DE2431353B2

DE2431353B2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten - 2

Info

Publication number: DE2431353B2
Application number: DE2431353A
Authority: DE
Inventors: Fristz Dr. Baxmann; Johann Dietrich; Walter Dr. Dittmann; Albert Dr. Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-06-29
Filing date: 1974-06-29
Publication date: 1979-10-25
Also published as: US4011384A; IT1044130B; JPS5119088A; GB1497818A; BE830752A; DE2431353A1; DE2431353C3; FR2276328B1; FR2276328A1; NL7507695A; JPS5717004B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hestellung von kristallinen, thermoplastischen Niederdruck-Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit hoher Dichte durch Polymerisation von Athen in einer Buten-1 und Buten-2 enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffphase an einem Mischkatalysator aus Titantrichlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung.

Die Polymerisation von Athen in Q-Schnitten, die Buten-1 und Buten-2 enthalten, mit Kontakten aus Titantrichlorid und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist aus der DE-OS 2214 271 bekannt Bei diesem Verfahren werden aber keine Co- oder Terpolymeren mit Buten-2 erhalten. Nach einem weiteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren (DE-Patentanmeldung P 23 50 065.4) entstehen in C₄- bzw. CyCt-Schnitten, die Buten-2 enthalten, mit Kontakten aus Titantrichlorid und Aluminiumtrialkylen Co- und Terpolymere des Äthylens, in die ebenfalls kein Buten-2 eingebaut ist.

Die Herstellung von Copolymeren des Athen mit 2-Olefinen ist bereits aus der GB-PS 9 32 658 (- DE-OS 15 20 249) bekannt, die Herstellung von Co- und Terpolymeren des Athens mit 1-Olefinen und 2-Olefinen aus der GB-PS 9 67 788 (= DE-OS 17 95 620) und der DE-OS 15 20 289. Nach diesen Patentschriften erfolgt die Co- und Terpolymerisation mit Hilfe von Mischkontakten aus Verbindungen von Übergangsmetallen, z. B. den Ti-, V- oder Cr-halogeniden bzw. V- oder Cr-acetylacetonaten oder V-halogenalkoholaten mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppe la, Il oder Uta des Periodensystems. Vorzugsweise setzt man kolloidal verteilte oder vollständig gelöste katalytische Systeme ein. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind allerdings äußerst schlecht Sie sind teilweise sogar niedriger als die Kontakteinsätze. Zudem erhält man nach den Beispielen nur amorphe Polymere. Solche Verfahren sind aber technisch vollkommen uninteressant

Damit stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines günstigen Verfahrens, das es erlaubt, bei guten Umsätzen Terpolymere aus Athen, Buten-1 und Buten-2 herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, ίο daß man mit Kontakten aus

TiCl₃ · π AlCl₃ (π = 0,2 bis 0,6)

und Aluminiumisoprenyl in einer flüssigen Phase, welche bis zu 10 Mol-% Buten-1, 20 bis 983 Mol-% Buten-2 und gegebenenfalls einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, wobei das Verhältnis iva Buten-1 zu Buten-2 1 :1500bisl : 8 beträgt, polymerisiert Diese Lösung ist überraschend und war nicht vorauszusehen. Die US-PS 29 56 989 lehrt nämlich, daß ein Buten-2-haitiges Verdünnungsmittel für die Herstellung von Copolymeren des Athens mit Kontakten aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylen völlig ungeeignet ist, da das Buten-2 zu Polybuten-2 polymerisiert Auch nach Arbeiten von R. O. Symcox (J. Polymer Sei, Part B, 2 [1964], Nr. 10, 947 bis 949) sollte die Herstellung von Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 in CVSchnitten, die Buten-2 und Buten-1 enthalten, nicht möglich sein, da Buten-2 unter dem Einfluß von

