JPH01129047A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特に摺動特性に優れると同時に、耐衝撃性に優
れ、且つ層状剥離を生じない射出成形品を得るに好適な
射出成形用ポリオレフィン組成物に関する。

［従来の技術１ 超高分子量ポリオレフィン、例えば超高分子量ポリエチ
レンは、汎用のポリオレフィン、例えば汎用のポリエチ
レンに比べ耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度等
に優れでおり、工ンノニアリングプフスチックとしてそ
の用途が拡がりつつある。しかしながら、超高分子量ポ
リエチレンは汎用のポリエチレンに比較して溶融粘度が
極めて高く流動性が悪いため、通常の押出成形や射出成
形によって成形することは非常に難しく、その殆どは圧
縮成形によって成形されており、一部ロッド等が極めて
低速で押出成形されているのが現状であった。

かかる溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチレンを通常
の射出成形法によって成形すると、金型キャビティ内に
樹脂が充填される過程で剪断破壊流を生じ、成形品は雲
母状に層状剥離を起こし、超高分子量ポリエチレンの優
れた特性を発揮する成形品が得られないばかりか、むし
ろ汎用のポリエチレン成形品にも劣るという結果になる
のが常であった。

本出願人は先に層状剥離を生じない射出成形法として、
樹脂の射出成形前あるいは射出成形終了前に金型キャビ
ティ容積を僅かに大きくした後、所定容積まで圧縮する
方法（特公昭５７−３００６７号公報、特公昭６０−５
８０１０号公報）を提案した。かかる方法を採用するこ
とにより、層状剥離を起こさず、超高分子量ポリエチレ
ン本来の特徴である耐衝撃性、耐摩耗性を具備した射出
成形品を得ることが可能となった。しかしながらかかる
方法で射出成形を行うには、金型キャビティ可変機構等
を具備した射出成形機を用いる必要があり、いずれにし
ても汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用する
ことはできない。

一方、超高分子量ポリオレフィンの溶融流動性を改良す
る方法として、超高分子量ポリオレフィンと低分子量な
いし高分子量のポリオレフィンとを混合する方法が種々
提案されている。

例えば特開昭５７−η７０３６号公報には、分子量１０
０万以上の超高分子量ポリエチレン１００重量部と分子
量５ｏｏｏ〜２００００の低分子量ポリエチレン１０〜
６０重量部とからなる成形性の改良された超高分子量ポ
リエチレン組成物が開示されている。同公開公報には問
題分子量ポリエチレン組成物の成形性は、厚さ５０ｍｍ
のスラブを圧縮成形法で成形する場合、超高分子量ポリ
エチレンのみでは２００℃×３時間の成形サイクルを必
要したのに対し２００℃×２時間の成形サイクルに改善
され、またラム押出成形法ではパイプ押出速度が同様に
５　ａｍ／分から１０ｃｍ／分に改善されたことが記載
されている。しかしながらかかる超高分子量ポリエチレ
ンが多い組成物を通常の射出成形機で成形しても層状剥
離の発生は解消されず、良好な性能を有する成形品を得
ることはできない。

特開昭５９−１２６４４６号公報には、超高分子量ポリ
エチレン樹脂９５〜５０重量部と、汎用のポリオレフィ
ン系樹＊５〜５０重量部とを混合してなる超高分子量ポ
リエチレン樹脂組成物が開示されている。同公開公報に
は、汎用のポリオレフィン系樹脂として、実際の具体例
としては、メルトインデックス２．５又は５．０．．７
１０分のシラン変性ポリエチレン樹脂を用いた組成物が
開示されているにすぎず、またその成形性は同公報の第
１表に記載されているとおり全ての組成について十分に
良好であるというほどのものではない。

