwei Stufen mit unterschiedlichen Monomerzusammensetzungen und Wasserstoffkonzentrationen, wodurch in mindestens einer Stufe Propylen oder Monomere, umfassend hauptsächlich Propylen, oder Buten-1, oder Monomere, umfassend hauptsächlich Buten-1, polymerisiert werden in Gegenwart von Wasserstoff zur Bildung von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte herzustellende Polymer, einer Polypropylen- oder Polybuten-1-Komponente, und in mindestens einer weiteren Stufe Ethylen oder Monomere, umfassend hauptsächlich Ethylen, polymerisiert werden, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff, zur Bildung von 98 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte gebildete Polymer, einer ultrahoch-molekularen Polyethylenkomponente.
  • Die GB-PS 1 174 542 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymers von Ethylen durch Gasphasen-Polymerisation oder durch Suspensions-Polymerisation, bei der das Dispersionsmedium in Kontakt steht mit einer Gasphase aus Ethylen oder einem Gemisch, umfassend Ethylen und bis zu 10 Gew.-% eines α-Olefins, das 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verfahren umfaßt die Herstellung von 5 bis 30 Gew.-% des gesamten Polymers in Gegenwart von 0 bis 10% Wasserstoff, berechnet auf das Gesamtvolumen der Gasphase, und Herstellung von 70 bis 95 Gew.-% des Gesamtpolymers in Gegenwart von 20 bis 80% Wasserstoff, berechnet auf das Gesamtvolumen der Gasphase, wobei beide Polymerisationsstufen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120ºC und einem Druck von bis zu 10 Atmosphären (Meßgerät) durchgeführt werden in Gegenwart eines Katalysators, der in der ersten Stufe in einer Menge vorhanden ist, die für beide Stufen ausreicht, und wobei der Katalysator umfaßt
  • a) im Falle einer Suspensions-Polymerisation 0,05 bis 3,0 mmol/l Dispersionsmedium oder im Falle einer Polymerisation in der Gasphase 0,05 bis 0,3 mmol/0,5 l Reaktorvolumen, einer dreiwertigen Titankomponente, die Chlor enthält, und
  • b) 0,1 bis 3,0 mmol Aluminium pro Liter Dispersionsmedium oder Reaktorvolumen in Form eines Aluminiumtrialkyls der allgemeinen Formel AlR&sub3;, wobei jedes R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, oder in Form des Reaktionsproduktes eines Aluminiumtrialkyls oder eines Aluminiumalkylhydrids mit einem Diolefin, das 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
  • Die japanische Offenlegungsschrift 275 313/1986 beschreibt eine ultrahoch-molekulare Polyethylenmasse mit einer verbesserten Formbarkeit durch Spritzguß mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 10 bis 30 dl/g, erhalten durch Polymerisationsreaktion in mindestens zwei Stufen, wie unten erwähnt.
    • (Erste Stufe)
  • Eine Stufe der Bildung von 50 bis 99,5 Gew.-Teilen Polyethylen mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 12 bis 32 dl/g durch Polymerisieren von Ethylen in Abwesenheit von Wasserstoff oder bei einer geringeren Wasserstoffkonzentration mit einem Katalysator, umfassend eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend mindestens Mg, Ti und/oder V und eine Organometallverbindung.
    • (Zweite Stufe)
  • Eine Stufe zur Erzeugung von 50 bis 0,5 Gew.-Teilen Polyethylen durch Polymerisieren von Ethylen bei einer Wasserstoffkonzentration, die höher ist als in der ersten Stufe.
  • Ähnlich beschreibt die EP-A-186 995 ein Verfahren zur Erzeugung von ultrahoch-molekularem Polyethylen mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 10 bis 30 dl/g durch Polymerisieren in mindestens zwei Stufen, umfassend
  • (a) eine erste Stufe zur Erzeugung von 70 bis 99,5 Gew.-Teilen Polyethylen mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 12 bis 31 dl/g durch Polymerisieren von Ethylenmonomer in Abwesenheit von Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff in einer niedrigen Konzentration unter Verwendung eines Kombinationskatalysators, umfassend eine feste Komponente, enthaltend mindestens Magnesium, Titan und/ oder Vanadium und eine metallorganische Verbindung, und
  • (b) eine zweite Stufe zur Erzeugung von 30 bis 0,5 Gew.-Teilen Polyethylen mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 0,1 bis 5 dl/g durch Polymerisieren von frisch eingespeistem Ethylenmonomer in Gegenwart von Wasserstoff in einer hohen Konzentration.
  • Die EP-A-274 536, die entsprechend Artikel 54(3) und (4) EPC einen Stand der Technik darstellt, beschreibt Massen zum Spritzgießen, umfassend (i) ein ultrahoch-molekulares Polyolefin mit einer Grenzviskosität von 10 bis 40 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, und (ii) ein nieder-molekulares oder hoch-molekulares Polyolefin mit einer Grenzviskosität kleiner 10 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, wobei die Menge (i) 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) und (ii), beträgt. Durch Beachtung der Dispergierbarkeit der Polyolefine mit unterschiedlichen Molekulargewichten der Massen der EP-A-274 536 wurde erf indungsgemäß eine Polyolefinmasse gefunden mit besserer Formbarkeit und besserer Gleitfähigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung möchte eine Polyolefinmasse zur Verfügung stellen mit ausgezeichneter Schmelzformbarkeit, ohne daß die mechanischen Eigenschaften von ultrahoch-molekularen Polyolefinen, wie Schlagbeständigkeit, Verschleißfestigkeit, chemische Beständigkeit und Zugfestigkeit, verschlechtert werden.
