DE3013910A1

DE3013910A1 - Propylenmischpolymerisate und herstellung derselben

Info

Publication number: DE3013910A1
Application number: DE19803013910
Authority: DE
Inventors: Masaki Fujii; Yoshihiro Ishizaki; Mitsutaka Miyabayashi; Hironori Todaka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1980-04-11
Publication date: 1980-10-30
Also published as: DE3013910C2; US4311810A; GB2048283B; GB2048283A

Description

Die Lrfiudun,·» betrifft weiche und harte .PropyleiEnisehpolymerisate, deren Eigenschaft ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen lYärmefestip,keit, Schla^biegefestip.keit und Heißsiegelbarkeit haoen und die auRerdeii eine Ausformun;, in Folien, Platten, Flaschen, Spritz;,;ießtei-Ie, gestrecktes Garn und dergleichen erlauben. Au'Serdei.: betrifft die Erfinduni' ein Verfahren zur Herstellung dieser Propylenriischpolymerisate. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die gleichen Propyleniiiischpolymerisate rait erhöhter Unn;leichförriigkeit der Primär struktur, damit sich die genannten Eigenschaften in hoheüi !laße ausbilden.

Propylenhomopolymerisat wird in weitern Unfair.; als <rebräuchliches Kunstharz benutzt, weil seine Eigenschaften hinsichtlich der Steif if;-keit vorteilhaft sind und es eine brauchbare l.'."iriiiefestigkeit und vergleichsweise isute optische Eigenschaften hat. Dieses Homopolymerisat hat jedoch schwerwiegende Nachteile, auch einige der genannten, als vorteilhaft anzusehende Eigenschaften, sind nicht in vollem Maße befriedigend. Zur Ausschaltung dieser Nachteile und flaugelhaftiykeiten sind eine Vielzahl von Mischpolymerisaten rdt unterschiedlichen füschflionomere.il, insbesondere nit Af-Olefinen untersucht worden.

Unter anderen Mischpolymerisaten mit <l^-01efinen sind üntersuchun-

2U j;en an Mischpolymerisaten nit Ethylen in zahlreichen Fallen durchgeführt worden. Ziel dieser llntersuchunßen ist die Verbesserung der Eigenschaften des Propylenhomopolynerisats, nämlich der Schla^biegefeüti:;keit, der Transparenz, der lieißsie^elbarkeit und anderer Eigenschaften. Hinsichtlich der Schlagbiesjefestigkeit sind beträchtliche Fortschritte erzielt worden. Doch andere Eigenschaften des Propylen-

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homopolymerisate konnten nicht wesentlich verbessert wurden.

Einige wenige Untersuchungen sind an Propylenmischpoymerisaten mit -;eradkettii?,en ^Olefinen durchgeführt worden, wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octeu und dergleichen sowie mit verzweigtkettigen fl^Olefiaen wie 4-iiethyl-l-penten. Wenn diese iiisclimonoruere statistisch in die Polypropylenketten eingeführt werden, treten Störungen der Kristallstruktur des Polypropylens auf. Diese Störungen sind größer als bei Einführung von Ethylen. Deshalb werden diese ^-Olefine wirkungsvoller als Kthylen für die Erweichung des Polypropylens oder die Erhöhung der Heißsiegelbarkeit angesehen. Andererseits wird jedoch dadurch die vergleichsweise hohe Wärmefestigkeit des Polypropylens beeinträchtigt.

Obgleich also die ?^?achteiLe des Propylene und auch die Vorteile desselben, die nicht iiatner in ausreichendem liajJ vorhanden sind, durch Hischpolyrierisation mit verschiedcmen^-Olefinen ausgeschaltet oder verbessert werden konnten, hat sich also normalerweise die h'ärmefestigkeit des fropyleris verschlechtert. Uenn demzufolge die Verbesserung der \/äri'iefesti{,keit zusaMMen mit einer Verbesserung der anderen Kenngrößen gewährleistet werden kann, kann Polypropylen in vielen Anwendungsfällen eingesetzt werden, für die es bisher ungeeignet war. Dies ist für die technische Anwendung sehr wesentlich.

Es wurden zahlreiche Möglichkeiten zur Verbesserung der Wärmefestigkeit, die eine Eigenschaft des Propylenhomopolymerisats ist, bei gleichzeitiger Verbesserung der !leißsiegelbarkeit und der Schlagbiegefestigkeit, die normalerweise verbesserungsbedürftig sind, untersucht. Als Ergebnis hat sich gezeigt, daß eine gleichzeitige Verbesserun·; der verschiedenen genannten Kenngrößen, die als schwierig anzusehen ist, durch eine bestimmte Art der Mischpolymerisation möglich ist.

Die genannte Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Propylenmischpolymerisat gelöst, umfassend Blöcke (A) aus Propylen, Blöcke (B) aus einem iioiiorneren wie einem verzweigten C₁.- bis C, „-Öf-Olef in, Styrol und/oder einem Styrolderivat, gegebenenfalls Blöcke (C) aus einem von Propylen verschiedenen tlonomeren wie einem geradkettigen C- bis C₁ „-^Olefin, unter den Bedingungen:

a) der Gehalt des Monomeren (15) beträgt 2 bis 90 Gewichtsprozent der Blöcke (A), (K) und (C);

b) der Gehalt des Jonomeren (C) beträgt ü bis S Gewichtsprozent der Blöcke (A), (B) und (C);

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c) die Grenzviskosität des Mischpolymerisats in Decalin von 135° C Deträgt 0,5 bis 15 dl/g;

d) mindestens eine Spitze der mit einem Jifferentialabtastkalorineter (DSC) gemessenen Schmelzkurze liegt bei 145° C oder höher oder jede Schmelzwärinemenge von Teilen, die bei 140° C oder weniger und bei 150° C oder mehr schnelzen, macht mindestens 5 'X aus, wobei die Schmelzwürmernenge jedes Teiles aus der durch J)SC-Messungen erhaltenen Schmelzkurze berechnet ist und wobei die Schmelzkurze durch Messung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von IU" C/min an einer mit einer

1Ü Abkühlgeschwindigkeit von 10° C/inin erhaltenen kristallinen Probe gemessen ist.