そしてかかる組成物も前記組成物と同様に超高分子ポリ
エチレン成分が多く射出成形品の層状剥離は解消されな
い。

一方、特公昭５８−４１３０９号公報には、粘度平均分
子量が５０万〜１５万のポリエチレン８５〜５０重量部
と、粘度平均分子量が１００万以上で粒度１０メツシユ
以下の粒状超高分子量ポリエチレン１５〜５０重量部を
混和したポリエチレン組成物が開示されている。このポ
リエチレン組成物は同公報＄３欄η〜２８行に記載され
ているとおり超高分子量ポリエチレンの成形性を改善し
たものではなく、超高分子量ポリエチレンの粉粒状態を
利用して異方性を減少させ、耐衝撃性の優れた成形品を
与えるものである。しかもかかるポリエチレンと粒状超
高分子量ポリエチレンを機械的に混合した組成物は溶融
トルクが大きく通常の射出成形機で成形しても前記同様
成形品の層状剥離の発生を解消することはできない。

また、特公昭５９−１０７２４号公報及び特開昭５７−
１４１４０９号公報には、３基以上の重合器内で分子量
の異なったポリエチレンを多段連続重合する方法が開示
されている。しかしながらその目的とするところはいず
れも押出成形とりわけ中空成形におけるダイスウェルが
改良されたポリエチレンを製造する方法であり、射出成
形品の改良に関するものではない。またたとえかかる公
報に具体的に記載されている超高分子量ポリエチレンの
含有量が１０重量％以下でしかも組成物のＭＩが０．３
あるいは極限粘度［η］が２．３〜３゜０ｄｌ／ｇ（Ｍ
Ｉに換算して約０．２〜０．８）の組成物を射出成形に
用いても超高分子量ポリエチレンの含有量が１０重量％
以下と非常に少ないため、耐摩耗性、耐衝撃性に優れた
射出成形品は得られない。

更に特公昭４６−１１３４９号公報には、第一段階で還
元比粘度が３０〜５のエチレン・ａ−オレフィン共重合
体を５〜３０重量％重合し、第二段階で還元比粘度が４
．６〜１．５のポリエチレン又はエチレン・ａ−オレフ
ィン共重合体を重合して前記重合体と均質に混合された
重合体を得る方法が開示されている。しかしながらその
目的とするところは前記同様びん、ケーブル、管等の押
出成形における成形性を改良するものであり、射出成形
品の改良に関するものではない、またたとえかかる公報
に具体的に記載されているりが２．９の組成物を射出成
形に用いても前記同様得られる成形品は耐摩耗性、耐衝
撃性等が劣る。

また特開昭６１−１４８２０７号公報および特開昭６１
−２７５３１３号公報には極限粘度が１２〜３２ｄｌ／
、のポリエチレンを７０〜９９．５重量部あるいは５０
〜９９．５重量部生成させる第１段階工程と第１段階よ
り高められた水素濃度下でエチレンを重合させることに
より、ポリエチレンを３０〜０．５重量部あるいは５０
〜０．５重量部生成させる第２段階工程の少なくとも二
段階の重合反応により超高分子量ポリエチレンを製造す
る方法や超高分子量ポリエチレン組成物についての開示
がなされている。その目的とするところは加工性の改良
であるが、その改良の度合は充分とは言い難く、また射
出成形特層状剥離をおこすなど大巾な改良が望まれてい
る。

一方本出願人は特願昭６１−１５６１６８において極限
粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリ
オレフィン１５〜４０重量部と［’７］が０．１〜５　
ｄｌ／、からなるポリオレアイン組成物であって該組成
物の［９１ｃが３．５〜１５ｄｌ／ｇでかつ溶融トルク
Ｔを４．５Ｋｇ−ｃＩ１１以下に特定することによって
超高分子量ポリオレフィンが本末具備する優れた８！械
的性質例えば耐摩耗性、耐衝撃性等を損うことなく、層
状剥離を生じない射出成形品を得るに好適な射出成形用
ポリオレフィン組成物を提供した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは前記問題点を臨み、更なる検討を加えた結
果、前述した特願昭６１−１５６１６８の技術を更に特
定することにより、即ち分子量の異なる複数成分の分散
性に着目することにより成形性の改良と同時に、超高分
子量ポリオレフィン゛にとって極めて重要な特性である
摺動性の改良されたポリオレアイン組成物を見出すに至
った。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