  • Insbesondere möchte die Erfindung eine Polyolefinmasse liefern mit einem deutlich verringerten dynamischen Reibungskoeffizienten, deutlich verbesserten Gleiteigenschaften (die Gleiteigenschaft ist wichtig für ein gleitendes Material, was die Hauptanwendung von ultrahoch-molekularen Polyolefinen ist) und gutem Oberflächenglanz, wenn es zu einem Formkörper geformt wird.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine Polyolefinmasse, die geeignet ist zum Spritzgießen, bestehend im wesentlichen aus einem ultrahoch-molekularen Polyolefin mit einer Grenzviskosität von 10-40 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, und einem nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefin mit einer Grenzviskosität von 0,1-5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, wobei das ultrahoch-molekulare Polyolefin in der Masse in einer Menge von 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem ultrahoch-molekularen Polyolefin und dem nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefin, enthalten ist, die Masse eine Grenzviskosität [η]c von 3,5-15 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, und ein Schmelzdrehmoment T von 4,5 kg cm oder darunter besitzt, und ein Bereich einer durch Spritzguß hergestellten quadratischen Platte, die aus der Masse hergestellt worden ist, eine Struktur mit getrennten Phasen besitzt, bestehend aus einer kontinuierlichen Phase und einer diskontinuierlichen Phase, wobei der mittlere Teilchendurchmesser (mittlere Länge der Hauptachse) der diskontinuierlichen Phase 20 um oder weniger beträgt. Die Struktur mit getrennten Phasen, bestehend aus einer kontinuierlichen Phase und einer diskontinuierlichen Phase, wird als "Meer/Insel-Struktur" bezeichnet, die kontinuierliche Phase als "Meer-Anteil" und die diskontinuierliche Phase als "Insel-Anteil".
  • Das in der vorliegenden Erfindung angegebene ultrahoch-molekulare Polyolefin besitzt eine Grenzviskosität [η]u, gemessen in Decalin bei 135ºC, von 10-40 dl/g, vorzugsweise 15-35 dl/g. Polyolefine mit einem [η]u-Wert kleiner 10 dl/g neigen dazu, schlechte mechanische Eigenschaften zu besitzen, wenn sie zu einem durch Spritzguß hergestellten Formkörper verarbeitet werden. Solche mit einem [η]u-Wert größer 40 dl/g besitzen ein schlechtes Aussehen und Fließzeichen und führen zur Delaminierung, wenn sie zu durch Spritzguß hergestellten Formkörpern verarbeitet werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung erwähnte nieder-molekulare bis hoch-molekulare Polyolefin besitzt einen [η]h-Wert, gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,1-5 dl/g, vorzugsweise 0,3-3 dl/g. Polyolefine mit [η]h kleiner 0,1 dl/g können zum Ausbluten an der Oberfläche des durch Spritzguß geformten Gegenstandes führen aufgrund eines zu niedrigen Molekulargewichtes. Solche mit [η]h größer 5 dl/g besitzen eine geringe Schmelzfließfähigkeit und machen es schwer, ein Polyethylen für allgemeine Zwecke in Spritzgußvorrichtungen so wie es ist zu verwenden.
  • Die Polyolefine nach der Erfindung sind Homopolymere oder Copolymere von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1- penten und 3-Methyl-1-penten. Bevorzugt sind ein Ethylen- Homopolymer und ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer unter Verwendung von Ethylen als Hauptkomponente.
  • Die Anteile an dem ultrahoch-molekularen Polyolefin und dem nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefin sind so, daß die Menge an ultrahoch-molekularem Polyolefin 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Polyolefine, beträgt; in anderen Worten ist die Menge an niedermolekularem bis hoch-molekularem Polyolefin 90-60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Polyolefine. Bevorzugte Verhältnisse sind so, daß die Menge an dem ultrahochmolekularem Polyolefin 15-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Polyolefine, beträgt. Massen, bei denen das ultrahoch-molekulare Polyolefin in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% enthalten ist, neigen dazu, schlechte mechanische Eigenschaften zu besitzen, wenn sie durch Spritzguß zu Formkörpern verarbeitet werden. Wenn die Menge an ultrahoch-molekularem Polyolefin mehr als 40 Gew.-% beträgt, führt der durch Spritzguß erhaltene Gegenstand zu einer Delaminierung, was es schwierig macht, einen Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Die für Spritzguß geeignete Polyolefinmasse nach der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus dem ultrahochmolekularen Polyolefin und dem nieder-molekularen bis hochmolekularen Polyolefin in den obigen Verhältnissen. Ferner besitzt die Polyolefinmasse für Spritzguß nach der Erfindung eine Grenzviskosität [η]c von 3,5-15 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, und ein Schmelzdrehmoment T von 4,5 kg cm oder darunter. Das Schmelzdrehmoment T ist ein Wert, der unter den Bedingungen von Temperatur = 240ºC, Druck = 5 kg/cm², Vibrationsamplitude = 3º und Vibrationszahl = 6 CPM unter Anwendung eines JSR-Curastometers (Produkt von Imanaka Kikai Kogyo K.K.) gemessen wurde.
  • Wenn die Polyolefinmasse einen [η]c-Wert kleiner 3,5 dl/g besitzt, kann der daraus durch Spritzguß hergestellte Formkörper geringe mechanische Festigkeiten, besonders geringe Abriebfestigkeit besitzen. Wenn die Polyolefinmasse einen [η]c-Wert größer 15 dl/g aufweist, kann der durch Spritzguß daraus hergestellte Formkörper Delaminierung zeigen und als Ergebnis schlechte mechanische Festigkeiten, wie schlechte Abriebfestigkeit, besitzen.