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung zeichnet sich durch eine erhöhte Ungleichförmigkeit der Primärstruktur des Propylenmischpolytnerisats aus.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenmischpolyc.erisats der genannten Art, wonach in Gegenwart eines Katalysators unifassend mindestens eine Titankomponente und eine aluminiumorganische Komponente eine Mischpolymerisation von Propylen (A), einem Monomeren (E) und nach Wunsch dem Monomeren (C)

20 unter einer solchen Reaktionsführung durchgeführt wird, daß das

Konzentrationsverhältnis R des Monomeren (B) zu Propylen im Laufe der Mischpolymerisation zwischen Rmax und Rmin geändert wird, wobei Rmax und Rmin die Maximal- und Minimalwerte von R sind und das Verhältnis Kmax/Rmin größer als 1 ist.

Rs ist zwar nicht in allen Punkten klar, warum die Mischpolymerisate nach der Erfindung eine hohe Wärmefestigkeit und gleichzeitig eine ausgezeichnete Heißsiegelbarkeit und Schlagbiegefestigkeit haben. Jedoch aufgrund der durchgeführten Untersuchungen der Polyraerenstruktur durch fraktionierte Extraktion, Untersuchung der Schmelz/Kristallisierungseigenschaften mittels eines Differentialabtastkalorimeters (DSC), magnetische Kernretsonanzuntersuchung (NMR) und Infrarotspektrum (IR) läßt sich jedoch schließen, daß neben den Eigenschaften der benutzten Mischmonornere, die Ungleichfönnigkeit der Primärstruktur, die Hauptursache für die verbesserten Eigenschaf-

35 ten im Rahmen der Erfindung darstellt.

Im Einzelnen wird nach der Erfindung während der Polymerisation das Konzentrationsverhältnis des Monomeren (B) und des Propylen, das immer einen Wert größer als 1 hat, innerhalb des Reaktionssystems geändert. Infolgedessen ändert sich die Zusammensetzung des gebil-

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deten Mischpolymerisats in Abhängigkeit von der kontinuierlichen Änderung der eingeleiteten Zusammensetzung. Dieses bedeutet, daß die änderungsbreite innerhalb der Primärstruktur (die Verteilung der Kettenlänge des Monomeren B) innerhalb eines jeden Mischpolymerisatmole— kiils beträchtlich größer als in einem Mischpolymerisat ist, das mit im wesentlichen konstanten Verhältnis der Monoraerenkonzentrationen von Beginn bis zum Ende der Mischpolymerisation erhalten ist. Nach der Erfindung ist also die Ungleichförmigkeit der Primärstruktur größer.

Im allgemeinen hat auch ein mit einer bestimmten Zusammensetzung der eingeleiteten Kompomenten erhaltenes Mischpolymerisat eine statistische Verteilung der Kettenlänge, die durch das Verhältnis der Mischpolymerisationsreaktivität zwischen Propylen und dem Monomeren (B) bestimmt ist. In diesem Fall sind beide Monomereneinheiten so verteilt, daß sie erheblich ihre gegenseitige Kettenlänge verringern, so daß der Kristallisationsgrad des Mischpolymerisats als Ganzes erheblich herabgesetzt ist. Wenn also das Monomere (B), dessen Homopolymerisat einen höheren Schmelzpunkt als das Propylenhomopolymerisat hat, mit dem Propylen raischpolymerisiert wird, läßt sich ein Einfluß einer Erhöhung des Schmelzpunktes des Mischpolymerisats erwarten.

Andererseits bilden in einen Mischpolymerisat mit hoher Ungleichförmigkeit der Primärstruktur Mischpolymerisatabschnitte (a) mit langen Propylenkettenabschnitten und kurzen Abschnitten des Monomeren (B) und andere Mischpolymerisatabschnitte (b) mit langen Kettenabschnitten des Monomeren (B) und kurzen Propylenketten, die Endteile, und zwischen denselben befindet sich ein dritter Mischpolyaerisatab— schnitt (c) von mittlerer Priaärstruktur. Infolgedessen läßt sich erwarten, daß die zuerst genannten beiden Mischpolymerisatabschnitte Eigenschaften haben, die denjenigen der Homopolymerisate von Propylen und dem Monomeren (B) ähnlich sind; dieses gilt insbesondere für die thermischen Eigenschaften, die sich aus den DSC-Schaelzkurven ergeben. Da zusätzlich der Abschnitt (c) der mittleren Struktur ebenfalls vorhanden ist, kann man durch Änderung der Struktur und des Verhältnisses des Monoaerenanteils im Rahmen der Erfindung Mischpolymerisate herstellen, die nicht nur Eigenschaften von einer weichen zu einer harten Natur gleichzeitig aufweisen, sondern die auch eine Schlagbiegefestigkeit haben, die durch Hosaopolyinerisation nicht erzielbar ist. Darüber hinaus wurden durch Einsatz des Monomeren (C) als drittes Monomeres in kleineren Anteil als Propylen im Vergleich zu dea

