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Die Erfindung betrifft einen hitze-verschweissbaren Film aus thermoplastischem Material wie isotaktischem Polypropylen, welches aus mindestens einer Seite mit einer Schicht aus einem Copolymeren von Propylen und But-l-en mit einem Mengenanteil von 10 bis 40 Gew.-% an But-l-en überzogen ist.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Copolymeren von Propylen und But-l-en mit weitgehend kristalliner Natur für verschiedene Zwecke, wie z. B. als Klebstoffe, einzusetzen. Diese Copolymeren werden durch gleichzeitige Copolymerisation der beiden Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometall-Verbindung hergestellt. Um ein Copolymeres von weitgehend kristalliner Natur zu erhalten, besteht das gewählte Katalysatorsystem in den meisten Fällen aus einem Titanchlorid und einer Organoaluminium-Verbindung. Für den gleichen Zweck kann auch eine Elektronendonatorverbindung, insbesondere Hexamethylenphosphortriamid (oft als HMPT) abgekürzt, dem katalytischen System zugesetzt werden.
Die FR-PS Nr. 1. 359. 276 und die entsprechende GB-PS Nr. l, 018, 341 beschreiben die Herstellung von Copolymeren von Propylen und But-l-en des oben genannten Typs und deren Verwendung zur Herstellung hitze-verschweissbarer Filme. Solche Filme enthalten ein thermoplastisches Material wie isotaktisches Polypropylen, wovon mindestens eine Oberfläche mit einer dünnen Schicht aus Propy- len-But-l-en-Copolymeren von weitgehend kristalliner Natur bedeckt ist. Solche Filme können mit sich selbst oder mit einem andern Film aus Polypropylen durch Erhitzen auf 100 bis 130 C verschweisst werden. Für diese Verwendung werden die bevorzugten Copolymeren durch Copolymerisa-
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der Polymerisation von Propylen alleine ein hochstereospezifisches Polypropylen ergibt, hergestellt.
Die GB-PS Nr. l, 452, 424 betrifft hitze-verschweissbare Filme der oben genannten Art, worin das Copolymere aus Propylen und einem andern Olefin wie But-l-en wahrscheinlich Sequenzen oder Blöcke, gebildet aus Ketten des selben Olefins, umfasst. Die Art der Herstellung dieser Copolymeren ist nicht im Detail beschrieben, es lässt sich jedoch aus den Beispielen herleiten, dass die Polymerisation mit Propylen begonnen und beschlossen wird. Gemäss dieser Patentschrift enthalten die bevorzugten Copolymeren 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 10 bis 15 Gew.-% von Propylen verschiedenes Olefin, wie But-l-en. Das Vorliegen der genannten Sequenzen oder Blöcke in diesen Copolymeren bringt von vorneherein eine Verstärkung des kristallinen Charakters mit sich.
Die Filme, die mit einem solchen Copolymeren bedeckt sind, können bei relativ niedriger Temperatur in der Gegend von 110 C verschweisst werden, doch haben sie einen sehr schwerwiegenden Nachteil.
Tatsächlich ist es in der Praxis wichtig, dass der verschweisste Teil der hitze-verschweissbaren Filme eine einigermassen grosse mechanische Festigkeit besitzt, sobald die Verschweissung vorgenommen wurde, bevor die Schweissstelle ganz ausgekühlt ist.
Diese Eigenschaft, die als "Heissfestigkeit" bezeichnet wird, macht es möglich, das verschweisste Material sofort zu verwenden. Die hitze-verschweissbaren Filme, die aus dem Copolymeren gemäss der GB-PS Nr. l, 452, 424 hergestellt sind, besitzen diese Eigenschaft der Heissfestigkeit kaum. Es wurde in diesem Zusammehang gefunden, dass die Dicke der Copolymerschicht einen Einfluss auf die Festigkeit der Verschweissung hat, u. zw. sowohl in der Kälte als auch in der Hitze, und dass der beste Kompromiss erreicht wird, wenn die Dicke von 0, 19 bis 0, 35 um beträgt, wobei die Kalt- und die Heissfestigkeit dennoch nicht wirklich voll zufriedenstellend sind.
