WO2018110361A1 - 離型フィルムおよび保護フィルム - Google Patents

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WO2018110361A1
WO2018110361A1 PCT/JP2017/043569 JP2017043569W WO2018110361A1 WO 2018110361 A1 WO2018110361 A1 WO 2018110361A1 JP 2017043569 W JP2017043569 W JP 2017043569W WO 2018110361 A1 WO2018110361 A1 WO 2018110361A1
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film
layer
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polyethylene
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PCT/JP2017/043569
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田崎竜幸
渡辺恒太
井上則英
町田哲也
中道夏樹
馬場祐輔
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東レフィルム加工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a release film and a protective film having a release film.
  • the release film of the present invention is not only an adhesive material, an adhesive film, and a release film for sheets, but also has excellent heat resistance, appearance, mechanical properties, followability, stain resistance, and release properties. It is suitably used as a release film that requires heat resistance, such as a film, a release film for flexible printed circuit boards, and a release film for prepreg molding. Furthermore, by providing an adhesive layer as the outermost layer, it can be suitably used as a protective film having excellent roll-out properties, heat resistance, contamination resistance, and appearance.
  • Release films are widely used as process films for improving the handleability of adhesive materials and adhesive films and for producing various molded products.
  • a release film having heat resistance has high utility value as a process film in a heating process such as a printed circuit board manufacturing process, a prepreg molding process, an in-mold label process, and the like.
  • a release film is used to prevent adhesion between the coverlay film and the press hot plate.
  • a polyester film coated with a silicone release material As a release film, a polyester film coated with a silicone release material, a fluorine resin film, an unstretched polyester film, an alicyclic polyolefin film, a polymethylpentene film, and the like have been proposed.
  • Patent Documents 1 to 4 the followability to a printed circuit board or a molded body is insufficient, the releasability after press processing at a high temperature is insufficient, or a defect occurs due to a transition to a molded product. There was a thing.
  • the film having an adhesive material on one outer layer is widely used as a protective film for optical members and building materials.
  • the protective film having a relatively high adhesive strength is in a roll state, the adhesive layer and the layer opposite to the adhesive layer are in close contact with each other. If the feeding property from the roll is inferior, an excessive load may be applied to the feeding device, the film may be deformed, or the appearance may be affected.
  • deformation or poor appearance of the film leads to poor quality of the adherend.
  • Patent Document 5 proposes a film having a release layer composed of an ⁇ -olefin (co) polymer having 4 or more carbon atoms and an adhesive layer composed of a styrene elastomer. Yes.
  • the releasability feeding out property from the roll
  • the film appearance may be inferior.
  • the object of the present invention is to solve the above problems, heat release, appearance, mechanical properties, followability, stain resistance, release properties from rolls and rolls excellent in release properties, heat resistance, stain resistance, appearance It is in providing the protective film which is excellent in.
  • the present inventor has found that the object can be achieved by adopting the following configuration.
  • a release film having a release layer wherein the release layer has the following (A) and (B).
  • a release film having a release layer wherein the release layer has the following (A), (B) and (C).
  • A 60 to 99.8% by weight of at least one polyolefin resin selected from polyethylene, polypropylene, and polybutene
  • B Ultra high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 8 dl / g or more 0.1 to 39.9% by weight
  • C Release material 0.1 to 39.9% by weight
  • Mold film (5) The release film according to any one of (2) to (4), wherein the release material is hydrosilylated polyolefin.
  • the protective film according to (6), wherein the adhesive layer has a styrene-based elastomer.
  • heat resistance, appearance, mechanical properties, followability, stain resistance, release properties from rolls and rolls, roll-out performance, heat resistance, stain resistance, and excellent protection It can be a film.
  • the release layer of the release film of the present invention comprises (A) at least one polyolefin resin selected from polyethylene, polypropylene, and polybutene, and (B) an ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 8 dl / g or more. Is preferred.
  • Polyethylene, polypropylene, and polybutene can be used without particular limitation as long as they exhibit the releasability described below.
  • the polyethylene include high pressure method low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE).
  • LDPE high pressure method low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • polypropylene include homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene.
  • polybutene include homopolybutene, butene / ethylene copolymer, butene / propylene copolymer, and the like.
  • These polyolefin resins may be crosslinked in order to improve heat resistance and releasability.
  • As the crosslinking method a known crosslinking method such as electron beam crosslinking or dynamic crosslinking in the presence of a peroxide can be employed.
  • the ultra high molecular weight polyethylene for example, particulate ultra high molecular weight polyethylene as described in JP-A-2006-206769 is suitable.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ultrahigh molecular weight polyethylene is 8 dl / g or more, preferably 10 dl / g or more.
  • the average particle size of the particles is preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m. The range is preferably 4 to 50 ⁇ m, more preferably 4 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size can be determined by a known method for measuring the size of fine particles, such as the Cole counter method.
  • the ultra high molecular weight polyethylene used in the present invention may be crosslinked in order to improve heat resistance and releasability.
  • a known crosslinking method such as electron beam crosslinking or dynamic crosslinking in the presence of a peroxide can be employed.
  • the composition ratio of the (A) polyolefin resin and the (B) ultrahigh molecular weight polyethylene in the release layer is such that (A) is 60 to 99.9% by weight, preferably 70 to 99.8% by weight, more preferably 80%. To 99.8% by weight, and (B) is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight.
  • the polyolefin resin is less than 60% by weight, it is necessary to add a large amount of a known releasable resin or a release material in order to develop releasability. In general, release resins and release materials are expensive.
  • a release material may be added to the composition comprising the polyolefin resin and ultrahigh molecular weight polyethylene for the purpose of improving the release property.
  • the release material a known release material can be used as long as the properties of the release film of the present invention are exhibited.
  • Specific examples include silicone release materials, reaction products of ethylene / vinyl alcohol copolymer and stearyl isocyanate, and hydrosilylated polyolefins.
  • hydrosilylated polyolefin is preferable from the viewpoint of stain resistance and releasability.
  • the hydrosilylated polyolefin can be obtained, for example, by the method described in JP 2010-37555 A, for example, by hydrosilylating a polyolefin such as polyethylene having vinyl groups at both ends or one end.
  • the release layer in the present invention is a composition
  • a composition comprising (A) a polyolefin resin, (B) an ultrahigh molecular weight polyethylene, and (C) a release material
  • the proportion of each component is such that (A) is 60 to 99.8 wt. %, Preferably 70 to 99.6%, more preferably 80 to 99.6% by weight, and (B) is 0.1 to 39.9% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, more preferably 0 0.2 to 20% by weight, and (C) is 0.1 to 39.9% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the ultra high molecular weight polyethylene forms island-like particles in the release layer, and the island-like particle diameter is 3 to 100 ⁇ m.