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genannten Mischpolymerisat aus Propylen und dem Monomeren (B) gefunden, daß ohne merklichen Verlust an Wärmefestigkeit des Zweikomponenten-Mischpolymerisats die Heißsiegelbarkeit bei gleichzeitig weicheren Kenngrößen des Mischpolymerisats verbessert werden kann· Dieses beruht wahrscheinlich darauf, daß unter diesen Bedingungen der Mischpolymerisation im wesentlichen keine Zerstörung der langen Ketten des Monomeren (B) durch das Monomere (C) auftritt, das nur die langen Ketten des Propylen aufbricht.

Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils Schmelzkurven (endotherme Wärmezufuhr gegen Temperatur) eines statistischen Mischpolymerisats nach dem Verfahren des Beispiels A 3 gemäß der Erfindung und eines Blockmischpolymerisate nach dem Verfahren des Beispiels B 7 nach der Erfindung; diese Kurven sind aufgrund der Analyse mittels eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) bestimmt.

15 1. Herstellung des Mischpolymerisats 1) Katalysator

Der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator umfaßt mindestens eine Titankomponente und eine aluminiumorganische Komponente. Es handelt sich um einen sog. Ziegler-Katalysator.

20 (1) Titankomponente

Für diesen Katalysator sind typische Titankomponenten unterschiedliche Titantrichloride, nämlich &, ß, y und ^Modifikationen. Diese Titantrichloride und Titantetrachloride können auf unterschiedliche Träger auf Magnesiumchloridgrundlage aufgeszogen sein. Beispie-Ie der Titankomponenten, die infolge ihrer hohen Aktivität vorteilhaft sind, sind Titantrichloridzusammensetzungen, die durch Extraktion und Ausscheidung von Aluminiumchlorid mittels eines Komplexbildners aus einer eutektischen Zusammensetzung enthaltend Titantrichlorid und Aluminiumchlorid erhalten sind. Diese eutektische Zusammen-Setzung wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt. Die Titantrichloridzusammensetzung kann durch ein Dialkylaluminiumhalogenid aktiviert sein. Andere Beispiele sind Titantrichloride und Titantetrahalogenide auf einem Magnesiumchlorid enthaltenden Träger; in diesem Fall können die Titan-

35 komponenten durch Trialkylaluminium aktiviert sein.

Die Verwendung von Titantrichloridzusammensetzungen, die durch Komplexbildung und Extraktion hergestellt sind, sind infolge ihrer guten granulatbildenden Eigenschaften für das gebildete Mischpolymerisat und ihrer hohen Einbauwirksainkei für das Monomere (B) in das

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Mischpolymerisat vorzuziehen.

Abgesehen von den genannten Zusammensetzungen können im Rahmen der Erfindung alle Verbindungen eingesetzt werden, die für die Olefinpolymerisation wirksam sind, z.B. unterschiedliche Halogenide, Alkylhalogenide, Alkoxide und Alkoxyhalogenide von 4- bis 2-wertigem Titan.

(2) Alurainiumorganische Komponente

Übliche aluminiumorganische Verbindungen, die in Kombination mit dieser Titankomponente eingesetzt werden, sind Verbindungen der allge-

IU meinen Formel AIR X.. , mit R als Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1

m j-m

bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, X als Halogenatom oder Alkoxyrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1 ^m ^3. Beispiele dieser Verbindungen sind Triethylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri-n-octylalurainium, Diethylaluminiurahalogenide, Diethylaluiainiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumjodid.

(3) Andere Komponenten

Durch Zusatz eines Elektronendonators zu der genannten Titankomponente uns der Aluminiumkomponente lassen sich Aktivität, Stereospezifität, Granulatbildung und andere Eigenschaften des liischpolymerisats verbessern.

Unterschiedliche Maßnahmen für solche Verbesserungen sind in der Technik bekannt.
2) Monomeres (B)

Diese Verbindung wird aus den verzweigten C,.- bis C₁ „-^-Olefinen und Styrol sowie Styrolderivaten ausgewählt. Diese Verbindungen sind als Monomere bekannt, die dem isotaktischen Polypropylen einen hohen Schmelzpunkt verleihen, wenn sie in das stereoreguläre Polymerisat eingebaut werden.

Verzweigte 0^-Olefine werden aus Verbindungen der nachstehenden Formel ausgewählt

CH₂ = CH - (CH₂

In dieser Formel ist m eine ganze Zahl von 0 bis 7, R₁ ist ein Methylrest oder Ethylrest, R„ ist ein C.- bis C^-Alkylrest oder R. und R„ sind unter Bildung eines Cycloalkyrestes kombiniert, und R-ist ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest oder ein Ethylrest. Beispiele der unter die genannte allgemeine Formel fallenden Monomere sind: 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-penten, 3-Ethyl-l-penten, 3-Methyl—1-hexen, 4-Methyl-l-penten, 4,4'-Dimethyl-l-penten, 4-Me-

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ου ι ο;? ι υ

thyl-1-hexen, 5-Methyl-l-hexen, 5,5'-nimethyl-l-hexen, 3,5-Dimethyl-1-hexen, 3,5,5*-Tr imethyl-1-hexen, Vinylcyclohexan und dergleichen.