Es soll auch darauf hingeweisen werden, dass es eine ausserordentlich schwierige Aufgabe ist, hitze-verschweissbare Filme herzustellen, die eine Copolymerschicht mit konstanter Dicke, die so gering wie oben angegeben ist, aufweisen.
In einem Versuch, die genannten Nachteile zu vermeiden, schlägt die GB-PS Nr. l, 495, 776 vor, mit dem Copolymeren und Propylen und einem andern Olefin ein Polymeres aus einem Olefin mit 4 bis 10 C-Atomen zu vermischen. In der Praxis besteht eine hitze-verschweissbare Schicht aus einer Mischung eines Copolymeren aus Propylen und But-l-en, welches identisch mit dem in
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und Heissfestigkeit etwas günstiger ist als mit dem Copolymeren alleine. Die vorteilhafte Dicke der Schicht aus der Mischung ist jedoch noch immer unter 0,36 lam. Wenn die Dicke der Schicht grö- sser ist, wird die Heissfestigkeit wesentlich vermindert. Copolymeren aus Propylen und But-l-en, deren Struktur von jener der oben genannten Copolymeren verschieden ist, wurden nun gefunden.
Diese Copolymeren können insbesondere für die Herstellung von hitze-verschweissbaren Filmen verwendet werden, welche die Bildung von Verschweissungen mit zuriedenstellender Festigkeit in der Kälte und in der Hitze erlauben.
Die Erfindung betrifft hitze-verschweissbare Filme aus thermoplastischem Material, welches auf mindestens einer Seite mit einer Schicht aus einem Copolymeren von Propylen und But-l-en, worin der Gewichtsanteil an aus But-l-en abgeleiteten Einheiten 10 bis 40% beträgt, überzogen ist. Die Erfindung liegt dabei darin, dass im Copolymeren das Verhältnis von isolierten Äthylketten zur Gesamtmenge der vorhandenen Äthylketten mindestens gleich dem Quadrat der Menge an von Propylen abgeleiteten Einheiten im Copolymeren ist und der hitze-verschweissbare Film unter standardisierten Messbedingungen eine Schweissschwelle von unter 1250C und einen Bereich der Hitze-
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den Lichtes und lt die Intensität des durchgehenden Lichtes ist.
Der Mengenanteil an von Propylen abgeleiteten Einheiten [P] wird aus dem gemessenen Wert von (Bu) errechnet.
Das Verhältnis PRE von isolierten Äthylketten, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylketten im Copolymeren, steht im Zusammenhang mit der Verteilung der Bindungen, die von But-l-en in der makromolekularen Kette des Copolymeren stammen. Tatsächlich besitzen die Copolymeren von Propylen und But-l-en eine Kette von Kohlenstoffatomen, an welcher Wasserstoffatome und auch Methylgruppen angeordnet sind, die von Propylenmolekülen und Äthylgruppen aus den Molekülen des But-l-en stammen. Wenn zwei oder mehr von But-l-en abgeleitete Bindungen in der Kette des Makromoleküls aufeinanderfolgend angeordnet sind, nennt man die von den entsprechenden Äthylgruppen gebildeten Ketten benachbart. Wenn im Gegenteil dazu eine von But-l-en abgeleitete Bindung zwischen von Propylen abgeleiteten Bindungen isoliert ist, nennt man die entsprechende Äthylkette isoliert.
Das Verhältnis PRE, welches in geeigneter Weise durch Analyse einer Probe des Copolymeren durch NMR von"C (NMR"C) gemessen wird, stellt dementsprechend das Verhältnis von But-l-en abgeleiteten Bindungen, die zwischen Propylen-Bindungen isoliert sind, zur Gesamtmenge an von But-l-en abgeleiteten Bindungen in der makromolekularen Kette dar. Gemäss den Theorien über die Kinetik der Polymerisation entspricht der Ausdruck PRE = [P] 2 einem guten Verteilungsgrad in der Molekularkette von Bindungen, die sich von But-l-en herleiten, in Übereinstimmung mit den experimentell beobachteten Ergebnissen von G. Natta et al (Journal of Polymer Science 51, S. 429,1961), wonach die Reaktionsgeschwindigkeit von Propylen und But-l-en weitgehend unabhängig von der Endstruktur der gewachsenen Polymerkette sind.