  • island-shaped particles of 4 to 70 ⁇ m, more preferably 4 to 40 ⁇ m are formed.
  • the island-like particle diameter of ultrahigh molecular weight polyethylene can be measured by a known method such as an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM) on the surface of the release layer. If the island-like particle diameter is smaller than 3 ⁇ m, the releasability may be insufficient, and if it is larger than 100 ⁇ m, the film appearance may be poor, which is not preferable.
  • the release film of the present invention preferably has a peeling force of 0.5 N / 25 mm or less after the release layer and the polyimide film are heated and pressed at 180 ° C. ⁇ 4 MPa. Preferably it is 0.3 N / 25mm or less, More preferably, it is 0.1 N / 25mm or less. By having such characteristics, it can be suitably used for applications that require releasability at high temperatures, such as in the manufacturing process of printed boards, flexible printed boards, and the like.
  • the release film of the present invention has at least one release layer.
  • a base material layer can be provided as needed.
  • it can also be used as an adhesive film by providing an adhesive layer on the side opposite to the release layer.
  • polyester, polyamide and the like can be used in addition to known polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • Preferable examples of the base material layer when the release film of the present invention is used as a release film for producing a printed board include those made of polyolefin having a melt tension (MT) measured at 190 ° C. of 1 g or more. .
  • MT melt tension
  • polyolefins having a melt tension of 2 g or more, more preferably 3 to 30 g are mentioned. If MT is less than 1 g, the heat resistance may be inferior, which is not preferable.
  • polyolefins include polypropylene, polyethylene, polybutene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, and ionomer resin. Can do.
  • polypropylene and polyethylene are exemplified.
  • polypropylene examples include homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, and copolymers of low crystalline propylene and ⁇ -olefins having 2 to 10 carbon atoms.
  • the MFR (melt flow rate) (230 ° C.) of polypropylene is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes. The range is preferably 0.2 to 20 g / min. When the MFR is less than 0.1 g / min, the productivity of the film may be insufficient. When the MFR exceeds 30 g / min, when used with a release film for manufacturing a printed circuit board, the resin may protrude after molding. It may occur and is not preferable.
  • the elastic modulus of polypropylene is preferably 800 MPa or less.
  • the range is preferably 20 to 600 MPa.
  • the elastic modulus exceeds 800 MPa, when used with a release film for producing a printed circuit board, the followability to the printed circuit board may be insufficient, which is not preferable.
  • polyethylene examples include high-pressure low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE), as well as low-crystalline ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms.
  • LDPE high-pressure low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • MFR 190 ° C.
  • the density is 0.870-0.945 g / cm 3 , more preferably 0.890-0.
  • High pressure method low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) which are 940 g / cm 3 are mentioned.
  • the productivity of the film may be insufficient, and if it exceeds 30 g / min, the resin may protrude after molding when used as a release film for manufacturing printed circuit boards. Is not preferable.
  • the density is less than 0.870 g / cm 3
  • the productivity of the film may be insufficient, and when it exceeds 0.945 g / cm 3 , when used as a release film for manufacturing a printed circuit board, The followability may be insufficient, which is not preferable.
  • the release film of the present invention preferably has a thickness of 5 to 1000 ⁇ m. The thickness is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 15 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer is preferably 5 to 800 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 7 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the release film of the present invention can be produced by a known method capable of producing a polyethylene or polypropylene film such as inflation molding or T-die molding. Even in the case of a multilayer film, multilayer extrusion molding, a method of dry laminating a base material layer film and a release layer prepared in advance, a method of extrusion laminating a base material layer film and a release layer, or the like can also be employed.
  • the release layer and / or the base layer of the release film of the present invention are provided with an antioxidant, a weathering agent, a crystal nucleating agent, an inorganic filler, a charge for the purpose of improving moldability and the like within a range not impairing the effects of the present invention
  • a protective film can be provided by providing an adhesive layer.
  • olefin polymers and styrene elastomers can be used in addition to known alkyl acrylate pressure-sensitive adhesives and rubber-based hot melt pressure-sensitive adhesives. Preferred are olefin polymers and styrene elastomers.
  • olefin polymers examples include ethylene homopolymers such as high-density polyethylene and high-pressure low-density polyethylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, ethylene and vinyl esters and acrylate esters.
  • Preferred examples include copolymers of the above, propylene homopolymers, copolymers of propylene and ethylene and carbon atoms of 4 to 20, and polymers and copolymers mainly composed of ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms.
  • ethylene-butene copolymer ethylene-pentene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene -Methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, soft propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-4- Examples thereof include a methylpentene copolymer and a 4-methylpentene polymer.
  • styrene elastomers examples include styrene-butadiene copolymer (SB), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene copolymer (SI), and styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS).
  • SB styrene-butadiene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SI styrene-isoprene copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • Copolymers of styrene and conjugated dienes and their hydrides styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene ethylene-butylene-styrene copolymer (SEPS), etc.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • SEPS styrene ethylene-butylene-styrene copolymer
  • styrene-isobutylene copolymer examples thereof include a polymer (SIB) and styrene-isobutylene-styrene (SIBS).
  • the olefin polymer and these styrene elastomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, an olefin polymer and a styrene elastomer can be used in combination for the purpose of adjusting the adhesiveness.
  • tackifiers include commercially available resin groups such as rosin, terpene, and coumarone-indene.
  • the protective film of the present invention has an adhesive layer as the outermost layer in the release film of the present invention.
  • a base material layer can be provided as needed.
  • Specific examples of the layer structure include a release layer / adhesive layer and a release layer / base material layer / adhesive layer.
  • the adhesive layer by an adhesive agent can also be provided between each layer.
  • the base material layer in addition to known polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters, polyamides and the like can also be used as described above.
  • the thickness of the protective film of the present invention is preferably 5 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 15 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer is preferably 0 to 800 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 7 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the protective film of the present invention can be produced by a known method capable of producing a polyethylene or polypropylene film such as inflation molding or T-die molding.
  • a method of dry laminating a prepared base layer film and a release film, and a method of extruding a release layer or an adhesive layer to the base layer film are also used. it can.
  • release film of the present invention will be described in detail based on specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, it measured and evaluated by the method shown below.
  • peeling force with polyimide film A 15 cm ⁇ 15 cm release film and a 50 ⁇ m-thick polyimide film (“Kapton (registered trademark)” 200H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) are overlaid, using a heating press machine, Contact is made at a pressure of 4 MPa and a temperature of 180 ° C. for 5 minutes. After returning to room temperature, the peel force between the release film and the polyimide film was measured with a tensile tester, and the obtained value was taken as the peel force.