  • Wenn die Polyolefinmasse ein Schmelzdrehmoment T von mehr als 4,5 kg cm besitzt, ist es schwierig, das Harz in eine übliche Schnecke einzuspeisen, und das Spritzgießen der Polyolefinmasse mit einer Spritzgußvorrichtung für allgemeine Zwecke ist unmöglich.
  • Die Polyolefinmasse zum Spritzgießen nach der Erfindung besitzt eine Grenzviskosität [η]c von vorzugsweise 4,0-10 dl/g.
  • Die Spritzguß-Polyolefinmasse nach der vorliegenden Erfindung kann glatt hergestellt werden durch Vermischen des ultrahochmolekularen Polyolefins und des nieder-molekularen bis hochmolekularen Polyolefins in den oben erwähnten Anteilen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäße Polyolefinmasse vorteilhaft nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren (wie später beschrieben wird) hergestellt werden kann, bei dem ein Olefin in mehreren Stufen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der gebildet worden ist aus einer spezifischen festen Titan-Katalysatorkomponente mit hoher Aktivität und einer Organoaluminium-Verbindung als Katalysatorkomponente. Das mehrstufige Polymerisationsverfahren wird durchgeführt durch Polymerisieren eines Olefins in mehreren Stufen in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Typ, gebildet aus (A) einer hochaktiven Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan und ein Halogen als wesentliche Bestandteile, und (B) einer Organoaluminium-Verbindung als Katalysatorkomponente. Das heißt, ein ultrahoch-molekulares Polyolefin mit einer Grenzviskosität von 10-40 dl/g wird in mindestens einer Polymerisationsstufe gebildet, und in einer anderen Polymerisationsstufe wird ein Olefin in Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert zur Bildung eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins mit einer Grenzviskosität von 0,1 bis 5 dl/g.
  • Der spezifische Katalysator vom Ziegler-Typ, der bei dem obigen Verfahren angewandt wird, besteht grundsätzlich aus einer festen Titan-Katalysator-Komponente und einer Organoaluminium-Verbindung als Katalysatorkomponente und hat spezifische Eigenschaften.
  • Die feste Titan-Katalysatorkomponente ist vorzugsweise ein hochaktiver Katalysator, bei dem nach der Polymerisation keine Entfernung erforderlich ist, und enthält üblicherweise Magnesium, ein Halogen und Titan als wesentliche Bestandteile. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß eine Vielzahl von Polyolefinkomponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten fein dispergiert ist in der Polyolefinmasse, wenn die Masse durch Spritzgießen zu einer quadratischen Platte geformt wird, und daß, um eine solche feine Dispersion zu erhalten, die Polymerteilchen einen Teilchendurchmesser, wie unten erwähnt, besitzen müssen und vorzugsweise als Agglomerat von amorphen feinen Teilchen vorliegen und nicht als dichte kugelförmige oder körnige Teilchen.
  • Um Polymerteilchen, wie oben erwähnt, zu erhalten, kann z.B. eine feste Titan-Katalysatorkomponente, wie unten erwähnt, angewandt werden.
  • Das heißt, es kann z.B. eine Titan-Katalysatorkomponente angewandt werden, die hergestellt worden ist, entsprechend dem in der japanischen Patentveröffentlichung 32270/1975 angegebenen Verfahren, durch Umsetzung von Magnesiumchlorid mit einem Elektronendonor und einer Organoaluminiumverbindung oder einer Organozinkverbindung in dieser Reihenfolge und dann mit einer Titanverbindung, oder einer Titan-Katalysatorkomponente, die hergestellt worden ist entsprechend dem Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 1796/1987, Umsetzen des Magnesiumchlorids mit einem Elektronendonor und einem Siliciumhalogenid in dieser Reihenfolge und dann mit einer Titanverbindung. Es kann auch vorzugsweise eine Katalysatorkomponente angewandt werden, die erhalten worden ist durch physikalisches Vermahlen der obigen Katalysatorkomponente. So kann eine feste Katalysatorkomponente erhalten werden, die zufriedenstellend ist sowohl bezüglich der Polymerisationsaktivität als auch der Teilcheneigenschaften. Eine solche Katalysatorkomponente enthält Titan in einer Menge von etwa 1-10 Gew.-% und besitzt ein Atomverhältnis Halogen/Titan von etwa 5-90 und ein Atomverhältnis Magnesium/ Titan von etwa 4-50. Diese feste Katalysatorkomponente besitzt auch eine spezifische Oberfläche von 3-1000 m²/g, vorzugsweise 30-500 m²/g, insbesondere 100-300 m²/g. Die Katalysatorkomponente besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 um oder darunter, insbesondere 10-1 um.
  • Um eine Vielzahl von Polyolefin-Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten fein in der Polyolefinmasse nach der Erfindung zu verteilen, ist es bevorzugt, daß die Polymerteilchen dieser Komponenten einen gewissen Bereich in der Teilchendurchmesser-Verteilung besitzen. Um dies zu erreichen, ist es bevorzugt, daß der Katalysator auch einen gewissen Bereich in der Teilchendurchmesser-Verteilung aufweist. Es ist bevorzugt, z.B. einen solchen Katalysator zu verwenden, um die Bildung von Polymerteilchen zu ermöglichen, deren geometrische Standardabweichung des Durchmessers 1,4 oder darüber beträgt.