［問題を解決するための手段および作用］本発明によれ
ば、本発明の上記目的および利点は、 （１）　　１３５℃デカリン中で測定した極限粘度が１
０〜４０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレアインと１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．１〜５　
ｄｌ／ｇである低分子量ないし高分子量ボレオレフイン
とから実質的になり、 （２）上記超高分子量ポリオレフィンは該超高分子量ボ
レオレフインと上記低分子量ないし高分子量ポリオレフ
ィンとの総重量に対し１０〜４０重量％の範囲にあり、 （３）　　１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［
η］Ｃが３．５−１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、（４）＃
融トルクＴが４．５Ｋｇ−ｃｍ以下であり、そして （５）　射出成形角板の断面での海島構造における島邪
の平均長細粒子径が２０μ論以下である ことを特徴とするポリオレフィン組成物によって達成さ
れる。

本発明においていう超高分子量ポリオレフィンは、１３
５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］ｕが１０
−４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１５−３５ｄｉ／ｇの範囲
のものである。［η］Ｕが１０ｄｌ／ｇ未満のものは射
出成形品の機械的性質が劣る傾向にあり、一方４０ｄｌ
／ｇを越えるものは射出成形品の外観を悪く、７０−マ
ークが発生し、且つ層状剥離を生じる。

本発明においていう他方の低分子量ないし高分子量ポリ
オレフィンは、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限
粘度［り］ｈが０．１〜５　ｄｉ／ｇ、好ましくは０．
５〜３　ｄｌ／ｇの範囲にあるものである。

［り］ｈが０．ｌｄｌ／ｇ未満のものは分子量が低すぎ
て射出成形品の表面にブリードする虞れがあり、一方５
　ｄｉ／ｇを越えると溶融流動性が下がるため、汎用の
ポリエチレン射出成形機をそのまま使用することは困難
である。

本発明におけるポリオレフィンは、例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンの如きα−
オレフィンの単独重合体又は共重合体である。エチレン
の単独重合体又はエチレンと他のα−オレフィンとから
なり、エチレンを主成分として成る共重合体が望ましい
。

上記超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子
量ポリオレフィンとの量的割合は、上記超高分子量ポリ
オレフィンが両ポリオレフィンの総重量に対し１０〜４
０重量％を占める範囲、換言すれば上記低分子量ないし
高分子量ボレオレフインが両ポリオレフィンの総重量に
対し８５〜６０ｆｆｌ量％を占める範囲である。好まし
い量的割合は、超高分子量ポリオレフィンが両ポリオレ
フィンの総重量に対し２０〜３５重量％を占める範囲で
ある。超高分子量ポリオレフィンが１０重量％未満の組
成物は射出成形品の機械的性質が劣る傾向にあり、一方
４０重量％を越えると射出成形品に層状剥離が発生し、
結果として機械的性質が良好な成形品が得られない。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は、上記の如
き量的割合で超高分子量ボレオレフインと低分子量ない
し高分子量ボレオレフィンとから実質的になる。しかし
て、本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は、１３
５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［り］Ｃが３．
５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、溶融トルクＴ（ｋｇ−
ｃ輪）が４　、５　ｋｇ・８１ｍ以下にある。なお、こ
こで溶融トルクＴは、ＪＳＲキュラストメーター（命中
機械工業ＫＫ製）を用いて、温度２４０℃、圧力５　ｋ
ｇ／　ｃ＋＊”、振幅３゜振動数６ＣＰＭの条件で測定
した値である。

［ηｌｃが３．５ｄｌ／ｇ未満のものは射出成形品の機
械的強度、とくに耐摩耗性が劣る虞れがあり、一方［り
］Ｃが１５ｄｌ／ｇを越えるものは射出成形品に層状剥
離が発生し、結果として耐摩耗性等の機械的強度が低下
する。

溶融トルクＴが４．５ｋｇ−ｃ箇を越えるものは通常の
スクリューに喰い込まず、汎用の射出成形機では射出成
形不能である。

本発明の射出成形用ボレオレフィン組成物は好ましくは
［η］ｃが４．０−１０ｄｌ／ｇの範囲にある。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は、超高分子
量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子量ポリオレフ
ィンとを上記量割合で配合して調製することもできるが
、特定の高活性固体状チタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物触媒成分から形成される触媒の存在下にオ
レフィンを多段階で重合せしめる下記する多段階重合法
により有利に調製できることが分った。多段階重合法は
、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする
高活性チタン触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ）から形成されるチーグラー型触媒の存
在下にオレフィンを多段階重合させることにより実施さ
れる。すなわち、少なくとも１つの重合工程において極
限粘度が１０〜４０ｄ１／ｇの超高分子量ポリオレフィ
ンを生成させ、その他の重合工程において水素の存在下
にオレフィンを重合させて極限粘度が０．１〜５　ｄｉ
／ｇの低分子量ないし高分子量ポリオレフィンを生成さ
せる。