jo Ziegler-Natta-Kontakten zu Buten-1 isomerisiert und dieses dann zu Polybuten-1 polymerisiert Die Arbeiten von Symcox werden durch zahlreiche weitere Veröffentlichungen bestätigt, z. B. T. Otsu (J. Polymer Sei, A 4 [1966], Nr. 6,1579 bis 1593), Masao Iwamoto und Sadao Yuguchi (Bull. Chem. Soc, Japan 40,159 bis 162 [1967], sowie DE-OS 1545 042 und FR-PS 14 15 239. Auch hiernach sollte die Herstellung von Co- bzw. Terpolymeren des Athens mit Buten-2 nicht möglich sein, da das Buten-2 unter dem Einfluß von Ziegler-Natta-Kontak ten zu Buten-1 isomerisiert Im Gegensatz zu dieser Lehre konnte aber erfindungsgemäß auch bei hohen Buten-2-Konzentrationen keine Isomerisierung von Buten-2 zu Buten-1 festgestellt werden. Überraschend und vorteilhaft ist es hierbei, daß man bei der Aktivierung mit Aluminiumisoprenyl ein von Homopolymeren weitgehend freies Terpolymerisat erhält

Das Buten-1 soll bei Polymerisationstemperaturen von 20 bis 100⁰C in der Flüssigphase; zu Beginn der Polymerisation bevorzugt zu 0,05 bis 7J>%, insbesonde re 0,1 bis 1,0 Mol-% vorliegen. Bei Polymerisationstem peraturen von 20 bis 70⁰C soll das Buten-1 in der Flüssigphase ze Beginn der Polymerisation bevorzugt zu 0,05 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 2,5 Mol-% vorliegen, bei Polymerisationstemperaturen von 20 bis 50° C bevorzugt zu 0,1 bis 10%, insbesondere von 0,2 bis 5 Mol-%.

Das Buten-2 kann in der eis- oder trans-Form sowie in beliebigen Gemischen daraus vorliegen. Da das Buten-2 wesentlich langsamer (^polymerisiert als das .,uten-l,

mi wird es in einem großen Überschuß eingesetzt und dient gleichzeitig als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation. Das Verhältnis von Buten-1 zu Buten-2 beträgt I : 1500 bis 1 :8, vorzugsweise I : 1000 bis 1 :100. Als weiteres Verdünnungsmittel kann man zusätzlich

μ gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butan, Isobutan, Propan, Pentan, Hexan und höhere aliphatische und cyclische Kohlenwasserstoffe einsetzen.

Von diesen Kohlenwasserstoffen haben die Flüssigga-

se den Vorteil der einfachen Aufarbeitung, z. B. durch eine Verdüsung. Die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, haben den Vorteil, daß die Polymerisation bei niedrigerem Druck erfolgen kann.

Besonders geeignet ist Butan. Als Butan eignet sich n- und i-Butan sowie jedes Gemisch aus diesen Stoffen. Damit aber sind auch besonders die sehr preisgünstigen technischen CVSchnitte verwendbar. Solch ein gut brauchbares Gi-Kohlenwasserstoffgemisch besteht z. B. aus 20 bis 60% Butan, 25 bis 50% trans-Buten-2, 10 bis 30% cis-Buten-2 und 0,1 bis 10% Buten-1. Geeignet sind beispielsweise die Destillationsrückstände bei der Buten-l-Aufkonzentrierung.

Als Titantrichlorid wird ein kristallines bzw. teilkristallines Material eingesetzt, ζ. Β. α-, β-, γ- oder ό-Titantrichlorid, bevorzugt ein solches, wie es beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid und Aluminiummetall oder auch mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten wird. Dieses Titantrichlorid hat die Zusammensetzung

TiCl₃ · π AlCl₃ (π = 0,2 bis 0,6).