Als Styrolderivate können Verbindungen der nachstehenden Formel eingesetzt werden:

CH -

mit ρ = 1, 2 oder 3 und X als C_}- bis CL-Alkylrest. Beispiele solcher Verbindungen sind o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und

p-Ethylstyrol.

Bevorzugte Verbindungen unter diesen Monomeren (B) sind 3-Me-

thyl-1-buten, 4-tfethyl-l-penten, 4-Methyl-l-hexen, 5-Methyl-l-hexen

und Styrol. Davon sind besonders bevorzugte Verbindungen 3-Me-15 thyl-1—buten und 4-Methyl-l-penten.

3) Monoaeres (C)

Dieses Monomere wird aus von Propylen verschiedenen geradket— tigen tL— bis C,„-Olefinen ausgewählt. Bevorzugte Monomere sind Verbindungen nlt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 oder 4 Kohlenstoffatomen, nämlich Ethylen und !-Buten. Das Monomere (C) wird nur benutzt, wenn es zur Erhöhung der Härmefestigkeit des gebildeten Zweikomponenteieischpolymerisats von Propylen und dem Monomeren (B) und zur Gewährleistung einer weicheren Kenngröße ohne Verlust der Wärsiefestigkeit des Zweikoaponenteneischpolyaerisats erforderlich

25 ist. Diese Komponente ist kein notwendiges Monomeres.

4) Monoaerenzusaanensetzung des Reaktionssystems

Der bedeutendste Faktor zur Erhöhung der Ungleichförmigkeit der Prieärstuktur des gebildeten Mischpolyeerisatsysteas ist die Änderung der ZusaMMnsetzung der Monomeren innerhalb des Reaktionssystems während des Reaktionsablaufs oder während eines Zyklus des Mischpoly-■terisationsverfahrens. Ein Zyklus des Mschpolyoerisationsverfahrens uafaßt nach der bier verwendeten Begriffsbestimmung die Zeit vom Beginn bis zi» Ende einer Chargenbehandlung in einem chargenweisen Mischpolyaerisationsverfahren. Der Verlauf des üischpolymerisations-Verfahrens uafaßt die Zeit von der Einleitung der Reaktionsteilnehaer in den ersten Reaktor bis zum Austritt derselben aus dem letzten Reaktor bei einer kontinuierlichen Mischpolymerisation unabhängig davon, ob ein einziger Reaktor oder zwei oder mehrere Reaktoren in Seihe benutzt werden.

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Der wichtigste Faktor ist das Verhältnis R der Konzentrationen des Monomeren (B) zu Propylen innerhalb des Reaktonssystems. Die Änderungen dieses Verhältnisses R zwischen Rmax und Rmin, wobei das Verhältnis Rmax zu Rmin größer als 1, vorzugsweise größer als 1,5, ganz besonders bevorzugt größer als 2 ist, bilden die unbedingt notwendigen Maßnahmen zur Erhöhung der Ungleichförmigkeit der Primärstruktur des gebildeten Polypropylens. Die Art der Änderung von R kann unterschiedlich sein. Es kann eine kontinuierliche änderung während eines Zyklus des Mischpolymerisationsverfahrens erfolgen, eine stufenweise Änderung von Rmax auf Rmin, eine Änderung von Rmin auf Rraax, eine Änderung, so daß Rmax oder Rrain einem Mittelwert zustreben. Eine kontinuierliche oder stufenweise Änderung von Rmax auf Rmin ist vorzuziehen.

Wenn die Ilischpolymerisation chargenweise erfolgt, wird das Monomere (B) z.B. vollständig innerhalb einer kurzen Zeitdauer zu Beginn der Behandlung eingeleitet. Die Zufuhr des Monomeren (B) wird während einer nachfolgenden langen Zeitdauer unterbrochen, so daß die Konzentration des Monomeren (B) auf einen Minimalwert am Ende der Polymerisationsstufe abnimmt. Andererseits wird Propylen eingeleitet.

so daß die Konzentration des Propylen kontinuierlich zunimmt oder mit fortschreitender Polymerisationsreaktion konstant bleibt.

Wenn die Mischpolymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, kann ein Verfahren mit zwei oder mehr in Reihe angeordneten Reaktoren zur Anwendung kommen, wonach das Monomere (B) nur in den ersten Reaktor eingeleitet wird, während Propylen in einen jeden Reaktor eingeleitet wird, damit eine konstante Monomerenzusammensetzung in jedem Reaktor aufrechterhalten wird.

Zur weiteren Vergrößerung der Ungleichförmigkeit der Primärstruktur ist die Maßnahme wirksam, innerhalb des Reaktionssystems einen Zustand R ^ 2 Rmin und R ^ 0,5 Rmax während einer Zeitdauer von 5 % oder mehr, vorzugsweise 7 % oder mehr, besonders bevorzugt 10 % oder mehr der durchschnittlichen Zeitdauer der Mischpolymerisation während eines Zyklus des Polymerisationsverfahrens aufrechtzuhalten. Die mittlere Mischpolymerisationszeitdauer bedeutet die Zeitdauer vom Beginn bis zum Ende der Mischpolymerisation bei einem chargenweisen Verfahren bzw. die durchschnittliche Verweilzeit des Mischpolymerisats in allen Reaktoren bei einem kontinuierlichen Verfahren.