  • Die erfindungsgemäße Spritzguß-Polyolefinmasse kann hergestellt werden durch Aufschlämmungs-Polymerisation eines Olefins in einem mehrstufigen (mindestens zweistufigen) Polymerisations-Verfahren in einem Kohlenwasserstoffmedium wie Pentan, Hexan, Heptan oder Kerosin, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC unter Anwendung einer hoch-aktiven Titan-Katalysatorkomponente in Form eines feinen Pulvers, wie oben erwähnt, einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente und, soweit erforderlich, eines Elektronendonors. Als Organoaluminium-Katalysatorkomponente kann vorzugsweise, z.B. angewandt werden, eine Trialkylaluminium-Verbindung wie Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, ein Dialkylaluminiumchlorid, wie Diethylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumchlorid, ein Alkylaluminiumsesquichlorid, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, oder deren Gemische.
  • Bei der mehrstufigen Polymerisation eines Olefins werden mehrstufige Polymerisations-Vorrichtungen verwendet, bestehend aus mindestens zwei Polymerisations-Behältern, die üblicherweise in Reihe miteinander verbunden sind, und es wird z.B. ein zweistufiges Polymerisations-Verfahren, ein dreistufiges Polymerisations-Verfahren ... oder ein n-stufiges Polymerisations-Verfahren angewandt. Es ist auch möglich, ein mehrstufiges Polymerisations-Verfahren in einem einzigen Polymerisations-Behälter und durch ansatzweise Polymerisation durchzuführen. Bei dem mehrstufigen Polymerisations-Verfahren ist es notwendig, daß ein ultrahoch-molekulares Polyolefin in einer bestimmten Menge in mindestens einem Polymerisations- Behälter erzeugt wird. Die Herstellung eines derartigen ultrahoch-molekularen Polyolefins kann in der ersten Polymerisations-Stufe oder in der mittleren Polymerisations-Stufe, oder in zwei oder mehreren Polymerisations-Stufen erfolgen. Die Bildung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins in der ersten Polymersations-Stufe ist bevorzugt im Hinblick auf die Kontrolle des Polymerisations-Verfahrens und die Eigenschaften des erzeugten Polymers. In der Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins ist es notwendig, 10-40 Gew.-% des gesamten, in allen Stufen zu polymerisierenden Olefins zu polymerisieren und dadurch ein ultrahoch-molekulares Polyolefin mit einer Grenzviskosität [η]u, gemessen in Decalin bei 135ºC, von 10-40 dl/g, zu erzeugen. Es ist bevorzugt, 18-37 Gew.-%, insbesondere 21-35, Gew.-% des gesamten, in allen Stufen zu polymerisierenden Olefins, zu polymerisieren und dadurch ein ultrahochmolekulares Polyolefin mit einer Grenzviskosität [η]u von 15-35 dl/g, insbesondere 18-30 dl/g, zu erzeugen.
  • In der Polymerisations-Stufe zur Bildung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins, wird die Polymerisation durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (A) einer hoch-aktiven Titan-Katalysatorkomponente, wie oben erwähnt, und (B) einer Organoaluminium-Verbindung-Katalysatorkomponente, wie oben erwähnt. Die Polymerisation kann eine Dampfphasen-Polymerisation oder Flüssigphasen-Polymerisation sein. Bei jeder Polymerisation zur Herstellung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins wird, soweit erforderlich, ein inertes Medium angewandt. Zum Beispiel wird die Dampfphasen-Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bestehend aus einem inerten Medium, soweit erforderlich, und die Flüssigphasen-Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels, bestehend aus einem inerten Medium, soweit erforderlich, durchgeführt.
  • Bei der Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines ultrahochmolekularen Polyolefins ist es bevorzugt, als Katalysator die hoch-aktive Titan-Katalysatorkomponente (A) in einer Menge von beispielsweise etwa 0,001-20 mg-Atom (als Titanatom), vorzugsweise etwa 0,005-10 mg-Atom pro Liter Medium zu verwenden und die Organoaluminium-Verbindung-Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von etwa 0,1-1 000, vorzugsweise etwa 1-500 als Atomverhältnis Al/Ti. Die bei der Polymerisations-Stufe zur Herstellung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins angewandte Temperatur beträgt üblicherweise etwa -20ºC bis etwa 120ºC, vorzugsweise etwa 0-100ºC, insbesondere etwa 5-95ºC. Der bei der Polymerisations-Stufe angewandte Druck ist so, daß er eine Flüssigphasen-Polymerisation oder Dampfphasen-Polymerisation bei der oben angegebenen Polymerisations-Temperatur erlaubt und beträgt z.B. Atmosphärendruck bis etwa 100 kg/cm², vorzugsweise Atmosphärendruck bis etwa 50 kg/cm². Die für die Polymerisationsstufe angewandte Zeit kann so festgelegt werden, daß die Menge an gebildetem ultrahoch-molekularem Polyolefin etwa 1 000 g oder darüber, vorzugsweise etwa 2 000 g oder darüber pro 1 mg-Atom Titan in der hoch-aktiven Titan-Katalysatorkomponente beträgt. Bei der Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Nach der Polymerisations-Reaktion ist es möglich, das entstandene Polymer in einer inerten Atmosphäre zu isolieren und es zu lagern.
  • Als inertes Medium, das bei der Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins angewandt werden kann, kann z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan oder Kerosin, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan oder Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Methylenchlorid oder Chlorbenzol, oder deren Gemische, erwähnt werden. Die Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs ist besonders bevorzugt.