Es wird vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05 bis 1 mMol/1 eingesetzt

Die aus Titantrichlorid und Aluminiumisoprenyl erhaltenen Mischkontakte werden vorzugsweise in einem Molverhältnis AI :Ti von 2 bis 20, insbesondere 5 bis 15 verwendet, wobei die höheren Molverhältnisse bei niedrigeren Kontaktkonzentrationen von Titantrichlorid vorteilhaft sind. Bei der kontinuierlichen Polymerisation werc,;n beide Katalysatorkomponenten gleichzeitig, vorzugsweise getrennt, 7-igegeben; bei der diskontinuierlichen Polymerisation wird vorzugsweise zunächst das Aluminiumisoprenyl zugevnzt

Man polymerisiert bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise von 50 bis 85° C, bevorzugt bei Drücken von 5 bis 50 atü, insbesondere von 10 bis 30 atü. Die Polymerisationsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden. Kürzere Polymerisationszeiten werden vorzugsweise bei höheren Äthendrücken gewählt.

Die Molekulargewichtseinstellung kann durch Zugabe von 0,1 bis ca. 80 Vol-% Wasserstoff geregelt werden. Hierbei kann die Regelung auch in zwei Stufen erfolgen, wobei in der ersten Polymerisationsstufe wenig Wasserstoff, beispielsweise 0,1 bis 5 Vol-%, und in der zweiten Polymerisationsstufe eine größere Wasserstoffmenge, beispielsweise 10 bis 80 Vol-% zugesetzt wird. In der ersten Stufe kann die Polymerisation auch ohne Zusatz von Wasserstoff erfolgen.

Zur Beendigung der Polymerisation kann der Kontakt durch Zugabe von Wasser oder Alkohol zersetzt werden, bei sehr niedrigen Kontaktkonzentrationen kann man auf eine Kontaktzersetzung verzichten. Im letzteren Falle kann man die Aufarbeitung auf eine einfache Verdüsung beschränken. Der Einsatz von Q-Kohlenwasserstoffgemischen ist für diese Aufarbeitung besonders günstig.

Die erhaltenen Terpolymeren zeichnen sich durch sehr gute Beil-Test- Werte bei hohen Dichten und hohen Streckspannungswerten aus. Sie haben eine Molekulargewichtsverteilung mit Unemheitlichkeiten von etwa 5 bis 10. Mit Hilfe der Wasserstoffregelung in zwei Stufen kann die Molekulargewichtsverteilung erheblich auf Uneinheitlichkeiten von etwa 10 bis 40 verbreitert werden.

Die Terpolymeren haben vorzugsweise einen Buten-I-Gehalt von 0,1 bis 5%, insbesondere von 0,2 bis 2%. Der Buten-2-Gehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3%, insbesondere 0,3 bis 1,5%. Die Dichte liegt zwischen 0,94 und 0,96, insbesondere 0,95 und 0,96 g/cm³.

Die Bestimmung des Buten-1-Gehaltes erfolgt beispielsweise durch Messung der Intensität der Äthyl-

gruppenbande im IR-Spektrum bei 760 cm-' Wellenzahl. Die Methylgruppen werden zweckmäßig ebenfalls mit Hilfe der IR-Analyse ermittelt Der Buten-2-Gehalt ist aus dem Methylgruppengehalt unter Berücksichtigung des aus dem Äthylgruppengehalt bestimmten

Buten-1 -Anteiles zu berechnen.

Die erhaltenen Terpolymeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Hohlkörpern für die Detergentienverpackung und zur Herstellung von Rohren. Sie sind ebenso auch zur Herstellung von

is anderen Fertigteilen wie Folien und Spritzgußartikeln geeignet

Beispiel 1

a) Herstellung eines TiCI₃ - 0,5 AlCl^Kontaktes 20

1 Mol Titantetrachlorid (löO%ig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf —5° C abgekühlten 20%igen Lösung in 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei -5° C bis +10⁰C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei i50^sC getempert Anschließend wird der Kontaktniederschlag abgetrennt und zweimal mit Butan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines

jo Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung

TiCl₃ · 0,52 AlCl₃

b) Polymerisation

r, Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0012 Gewichtsteilen dieses Titantrichlorid-Kontaktes und 0,016 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl werden 8 Gewichtsteile Athen in 15 Gewichtsteilen eines OSchnittes, der 40,1% trans-Buten-2, 29,6% cis-Buten-2, 30,0% Butan und 0,25% Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 85°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0,05 atm und einem Gesamtdruck von 12 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wird die erhaltene Polyäthylen-Dispersion in einem zweiten

ν-. Behälter verdüst Man erhält 7,5 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

M FI190/5

_Λ)Γ) Dichte

Streckspannung Dehnung bei Streckspannung

Reißfestigkeit _h(| Reißdehnung

Beil-Test bei

50° C 650 Stunden nach

ASTM-D 193-60T

(Mw
U - -jcnr - 0 = 9.87 ...