Wenn das Monomere C eingesetzt wird, muß dessen Einleitung unterschiedlich von der Einleitung des Monomeren (B) erfolgen. Denn das

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Konzentrationsverhältnis zwischen dem Monomeren (C) und Propylen innerhalb des Reaktionssystems wird während eines Zyklus möglichst konstant gehalten, auch bei unvermeidlichen Änderungen dieses Verhältnisses werden die Maximal- und Minimalwerte desselben vorzugsweise in einem Bereich Maxium/Minium = 2 gehalten. 5) Polymerisationsverfahren

Abgesehen von der Berücksichtigung der erläuterten Punkte unterscheidet sich das Mischpolymerisationsverfahren nach der Erfindung nicht wesentlich von einem Mischpolymerisationsverfahren unter Ver-Wendung eines Ziegler-Katalysators. Da diese Art der Mischpolymerisation in zahlreichen Unterlagen beschrieben ist, werden Einzelheiten ausgelassen, um die Beschreibung kurz zu halten.

Es ist jedoch anzumerken, daß ein Verfahren zur Homopolymerisation von Propylen in einer Vorstufe und/oder in einer Kachstufe zur

15 Anwendung kommen kann, wodurch die Granulateigenschaften des Mischpolymerisats beträchtlich verbessert werden können und gleichzeitig der Grad der Freizügigkeit der Einstellung des Gleichgewichts zwischen Biegefestigkeit und Wärmefestigkeit des Mischpolymerisats
verbessert werden kann. Ein Anteil des gebildeten Propylenhomopoly-

merisats, der 0,01 der Menge des in der liachstufe oder Vorstufe gebildeten Mischpolymerisats ausmacht, reicht zur Gewährleistung des zuerst genannten Vorteils aus. Jedoch muß das gebildete Homopolymerisat in einem Anteil von mindestens dem zweifachen des Mischpolymerisats vorhanden sein, damit gleichzeitig die beiden genannten Vorteile erreicht werden. Wenn der Homopolymerisatanteil mehr als das zweifache des ilischpolymerisats ausmacht, werden die Wärmefestigkeit und die Heißsiegelbarkeit des Produkts ungenügend. Ein Bereich zwischen 0,02 und 1,5 ist vorzuziehen. Ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 0,05 und 1. Anstelle dieses Homopolymerisationsverfahrens von Propylen kann auch in gleicher Weise eine Homopolymerisation und/oder Mischpolymerisation von Ethylen durchgeführt werden.

Das vorliegende Mischpolymerisat kann im einzelnen mindestens an einem Ende des Moleküls einen Homopolymerisatblock von Ethylen oder einen Block aus einem statistischen Mischpolymerisat von Ethylen, einem verzweigten C₅- bis C. „-ίί-Olefin und nach Wunsch von Propylen umfassen. Das verzweigte #-Olefin umfaßt normalerweise 0 bis 30 %, vorzugsweise 0 bis 20 %, ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 % des statistischen Mischpolymerisatblocks. Propylen macht normalerweise 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 15

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Gewichtsprozent des statistischen Mischpolymerisatblocks aus. Der Anteil des Blocks des Homopolymerisate oder des statistischen Mischpolymerisats von Ethylen beträgt 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats.

Die Polymerisatblöcke werden nacheinander hergestellt. Es ist unvermeidlich, daß ein gewisses Zeitintervall zwischen dem Ende der Herstellung eines bestimmten Blocks und dem Beginn der Herstellung des nachfolgenden Blocks auftritt, damit die Monomerenzusammensetzung aus dem Polymerisationssystem ausgespült und eine Monomerenzusammen— Setzung sowie Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des nachfolgenden Blocks eingestellt werden können. Die während dieses Zeitintervalls ablaufende Polymerisation kann die Polymerisation des nachfolgenden Zeitintervalls beeinträchtigen und ist datier unerwünscht. Die unerwünschte Polymerisation kann auch zwischen dem Ende der Herstellung des letzten Blocks und der Entaktivierung des Katalysators durch Einwirkung von Wasser, Alkohol oder Äther oder, wenn keine Entaktivierung des Katalysators erfolgt., durch Abtrennung des Polymerisats von dem nichtpolymerisierten Monomeren auftreten. Es ist daher wünschenswert, zeitweise den Katalysator zu entaktivieren, bevor die nachfolgende Polymerisationsstufe durchgeführt wird und bevor der Katalysator endgültig entaktiviert wird.

Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid sind zur zeitweiligen Entaktivierung des Katalysators geeignet. Die Einleitung eines Anteils von Kohlenmonoxld oder Kohlendioxid in ein einen Katalysator enthaltendes Polymerisationssystem entaktiviert den Katalysator wirksam nur für eine bestimmte Zeitdauer. Wenn das Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid aus dem Polymerisationssystem entfernt wird, erholt sich die Katalysatoraktivität wieder. Wenn der Anteil des Kohlenmonoxids oder Kohlendioxids klein ist, erholt sich die Katalysatoraktivität innerhalb vergleichsweise kurzer Zeit.