  • Bei der Polymerisations-Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, außer der Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins, d.h. der Polymerisations-Stufe zur Bildung eines nieder-molekularen bis hochmolekularen Polyolefins, wird die Polymerisation des restlichen Olefins in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Wenn die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines ultrahoch-molekularen Polyolefins die erste Polymerisations-Stufe ist, werden die zweite und späteren Polymerisations-Stufen die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins. Die Polymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden. Zu diesem Zeitpunkt werden ein Olefin und Wasserstoff in die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins eingeleitet. Wenn die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins die erste Polymerisations-Stufe ist, wird ein Katalysator, bestehend aus einer hoch-aktiven Titan-Katalysatorkomponente (A) und einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente (B) in die Polymerisations-Stufe eingespeist; wenn die Polymerisations-Stufe die zweite oder eine spätere Stufe ist, kann der in dem in der ersten Polymerisations-Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch vorhandene Katalysator, so wie er ist, verwendet werden, oder es kann etwas frischer Katalysator zu dem Katalysator in der ersten Polymerisations-Stufe zugesetzt werden, soweit erforderlich, aber in diesem Falle ist die Zugabe einer großen Menge der Titan-Katalysatorkomponente (A) nicht bevorzugt. Der Anteil an Olefin, das in der Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins polymerisiert wird, beträgt 5-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-%, insbesondere 25-55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten, in allen Polymerisations-Stufen zu polymerisierenden Olefins.
  • Die Menge an Wasserstoff, der in die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins eingespeist wird, beträgt üblicherweise 0,01-50 mol, vorzugsweise 0,05-30 mol pro mol in die Polymerisations-Stufe eingepeistes Olefin.
  • Bei der Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines niedermolekularen bis hoch-molekularen Polyolefins wird die Konzentration an jeder Katalysatorkomponente in dem Reaktionsgemisch in dem Polymerisations-Behälter vorzugsweise so kontrolliert, daß Titan in einer Menge von etwa 0,001-0,1 mg- Atom, vorzugsweise etwas 0,005-01 mg-Atom pro Liter Polymerisations-Kapazität vorhanden ist und das Atomverhältnis Al/Ti in dem Polymerisations-System beträgt etwa 1-1 000, vorzugsweise etwa 2-500. Daher kann die Organoaluminium-Katalysatorkomponente (B) nach Bedarf zugesetzt werden. In dem Polymerisations-System kann zusammen mit Wasserstoff ein Elektronendonor, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, usw. vorhanden sein, um das Molekulargewicht, die Molekulargewichts-Verteilung usw., eines herzustellenden Polyolefins zu kontrollieren.
  • Die Polymerisations-Temperatur wird so gewählt, daß sie eine Polymerisation in Aufschlämmung oder in der Dampfphase ermöglicht und beträgt vorzugsweise etwa 40ºC oder darüber, insbesondere etwa 50-100ºC. Der Polymerisations-Druck beträgt günstigerweise z.B. Atmosphärendruck bis etwa 100 kg/cm², insbesondere Atmosphärendruck bis etwa 50 kg/cm². Die Polymerisations-Zeit wird so eingestellt, daß die Menge an entstandenem Polymer vorzugsweise etwa 1 000 g oder darüber, insbesondere etwa 5 000 g oder darüber pro 1 mg-Atom (Titanatom) in der Titan-Katalysatorkomponente beträgt.
  • Die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins kann in Form einer Dampfphasen-Polymerisation oder einer Flüssigphasen-Polymerisation durchgeführt werden. Es ist natürlich möglich, ein anderes Polymerisations-Verfahren in jeder Polymerisationsstufe zur Bildung eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefins anzuwenden. Bei der Flüssigphasen-Polymerisation wird vorzugsweise eine Suspensions-Polymerisation angewandt. Bei jedem Polymerisations-Verfahren wird die Polymerisations-Reaktion üblicherweise in Gegenwart eines inerten Mediums durchgeführt. Zum Beispiel wird bei einem Dampfphasen-Polymerisationsverfahren die Reaktion in Gegenwart eines inerten Mediums, wie eines Verdünnungsmittels, durchgeführt; bei der Flüssigphasen-Suspensionspolymerisation wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten Mediums, wie eines Lösungsmittels, durchgeführt. Als inertes Medium können erwähnt werden, z.B. die gleichen inerten Medien, wie in Bezug auf die Polymerisations-Stufe zur Erzeugung eines ultrahochmolekularen Polyolefins angegeben.
  • Die Polymerisations-Reaktion wird so durchgeführt, daß die in der Endpolymerisations-Stufe erhaltene Polyolefinmasse eine Grenzviskosität [η]c von üblicherweise 3,5-15 dl/g, vorzugsweise 4,0-10 dl/g und ein Schmelzdrehmoment T von 4,5 kg cm oder darunter aufweist.
  • Das oben erwähnte mehrstufige Polymerisations-Verfahren kann ansatzweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Als Olefin, auf das das mehrstufige Polymerisations-Verfahren nach der Erfindung angewandt werden kann, können erwähnt werden, z.B. α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-penten. Diese Olefine können allein zur Herstellung eines Homopolymers oder in einer Kombination von zwei oder mehreren zur Herstellung eines Copolymers angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise angewandt zur Herstellung eines Ethylenhomopolymers oder eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, enthaltend Ethylen als Hauptkomponente.
  • Die in der Endpolymerisations-Stufe erhaltene Polyolefinmasse besitzt, wenn sie durch Spritzguß zu einer quadratischen Platte geformt und ein Teil bzw. Schnitt davon untersucht wird, eine Meer/Insel-Struktur und der Inselanteil besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser (mittlere Länge der Hauptachse) von 20 um oder darunter.