使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には固体
状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分か
ら形成される特定の性状の触媒である。該固体状チタン
触媒成分としては、重合後に触媒成分の除去工程を必要
としないいわゆる高活性触媒であることが好ましく、一
般にマグネシウム、ハロゲンおよびチタンを必須成分と
して構成される。また、本発明においては分子量の異な
る複数成分が射出角板を成形した時にミクロに分散する
ことが必要であるが、その為には後述するようなポリマ
ー粒子径であって、しかもポリマー粒子が固（締った球
状ないし顆粒状を呈さす、不定形の微粒子凝集体である
方が好都合である。

上述したポリマー粒子を得るに当っては次に示すような
固体状チタン触媒成分を例示することが出来る。

すなわち、例えば特公昭５０−３２２７０号公報に記載
された調製法に従い、塩化マグネシウムを電子供与体、
次いで有機アルミニウムや有機亜鉛と反応させた後にチ
タン化合物と反応させ、該チタン触媒成分を調製する方
法、あるいは特公昭５３−η９６号公報に記載された調
製法に従い塩化マグネシウムを電子供与体、次いでケイ
素のハロゲン化物と反応させた後にチタン化合物と反応
させることにより該チタン触媒成分を調製する方法など
があげられる。その他物理的粉砕手段を用いて調製され
た触媒も好適である。かくして重合活性、粒子性状共に
満足すべ外固体触媒成分を得ることが出来る。かかる触
媒成分はチタンを約１ないし約１０重量％程度含有し、
ハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約９０、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が約４ないし約５０の範囲
にある。また該固体触媒成分の比表面積は３ないし１０
００ｍ２／ｇ、好ましくは３０ないし５００ｍ”７ｇ。

特に好ましくは１００ないし３００ｍ２／ｇである。

該固体触媒の平均粒子径は好ましくは２０μｍ以下、よ
り好ましくは１０ないし１μ曽である。

また、分子量の異なる複数の成分をミクロに分散させる
には、ポリマー粒子にある程度の粒子径の分布の広がり
を持たせる方が好ましく、その為には使用する触媒にも
粒子径の分布の広がりを持たせた方が良い０例えば生成
するポリマー粒子の幾何標準偏差の値で１．４以上とな
る様な触媒を用いることが好ましい。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は、上記の如
き高活性微粉末状チタン触媒成分と有機アルミニウム化
合物触媒成分とを用い、必要に応じ電子供与体を併用し
てペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油の如き炭化水素
媒体中で通常０ないし１００℃の範囲の温度条件下、少
な（と１，２段以上の多段階重合工程でオレフィンをス
ラリー重合することによって製造することができる。有
機アルミニウム化合物触媒成分としては、例えばトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのよう
なトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドのようなジ
アルミニウムクａリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドのようなアルキルアルミニウムセスキクロリド、あ
るいはこれらの混合物が好適に用いられる。

該オレフィンの多段重合工程には少なくとも２個以上の
重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採用
され、たとえば２段重合法、３段重合法、・・・・・ｎ
段重合法が実施される。また、１個の重合槽で回公式重
合法により多段階重合法を実施することも可能である。

該多段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽にお
いては特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させる
ことが必要である。該超高分子量ポリオレフィンを生成
させる重合工程は、第一段重合工程であってもよいし、
中間の重合工程であってもよいし、また２　ｌ！ｉ以上
の複数段であっても差しつかえない。