  • Kapton registered trademark
  • the tension value at a speed at which the strand was broken and the strand was broken was defined as melt tension (MT).
  • Adhesive follow-up property Each determination is as follows. ⁇ : The adhesive is completely embedded between the wiring patterns of the substrate. X: Adhesive is not sufficiently buried between the wiring patterns of the substrate, and bubbles remain.
  • Random polypropylene (propylene / ethylene / butene copolymer) having a melting point of 142 ° C., MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 6 g / 10 min and melt tension (190 ° C.) of 0.5 g is an intermediate layer (base material layer) ).
  • a T-die type composite film forming machine was used to obtain a two-type three-layer film composed of a release layer / intermediate layer / release layer.
  • the release layer had an Ra of 0.50 ⁇ m and an Rz of 8.7 ⁇ m.
  • the island-like particle size was in the range of 9-15 ⁇ m.
  • Example 2 MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 8 g / 10 min, rubber component intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in 135 ° C. decalin) is 2.8 dl / g, rubber amount (cold xylene soluble amount) is 137.5% by weight of block polypropylene 97.5% by weight, 1.5% by weight of particulate ultrahigh molecular weight polyethylene having an average particle diameter of 11 ⁇ m and an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 20 dl / g, and A composition comprising 1.0% by weight of hydrosilylated polyethylene obtained by hydrosilylating a terminal vinyl polyethylene having a melting point of 116 ° C.
  • Low density polyethylene EPPE CU5003 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. having a density of 0.928 g / cm 3 , MFR (190 ° C., 2.16 kg load) of 0.4 g / 10 min, and melt tension (190 ° C.) of 7.0 g Substrate layer).
  • MFR 190 ° C., 2.16 kg load
  • melt tension 190 ° C.
  • the release layer had an Ra of 0.51 ⁇ m and an Rz of 8.8 ⁇ m.
  • the island-like particle size was in the range of 9-15 ⁇ m.
  • Example 3 Mold release was performed in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer (base material layer) was a high-density polyethylene having an MFR (190 ° C., 2.16 kg load) of 7 g / 10 min and a melt tension (190 ° C.) of 0.8 g. A film was created.
  • the release layer had an Ra of 0.45 ⁇ m and an Rz of 8.5 ⁇ m.
  • the island-like particle size was in the range of 9-15 ⁇ m.
  • the peeling force between the obtained release film and the polyimide film was 0.02 N / 25 mm.
  • the peeling force after contacting with the polyimide film at high temperature was small, and there was no tear when peeling the release film, and the heat resistance and release properties were good.
  • the evaluation results for flexible printed circuit boards are as follows. Releasability from flexible printed circuit board; ⁇ Adhesive follow-up property; ⁇ Overhanging state: ⁇ .
  • Example 4 MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 8 g / 10 min, rubber component intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in 135 ° C. decalin) is 2.8 dl / g, rubber amount (cold xylene soluble amount) is 13% by weight of block polypropylene 98.5% by weight, 1.5% by weight of an electron beam irradiated material of particulate ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 20 dl / g and an average particle diameter of 11 ⁇ m
  • a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition consisting of was used as a release layer.
  • the release layer had an Ra of 0.47 ⁇ m and an Rz of 8.8 ⁇ m.
  • the island-like particle size was in the range of 9-15 ⁇ m.
  • the peeling force between the obtained release film and the polyimide film was 0.10 N / 25 mm.
  • the peeling force after contacting with the polyimide film at high temperature was small, and there was no tear when peeling the release film, and the heat resistance and release properties were good.
  • the evaluation results for flexible printed circuit boards are as follows. Releasability from flexible printed circuit board; ⁇ Adhesive follow-up property; ⁇ Overhanging state: ⁇ .
  • the peel strength of the obtained release film from the polyimide film was 2.1 N / 25 mm.
  • the peeling force after contacting with the polyimide film at high temperature was large, and deformation occurred when peeling the release film, resulting in insufficient heat resistance and release properties.
  • the evaluation results for flexible printed circuit boards are as follows. Releasability from flexible printed circuit board; ⁇ Adhesive follow-up property; ⁇ Overhanging state: ⁇ .
  • Example 5 MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 8 g / 10 min, rubber component intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in 135 ° C. decalin) is 2.8 dl / g, rubber amount (cold xylene soluble amount) is 137.5% by weight of block polypropylene 97.5% by weight, Intrinsic viscosity [ ⁇ ] is 20 dl / g, an average particle diameter of 11 ⁇ m in the form of particulate ultrahigh molecular weight polyethylene, 1.5% by weight, and A composition comprising 1.0% by weight of hydrosilylated polyethylene obtained by hydrosilylating a terminal vinyl polyethylene having a melting point of 116 ° C.
  • Random polypropylene (propylene / ethylene / butene copolymer) having a melting point of 142 ° C. and MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 6 g / 10 min was used as an intermediate layer (base material layer).
  • a composition comprising 40% by weight of a styrene-ethylene-butylene copolymer (Dynalon 1321P manufactured by JSR), 10% by weight of a terpene phenol tackifier (TH130 manufactured by Yasuhara Chemical), and 50% high pressure polyethylene was used as an adhesive layer.
  • a T-die type composite film forming machine was used to obtain a three-layer three-layer film composed of a release layer / intermediate layer / adhesive layer.
  • the release layer had an Ra of 0.50 ⁇ m, an Rz of 8.7 ⁇ m, and an island-shaped particle size in the range of 9 to 15 ⁇ m.
  • the peeling force between the release layer and the adhesive layer was 0.1 g / 25 mm. Good feeding stability from roll. The film appearance after feeding was also good.
  • the peeling force between the release layer and the adhesive layer was 15 g / 25 mm.
  • the feeding from the roll was irregular and unstable, and streaks (stop marks) were observed in the direction perpendicular to the feeding direction in the film after feeding.
  • Example 6 MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 8 g / 10 min, rubber component intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in 135 ° C. decalin) is 2.8 dl / g, rubber amount (cold xylene soluble amount) is 13 wt% block polypropylene 98.5 wt%, and A protective film was prepared in the same manner as in Example 5 except that a composition comprising 1.5% by weight of particulate ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 20 dl / g and an average particle diameter of 11 ⁇ m was used as a release layer. did.
  • the release layer had an Ra of 0.47 ⁇ m, an Rz of 8.8 ⁇ m, and an island-shaped particle size in the range of 9 to 15 ⁇ m.