Die Menge des Kohlenmonoxids oder Kohlendioxids muß mindestens ein äquivalent zur Menge des Katalysatorhauptbestandteils ausmachen, der in einem Katalysator mit einer Titankomponente Titan ist. Die höchste Menge ist nur durch den Druckwiderstand des Polymerisationsgefäßes begrenzt. Bevorzugte Mengen im Hinblick auf die Dauer der zeitweiligen Entaktivierung und Wirtschaftlichkeit sind 10 bis 10 000 Äquivalente, vorzugsweise 100 bis 1 000 Äquivalente. Sowohl Kohlenmonoxid als auch Kohlendioxid sind wirksam. Kohlenmonoxid scheint mehr

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wirksam zu sein als Kohlendioxid. Doch Kohlendioxid wird im Hinblick auf die Toxizität und die Explosionsgefahr bevorzugt. Ein solcher zeitweiliger Entaktivator wie Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid ist gegenüber einem permanenten Entaktivator wie Wasser oder Alkohol deshalb vorteilhaft, weil der erstere leicht aus dem Polymerisationssystem entfernt werden kann, ohne das System für die nachfolgende Polymerisation zu verunreinigen.
2. Mischpolymerisat 1) Zusammensetzung und Molekulargewicht

Ein Beispiel dieses Mischpolymerisats ist ein Propylenblockmischpolymerisat umfassend den Block eines Ilomopolymerisats eines Monomeren, nämlich des Monomeren (A) oder des Monomeren (B) und den Block eines statistischen Mischpolymerisats von mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe des Monomeren (A), des Monomeren (B) und nach Wunsch

15 des Monomeren (C). Dieses Propylenblockmischpolymerisat wird durch das Polymerisationsverfahren erhalten, bei dem der genannte P>.-Wert stufenweise geändert wird.

Andere Einzelbeispiele dieses Mischpolymerisats sind statistische Mischpolymerisate des Monomeren (A), des Monomeren (B) und nach Wunsch des Monomeren (C). Dieses statistische Mischpolymerisat wird nach einem Verfahren erhalten, wonach der Wert R kontinuierlich geändert wird.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen und Anteile in Gewichtsprozent angegeben.

Für das Mischpolymerisat mit den gewünschten Eigenschaften muß das Monomere (B) in einem Anteil zwischen 2 und 90 % vorzugsweise zwischen 5 und 80 %, ganz besonders bevorzugt zwischen 7 und 70 % vorhanden sein. Die Wärmefestigkeit des Mischpolymerisats läßt sich dann nicht erwarten, wenn der genannte Anteil unter der unteren Grenze liegt. Dagegen sind die Heißsiegelbarkeit und die Schlagbiegefestigkeit ungenügend, wenn der genannte Anteil oberhalb der oberen Grenze liegt.

Das Monomere (C) kann vollständig entfallen. Diese Komponente kann in einem Anteil von 8 % oder weniger, vorzugsweise 6 % oder

weniger, ganz besonders bevorzugt 5 % oder weniger zum Zwecke der wirksamen Verbesserung der Heißsiegelbarkeit und der Wärmefestigkeit enthalten sein. Wenn der Anteil dieses Monomeren (C) oberhalb der oberen Grenze liegt, nimmt nicht nur die Wärmefestigkeit ab, sondern die Granulateigenschaften des gebildeten Mischpolymerisats verschlech-

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tern sich erheblich. Dadurch wird ein stabile Durchführung des Mischpolyinerisationsverfahrens erschwert.

In diesem Fall sind die Anteile der Monomere (B) und (C) jeweils auf die Gesamtmonomerenmenge A + B + C bezogen. Der Begriff Monomeres bezieht sich auf die entsprechenden iionomerenanteile innerhalb des Mischpolymerisats.

Das Molekulargewicht des Mischpolymerisats muß so sein, daß die firenzviskosität in Decalin von 135* C zwischen 0,5 und 15 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,7 und 5,0 dl/g liegt. Unterhalb dieses Bereichs erreichen die mechanischen Eigenschaften des gebildeten Mischpolymerisats keine praktisch brauchbaren Werte, oder eine Ausformung wird unmöglich. Wenn das Molekulargewicht oberhalb des genannten Bereichs liegt, verschlechtert sich die Fließverhalten im Schmelzzustand, so daß eine Ausformung unmöglich wird.

2) Thermische Eigenschaften

Die Ungleichförmigkeit der Primärstruktur zur gleichzeitigen Gewährleistung der Wärmefestigkeit, der Heißsiegelbarkeit und der Schlagbiegefestigkeit des gebildeten Mischpolymerisats kann mittels der Schmelzkurve des Mischpolymerisats nach Messung mit einem Differentialabtastkalorimeter überprüft werden. Im einzelnen sollen in der Schmelzkurve eine oder mehrere Spitzen bei oder oberhalb 145° C, vorzugsweise bei oder oberhalb 150" C liegen oder die Schmelzwärme des bei einer Temperatur bei oder unterhalb 140" C schmelzenden Anteils oder des bei einer Temperatur von 150" C oder mehr schmelzenden Anteils soll jeweils 5 % oder mehr der gesamten Schmelzwärme ausmachen. Vorzugsweise sollen ein oder mehrere Schmelzspitzen alle bei oder oberhalb 150° C liegen oder die Schmelzwärme des unterhalb 140* C schmelzenden Anteils soll jeweils 10 % oder mehr der gesamten Schmelzwärme ausmachen.

3. Blockmischpolymerisat

Die Blockmischpoymerisate nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind durch die Merkmale gekennzeichnet, die in den nachstehenden Punkten (1) und (2) herausgestellt sind.

(1) Die Grenzviskosität liegt zwischen 0,3 und 15 dl/g (in Decalin bei 135* C);

(2) Jedes Blockmischpolymerisat umfaßt (a) einen Propylenhomopolymerisatabschnitt in einem Anteil von 0,5 bis 50 % und (b) einen statistischen Polymerisatabschnitt in einem Anteil von 99,5 bis 50 %, umfassend Propylen und eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung

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(bm) aus der Gruppe der verzweigten C₁-- bis C₁ „-W^-Olefine, Styrol und Styrolderivaten.