第一段重合工程において超高分子量ポリオレフィンを生
成させるのが重合処理繰作及び生成ポリオレフィンの物
性の制御の点から好適である。該重合工程においては、
全工程で重合されるオレフィンの１０〜４０重量％を重
合させることにより、極限粘度［り１ｕ（デカリン溶媒
中で１３５℃で測定した値）が１０〜４０ｄ１／ｇの超
高分子量ポリオレフィンを生成させることが必要であり
、さらには全重合工程で重合されるオレフィンの１８〜
３７重量％、とくに２１〜３５重景％を重合させること
により、極限粘度［η１ｕが１５−３５　ｄｌ／ｇ、と
くに１８〜３０ｄｌ／Ｈの超高分子量ポリオレフィンを
生成させることが好ましい。

該多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィン
を生成させる重合工程では前記高活性チタン触媒成分（
Ａ）及び前記有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）か
らなる触媒の存在下に重合が実施される０重合は気相重
合法で実施することもできるし、液相重合法で実施する
こともできる。いずれの場合にも、超高分子量ポリオレ
フィンを生成させる重合工程では、重合反応は必要に応
じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相重
合法では必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在
下に実施され、液相重合法では必要に応じて不活性媒体
からなる溶媒の存在下に実施される。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では
、触媒として高活性チタン触媒成分（Ａ）を例えば媒体
１２当りのチタン原子として約０．００１ないし約２０
ミリグラム原子、とくには約０゜００５ないし約１０ミ
リグラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
を、Ａｊ！／Ｔｉ（原子比）が約０．１ないし約１００
０、とくに約１ないし約５００となるような割合で使用
するのがよい。

前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程の
温度は通常的−２０ないし約１２０℃、好ましくは約０
ないし約１００℃、とくに好ましくは約５ないし約９５
℃の範囲である。＊た、重合反応の際の圧力は、前記温
度で液相重合又は気相重合が可能な圧力範囲であり、例
えば大気圧ないし約１００　ｋｇ／　ｃｅ＋２、好まし
くは大気圧ないし約５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。ま
た、重合工程における重合時間は、前重合ポリオレフィ
ンの生成量が該高活性チタン触媒成分中のチタン１ミリ
グラム原子当たり約１０００．以上、好ましくは約２０
００ｇ以上となるように設定すればよい、また、該重合
工程において、前記超高分子量ポリオレフィンを生成さ
せるためには、該重合反応を水素の不存在下に実施する
のが好ましい。さらには、該重合反応を実施後、重合体
を不活性媒体雰囲気下で一旦単離し、保存しておくこと
も可能である。

該ｉ高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としては、例えば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロ
ルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が望まし
い。

また、本発明の方法において、前記超高分子量ポリオレ
フィンを生成させる重合工程以外の他の重合工程におい
ては水素の存在下に残余のオレフィンの重合反応が実施
される０Ｍｉ高分子量ポリオレフィンを生成させる重合
工程が第一段階重合工程であれば、第二段階以降の重合
工程が当該重合工程に該当する。当該重合工程が超高分
子量ポリすしフィン生成重合工程の後に位置している場
合には、当該重合工程には該超高分子量ポリオレフィン
を含むポリオレフィンが供給され、当該重合工程が超高
分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合工程の後
に位置する場合には前段階で生成した低分子量ないし高
分子量ポリオレフィンが供給され、いずれの場合にも連
続して重合が実施される。その際、当該重合工程には通
常原料オレフィン及び水素が供給される。当該重合工程
が第−段階の重合工程である場合には、前記高活性チタ
ン触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）からなる触媒が供給され、当該重合工程が第二段
階以降の重合工程である場合には、前段階で生成した重
合生成液中に含まれている触媒をそのまま使用すること
もできるし、必要に応じて前記高活性チタン触媒成分（
Ａ）及び／又は有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
を追加補充しても差しつかえないが多量のチタン触媒成
分（Ａ）の添加は好ましくない、当該重合工程で重合さ
れる原料オレフィンの割合は、全重合工程で重合される
全オレフィン成分に対して５ないし７０重量％、好まし
くは２０ないし６０重量％、と（に好ましくは２５ない
し５５重量％の範囲である。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における水素の供給割合は当該各重合工程に供給さ
れるオレフィン１モルに対して通常は０．０１ないし５
０モル、好ましくは０．０５ないし３０モルの範囲であ
る。