  • the peeling force between the release layer and the adhesive layer was 2 g / 25 mm. Good feeding from roll. The film appearance after feeding was also good.
  • Example 7 Example 5 except that a composition comprising 90% by weight of a styrene-isobutylene-styrene copolymer (Shibustar 062M manufactured by Kaneka Corporation) and 10% by weight of a styrene-based tackifier (FTR6125 manufactured by Mitsui Chemicals) was used as the adhesive layer.
  • a protective film was prepared in the same manner.
  • the release layer had an Ra of 0.51 ⁇ m and an Rz of 8.5 ⁇ m.
  • the peeling force between the release layer and the adhesive layer was 10 g / 25 mm. Good feeding stability from roll. The film appearance after feeding was also good.
  • the peeling force between the release layer and the adhesive layer was 80 g / 25 mm.
  • the feeding from the roll was irregular and unstable, and streaks (stop marks) were observed in the direction perpendicular to the feeding direction in the film after feeding.
  • Example 8 Example 5 except that a composition comprising 90% by weight of a styrene-isobutylene-styrene copolymer (Shibustar 062M manufactured by Kaneka Corporation) and 10% by weight of a styrene-based tackifier (FTR6125 manufactured by Mitsui Chemicals) was used as the adhesive layer.
  • a protective film was prepared in the same manner.
  • the release layer had an Ra of 0.51 ⁇ m and an Rz of 8.5 ⁇ m.
  • the peeling force between the release layer and the adhesive layer was 10 g / 25 mm.
  • the feeding stability from the roll was good, and the film appearance after feeding was also good.
  • Example 9 A protective film was prepared in the same manner as in Example 5 except that 100% by weight of propylene-ethylene-butene copolymer (Tafmer PN-2060 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the adhesive layer.
  • the release layer had an Ra of 0.51 ⁇ m and an Rz of 8.6 ⁇ m.
  • the peeling force between the release layer and the adhesive layer was 3 g / 25 mm.
  • the feeding stability from the roll was good, and the film appearance after feeding was also good.

Abstract

耐熱性、外観、力学特性、追従性、耐汚染性、離型性に優れる離型フィルムおよび該特性を有する離型層を持つ保護フィルムを提供する。少なくとも１つの離型層を有する離型フィルムであって、離型層が以下（Ａ）、（Ｂ）からなる特徴を有する。 （Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンから選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を６０重量％以上含有する。 （Ｂ）極限粘度［η］が８ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン０．１～４０重量％。 さらに、前記離型層と対する最外層に粘着層を有する保護フィルム。

Description

離型フィルムおよび保護フィルム
　本発明は、離型フィルムおよび離型フィルムを有する保護フィルムに関する。本発明の離型フィルムは粘着材や粘着フィルム、シート用離型フィルムだけでなく、耐熱性、外観、力学特性、追従性、耐汚染性、離型性に優れることから、プリント基板用離型フィルム、フレキシブルプリント基板用離型フィルム、プリプレグ成形用離型フィルム等、耐熱性を要求される離型フィルムとして好適に使用される。さらには最外層に粘着層を設けることで、ロールからの繰り出し性、耐熱性、耐汚染性、外観に優れる保護フィルムとして好適に使用される。
　離型フィルムは、粘着材や粘着フィルムの取扱い性向上や各種成型体製造のための工程フィルムとして広く使用されている。特に耐熱性を有する離型フィルムはプリント基板製造工程や、プリプレグ成形用、インモールドラベルの工程等、加熱工程中の工程フィルムとして利用価値が高い。
　例えば、プリント基板、フレキシブルプリント基板等の製造工程において、カバーレイフィルムとプレス熱板との接着を防止するため、離型フィルムが使用されている。
　離型フィルムとしては、シリコーン離型材をコーティングしたポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム、未延伸ポリエステルフィルム、脂環式ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルムなどが提案されている。（特許文献１～４）
　しかしながら、これらのフィルムでは、プリント基板や成型体への追従性が不足していたり、高温でプレス処理した後の離型性が不十分であったり、成形物への移行物により不具合が発生することがあった。
　一方の外層に粘着材を有するフィルムは光学部材や建材の保護フィルムとして広く使用されている。比較的粘着力の高い保護フィルムはロール状態にした際、粘着層と、粘着層とは反対の層とが密着してしまうため、ロールから繰り出し性に劣る。ロールからの繰り出し性に劣ると、繰り出し装置に過大な負荷がかかったり、フィルムが変形したり、外観に影響を及ぼすことがある。光学部材の保護フィルムとして使用した場合、フィルムの変形や外観不良は被着体の品質不良に繋がる。
　このような問題を解決するために、特許文献５では、炭素数４以上のα－オレフィン（共）重合体から構成される離型層とスチレン系エラストマーからなる粘着層を有するフィルムが提案されている。しかしながらその方法では、離型性（ロールからの繰り出し性）が不充分であったり、フィルム外観に劣ることがあった。
特開平２－１７５２４７号公報 特開平５－２８３８６２号公報 特開２００６－３２１１１４号公報 特開平２－１７５２４７号公報 特許第６０５６３７８号公報
　本発明の目的は、上記問題を解決し、耐熱性、外観、力学特性、追従性、耐汚染性、離型性に優れる離型フィルムおよびロールからの繰り出し性、耐熱性、耐汚染性、外観に優れる保護フィルムを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究開発を重ねた結果、次のような構成とすることで、目的を達成できることを見いだした。