Darüber hinaus hat eine Untersuchung der erfindungsgemäss vorliegenden Copolymeren mit
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der genannten NMR 13 C-Methode gezeigt, dass die von Propylen abgeleiteten Einheiten einen Teil der Sequenzen von isotaktischem Polypropylen bilden, in welchem die Methylketten folglich in der gleichen Weise orientiert sind. Diese Sequenzen sind jedoch zu kurz, um dem Copolymeren in festem Zustand zu erlauben, eine geordnete Raumstruktur anzunehmen. Es wurde tatsächlich gefunden, dass die Copolymeren Schmelzenthalpien von 63 J/g oder darunter besitzen, wobei diese Enthalpie in den meisten Fällen zwischen 21 und 50 J/g unter den in Beispiel 1 genannten Untersuchungsbedingungen beträgt.
Die Schmelzenthalpie des Copolymeren entspricht der Wärmemenge, die zum Schmelzen von 1 g Copolymeren erforderlich ist. Diese Wärmemenge steht mit der räumlichen Struktur des Copolymeren in Beziehung, da die Wärmemenge mit einer grösseren Ordnung in der Struktur des Polymeren steigt. Die Schmelzenthalpie von isotaktischem Polypropylen, welches eine regelmässige Raumstruktur hat, beträgt mindestens 125 J/g. Unter Bezugnahme auf die Schmelzenthalpie von isotaktischem Polypropylen ist es also möglich, das Ausmass der Regelmässigkeit der Raumanordnung von erfindungsgemäss vorliegenden Copolymeren zu bestimmen und damit auch ihre relative Kristallinität.
Die relative Kristallinität der Copolymeren kann auch durch Röntgenbeugung bestimmt werden, doch sind die durch dieses Verfahren erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig, da sie stark von dem Verfahren abhängig sind, nach welchem das Beugungsspektrum in einen amorphen und einen kristallinen Bereich unterteilt wird.
Es wurde auch gefunden, dass Copolymeren vn Propylen und But-l-en, in welchen der Gewichtsanteil der von But-l-en abgeleiteten Einheiten 30 bis 40% beträgt, insbesondere 30 bis 35%, die Herstellung hitze-verschweissbarer Filme ermöglichen, deren Qualität mindestens so gut ist wie jene von Copolymeren mit einem kleineren Mengenanteil an von But-l-en abgeleiteten Einheiten.
Dieses Ergebnis ist überraschend.
Wenn der Mengenanteil an But-l-en in dem Polymerisationsmedium steigt, steigt tatsächlich die Wahrscheinlichkeit, dass zwei oder mehr Moleküle But-l-en aufeinanderfolgend polymerisieren, wodurch eine Verminderung des Verhältnisses PRE bewirkt wird. Da die Eigenschaften des Copolymeren mit dem Verhältnis PRE zusammenhängen, hätte man erwartet, dass die Eigenschaften des Copolymeren mit mehr als 30 Gew.-% an Einheiten, die sich von But-l-en ableiten, weniger günstig sind als jene eines Copolymeren, worin der Mengenanteil an von But-l-en abgeleiteten Einheiten 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäss vorliegenden Copolymeren werden mit Vorteil durch Copolymerisation von Propylen und But-l-en in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Titanchlorid-Katalysator und einer oder mehreren Organometall-Verbindungen von Metallen der Gruppe II und III des Periodensystems als Cokatalysator hergestellt.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einem Druck unter 40 bar und einer Temperatur von 40 bis 150 C, vorzugsweise 50 bis 80 C, durchgeführt. Sie kann durch Zusammenbringen der Monomeren Propylen und But-l-en und der Bestandteile des Katalysatorsystems mit oder ohne ein flüssiges Verdünnungsmittel aus z. B. dem flüssigen Comonomeren und/oder einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff vorgenommen werden. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart eines die Kettenlänge begrenzenden Mittels, im allgemeinen Wasserstoff, durchgeführt werden, dessen Menge in bezug auf die Olefine in dem Polymerisationsmedium 1 bis 20 Mol-% betragen soll, um ein Polymeres mit dem gewünschten Fliessindex zu erhalten.