前記ｇ烏分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の濃
度は、重合容積１１当り、前記処理した触媒をチタン原
子に換算して約０．００１ないし約０．１ミリグラム原
子、好ましくは約０゜００５ないし約０．１ミリグラム
原子とし、重合系のＡｊｉ／Ｔｉ（原子比）が約１ない
し約１０００、好ましくは約２ないし約５００となるよ
うに調製するのが好ましい、そのために必要に応じ、有
機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を追加使用するこ
とができる０重合系には、他に分子量、分子量分布等を
調節する目的で水素・電子供与体、ハロゲン化炭化水素
などを共存させてもよい。

重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で
、かつ約４０℃以上、より好ましくは約５０ないし約１
００℃の範囲が好ましい。また、重合圧力は、例えば大
気圧ないし約１００ｋｇ／ａｍ”、とくには大気圧ない
し約５０　ｋｇ／　ａｍ”の範囲が推奨できる。そして
重合体の生成量が、チタン触媒成分中のチタン１ミリグ
ラム原子当り約１０００ｇ以上、とくに好ましくは約５
０００ｇ以上となるような重合時間を設定するのがよい
。

超高分子量ポリオレフィン生成重合以外の重合工程は同
様に気相重合法で実施することもで終るし、液相重合法
で実施することもできる。もちろん各重合工程で異なる
重合方法を採用することも可能である。液相重合法のう
ちではスラリー患濁重合法が好適に採用されろ、いずれ
の場合にも、該重合工程では重合反応は通常は不活性媒
体の存在下に実施される。たとえば気相重合法では不活
性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー懸濁重
合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。不活性
媒体としては前記超高分子量ポリオレフィンを生成させ
る重合工程において例示した不活性媒体と同じものを例
示することができる。

最終段階の重合工程で得られるポリオレフィン組成物［
りｌｃが通常は３．５〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは４．
０〜１０ｄｌ／ｇ、溶融トルクが４．５ｋｇ・Ｃ−以下
となるように重合反応が実施さ−れる。

前記多段階重合法は、回分式、半連続式又は連続式のい
ずれかの方法でも実施することができる。

前記多段階重合方法が適用できるオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、η’テン、１−ヘンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
なとのａ−オレフィンを例示することができ、これらの
ａ−オレフィンの単独重合体の製法に適用することもで
きるし、二種以上の混合成分からなる共重合体の製法に
適用することもできる。これらのα−オレフィンのうち
では、エチレン又はエチレンと他のａ−オレフィンとの
共重合体であってエチレン成分を主成分とするエチレン
系重合体の製法に本発明の方法を適用するのが好ましい
。

該ポリオレフィン組成物はさらに射出成形角板の断面で
の海島構造における隔部の平均表軸粒子径が２０μｍ以
下である必要がある。

上記粒子径を求めるに際し用いる射出角板を成形する条
件を次に示す。

成形機二東芝Ｉ　Ｓ−５０ 金　型：１３０Ｘ１２０Ｘ２論−角板 （デート：サイドピンデート、１点） 射出温度：／ズル／前部／中間部／後部２４５／２４５
／２４０／２１０℃ 射出圧カニ−次／二次＝８００／６００ｋｇ／ａｍ２射
出時間：射出／保圧／冷却＝　５／　１３／　１５ｓｅ
ｃ射出速度：２／１０ 金型冷却：水冷（２５℃） 海部の平均長軸粒子径を求める方法としては、成形され
た角板を射出軸方向に切断し、該切断面中に認められる
海島構造の海部の長袖方向の径を該切断面の顕微鏡写真
を使って、無作為に少なくとも２０ケ測定し、その平均
値として求めることができる。

本発明の目的を達成するに当っては、該平均長軸粒子径
が２０μ論以下、好ましくは１５μｍ以下、特に好まし
くは１０μ論乃至０．１μｍを例示することができる。

一般には、海部が超高分子量ポリオレフィン、海部が低
分子量ポリオレフィンまたは高分子量ポリオレフィンと
考えられ、該海部の粒子径が小さいと言うことは分子量
の異なる複数の成分がミクロに分散している状態を示す
ものであり、その結果動摩擦係数が低下し摺動性が向上
すると考えられる。