　すなわち本発明は、以下の特徴を有する。
（１）離型層を有する離型フィルムであって、離型層が以下の（Ａ）、（Ｂ）を有することを特徴とする離型フィルム。
（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンから選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂６０～９９．９重量％
（Ｂ）極限粘度［η］が８ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン０．１～４０重量％
（２）離型層を有する離型フィルムであって、離型層が、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を有することを特徴とする離型フィルム。
（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンから選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を６０～９９．８重量％
（Ｂ）極限粘度［η］が８ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン０．１～３９．９重量％（Ｃ）離型材０．１～３９．９重量％
（３）超高分子量ポリエチレンが離型層中に島状粒子を形成し、該島状粒子の島状粒子径が３～１００μｍである（１）または（２）に記載の離型フィルム。
（４）離型層とポリイミドフィルムとを１８０℃×４ＭＰａで加熱、加圧接触させた後の剥離力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である（１）～（３）のいずれかに記載の離型フィルム。
（５）離型材がヒドロシリル化ポリオレフィンである（２）～（４）のいずれかに記載の離型フィルム。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の離型フィルムの離型層を有し、かつ少なくとも２層からなる多層フィルムの最外層が粘着層である保護フィルム。
（７）粘着層がオレフィン系重合体を有する（６）に記載の保護フィルム。
（８）粘着層がスチレン系エラストマーを有する（６）に記載の保護フィルム。
（９）プリント基板製造用またはフレキシブルプリント基板製造用である（１）～（５）のいずれかに記載の離型フィルム。
（１０）光学フィルム用である（６）～（８）のいずれかに記載の保護フィルム。
　本発明の構成とすることで、耐熱性、外観、力学特性、追従性、耐汚染性、離型性に優れる離型フィルムおよびロールからの繰り出し性、耐熱性、耐汚染性、外観に優れる保護フィルムとすることができる。
　本発明の離型フィルムの離型層は、（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンから選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂および（Ｂ）極限粘度［η］が８ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンからなることが好ましい。
　ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンとしては、後述の離型性を発現するものであれば特に制限なく使用できる。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などが挙げられる。ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどを挙げることができる。ポリブテンとしては、ホモポリブテン、ブテン・エチレン共重合体、ブテン・プロピレン共重合体などを挙げることができる。これらのポリオレフィン樹脂は、耐熱性や離型性を向上させるため、架橋してもよい。架橋方法としては、電子線架橋や過酸化物存在下での動的架橋等、公知の架橋方法を採用できる。
　超高分子量ポリエチレンとしては、例えば特開２００６－２０６７６９号公報に記載されているような粒子状超高分子量ポリエチレンが好適である。超高分子量ポリエチレンの極限粘度［η］としては８ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上である。また、粒子状の平均粒子径としては３μｍ～１００μｍが好ましい。好ましくは４～５０μｍ、より好ましくは４～２０μｍの範囲である。平均粒子径は、コールカウンター法等、微粒子の径を測定する公知の方法により求めることができる。粒子状の平均粒子径が３μｍ未満であると離型性が不十分で好ましくない場合があり、また１００μｍより大きいとフィッシュアイの原因となることがあり、好ましくない。本発明で使用される超高分子量ポリエチレンは、耐熱性や離型性を向上させるため、架橋してもよい。架橋方法としては、電子線架橋や過酸化物存在下での動的架橋等、公知の架橋方法を採用できる。
　離型層中の（Ａ）ポリオレフィン樹脂と（Ｂ）超高分子量ポリエチレンとの組成割合は、（Ａ）が６０～９９．９重量％、好ましくは７０～９９．８重量％、より好ましくは８０～９９．８重量％、（Ｂ）が０．１～４０重量％、好ましくは０．２～３０重量％、より好ましくは０．２～２０重量％である。前記ポリオレフィン樹脂が６０重量％未満の場合、離型性を発現させるためには公知の離型性樹脂や離型材を大量に添加する必要がある。一般に離型性樹脂や離型材は高価である。
　本発明の離型フィルムには、前記ポリオレフィン樹脂と超高分子量ポリエチレンからなる組成物には、離型性を向上させる目的で離型材を添加することもできる。
　離型材としては、本発明の離型フィルムとしての特性が発現する範囲で公知の離型材を使用することができる。具体的には、シリコーン系離型材、エチレン／ビニルアルコール共重合体とステアリルイソシアネートの反応生成物、ヒドロシリル化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらの中で、耐汚染性、離型性の点から、ヒドロシリル化ポリオレフィンが好ましい。ヒドロシリル化ポリオレフィンは例えば特開２０１０－３７５５５号公報に記載されている方法、例えば、両末端または片末端にビニル基を有するポリエチレン等のポリオレフィンをヒドロシリル化することにより入手することが可能である。
　本発明における離型層を（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）超高分子量ポリエチレン、（Ｃ）離型材との組成物とする場合、各成分の割合は、（Ａ）が６０～９９．８重量％、好ましくは７０～９９．６％、より好ましくは８０～９９．６重量％、（Ｂ）が０．１～３９．９重量％、好ましくは０．２～３０重量％、より好ましくは０．２～２０重量％、（Ｃ）が０．１～３９．９重量％、好ましくは０．２～２０重量％、より好ましくは０．２～１０重量％である。
　本発明の離型フィルムは、前記超高分子量ポリエチレンが離型層中に島状粒子を形成し、該島状粒子の島状粒子径が３～１００μｍであることが好ましい。好ましくは、４～７０μｍ、より好ましくは４～４０μｍの島状粒子を形成している。超高分子量ポリエチレンの島状粒子径は、離型層表面を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）など公知の方法で測定できる。島状粒子径が３μｍより小さいと離型性が不充分な場合があり、１００μｍよりも大きいとフィルム外観が不良となり、好ましくない場合がある。
　本発明の離型フィルムは、離型層とポリイミドフィルムとを１８０℃×４ＭＰａで加熱、加圧接触させた後の剥離力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。好ましくは０．３Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ以下である。このような特性を有することで、例えばプリント基板、フレキシブルプリント基板等の製造工程のように高温で離型性を必要とする用途に好適に利用できる。
　本発明の離型フィルムは、少なくとも１層の前記離型層を有する。必要に応じて基材層を設けることができる。また、離型層／基材層とした場合に離型層とは反対側に粘着層を設けることで粘着フィルムとして用いることもできる。基材層としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの公知のポリオレフィンの他に、ポリエステル、ポリアミド等も使用することができる。本発明の離型フィルムをプリント基板の製造用離型フィルムと使用する場合の基材層の好ましい例としては、１９０℃で測定したメルトテンション（ＭＴ）が１ｇ以上のポリオレフィンからなるものが挙げられる。より好ましくはメルトテンションが２ｇ以上、さらに好ましくは３～３０ｇのポリオレフィンからなるものが挙げられる。ＭＴが１ｇ未満であると、耐熱性が劣ることがあり、好ましくない。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げることができる。好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンが例示される。
　ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンの他、低結晶性のプロピレンと炭素数２～１０のα－オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）（２３０℃）としては、０．１～３０ｇ／１０分が好ましい。好ましくは０．２～２０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／分未満であると、フィルムの生産性が不十分な場合があり、３０ｇ／分を超えると、プリント基板の製造用離型フィルムと使用した場合、成形後に樹脂のはみ出しが起こることがあり、好ましくない。ポリプロピレンの弾性率としては、８００ＭＰａ以下が好ましい。好ましくは２０～６００ＭＰａの範囲である。弾性率が８００ＭＰａを超えると、プリント基板の製造用離型フィルムと使用した場合、プリント基板への追従性が不足することがあり、好ましくない。
　ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の他、低結晶性のエチレンと炭素数３～１０のα－オレフィンとの共重合体を挙げられる。好ましくは、ＭＦＲ（１９０℃）が０．０１～３０ｇ／分、より好ましくは０．０５～２０ｇ／分、密度が０．８７０～０．９４５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９０～０．９４０ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。ＭＦＲが０．０１ｇ／分未満であるとフィルムの生産性が不十分な場合があり、３０ｇ／分を超えるとプリント基板の製造用離型フィルムと使用した場合、成形後に樹脂のはみ出しが起こることがあり、好ましくない。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であるとフィルムの生産性が不十分な場合があり、０．９４５ｇ／ｃｍ３を超えるとプリント基板の製造用離型フィルムと使用した場合、プリント基板への追従性が不足することがあり、好ましくない。　本発明の離型フィルムの厚さは、５～１０００μｍが好ましい。好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは１５～３００μｍである。基材層と離型層との多層フィルムの場合、離型層の厚さは０．５～１００μｍが好ましい。好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは２～３０μｍである。基材層の厚さは５～８００μｍが好ましい。好ましくは７～４００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍである。
　本発明の離型フィルムは、インフレーション成形やＴダイ成形などのポリエチレンやポリプロピレンのフィルムを製造することのできる公知の方法により製造することができる。多層フィルムとする場合においても、多層押出成形や予め用意した基材層フィルムと離型層とをドライラミネートする方法や、基材層フィルムと離型層とを押出ラミネートする方法なども採用できる。
　本発明の離型フィルムの離型層および／または基材層には本発明の効果を損なわない範囲で成形性改良等の目的で、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤、無機フィラー、帯電防止剤などのポリオレフィンに使用されている公知の添加剤やフィラーを添加してもよい。
　本発明は粘着層を設けることで保護フィルムとすることができる。
　粘着層に使用する粘着剤としては、公知のアルキルアクリレート系粘着剤やゴム系ホットメルト粘着剤の他に、オレフィン系重合体やスチレン系エラストマーなども使用できる。好ましくは、オレフィン系重合体やスチレン系エラストマーである。
　オレフィン系重合体としては、高密度ポリエチレンや高圧法低密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３～２０までのα－オレフィンとの共重合体やエチレンとビニルエステルやアクリル酸エステルとの共重合体、プロピレン単独共重合体やプロピレンとエチレンや炭素数４～２０との共重合体、その他炭素数４以上のα－オレフィンを主成分とした重合体や共重合体が好ましく例示される。具合例としては、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセンン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、軟質プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、プロピレン－４－メチルペンテン共重合体、４－メチルペンテン重合体などを挙げることができる。
　スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレンと共役ジエンとの共重合体やこれらの水素化物（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等）や、スチレン－イソブチレン共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－イソブチレン－スチレン（ＳＩＢＳ）などを挙げることができる。
　前記オレフィン系重合体やこれらのスチレン系エラストマーは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用する事も出来る。また、粘着性調整を目的としてオレフィン系重合体やスチレン系エラストマーを併用することもできる。
　本発明の保護フィルムの粘着層には、粘着力を所望のものとさせることを目的に、粘着層に粘着付与剤を添加する事も可能である。粘着付与剤としては、市販のロジン系やテルペン系、クマロン－インデン系などといった樹脂群が挙げられる。
　本発明の保護フィルムは、前記本発明の離型フィルムにおいて、最外層に粘着層を有する。本発明においては必要に応じて基材層を設けることができる。層構成の具体例としては、離型層／粘着層、離型層／基材層／粘着層となる。なお、各層間の接着力が不充分な場合、各層の間に接着剤による接着層を設けることもできる。基材層としては、上記同様、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの公知のポリオレフィンの他に、ポリエステル、ポリアミド等も使用することができる。
　本発明の保護フィルムの厚さは、５～１０００μｍが好ましい。好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは１５～３００μｍである。離型層の厚さは０．５～１００μｍが好ましい。好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。基材層の厚さは０～８００μｍが好ましい。好ましくは７～４００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍである。粘着層の厚さは０．５～１００μｍが好ましい。好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。
　本発明の保護フィルムは、インフレーション成形やＴダイ成形などのポリエチレンやポリプロピレンのフィルムを製造することのできる公知の方法により製造することができる。多層フィルムとする場合についても、多層押出成形や予め用意した基材層フィルムと離型フィルムとをドライラミネートする方法や、基材層フィルムに離型層や粘着層を押出ラミネートする方法なども採用できる。
　以下、具体的な実施例に基づいて、本発明の離型フィルムを詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。なお、以下に示す方法で測定・評価した。
　（１）ポリイミドフィルムとの剥離力