Katalysatoren auf Basis von Titantrichlorid, die für die Herstellung der in Rede stehenden Copolymeren verwendet werden können, werden aus den stereospezifischen Katalysatoren gewählt, die bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen eingesetzt werden. Solche Katalysatoren werden allgemein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe von Wasserstoff, Aluminium, einem Aluminiumhydrid oder einer Organoaluminiumverbindung, wie einem Alkylaluminiumchlorid, gewonnen. Im allgemeinen umfasst die Herstellung solcher Katalysatoren eine Behandlung bei einer Temperatur von 100 bis 160oC, um das Titanchlorid in die kristallographische y -Form zu überführen.
Die Herstellung des Katalysators umfasst vorzugsweise oder wird gefolgt von einer Behandlung mit einer Elektronendonator-Verbindung, wie einem aliphatischen Äther. Diese zweite Behandlung macht es möglich, sowohl die Stereospezifität als auch die Aktivität des Katalysators zu steigern.
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Die Organometall-Verbindung (en) eines Metalls der Gruppe II und III des Periodensystems, die als Cokatalysator verwendet werden, umfassen vorzugsweise eine Organoaluminium-Verbindung
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Wasserstoffatom oder ein Halogenatom wie Chlor oder Brom und x eine ganze oder Bruchzahl von 1 bis 3 bedeutet. Diese Verbindungen werden vorzugsweise aus den Dialkylaluminiumchloriden der Formel CIAIR'2 gewählt, worin R'eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt ist Diäthylaluminiumchlorid. Diese Verbindungen werden mit Vorteil in solchen Mengen verwendet, dass das Verhältnis zwischen der Anzahl der Atome eines Metalls der Gruppen II und III im Cokatalysator und der Anzahl an Titanatomen im Katalysator von 1 bis 50 beträgt.
Die Komponenten des katalytischen Systems können in verschiedener Weise verwendet werden.
Der Katalysator kann in den Polymerisationsreaktor direkt oder in Form eines Präpolymeren, hergestellt durch vorhergehende Polymerisation von Propylen alleine oder in Mischung mit But- -l-en, in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie oben definiert, eingeführt werden. Um das Präpolymere herzustellen, genügt es, 10 bis 100 Mol Propylen oder Propylen und But-l-en pro Mol TiCl3 des Katalysators zu polymerisieren.
Die Organometallverbindung oder Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems kann auch direkt in das Polymerisationsgefäss eingebracht werden. Diese Verbindungen können auch in einem porösen Träger aufgesogen verwendet werden. In diesem Fall kann der poröse Träger ein inerter, organischer oder anorganischer Träger sein oder das oben genannte Präpolymere enthalten.
Um Copolymeren mit den oben genannten Eigenschaften zu erhalten, muss das Verhältnis zwischen den Mengen an Propylen und But-l-en in dem Polymerisationsmedium auf einem im wesentlichen konstanten Wert während des gesamten Polymerisationsvorganges gehalten werden. Dieses Verhältnis wird einerseits in Übereinstimmung mit der Menge an But-l-en in dem herzustellenden Copolymeren, anderseits in Hinblick auf das verwendete katalytische System gewählt. Dieses Verhältnis muss experimentell bestimmt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Copolymeren wird das Verhältnis zwischen den Mengen an Propylen und But-l-en während der Polymerisation im wesentlichen konstant gehalten, indem einerseits ein Analysator für die Messung des Verhältnisses zwischen der Konzentration an Propylen und der Konzentration an But-l-en im Polymerisationskessel und anderseits Mittel zum Einbringen von Propylen und But-l-en in den Reaktionskessel vorgesehen sind, wobei beide Vorrichtungen zum Einbringen in Abhängigkeit voneinander und vom Analysator gesteuert werden. Eine Ausführungsform einer solchen Vorrichtung wird später im Beispiel einer Polymerisation veranschaulicht.