42,3%

	Meßmethode
	nach DIN
2,8 dl/g	53728
MV:ca. 116 000
0,9 g/10 min	53735
0,956 g/cm³	53479
283 kp/cm*	53455
17%	53455
367 kp/cm²	53455
756%	53455

Mw/5
Mw/5bisMw
> Mw

35,1% 22,6%

Meßmethode der molekularen Uneinheitlichkeit nach H. Determann, Gelchromatographie, Springer Verlag, 1967, Seite 128, W. Holtrup, Makromol. Chemie, Band 178 (1977), Seite 2335 und G. V. Schulz, Zeitschrift physikaL Chemie, Band 43 (1939), Seite 25.

IR-Analyse, gemessen an Folien aus der Schmelze von ca. 200 μπι Dicke mit einem Perkin-Elmer-IR-Spektrometer M 580 mit Interdata-Rechner 6/60. Die Messungen sind auch mit anderen Doppelstrahl-IR-Spektrometern möglich. Zur Bestimmung der Doppelbindungen wird von der Meßfolie das Spektrum im Wellenbereich von 900 bis 1200 cm-' registriert Aus den Intensitäten der Absorptionsmaxima werden die Gehalte an Doppelbindungen errechnet

Doppelbindiingstyp

Maximum Wellenzah!

trans—R-CH=CHR Vinyl—R-CH=CH₂

\ Vinyliden — C=CH₂

R'

964 cm"

888 cm"

(vgl. Cross, Richards und Willis, Trans. Faraday Soc, 9 [1950], Seite 235, Cernia, Mancini, Montaudo, Polym. Letters, 1 [1963J Seite 371 bis 377).

Der Gehalt an copolymerisiertem Buten-1 wurde aus der Intensität der Analysenbande für -C₂Hs bei 760 cm-' bestimmt (vgl. W. Kimmer und R. Schmolke, Plaste und Kautschuk 15 [1968J Seite 807; R. Schmolke in »Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren« von J. Dechant, Akademie, Berlin [1972], Seite 195; C. Tosi und F. Crampelli, Adv. Polym. Sei. 14 [1973], Seite 573). Bei der Bestimmung von Buten-1 in Polyäthen nach dieser Methode wird im Vergleichsstrahlemgang des Spektrometers und einem Keil aus Polymethylen die breite Methylenbande im Bereich von 720 bis 740 cm -' kompensiert

Die Bestimmung der Methylgruppen erfolgt im Maximum bei 1380 cm-' naofe einer Methode von Willhourn (Polymer Sei, 34 [1959], Seite 569).

Der Gehalt an copolymerisiertem Buten-2 wird aus dem Methylgruppengehalt berechnet

Doppelbindungen /1000 C

trans 0,03

vinyl 0,04

vinyliden <0,02

CH3/IOOC 0,77

% Buten-1 % Buten-2

0,6 0,65 wird weiterpolymerisiert Die Äthenzugabe erfolgt während der gesamten Polymerisatioriszeit νοτ 4 Stunden. Anschließend wird die Polyäthylensuspension in einen zweiten Behälter verdüst

Man erhält 7,7 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit folgenden Eigenschaftswerten:

Beispiel 2

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0012 Gewichtsteilen des in Beispiel la hergestellten Titantrtchlorid-Kontaktes und 0,018 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl werden 8 Gewichtsteile Athen in 15 Gewichtsteilen eines C₄-Schnittes, der 40,0% trans-Buten-2, 29,4% cis-Buten-2,30,1% Butan und 0,55% Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 85° C zunächst eine Stunde bei einem Gesamtdruck von ll,5atü polymerisiert Anschließend werden 0,006 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Bei einem Gesamtdruck von 15 bis !6atü