一方、前述した製造法で得られたポリオレフィン組成物
は、一般に粉体の状態で得られるが該粉体の平均径は一
般に約５０μ鯵ないし約５００μ鋤、好ましくは約１０
０μ論ないし約４００μ１１特に好ましくは１５０μ曽
ないし３００μ論である。該粉体の径が上記範囲にある
時に上述した分子量の異なる複数成分の分散性が向上す
る。

本発明のポリオレフィン組成物は公知の溶融成形法に従
って種々の成形品に成形することができる。

本発明のポリオレフィン組成物には、例えば耐熱安定剤
、耐候安定剤、顔料、染料、滑剤、カーボンブラック、
タルク、ガラス繊維等の無機充填剤あるいは補強剤、難
燃剤、中性子遮蔽剤等通常ポリオレフィンに添加混合さ
れる配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加するこ
とができる。

［発明の効果］ 本発明のポリオレアイン組成物は、超高分子量ポリオレ
フィンが本来有する優れた機械的性質例えば耐衝撃性、
耐摩耗性、耐薬品性、引張強度等を損なうことなく、極
めて優れた溶融成形性を示す。特に本発明によれば動摩
耗係数が大巾に低下し、超高分子量ポリオレフィンの主
要用途である摺動材としての重要な特性である摺動性が
顕著に向上する。

本発明のポリオレフィン組成物から、例えば押出成形に
おいて２０〜２００ｍｍφの丸棒をはじめ複雑な断面形
状のプロファイル類が低負荷、低樹脂圧力で容易に押出
成形でき、また圧縮成形においても従来脱気不良による
未焼成部が出来易く問題の多かった２〜５　ｍ＋ｅｔの
薄物シートが容易に成形できる。

［実　施　例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何
ら制約されるものではない６実施例　１ ［触媒調！］ 充分に窒素置換された１０１の攪拌機付反応器に４．０
２の精製ヘキサンおよび９５ｇの無水塩化マグネシウム
を加え、攪拌下に室温で３５０ｍ１のエタノールを２時
間かけて滴下した後約１時間室温で混合した１次いで３
３０＋＊ｊ！のジエチルアルミニウムクロライドを２時
間かけて滴下し、滴下後約１時間室温下で混合した後１
．３１の四塩化チタンを１時間かけて滴下し８０℃で１
時間の反応を行なった。

反応終了後、フィルターを用い固体部を分離し、この固
体部を精製ヘキサンを使い２回洗浄することにより固体
状チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分中のチタン
含有量は６．８重量％、マグネシウム含有量は１５重量
％、塩素含有量は６０重量％であった。

またこの固体触媒成分を３９０倍の光学顕微鏡で観察し
たところ約１μｍ前後の微粒子固体が幾重にも凝集した
凝集体であることが観測された。

［重　合１ 充分に窒素置換された２４１のオートクレーブに１２１
の精製ｎ−デカンを添加した後５０℃に昇温し、同温度
で１２ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび上記固
体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．１２　ミリ
モル添加した１次いで触媒装入口を閉じオートクレーブ
の内圧が４　ｋｇ／ｃｍ”ＧＩこなるようにエチレンを
導入し第１段目の重合を行なった１重合温度は４７〜４
８℃に維持した。エチレンを導入後４４分が経過したと
ころで速やかに脱圧し、常圧になったところで水素を６
．８ｋｇ／ａｍ”導入し更にエチレンを導入し全圧を８
　ｋｇ／　ｃｍ”Ｇにすると共に重合温度を８０℃に上
げて第二段目の重合を行なった。二段目の重合時間は６
時間１０分とした１重合終了後、降温し、固体状白色ポ
リマーを分離し、これを乾燥した。

得られたポリマーの収量は約３．６に、であり、極限粘
度は５　、９　ｄｌ／、であった、＊たフルイ分けによ
り求めたポリマーの平均粒子径は２３０μｍであった。

一方、第１段目のみの重合を別途行なって得たポリマー
は７１０ｇであり、極限粘度が２７．０ｄｌ・ ７ｇであった。従って第２段目で生成した低分子量ポリ
エチレンの極限粘度は０．７２ｄｌ／ｇであり、超高分
子量ポリエチレンの含有量は２０重量％であった。