Die erfindungsgemäss vorliegenden Copolymeren können für die Herstellung von hitze-verschweissbaren Filmen verwendet werden, die aus einem Film aus thermoplastischem Material wie isotaktischem Polypropylen bestehen, welcher auf einer Oberfläche mindestens eine Schicht aus dem genannten Copolymeren aufweist. Der Polypropylenfilm, der normalerweise 5 11m bis 1 mm dick ist,
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schaften zu verbessern, werden die Filme meist einem zweifachen Ziehen in Richtung der Breite und in Richtung der Länge sowie einer Stabilisation bei einer Temperatur von 100 bis 150 C unterworfen.
Das Copolymere kann auf den Film aufgebracht werden, welcher bereits vorher gebildet wurde, z. B. durch Anwendung der Extrusionsbeschichtung, welche das Extrudieren des geschmolzenen Copolymeren auf den vorher gebildeten Film umfasst. Es ist jedoch auch möglich, den Film und die Schicht (en) gleichzeitig zu extrudieren. Dies kann mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung geschehen, worin das thermoplastische Material für den Film einerseits und das Copolymere anderseits in geschmolzenem Zustand in solcher Weise in die Giessdüse eingebracht werden, dass die Copolymerschicht an der Oberfläche des Films liegt, während dieser gegossen wird. Das Ziehen wird dann in der oben beschriebenen Weise vorgenommen.
Unter Verwendung der genannten Copolymeren ist es auch möglich, hitze-verschweissbare Filme herzustellen, in welchen die Copolymerschicht oder-schichten 0, 1 bis 10 IJ. m, vorzugsweise 0, 5 bis
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5 im, dick sind, welche Filme mit sich selbst in einem Bereich von 90 bis 150 C verschweisst werden können, so dass die Schweissstelle eine zufriedenstellende Stärke sowohl in der Kälte als auch in der Hitze besitzt. Es ist ferner zu beachten, dass in dieser Weise hergestellte Filme eine ausgezeichnete Transparenz und eine sehr gute Kratzfestigkeit besitzen.
Vergleichsbeispiel 1 :
A) Herstellung eines Copolymeren :
Die Vorrichtung umfasst einen Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 16 l, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung, bei welcher die Einstellung der Temperatur durch Zirkulierung eines fliessfähigen Stoffes in einem Doppelmantel erfolgt. Der obere Teil des Reaktionskessels ist mit einem Chromatographen verbunden, wobei alle 10 min eine Probe der Gasatmosphäre im Reaktionskessel in den Chromatographen eingeführt wird.
Der Chromatograph leitet das Ergebnis der Messoperation an einen Computer weiter, welcher das Molverhältnis zwischen But-l-en und Propylen bestimmt. Propylen und But-l-en werden getrennt in den Reaktionskessel eingeführt, jedoch durch eine Leitung, die mit einem Hahn versehen ist, welcher durch den Computer gesteuert und hinsichtlich der Häufigkeit und der Dauer, mit welcher der Hahn geöffnet wird, um den Druck in dem Reaktionskessel und das Molverhältnis von But-l-en und Propylen in Übereinstimmung mit den gewählten Werten aufrecht zu erhalten.
Nach Spülen des Reaktionskessels mit Stickstoff werden in ihn 8 1 n-Heptan, erhitzt auf 50 C, eine Menge Katalysator entsprechend 40 mMol TiC13 und 100 mMol Diäthylaluminiumchlorid eingebracht. Nach Verschliessen des Reaktionskessels wird Wasserstoff eingeführt, bis der Partialdruck im Reaktionskessel 1 bar beträgt, worauf Propylen und But-l-en in dem vorher gewählten Molverhältnis zugeleitet werden.
Der Chromatograph und der Computer werden eingeschaltet, und die Polymerisation wird 3 h lang ablaufen gelassen. Der Reaktionskessel wird entgast und sein Inhalt in einen 50 1-Tank überführt, wo er gerührt und der Katalysator mit Alkohol zestört wird. Das Copolymere wird dann durch Waschen und Dekantieren behandelt, indem dreimal 12 l n-Heptan bei 50 C und zweimal 20 1 Wasser zugesetzt werden. Nach dem Trocknen wird das Copolymere gesammelt und analysiert.