RSV	2,8 dl/g, MV:ca. 116 000	46,1%	Doppelbindungen /1000 C	0,06 %Buten-l 1,1%
M FI190/5	2,6 g/10 min	33,6%	trans	0,05 %Buten-2 1,4%
Dichte	0356 g/cm³	20310	vinyl	0,04
Streckspannung	281 kp/cm³		vinyliden	1.7
Reißfestigkeit	311 kp/cm²	CH3/IOO
Reißdehnung	805%
Beil-Test 50° C	> 312 Stunden.
Molekulare Uneinheitlichkeit (u = -^- -l) = 12,4
Mw/5
MW/5 bis Mw
>Mw
IR-Analyse

Werden in diesem Beispiel statt 0,006 Gew.-TL 0,007 Gew.-TL Wasserstoff zugesetzt, so erhält man ein Terpolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

MFI190/5

Dichte

Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung

Beil-Test

£4 dl/g Mv:ca.96 500 5,1 g/10 min 0,956 g/cm³ 284 kp/cm² 260 kp/cm² 555% 209 Stunden

1,0% 1,4%

^:R-Analyse Doppelbindungen / 1000 C

trans 0,06 % Buten-1

vinyl 0,04 % Buten-2

vinyliden 0,02

CH3/IOO 1,6

Diese Terpolymeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Hohlkörpern für die Detergentienverpackung.

Werden in diesem Beispiel statt 0,006 Gew.-Tl. 0,005 Gew.-Tl. Wasserstoff zugesetzt so erhält man ein Terpolymerisat mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

MFI|90/5

Dichte

Streckspannung Reißfestigkeit ReiSdehnung

Beil-Test

33 dl/g Mvca.167 060 0,4 g/10 min 0357 g/cm' 287 kp/cm² 403 kp/cm² 774% > 1000 Stunden

IR-Analyse Doppelbindungen /1000 C

trans 0,02

vinyl 0,05

vinyliden 0,02

CH-,/100 0.72

% Buten-1 % Buten-2

0,6 0,65

Dieses Terpolymere eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von Rohren.

Beispiel 3 a) Herstellung eines TiCI₃ · 0,33 AICI₃-Kontaktes

2 Mol Titantetrachlorid (100%ig) werden unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer aof -5" C abgekühlten Lösung von 1,2 Mol Aluminiumisoprenyl (Molgew. 184) in 1 I Hexan getropft.

Anschließend wird die Suspension 6 Stunden bei 0⁰C gerührt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 2 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung

TiCIt · 0,33AICl).

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0015 Gewichtsteilen dieses Titantrichlorid-Kontaktes und 0,016 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl werden 11,5 Gewichtsteile Athen in 15 Gewichtsteilen eines Ct-Schnittes, der 38,4% trans-Buten-2, 28,8% cis-Buten-2, 32,5% Butan und 0,3% Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 50°C zunächst '/2 Stunde bei einem Druck von 7 bis 8 atü polymerisiert. Anschließend werden 0,002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Bei einem Gesamtdruck von 8 bis 10 atü wird weiterpolymerisiert. Die Äthenzugabe erfolgt während der gesamten Polymerisationszeit von 2'/2 Stunden. Anschließend wird die Polyäthylensuspension in einen zweiten Behälter verdüst. Man erhält 11,1 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

MFI190/5

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Bell-Test 50⁰C

3» dl/g

Mv: ca. 167 000

0,9 g/10 min

0,953 g/cm^J

265 kp/cm²

337 kp/cm²

678%

197 Stunden

Molekulare Uneinheitlichkeit (υ = ~ - ]) = 11,7 ⁴'

Mw/5 48,0

Mw/5 bis Mw 34,2

>MW 17,8

in

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans 0,03 % Buten-1 0,5

vinyl 0,08 % Buten-2 1,1

vinyliden 0.02 "

CH3/IOOO 1,1

Dieses Terpolymere eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von Hohlkörpern für die Detergentienverpackung.