　１５ｃｍ×１５ｃｍサイズの離型フィルムおよび厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製“カプトン（登録商標）”２００Ｈ）を重ね合わせ、加熱プレス機を用い、４ＭＰａの圧力、１８０℃の温度で５分間接触させる。室温に戻した後、離型フィルムとポリイミドフィルムとの剥離力を引張試験機で測定し、得られた値を剥離力とした。
　（２）離型層の平均粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）
　離型フィルムを、作成後３日以上、室温２３℃、湿度５０ＲＨ％雰囲気下で保管し、しかる後に小坂研究所製サーフコーダ－「ＥＴ４０００Ａ」を用い、中心線平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。
　（３）メルトテンション
　メルトテンションテスター（オリフィス内径２．１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４）を使用し、１９０℃、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分、引取り速度を毎分５０ｍ／分の等加速度で増速していき、ストランドが破断した速度でのテンション値をメルトテンション（ＭＴ）とした。
　（４）島状粒子径
　離型層を表面から光学顕微鏡で観察。島状粒子径を測定した。
　（５）フレキシブルプリント基板に対する離形性
　各判定は以下の通りである。
○：プレス後に離型フィルムが容易にフレキシブルプリント基板から剥離する。
×：プレス後に離型フィルムがフレキシブルプリント基板から剥離せず固着する。
　（６）接着剤追従性
　各判定は以下の通りである。
○：基板の配線パターン間に接着剤が完全に埋め込まれている。
×：基板の配線パターン間に接着剤が十分埋まらず、気泡が残る。
　（７）はみ出し状態
　各判定は以下の通りである。
○：離型フィルムがフレキシブルプリント基板のサイズから大きく（１０ｍｍ以上）はみ出さない。
×：離型フィルムがフレキシブルプリント基板のサイズから大きく（１０ｍｍ以上）はみ出す。
　（８）離型層／粘着層との剥離力
　５０ｍｍ×１００ｍｍサイズのフィルムで、離型層と粘着層を２ｋｇ荷重のローラーで貼り合わせる。２３℃で１日放置後、離型層を粘着層の剥離力を引張試験機で測定し、得られた値を剥離力とした。
　（９）ロールからの繰り出し性
　長さ１０００ｍのフィルムをロール状に巻き取る。ロール状から５ｍ／分の速度で再度フィルムを繰り出す際の状態（安定性、外観）を繰り出し性として評価した、
　＜実施例１＞
　ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分、ゴム成分（冷キシレン可溶分のことをいう。）の極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が２．８ｄｌ／ｇ、ゴム量（冷キシレン可溶分量のことをいう。）が１３重量％のブロックポリプロピレン９７．５重量％、
極限粘度［η］が２０ｄｌ／ｇ、平均粒子径１１μｍの粒子状超高分子量ポリエチレン１．５重量％、および、
特開２０１０－３７５５５号公報の方法に従い、融点１１６℃、数平均分子量７３０の末端ビニルポリエチレンをヒドロシリル化して得られたヒドロシリル化ポリエチレン１．０重量％からなる組成物を離型層とした。
融点が１４２℃、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が６ｇ／１０分、メルトテンション（１９０℃）０．５ｇのランダムポリプロピレン（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体）を中間層（基材層）とした。
それらを、Ｔダイ型複合製膜機を用い、離型層／中間層／離型層からなる２種３層フィルムを得た。フィルムの総厚さは１００μｍ、各層の厚さは離型層／中間層／離型層＝１０／８０／１０μｍとした。
離型層のＲａは０．５０μｍ、Ｒｚは８．７μｍであった。島状粒子径は９～１５μｍの範囲であった。
　得られた離型フィルムとポリイミドフィルムとの１８０℃、４ＭＰａでの加熱圧着後の剥離力を測定した結果、０．０１Ｎ／２５ｍｍであった。高温でポリイミドフィルムと接触させた後の剥離力が小さく、また離型フィルムを剥離する際の破れもなく、耐熱性、離型性が良好であった。
フレキシブルプリント基板用評価結果は以下の通り。
フレキシブルプリント基板に対する離形性；○
接着剤追従性　；　○
はみ出し状態　；　×。
　＜実施例２＞
　ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分、ゴム成分の極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が２．８ｄｌ／ｇ、ゴム量（冷キシレン可溶分量）が１３重量％のブロックポリプロピレン９７．５重量％、
平均粒子径１１μｍ、極限粘度［η］が２０ｄｌ／ｇの粒子状超高分子量ポリエチレン１．５重量％、および、
特開２０１０－３７５５５号公報の方法に従い、融点１１６℃、数平均分子量７３０の末端ビニルポリエチレンをヒドロシリル化して得られたヒドロシリル化ポリエチレン１．０重量％からなる組成物を離型層とした。
密度０．９２８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．４ｇ／１０分、メルトテンション（１９０℃）７．０ｇの低密度ポリエチレン（住友化学製　ＥＰＰＥ　ＣＵ５００３）を中間層（基材層）とした。
それらを、Ｔダイ型複合製膜機を用い、離型層／中間層／離型層からなる２種３層フィルムを得た。フィルムの総厚さは１００μｍ、各層の厚さは離型層／中間層／離型層＝１０／８０／１０μｍとした。
離型層のＲａは０．５１μｍ、Ｒｚは８．８μｍであった。島状粒子径は９～１５μｍの範囲であった。
　得られた離型フィルムとポリイミドフィルムとの１８０℃、４ＭＰａでの加熱圧着後の剥離力を測定した結果、０．０１Ｎ／２５ｍｍであった。
フレキシブルプリント基板用評価結果は以下の通り。
フレキシブルプリント基板に対する離形性；○
接着剤追従性　；　○
はみ出し状態　；　○。
　＜実施例３＞
　中間層（基材層）をＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が７ｇ／１０分、メルトテンション（１９０℃）０．８ｇの高密度ポリエチレンとした以外は実施例１と同様にして離型フィルムを作成した。
離型層のＲａは０．４５μｍ、Ｒｚは８．５μｍであった。島状粒子径は９～１５μｍの範囲であった。
　得られた離型フィルムとポリイミドフィルムとの剥離力は０．０２Ｎ／２５ｍｍであった。高温でポリイミドフィルムと接触させた後の剥離力が小さく、また離型フィルムを剥離する際の破れもなく、耐熱性、離型性が良好であった。
フレキシブルプリント基板用評価結果は以下の通り。
フレキシブルプリント基板に対する離形性；○
接着剤追従性　；　○
はみ出し状態　；　×。
　＜実施例４＞
　ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分、ゴム成分の極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が２．８ｄｌ／ｇ、ゴム量（冷キシレン可溶分量）が１３重量％のブロックポリプロピレン９８．５重量％、
極限粘度［η］が２０ｄｌ／ｇ、平均粒子径１１μｍの粒子状超高分子量ポリエチレンの電子線照射物１．５重量％
からなる組成物を離型層として用いた以外は実施例１と同様にして離型フィルムを作成した。
離型層のＲａは０．４７μｍ、Ｒｚは８．８μｍであった。島状粒子径は９～１５μｍの範囲であった。
　得られた離型フィルムとポリイミドフィルムとの剥離力は０．１０Ｎ／２５ｍｍであった。高温でポリイミドフィルムと接触させた後の剥離力が小さく、また離型フィルムを剥離する際の破れもなく、耐熱性、離型性が良好であった。
フレキシブルプリント基板用評価結果は以下の通り。
フレキシブルプリント基板に対する離形性；○
接着剤追従性　；　○
はみ出し状態　；　×。
　＜比較例１＞
　ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４ｇ／１０分、ゴム成分の極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が２．５ｄｌ／ｇ、ゴム量（冷キシレン可溶分量）が１３重量％のブロックポリプロピレン１００重量％を
離型層として用いた以外は実施例１と同様にして離型フィルムを作成した。離型層のＲａは０．２μｍ、Ｒｚは３．０μｍであった。
超高分子量ポリエチレンに由来する島状粒子径は見られなかった。
　得られた離型フィルムのポリイミドフィルムとの剥離力は２．１Ｎ／２５ｍｍであった。高温でポリイミドフィルムと接触させた後の剥離力は大きく、また離型フィルムを剥離する際に変形が発生し、耐熱性、離型性が不十分であった。