B) Herstellung eines hitze-verschweissbaren Films :
Ein hitze-verschweissbarer Film wird durch eine Coextrusionsvorrichtung hergestellt, welche einerseits mit isotaktischem Polypropylen und anderseits mit einem Copolymeren der oben beschriebenen, neuen Art gespeist wird. Der entstehende Film besteht aus einem Polypropylenfilm mit einer Dicke von etwa 1, 2 mm, welcher auf jeder Oberfläche mit einer Schicht aus Copolymeren einer Dicke von 50 im bedeckt ist. Der Film wird etwa fünfmal in Längsrichtung bei einer Temperatur von 110 C und dann zehnmal in Richtung der Breite bei einer Temperatur von 1400C gezogen. Der entstehende Film ist etwa 25 ,um dick, wobei die Copolymerschichten je etwa 1 gm dick sind.
Die Schweissschwelle für den Film wird an einer Filmprobe mit einer Breite von 38 mm gemessen. Für diesen Zweck werden Versuche zum Hitzeverschweissen an dem Film durch Zusammenpressen von zwei Proben des Films in Querrichtung durch zwei flache, rechteckige Backen mit den Abmessungen 20 x 50 mm, auf welche ein Druck von 9, 8 x 104 Pa ausgeübt wird, unternommen. Die Backen werden auf verschiedene Temperaturen zwischen 90 und 1500C erhitzt. Die Kaltfestigkeit der Schweissstelle wird nach Auskühlen des verschweissten Films auf 25 C gemessen. Sie wird durch die Kraft in g ausgedrückt, die zum Öffnen der hergestellten Schweissstelle über eine Breite von 38 mm erforderlich ist. Die Schweissstelle ist jene Temperatur, bei welcher die Kaltfestigkeit des verschweissten Produktes gleich oder höher als 300 g/38 mm ist.
Die Heissfestigkeit der Schweissstelle wird mit Hilfe einer Metallklinge gemessen, deren Enden zusammengebogen werden, so dass beim Berühren der Enden eine Öffnungskraft von 45 g herrscht.
Ein 30 mm breiter Streifen des Films, dessen Länge grösser als jene der Klinge ist, wird über die Klinge an deren Aussenseite angeordnet, so dass die Copolymerschicht der Klinge zugekehrt ist und die Enden des Streifens über die Enden der Klinge hinausragen. Die Klinge und der Film, der die Klinge bedeckt, werden gebogen, und die beiden freien Enden des Films werden zwischen zwei Backen unter einem Druck von 343 x 104 Pa bei der gewählten Temperatur 1 s lang zusammengepresst, während die Klinge unter Spannung gehalten wird. Knapp bevor die Backen öffnen, wird die Klinge entlastet, so dass sie eine Öffnungskraft von 45 g auf die Schweissstelle ausübt. Die
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Probe wird als von zufriedenstellender Heissfestigkeit angesehen, wenn die Schweissstelle weniger als 3 mm in der Tiefe öffnet.
Auf diese Weise ist es möglich, den Temperaturbereich zu bestimmen, innerhalb dessen Grenzen der Film die Heissfestigkeitsprüfung besteht. Die verwendeten Backen haben Abmessungen von 10 x 200 mm. Ihre Oberfläche enthält eine Vielzahl von herausragenden Zähnen, die parallel zu der kürzeren Seite des Backens angeordnet sind. Ihr Form ist die eines gleichseitigen rechteckigen Dreiecks, das an der längsten Seite, die 1, 6 mm lang ist, befestigt ist. Wenn die Backen geschlossen sind, greifen die Zähne der beiden Backen ineinander. Die Backen greifen den Film in Querrichtung über eine Fläche von 10 x 30 mm.
Die Kratzfestigkeit des Films wird in der folgenden Weise bestimmt : Eine Probe des Films mit den Abmessungen 10 x 20 cm wird zu einem Quadrat mit den Abmessungen 10 x 10 cm zusammengefaltet.
Das Quadrat wird heftig zwischen den Händen gerieben, u. zw. fünfmal in jeder Richtung.
Die Anzahl und die Tiefe der Kratzer wird visuell bestimmt und das Ergebnis durch Vergleich als gut, mittel oder schlecht klassifiziert.