Beispiel 4

Wird nach den Angaben des Beispiels 3b in einem Q-Schnitt, der 39,8% trans-Buten-2. 29.6% cis-Buten-Z 293% Butan und 0,6% Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 70⁰C polymerisiert, so erhält man ein Terpolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:

b0

RSV	2,0 dl/g
	Mv: ca. 77 200
M FI190/5	5,4 g/10 min
Dichte	0,955 g/cm³
Streckspannung	276 kp/cm²
Reißfestigkeit	366 kp/cm²
Reißdehnung:	672%
IR-Analyse
Doppelbindungen /1000 C
trans	0,05 % Buten-! 1,2%
vinyl	0,12 % Buten-2 1,2%
vinyliden	0,03
CHj/inot	1,5

Beispiel 5

Nach den Angaben des Beispiels 1 wird Athen in einem C₄-Schnitt, der 39,8% trans-Buten-2, 29,6% eis Buten-2, 29,9% Elutan und 0,6% Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 80°C polymerisiert. Man erhält ein Terpolymerisai mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	2,8 dl/g
	Mv:116000
M Fl 190/5	0,9
Dichte	0,960 g/cm³
Strecfr Spannung	252 kp/cm²
Reißfestigkeit	363 kp/cm²
Reißdehnung	716%
Bell-Test 5O⁰C	215 Stunden
Schlagzugzähigkeit	1068 kpciTi/cm²
IR-Analyse
Doppelbindungen / 1000 C
trans	0,03 % Buten-1 1,2
vinyl	0,04 % Buten-2 1,0
vinyliden	0,02
CH3/IOOC	1,3

Beispiel 6

11 Gewichtsteile Athen werden in 15 Gewichtsteilen eines C₄-Schnittes. der 38,4% trans-Buten-2, 28,8% cis-Buten-2, 32,2% Butan und 0,6% Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 8O⁰C mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0015 Gewichtsteilen

TiCI j · 03 AlCI₃

(handelsübliches Aluminiumreduziertes Titantrichlorid) und 0,0015 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl polymerisiert. Zunächst wird eine Stunde bei einem Druck von 11 atü polymerisiert Anschließend werden 0,002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben und bei einem Gesamtdruck von 15 bis 16 atü weiterpolymerisiert Die Äthenzugabe erfolgt während der gesamten Polymerisationszeit von 3 Stunden. Anschließend wird die Polyäthylensuspension in einen zweiten Behälter verdüst Man erhält 10,6 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-l-Buten-2-Terpolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV 3ß dl/g

Mv:ca.l26 000

MFI190/5 13 g/l 0 min

Dichte 0353 g/cm³

Streckspannung 268 kp/cm²

Reißfestigkeit 312 kp/cm²

Reißdehnung 617%

Beil-Test 240 Stunden

IR-Analyse
Doppelbindungen / 1000 C

trans 0,03 % Buten-l 0,8

vinyl 0,06 %Buten-201,l

vinyliden < 0,02

CHV100C 1,3

Beispiel 7

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0012 Gewichtsteilen des in Beispiel la hergestellten Titantrichlorid-Kontaktes und 0,018 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl werden 8 Gewichtsteile Athen in 15 Gewichtsteilen eines G-Schnittes, der 57,4% trans-Buten-2, 42,3% cis-Buten-2 und 0,3% Buten-l enthält, bei einer Temperatur von 85°C zunächst eine halbe Stunde bei einem Gesamtdruck von 15 atü polymerisiert. Anschlie ßend werden Ü,üö7 Gewichtsteiie wasserstoff zugegeben. Bei einem Gesamtdruck von 16 bis 18 atü wird weiterpolymerisiert. Die Äthenzugabe erfolgt während der gesamten Polymerisationszeit von 3 Stunden. Anschließend wird die Polyäthylensuspension in einen zweiten Behälter verdüst.