フレキシブルプリント基板用評価結果は以下の通り。
フレキシブルプリント基板に対する離形性；×
接着剤追従性　；　○
はみ出し状態　；　×。
　＜実施例５＞
　ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分、ゴム成分の極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が２．８ｄｌ／ｇ、ゴム量（冷キシレン可溶分量）が１３重量％のブロックポリプロピレン９７．５重量％、
極限粘度［η］が２０ｄｌ／ｇ、平均粒子径１１μｍの粒子状超高分子量ポリエチレンの電子線照射物１．５重量％、および、
特開２０１０－３７５５５号公報の方法に従い、融点１１６℃、数平均分子量７３０の末端ビニルポリエチレンをヒドロシリル化して得られたヒドロシリル化ポリエチレン１．０重量％からなる組成物を離型層とした。
融点が１４２℃、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が６ｇ／１０分のランダムポリプロピレン（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体）を中間層（基材層）とした。
スチレン－エチレン－ブチレン共重合体（ＪＳＲ社製ダイナロン１３２１Ｐ）４０重量％、テルペンフェノール系粘着付与剤（ヤスハラケミカル製ＴＨ１３０）１０重量％、高圧法ポリエチレン５０％からなる組成物を粘着層とした。
それらを、Ｔダイ型複合製膜機を用い、離型層／中間層／粘着層からなる３種３層フィルムを得た。フィルムの総厚さは４０μｍ、各層の厚さは離型層／中間層／粘着層＝３／３２／５μｍとした。
離型層のＲａは０．５０μｍ、Ｒｚは８．７μｍ、島状粒子径は９～１５μｍの範囲であった。
　離型層と粘着層との剥離力は、０．１ｇ／２５ｍｍであった。ロールからの繰り出し安定性は良好。繰り出した後のフィルム外観も良好であった。
　＜比較例２＞
　ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４ｇ／１０分、ゴム成分の極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が２．５ｄｌ／ｇ、ゴム量（冷キシレン可溶分量）が１３重量％のブロックポリプロピレン１００重量％を
離型層として用いた以外は実施例５と同様にして保護フィルムを作成した。離型層のＲａは０．２μｍ、Ｒｚは３．０μｍ、超高分子量ポリエチレンに由来する島状粒子径は見られなかった。
　離型層と粘着層との剥離力は、１５ｇ／２５ｍｍであった。ロールからの繰り出しは不規則で不安定であり、繰り出し後のフィルムには繰り出し方向とは垂直方向にスジ（ストップマーク）が見られた。
　＜実施例６＞
　ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分、ゴム成分の極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が２．８ｄｌ／ｇ、ゴム量（冷キシレン可溶分量）が１３重量％のブロックポリプロピレン９８．５重量％、および、
極限粘度［η］が２０ｄｌ／ｇ、平均粒子径１１μｍの粒子状超高分子量ポリエチレン１．５重量％からなる組成物を
離型層として用いた以外は実施例５と同様にして保護フィルムを作成した。離型層のＲａは０．４７μｍ、Ｒｚは８．８μｍ、島状粒子径は９～１５μｍの範囲であった。
　離型層と粘着層との剥離力は、２ｇ／２５ｍｍであった。ロールからの繰り出しは良好。
繰り出した後のフィルム外観も良好であった。
　＜実施例７＞
　スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（カネカ社製シブスター０６２Ｍ）９０重量％、スチレン系粘着付与剤（三井化学社製ＦＴＲ６１２５）１０重量％からなる組成物を粘着層としたこと以外は実施例５と同様にして保護フィルムを作成した。離型層のＲａは０．５１μｍ、Ｒｚは８．５μｍであった。
　離型層と粘着層との剥離力は、１０ｇ／２５ｍｍであった。ロールからの繰り出し安定性は良好。繰り出した後のフィルム外観も良好であった。
　＜比較例３＞
　ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４ｇ／１０分、ゴム成分の極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が２．５ｄｌ／ｇ、ゴム量（冷キシレン可溶分量）が１３重量％のブロックポリプロピレン１００重量％を
離型層として用いた以外は実施例５と同様にして保護フィルムを作成した。離型層のＲａは０．２μｍ、Ｒｚは３．０μｍであった。
　離型層と粘着層との剥離力は、８０ｇ／２５ｍｍであった。ロールからの繰り出しは不規則で不安定であり、繰り出し後のフィルムには繰り出し方向とは垂直方向にスジ（スト
ップマーク）が見られた。
　＜実施例８＞
　スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（カネカ社製シブスター０６２Ｍ）９０重量％、スチレン系粘着付与剤（三井化学社製ＦＴＲ６１２５）１０重量％からなる組成物を粘着層としたこと以外は実施例５と同様にして保護フィルムを作成した。離型層のＲａは０．５１μｍ、Ｒｚは８．５μｍであった。
　離型層と粘着層との剥離力は、１０ｇ／２５ｍｍであった。ロールからの繰り出し安定性は良好、繰り出した後のフィルム外観も良好であった。
　＜実施例９＞
　プロピレン－エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製タフマーＰＮ－２０６０）１００重量％を粘着層としたこと以外は実施例５と同様にして保護フィルムを作成した。離型層のＲａは０．５１μｍ、Ｒｚは８．６μｍであった。
　離型層と粘着層との剥離力は、３ｇ／２５ｍｍであった。ロールからの繰り出し安定性は良好、繰り出した後のフィルム外観も良好であった。

Claims (10)

  1. 離型層を有する離型フィルムであって、離型層が以下の（Ａ）、（Ｂ）を有することを特徴とする離型フィルム。
    （Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンから選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂６０～９９．９重量％
    （Ｂ）極限粘度［η］が８ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン０．１～４０重量％
  2. 離型層を有する離型フィルムであって、離型層が以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を有することを特徴とする離型フィルム。
    （Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンから選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を６０～９９．８重量％
    （Ｂ）極限粘度［η］が８ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン０．１～３９．９重量％（Ｃ）離型材０．１～３９．９重量％
  3. 超高分子量ポリエチレンが離型層中に島状粒子を形成し、該島状粒子の島状粒子径が３～１００μｍである請求項１または２に記載の離型フィルム。
  4. 離型層とポリイミドフィルムとを１８０℃×４ＭＰａで加熱、加圧接触させた後の剥離力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の離型フィルム。
  5. 離型材がヒドロシリル化ポリオレフィンである請求項２～４のいずれかに記載の離型フィルム。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の離型フィルムの離型層を有し、かつ少なくとも２層からなる多層フィルムの最外層が粘着層である保護フィルム。
  7. 粘着層がオレフィン系重合体を有する請求項６に記載の保護フィルム。
  8. 粘着層がスチレン系エラストマーを有する請求項６に記載の保護フィルム。
  9. プリント基板製造用またはフレキシブルプリント基板製造用である請求項１～５のいずれかに記載の離型フィルム。
  10. 光学フィルム用である請求項６～８のいずれかに記載の保護フィルム。
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