Beispiele 1 und 7 und Vergleichsbeispiel C
I. Unter Anwendung der in Vergleichsbeispiel 1 A beschriebenen Vorgangsweise werden Co- polymeren mit verschiedenen Mengen an But-l-en hergestellt. Das Copolymere von Ver- gleichsbeispiel C wird in derselben Weise hergestellt, wobei jedoch die Zufuhr von
But-l-en in drei gleichen Portionen erfolgt, die beim Beginn der Polymerisation, nach
1 und nach 2 h zugegeben werden.
Die folgenden Parameter werden an den in dieser Weise hergestellten Copolymeren gemes- sen : a) Gewichtsanteil an But-l-en (Bu) durch Absorption im IR, woraus der molare Mengenan- teil an Propylen [P] bestimmt wird ; b) der Fliessindex unter einem Druck von 2 bar bei 230 C (IF2 230), gemessen nach
ASTM D 1238 ; c) die Schmelzenthalpie mit Hilfe eines Perkin-Elmer-Differentialmikrokaloriemeters. Die
Enthalpie einer Probe von 5 mg des Copolymeren wird durch Erhitzen mit 16 C/min bis auf eine Temperatur von 2000C bestimmt (die Probe wird zuvor einer Hitzebehand-
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auf 50 C unterworfen).
Die aufgezeichnete Fläche ist proportional der Enthalpie ; d) Das Verhältnis PRE der isolierten Äthylketten in bezug auf die Gesamtzahl der Äthyl- ketten wird durch NMR von 13 C in einer Bruker WH 360-Vorrichtung bei 90,52 MHz für. 3 C an einer Lösung des Copolymeren in o-Dichlorbenzol bei 120 C unter Verwen- dung von Tetramethylsilan als Standard gemessen. Die Fläche von zwei Peaks wird bestimmt, wovon eine der S, -Peak bei 42,8 ppm entsprechend den isolierten Äthylket- ten und der andere der Sz-Peak bei 39,7 ppm entsprechend den andern Äthylketten ist.
Das Verhältnis PRE ist gleich Sl/(Sl+ S).
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ist, wenn es sich um eine erfindungsgemäss geeignete Probe handelt, während es deut- lich niedriger bei dem Copolymeren von Vergleichsbeispiel C ist.
II. Filme aus hitze-verschweissbarem Polypropylen werden aus den wie oben hergestellten Co- polymeren gemäss der Vorgangsweise von Vergleichsbeispiel 1 B hergestellt. Die Schweiss- schwelle und die Hitzefestigkeit der Schweissschwelle werden an den erhaltenen Filmen in der oben beschriebenen Weise geprüft.
Die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse zeigen,-dass die Temperatur der Schweissschwelle allmählich in dem Masse sinkt, in dem der Mengenanteil des But-l-en in dem Copolymeren steigt ; - dass der Bereich der Hitzefestigkeit der Schweissschwelle bereits 25 bis 30 C für Copolymeren mit 10 bis 15 Gew.-% But-l-en beträgt (während dieser Bereich für das Copolymere des Vergleichsbeispiels C nur 5 C ist) ;-dass der Bereich der Heissfestigkeit der Schweissschwelle 500C für Copolymeren mit einem grösseren Anteil an But-l-en erreicht.
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Es wird auch darauf hingewiesen, dass die hergestellten Filme eine gute Kratzfestigkeit besitzen, welche in der oben angegebenen Weise bestimmt wird. Sie haben auch eine ausgezeichnete Transparenz, gemessen mit einem "Hazemeter" gemäss ASTM D 1003-61.
Beispiel 8 : Ein hitze-verschweissbarer Film wird nach der Vorgangsweise von Vergleichsbeispiel 1 B hergestellt, wobei die Coextrusions-Vorrichtung einerseits mit einem willkürlichen Copolymeren von Propylen und Äthylen mit etwa 11% an von Äthylen abgeleiteten Einheiten, anderseits mit dem Propylen-But-l-en-Copolymeren von Beispiel 6 gespeist wird. Der entstehende Film
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Der Film wird gemäss Vergleichsbeispiel 1 B gestreckt, dann den Untersuchungen unterworfen.
Die gemessenen Eigenschaften sind : Schweissschwelle : 1160C
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