Man erhält 7,6 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Athen, Buten-l und Buten-2 mit folgenden Eigenschaftswerten:

vinyliden
CH₃/100 C

0,03
1.1

Molekulare Uneinheitlichkeit U = 40,1

Mw/5 68,3%

Mw/5bisMw 17,0%

>Mw 14,7%

Das Terpolyinere wurde zu Flaschen verarbeitet. Die in Flaschen sind geschmacksneutral und daher auch zur Verpackung von Lebensmitteln geeignet.

Beispiel 8

Mit Hilfe von 0,0015 Gewichtsteilen des in Beispiel 3a "> hergestellten Titantrichlorid-Kontaktes und 0,016 Gewichtsteilen Aluminiumisoprenyl werden 11 Gewichtsteile Athen in 10 Gewichtsteilen Hexan mit 5 Gewichtsteilen eines O-Schnittes aus 45,6% trans-Buten-2 J4,2% cis-Buten-2, i6,i% Butan und 2,i% Buten-l »o bei einer Temperatur von 85°C zunächst V2 Stunde bei einem Druck von 6 bis 7 atü polymerisiert. Anschließend werden 0,001 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben und die Polymerisation bei 7 atü weitergeführt. Die Äthenzugabe erfolgt während der gesamten Polymerisations- »Ί zeit von 3 Stunden. Anschließend wird die Polyäthylensuspension auf einer Trennvorrichtung getrennt und das Polymere getrocknet. Man erhält 10,5 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Athen, Buten-l und Buten-2 mit

RSV	3,8 dl/g	folgenden Eigenschaftswerten:	III	RSV	3,6 dl/g	IR-Analyse "' Doppelbindungen / 1000 C	0,02 0,11 % Buten-l 1,8
	Mv: ca. I67OOO		Mv: ca. 1S6 000	trans vinyl	0,04 % Buten-2 0,3
M FI190/5	1,8 g/10 min	MFIi<)0/5	1,1 g/10 min	vinyliden	0,88
Memory-Wert	40%	Dichte	0,956 g/cm^J	4-, CH5/IOOC
Dichte	0,960 g/cm¹	η Streckspannung	281 kp/cm²
Streckspannung	303 kp/cm^J	Reißfestigkeit	321 kp/cm²
Reißfestigkeit	318 kp/cm²	Reißdehnung	654%
Reißdehnung	753%	Beil-Test 50° C	lOOOStdn.
Grenzbiegespannung	356 kp/cm²
Kerbschlagzähigkeit	20° C 12,2cmkp/cm^J
Bell-Test: 50⁰C	-20⁰C 6,4cmkp/cm² >1000 Stunden
IR-Analyse Doppelbindungen / 1000 C
trans	0,04 % Buten-l 0.5
vinyl	0,05 % Buten-2 1,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen, thermoplastischen Niederdruck-Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten-2 mit hoher Dichte durch Polymerisation von Athen in einer Buten-1 und Buten-2 enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffphase an einem Mischkatalysator aus Titantrichlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kontakten aus

TlCl₃ · λ AlCl₃(n = 0,2 bis 0,6)

und Aluminiumisoprenyl in einer flüssigen Phase, welche bis zu 10 Mol-% Buten-1,20 bis 983 Mol-% Buten-2 und gegebenenfalls einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, wobei das Verhältnis von Buten-1 zu Buten-2 1:1500 bis 1:8 beträgt, polymerisiert

2. Thermoplastische Niederdruck-Terpolymere des Athens mit Buten-1 und Buten-2, erhalten durch Polymerisation von Athen mit Kontakten aus

TiQ₃ · π AICl₃ (η = 0,2 bis 0,6)

und Aluminiumisoprenyl in einer flüssigen Phase, welche bis zu 10 Mol-% Buten-1.20 bis 983 Mol-% Buten-2 und gegebenenfalls einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, wobei das Verhältnis von Buten-! zu Buten-2 1:1500 bis 1:8 beträgt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Buten-1-Anteilen von 0,1 bis 5% und von Buten-2-Anteilen von 0,1 bis 3% und durch eine Dichte von 034 bis 036.