  • Die Spritzguß-Bedingungen zur Herstellung einer quadratischen Platte zur Messung des obigen Teilchendurchmessers sind wie folgt:
  • Formvorrichtung: Toshiba IS-50
  • Form (Die): 130 mm x 120 mm x 2 mm (Dicke) rechteckige Platte (Anguß: seitlicher Punktanguß, ein Punkt)
  • Spritztemperatur: Spritzdüse/vorn/mitte/hinten = 245ºC /245ºC/240ºC/210ºC
  • Spritzdruck: primär/sekundär = 800 kg/cm²/600 kg/cm²
  • Spritzzeit: Spritze/Druck halten/Kühlen = 5 s /13 s /15 s
  • Spritzgeschwindigkeit: 2/10
  • Kühlen der Form: wasser-gekühlt (25ºC)
  • Der mittlere Teilchendurchmesser (mittlere Länge der Hauptachse) des Inselanteils kann erhalten werden, durch Aufschneiden der durch Spritzguß hergestellten rechteckigen Platte in Richtung der Spritzachse, um einen Schnitt zu erhalten, Aufnahme einer Mikrofotografie des Schnittes, statistisches Auswählen von mindestens 20 Inseln in der Meer/Insel-Struktur des Schnittes in der Mikroaufnahme, Messung der Länge der Hauptachse jeder der mindestens 20 ausgewählten Inseln und Berechnung der mittleren Länge.
  • Um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, beträgt der mittlere Teilchendurchmesser (mittlere Länge der Hauptachse) der diskontinuierlichen Phase 20 um oder weniger, vorzugsweise 15 um oder weniger, insbesondere 10-0,1 um.
  • Es wird allgemein angenommen, daß die diskontinuierliche Phase aus einem ultrahoch-molekularen Polyolefin und die kontinuierliche Phase aus einem nieder-molekularen bis hochmolekularen Polyolefin besteht. Der Durchmesser der kleinen Teilchen der diskontinuierlichen Phase zeigt einen Zustand an, in dem eine Vielzahl von Polyolefin-Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten fein dispergiert ist und als Ergebnis besitzt die Polyolefinmasse einen verringerten dynamischen Reibungskoeffizienten und verbesserte Gleitfähigkeit. Wenn die diskontinuierliche Phase einen kleinen Teilchendurchmesser besitzt, sind die Teilchen des ultrahochmolekularen Polyolefins klein und folglich besitzt das aus der Polyolefinmasse hergestellte Produkt ein verbessertes Aussehen.
  • Die Polyolefinmasse nach der Erfindung, die nach dem mehrstufigen Polymerisations-Verfahren hergestellt worden ist, wird üblicherweise in Pulverform erhalten und das Pulver besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von üblicherweise etwa 50-500 um, vorzugsweise etwa 100-400 um, insbesondere 150-300 um. Wenn das Pulver einen solchen Teilchendurchmesser besitzt, ist die Vielzahl von Bestandteilen mit unterschiedlichen Molekulargewichten in der Polyolefinmasse fein dispergiert.
  • Die erfindungsgemäße Polyolefinmasse kann zu verschiedenen Formkörpern nach bekannten Schmelzform-Verfahren geformt werden.
  • Die erfindungsgemäße Polyolefinmasse kann andere Zusätze enthalten, die üblicherweise zu Polyolefinen zugesetzt werden, wie Wärmestabilisatoren, Verwitterungsstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Flammverzögerer und Neutronenabschirmmittel, in einer solchen Menge, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden.
  • Die erfindungsgemäße Polyolefinmasse besitzt eine ausgezeichnete Schmelzformbarkeit, ohne daß die ausgezeichneten Eigenschaften (z.B. Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit, chemische Beständigkeit, Zugfestigkeit), die ultrahoch-molekularen Polyolefinen innewohnen, geopfert werden. Die vorliegende Polyolefinmasse besitzt insbesondere einen deutlich verringerten dynamischen Reibungskoeffizienten und hat folglich deutlich verbesserte Gleiteigenschaften (diese Gleiteigenschaft ist wichtig für ein gleitendes Material, das ein Hauptanwendungsgebiet von ultrahoch-molekularen Polyolefinen ist).
  • Die erfindungsgemäße Polyolefinmasse kann durch Extrusion bei niedriger Last und niedrigem Harzdruck geformt werden, um leicht z.B. Rundstäbe von 20-200 mm Durchmesser und Profile mit kompliziertem Querschnitt, herzustellen. Die erfindungsgemäße Polyolefinmasse kann auch gepreßt werden, um leicht dünne Folien von 2-5 mm Dicke zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung wird speziell unten anhand von Beispielen erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Die inhärente Viskosität (Grenzviskosität) [η]h des niedermolekularen bis hoch-molekularen Polyethylens, in der in dem folgenden Beispiel erhaltenen Polyethylenmasse, wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
  • (1) Die Dichte du eines ultrahoch-molekularen Polyethylens und die Dichte dc einer am Ende erhaltenen Polyethylenmasse werden gemessen. Die Dichte dh eines nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyethylens wird nach der folgenden Formel berechnet:
  • wobei dh, dc und du wie oben definiert sind, und a und b die Gewichtsanteile des ultrahoch-molekularen Polyethylens und des nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyethylens in der endgültigen Polyethylenmasse angeben.
  • (2) Verschiedene nieder-molekulare bis hoch-molekulare Polyethylene mit unterschiedlichen Grenzviskositäten werden hergestellt, unter im wesentlichen den gleichen Polymerisations-Bedingungen (Monomerzusammensetzung, Katalysator, usw.) wie bei der Herstellung des nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyethylens mit einer Dichte dh, außer daß unterschiedliche Wasserstoff-Partialdrücke angewandt werden. Aus den erhaltenen Polyethylenen wird eine Beziehung zwischen der Grenzviskosität [η] und der Dichte erhalten.