Außerdem treffen neben den weiter unten genannten Merkmalen auch die oben genannten Merkmale auf die Blockmischpolymerisate zu. 5 1) Blockmischpolymerisate - ihre wesentlichen Eigenschaften (1) Zusammensetzung

Ein Propylenblockmischpolymerisat nach der Erfindung umfaßt (a) einen Propylenhomopolymerisatabschnitt und (b) einen statistischen Polymerisatabschnitt umfassend Propylen und eine teilweise unge-

10 sättigte Kohlenwasserstoffverbindung (nämlich ein verzweigtes C₁-- bis C₁„-öiOlefin, ein Styrol oder ein Styrolderivat, was noch in Einzelheiten dargelegt wird).

Der statistische Mischpolymerisatabschnitt umfassend Propylen und insbesondere eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung ist

15 der Abschnitt der durch die Reaktion unter gleichzeitiger Anwesenheit von Propylen und dem genannten ungesättigten Kohlenwasserstoff gebildet wird. Das Propylenblockmischpolymerisat umfassend einen Propylenhomopolymerisatabschnitt und einen statistischen Propylenmischpolymerisatabschnitt ist eine Verbindung, die durch aufeinanderfolgende

Ausführung des Verfahrens zur Bildung des Propylenhoraopolymerabschnitts und des Verfahrens zur Bildung des statistischen Propylenmischpolymerisatabschnitts in Gegenwart des gebildeten Polymerisats der vorhergehenden Polymerisationsstufe erhalten ist.

Das erhaltene Blockmischpolymerisat kann eine Verbindung sein, in der sowohl der Homopolymerisatabschnitt und der statistische

Mischpolymerisatabschnitt innerhalb einer jeden Mischpolymerisatmolekülkette vorhanden sind, auch ein physikalisches Gemisch von Homopolyraerisatkettenmolekülen und statistischen Mischpolymerisatkettenmolekülen oder ein Gemisch der genannten Zusammensetzungen. Zusätzlich zu

dem Homopolymerisatabschnitt umfassend ausschließlich Propylen und den statistischen Mischpolymerisatabschnitt umfassend Propylen und den ungesättigten Kohlenwasserstoff, können diese Abschnitte einen kleinen Anteil von mischpolymerisierbaren Mischmonomeren enthalten, solange diese Mischmonomere die wesentlichen Eigenschaften jedes Polymerisatabschnitts nicht ändern. Zusätzlich zu diesen beiden

wesentlichen Abschnitten können die Blockmischpolymerisate weiterhin einen kleinen Anteil eines anderen Polymerisatabschnitts enthalten, solange der letztere die wesentlichen Eigenschaften des Blockmischpolymerisats nicht ändert.

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Diese Blockmischpolymerisate haben Grenzviskositäten zwischen 0,3 und 15, vorzugsweise zwischen 1,3 und 11 dl/g (in Decalin bei 135" C) und umfassen 0,5 bis 50 Z, vorzugsweise 2 bis 30 %, ganz bevorzugt 2 bis 25 % des Homopolymerisatabschnitts und 99,5 bis 50 %, vorzugsweise 98 bis 70 %, ganz bevorzugt 95 bis 80 % des statistischen Mischpolymerisatabschnitts von Propylen mit der ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung. Wenn der Anteil des Propylenhomopolymerisatabschnitts oberhalb 50 % liegt, steigt die Steifigkeit des Mischpolymerisats merklich an, ebenso wie die Schlagbiegefestigkeit merklich abnimmt; wenn auch die Wärmefestigkeit bei 140" C bis 160" C ansteigt, läßt sich nicht das gewünschte Gleichgewicht zwischen der Wärmefestigkeit und der Weichheit und/oder zwischen der Wärmefestigkeit und der Schlagbiegefestigkeit erzielen. Wenn andererseits der Propylenhomopolymerisatabschnitt unterhalb 0,5 % liegt, erreicht man Im wesentlichen keine Verbesserung des Gleichgewichts zwischen der Wärmefestigkeit und der Steifigkeit und zwischen der Wärmefestigkeit und der Schlagbiegefestigkeit.

Der Anteil der ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindun^ innerhalb des Blockmischpolymerisats kann einen beliebigen Wert haben; er liegt normalerweise zwischen 3 und 70 %, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %, ganz bevorzugt zwischen 8 und 40 %. Außerdem liegt der Anteil des Propylens innerhalb des Blockmischpolymerisats normalerweise im Bereich zwischen 30 und 97 Molprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 95 Molprozent, ganz bevorzugt zwischen 60 und 92 Molprozent.

(2) ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung (bm)

Diese ist die gleiche, wie sie für das Monomere (B) beschrieben ist.

Die am meisten bevorzugten ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen innerhalb des Blockmischpolymerisats nach der Erfindung sind 4-Methyl-l-penten, 3-Methy1-1-buten, 3-Methyl-l-penten und Styrol. (3) Kristallinitat und andere Eigenschaften

Zusätzlich zu den genannten unabdingbaren Eigenschaften ist das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung ein solches, das einen hohen Anteil niederkristalliner Abschnitte hat und in einem Anteil von 10 % oder mehr, vorzugsweise 20 % oder mehr, ganz bevorzugt 30 % oder mehr in siedendem n-llepten löslich ist.