尚、得られたポリオレフィン組成物の各成分の［η］及
び組成物の［η］、溶融トルクＴを以下の方法で測定し
た。

［り］：１１３５℃デカリン溶媒で測定した極限粘度 溶融トルク（Ｔ）：ＪＳＲキュラストメーター（今月機
械工業製）を用い、温度２４０℃、圧力５ｋｇ／Ｃ■２
、振幅±３℃、振動数６ＣＰＭ’？測定した溶融状態の
試料の応力トルクである。

［射出成形］ 前記ポリオレフィン組成物１００重量部と配合剤として
テトラキス［メチレン（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ー４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン（商品
名ＩＲＧＡＮＯＸ　　１０１０、日本チバ〃イギー（株
）製）０．１重量部、テトラキス（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンノアオス
７アイト（商品名サンドスタッブＰ−ＥＰＱ。

５ＡＮＤＯＺ社製）０．１重量部及びステアリン酸カル
シウム（日本油脂（株）製）０．１２重量部とをヘンシ
ェルミキサーで混合後、射出成形機（（株）東芝製ｌＳ
−５０）を用いて以下の条件下で角板（１３０Ｘ１２０
Ｘ２＋ｅｎ）を成形後切削して試験片を作成した。

射出成形条件 シリング−温度（’Ｃ）：２００／２３０／２７０／２
７０；射出圧力（ｋｇ／　ａｍ２）：　１次／２次＝１
０００／８００ サイクル（ｓｅａ）：　１次／２次／冷却＝５／３／２
５；射出速度（−）：２／１０ スクリュー回転数（ｒｐｍ）：　９７　”、金型温度（
℃）：水冷（３２℃） 試料の物性評価を以下の方法で行った。

引張試験：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３８、但し試験片形状
をＡＳＴＭ　　４号及び引張速度 を５０ｍｍ１ｗ１ｎとし、降伏点応力（ＹＳ　：ｋｇ／
　ａｍ２）、破断点抗張力（Ｔ　Ｓ　：ｋｇ／ｃｅｅ２
）及び破断点伸び（ＥＬ：％）を求めた。

フイゾット衝撃強度（ｋｇ　◆ａｍ／　ａｍ）：　Ａ　
Ｓ　Ｔ　ＭＤ　２５６に準じ、ノツチ付試験片 を用いて行った。

オルゼン剛性（ｋｇ／ａｍ”）：Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ
　　７４７に準じる。

摩擦摩耗試験：松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウ
ィン製）を用いて圧縮荷重３　、４　ｋｇ／　ｃ＋ｉ２
、すべり速度３０ｍ／ｓｉｎの条件下２４時間行い、摩
耗損量及び摩擦係数を求めた。

表１　ポリオレフィン組成物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度が１
   ０〜４０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフインと１
   ３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．１〜５ｄ
   ｌ／ｇである低分子量ないし高分子量ポリオレフインと
   から実質的になり、 （２）上記超高分子量ポリオレフインは該超高分子量ポ
   レオレフインと上記低分子量ないし高分子量ポリオレフ
   インとの総重量に対し１０〜４０重量％の範囲にあり、 （３）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   ｃが３．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （４）溶融トルクＴが４．５Ｋｇ・ｃｍ以下であり、そ
   して （５）射出成形角板の断面での海島構造における島部の
   平均長軸粒子径が２０μｍ以下である ことを特徴とするポリオレフイン組成物。 ２、上記超高分子量ポリオレフインと低分子量ないし高
   分子量ポリオレフインとが、マグネシウム、チタン及び
   ハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（Ａ）
   及び有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）から形成さ
   れるチーグラー型触媒の存在下に、少くとも１つの重合
   工程においてオレフインを重合させて極限粘度が１０〜
   ４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィンを生成させ、
   その他の重合工程において水素の存在下にオレフインを
   重合させて極限粘度が０．１ないし５ｄｌ／ｇの低分子
   量ないし高分子量のポリオレフインを生成させる多段階
   重合法によって製造されたものである特許請求の範囲第
   １項に記載のポリオレフィン組成物。