  • Die oben nach (1) erhaltene Dichte dh des nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyethylens in der erfindungsgemäßen Polyethylenmasse wird auf die obige Beziehung zwischen der Grenzviskosität und der Dichte angewandt, um eine Grenzviskosität [η]h des Polyethylens zu erhalten.
  • (3) Die Dichte jeder Probe wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Eine Aluminiumplatte (3 x 300 x 300), eine Asbestplatte (5 x 250 x 250), eine Platte aus korrosionsbeständigem Stahl (3 x 200 x 220) und eine Polyesterfolie werden in dieser Reihenfolge aufeinander gelegt. Diese Kombination aus drei Platten und einer Folie wird in zwei Sets hergestellt. Ein Set wird auf die Preßfläche einer Preßformvorrichtung gestellt, so daß die Polyesterfolie oben ist. Darauf wird ein Metallrahmen zum Formen (2 x 200 x 200) aufgesetzt. Weiter wird darauf das andere Set so gesetzt, daß der Polyesterfilm unten ist.
  • Eine Probe wird in den Metallrahmen eingebracht und 8 min bei 190ºC ohne Druck geschmolzen. Dann wird die Probe 5 min bei einem Druck von 300 kg/cm² geformt. Anschließend wird die Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 15 ± 2ºC/min auf 60ºC gekühlt und aus dem Metallrahmen entnommen. Die Probe wird in einem Bad mit konstanter Temperatur von 120 ± 0,2ºC 1 h gehalten und dann innerhalb von 1 h mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1,5ºC/min auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Kühlen wird die Probe entnommen und 1 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird die Probe auf die Dichte untersucht, entsprechend dem Dichtegradienten-Verfahren (ASTM 1505).
    • Beispiel 1 Herstellung des Katalysators
  • 4,0 l gereinigtes Hexan und 95 g wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einen 10 l Reaktor mit Rührer eingebracht, der gründlich mit Stickstoff gespült wurde. Dazu wurden 350 ml Ethanol innerhalb von 2 h bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft und dann eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 330 ml Diethylaluminiumchlorid innerhalb von 2 h zugetropft und anschließend etwa 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 1,3 l Titantetrachlorid innerhalb von 1 h zugetropft und die Reaktion 1 h bei 80ºC durchgeführt.
  • Nach vollständiger Reaktion wurde der feste Anteil abfiltriert. Der feste Anteil wurde mit gereinigtem Hexan zweimal gewaschen, um eine feste Titan-Katalysatorkomponente zu erhalten. Die Titan-Katalysatorkomponente enthielt 6,8 Gew.-% Titan, 15 Gew.-% Magnesium und 60 Gew.-% Chlor.
  • Die Beobachtung der festen Katalysatorkomponente durch ein optisches Mikroskop mit 390-facher Vergrößerung zeigte, daß die Katalysatorkomponente ein Agglomerat von feinen, festen Teilchen von etwa 1 um Durchmesser in einer Vielzahl von Schichten ist.
    • Polymerisation
  • 12 l gereinigtes n-Decan wurden in einen 24 l Autoklaven gegeben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war und auf 50ºC wurde. Gleichzeitig wurden 12 mmol Triethylaluminium und 0,12 mmol (als Titanatom) der oben erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente zugegeben. Der Katalysatoreinlaß des Autoklaven wurde geschlossen und Ethylen so eingeleitet, daß der Innendruck des Autoklaven 4 kg/cm² G betrug, um eine erste Polymerisations-Stufe durchzuführen. Die Polymerisations-Temperatur wurde auf 47-48ºC gehalten. Nach 44 min nach dem Einleiten von Ethylen wurde der Innendruck schnell verringert und, als der Druck Atmosphärendruck erreichte, wurde Wasserstoff eingeleitet auf einen Druck von 6,8 kg/cm² G und dann Ethylen so eingeleitet, daß der Gesamtinnendruck 8 kg/cm² G wurde. Gleichzeitig wurde die Polymerisationstemperatur auf 80ºC erhöht, um eine zweite Polymerisations-Stufe durchzuführen. Die Polymerisationszeit in der zweiten Stufe betrug 6 h und 10 min. Nach vollständiger Polymerisation wurde die Temperatur im Inneren des Autoklaven herabgesetzt und ein festes, weißes Polymer abgetrennt und getrocknet. Die Polymerausbeute betrug etwa 3,6 kg und das Polymer besaß eine Grenzviskosität von 5,9 dl/g. Der mittlere Teilchendurchmesser des Polymers, gemessen nach dem Sieben, betrug 230 um.
  • Das Polymer, das erhalten wurde durch getrenntes Durchführen nur der ersten Stufe, wog 710 g und besaß eine Grenzviskosität von 27,0 dl/g. Daher besaß das nieder-molekulare Polyethylen, das in der zweiten Stufe gebildet worden war, eine Grenzviskosität von 0,72 dl/g und der Gehalt an ultrahochmolekularem Polyethylen betrug 20 Gew.-%.
  • Das [η] jeder Komponente der erhaltenen Polyolefinmasse und das und das Schmelzdrehmoment T der Polyolefinmasse, wurden nach den folgenden Methoden gemessen. [η]: Gemessen in Decalin bei 135ºC. Schmelzdrehmoment (T): Ein Spannungsdrehmoment einer geschmolzenen Probe wurde gemessen mit Hilfe eines JSR-Curastometers (Produkt von Imagawa Kikai Kogyo) unter den folgenden Bedingungen: Temperatur = 240ºC, Druck = 5 kg/cm², Vibrationsamplitude = ± 30 und Vibrationszahl = 6 CPM.
    • Spritzgießen
  • 100 Gew.-Teile der oben erhaltenen Polyethylenmasse wurden mit 0,1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy)hydrocinnamat]methan (IRGANOX 1010, Produkt von Ciba Geigy Japan Limited), 0,1 Gew.-Teil Tetrakis(2,4-di-tert.- butylphenyl)-4,4-biphenylendiphosphit (SANDOSTAB P-EQP, Produkt von SANDOZ) und 0,12 Gew.-Teilen Calciumstearat (Produkt von NIPPON OIL & FATS CO., LTD.) mit einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde in einer Spritzgußvorrichtung (IS-50, Produkt von TOSHIBA CORP.) unter den folgenden Bedingungen geformt, um eine rechteckige Platte (130 mm x 120 mm x 2 mm) zu erhalten. Die Platte wurde zur Herstellung von Teststücken zerschnitten.
    • Spritzgußbedingungen:
  • Zylindertemperatur (ºC): 200/230/270/270
  • Spritzdruck (kg/cm²): primär/sekundär = 1 000/800
  • Zyklus (s): primär/sekundär/Kühlen = 5/3/2/5
  • Spritzgeschwindigkeit (-): 2/10
  • Schneckendrehung (UpM): 97
  • Formtemperatur (ºC): wasser-gekühlt (32 ºC)
  • Die Eigenschaften der Probe wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.
  • Zugfestigkeitstest: Es wurde ASTM 638 angewandt. Die Probe des Teststücks war jedoch eine ASTM Nr. 4 und die Zuggeschwindigkeit betrug 50 mm/min. Es wurde die Fließspannung (YS: kg/cm²), die Bruchzugfestigkeit (TS: kg/cm²) und die Bruchdehnung (EL: %) gemessen.
  • Izod-Schlagzähigkeit (kg cm/cm): Gemessen nach ASTM D 256 unter Verwendung einer gekerbten Probe.
  • Olsen-Steifigkeit (kg/cm²): Gemessen nach ASTM D 747.
  • Reibungsabriebtest: Durchgeführt während 24 h unter Anwendung eines Matsubara-Reibungsabriebtestes (Produkt von Toyo Baldwin) unter einer Drucklast von 3,4 kg/cm² mit einer Gleitgeschwindigkeit von 30 m/min, um den Abriebverlust und den Reibungskoeffizienten zu messen.
  • Glanz: Gemessen nach ASTM D 523 mit einem Lichteinfallwinkel von 45º. Tabelle 1 Polyolefinmasse Beispiel 1 Ultrahoch-molekulares Polyolefin [η]u Nieder-molekulares bis hoch-molekulares Polyolefin [η]h Eigenschaften der Polyolefinmasse Gehalt an ultrahoch-molekularem Polyolefin (Gew.-%) Gehalt an nieder-molekularem Polyolefin (Gew.-%) Schmelzdrehmoment T (kg cm) Zugfestigkeitstest Izod-Schlagzähigkeit (kg cm/cm) Olsen-Steifigkeit (kg/cm²) Reibungskoeffizient (u) Abriebverlust (mg) Glanz (%) Mittlere Länge der Hauptachse der diskontinuierlichen Phase (um)

Claims (6)

1. Polyolefinmasse, die geeignet ist zum Spritzgießen, bestehend im wesentlichen aus einem ultrahoch-molekularen Polyolefin mit einer Grenzviskosität von 10-40 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, und einem nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefin mit einer Grenzviskosität von 0,1-5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, wobei das ultrahoch-molekulare Polyolefin in der Masse in einer Menge von 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem ultrahoch-molekularen Polyolefin und dem nieder-molekularen bis hoch-molekularen Polyolefin, enthalten ist, die Masse eine Grenzviskosität [η]c von 3,5-15 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, und ein Schmelzdrehmoment T von 4,5 kg cm oder darunter besitzt, und ein Bereich einer durch Spritzguß hergestellten quadratischen Platte, die aus der Masse hergestellt worden ist, eine Struktur mit getrennten Phasen besitzt, bestehend aus einer kontinuierlichen Phase und einer diskontinuierlichen Phase, wobei der mittlere Teilchendurchmesser (mittlere Länge der Hauptachse) der diskontinuierlichen Phase 20 um oder weniger beträgt.
2. Masse nach Anspruch 1, wobei das ultrahoch-molekulare Polyolefin eine Grenzviskosität von 15-35 dl/g und das nieder-molekulare bis hoch-molekulare Polyolefin eine Grenzviskosität von 0,3-3 dl/g besitzt, die Menge an ultrahoch-molekularem Polyolefin 15-35 Gew.-% beträgt, die Masse eine Grenzviskosität [η]c von 4,0-10 dl/g und ein Schmelzdrehmoment T von 4,5 kg cm oder weniger aufweist, und der mittlere Teilchendurchmesser (mittlere Länge der Hauptachse) der diskontinuierlichen Phase 15 um oder weniger beträgt.
3. Polyolefinmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyolefin Polyethylen ist.
4. Masse nach Anspruch 3, wobei das ultrahoch-molekulare Polyethylen eine Grenzviskosität von 27 dl/g, das nieder-molekulare bis hoch-molekulare Polyethylen eine Grenzviskosität von 0,72 dl/g besitzt, die Menge an ultrahoch-molekularem Polyethylen 20 Gew.-% beträgt, die Masse eine Grenzviskosität von 5,9 dl/g und ein Schmelzdrehmoment T von 1,4 kg-cm besitzt, und der mittlere Teilchendurchmesser (Länge der Hauptachse) der diskontinuierlichen Phase 3 um beträgt.
5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Masse in Form eines Agglomerats von amorphen feinen Teilchen der Polyolefinkomponenten vorliegt.
6. Formkörper, der hergestellt worden ist durch Spritzgießen einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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