Wenn der in siedendem n-Heptan lösliche Anteil kleiner als 10 % ist, hat das gebildete Mischpolymerisat nicht nur eine schlechte Weichheit und Schlagbiegefestigkeit, sondern die Wirkung der Verbesse-

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rung des Gleichgewichts zwischen SteifigKelt und/oder Schlagbiegefestigkeit und Wärmebeständigkeit infolge der Mischpolymerisation eines kleinen Anteils von Propylenhomopolyinerisat kann nicht erreicht werden.

5 Der in siedendem n-Heptan lösliche Anteil kann durch Extraktion einer in einen zylindrischen Papierfilter eingefüllten Probe mit siedendem n-Hepten im Reflux während einer Dauer von 4 Stunden mittels eines Soxhlet-Extraktors bestimmt werden.
2) Blockmischpolymerisate - thermische Eigenchaften

Zusätzlich zu den genannten Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung sollen die Blockmischpolymerisate nach der Erfindung
spezifische thermische Eigenschaften haben.

Für die Analyse mit einem Differentialabtastkalorimeter ist es vorzuziehen, daß alle Schmelzspitzen vorzugsweise bei oder oberhalb

15 145* C, vorzugsweise bei oder oberhalb 150" C liegen oder daß die Schmelzwärme Q I (cal/g Mischpolymerisat) des bei 145* C oder darüber schmelzenden Anteils, vorzugsweise des bei 150* C oder darüber schmelzenden Anteils, 40 % oder mehr, vorzugsweise 30 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 20 % oder mehr der gesamten Schmelzwärme

Q II (cal/g Mischpolymerisat) beträgt.

Ein Blockmischpolymerisat, dessen Schmelzspitzen bei oder unterhalb 145* C liegen oder bei dem die Schmelzwärme des bei oder oberhalb 145* C schmelzenden Anteils 40 % oder weniger der gesamten Schmelzwärme ausmacht, hat eine merklich verschlechterte Wärmefestig-

keit, insbesondere gemessen durch die Verformungsgröße unter Erwärmung und Druck bei einer Temperatur zwischen 140 und 160*C und unter

2
einer geringen Belastung (0 bis 30 N/cm ). Infolgedessen kann durch Mischpolymerisation eines kleinen Anteils des Propylenhomopolymerisats keine merkliche Erhöhung der Wärmefestigkeit erzielt werden.

30 Wenn die Schmelzwärme Q III (cal/g Mischpolymerisat) des bei oder unterhalb 170* C schmelzenden Anteils nach der DSC-Analyse und der prozentuale Gehalt (C) des ungesättigten Kohlenwasserstoffs die nachstehende Formel (1) erfüllt, weist das Blockmischpolymerisat ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Wärmefestigkeit und Schlagbie-

gefestigkeit und/oder Wärmebeständigkeit und Weichheit auf:

Q III <0,18 (100 - C) (1)

Es ist noch zweckmäßiger, daß Q III (cal/g Mischpolymerisat)
innerhalb des Bereichs (2) bzw. noch besser innerhalb des Bereichs
(3) liegt:

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Q III <0,16 (100 - C) . (2) Q III < 0,14 (100 - C) (3)

Ifenn die DSC-Schmelzkurve mehrere Spitzen hat, wobei die bei niedrigster Temperatur vorhandene Spitze bei oder oberhalb 145° C und die bei höchster Temperatur auftretende Spitze bei oder oberhalb 170° C liegt, ist das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Wärmefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit und/oder das Gleichgewicht zwischen Wärmefestigkeit und Weichheit außerordentlich gut geeignet.

1Ü Wenn außerdem die Schmelzwärme Q V (cal/g Mischpolymerisat) des bei oder oberhalb 170° C schmelzenden Anteils nach der DSC-Analyse 3% oder mehr beträgt, vorzugsweise 5 % oder mehr und ganz besonders bevorzugt 10 % oder mehr der gesamten Schmelzwärme Q II (cal/g Mischpolymerisat) beträgt, weist das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung eine weitere Verbesserung hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen Wärmefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit und/oder zwischen Wärmefestigkeit und Weichheit auf.

Die Schmelzeigenschaften nach der DSC-Analyse werden nach dem folgenden Meßverfahren bestimmt.

Unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (Modell DSC-2 der Fa. Perkin-Elmer) werden 5 mg der Mischpolymerisatprobe erhitzt und über eine Zeitdauer von 3 Minuten in einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur von 250" C aufgeschmolzen. Die Probe wird dann auf 60* C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10* C/min zur Kristallisation abgekühlt und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10* C/min aufgeschmolzen, wobei ein Thermogramm aufgezeichnet wird. Die den Spitzen entsprechende Temperaturen werden aus dem Thermogramm abgelesen. Die abgelesenen Werte stellen die Schmelzspitzentemperaturen dar. Andererseits bestimmt man hinsichtlich der Schmelzwärme mittels Indium als Vergleichsstoff, dessen Schmelzwärme bekannt ist, ein Thermogramm. Die Grundlinie wird zur Bestimmung der Fläche benutzt, die zwischen diesen beiden Linien eingeschlossen ist. Dadurch kann man die Schmelzwärme pro Flächeneinheit festlegen. Dieser Wert wird dann auf die aus dem Thermogramm des Mischpolymerisats erhaltene Fläche angewandt, um daraus die Schmelzwärme zu bestimmen.
3) Herstellung der Blockmischpolymerisate

Die Propylenblockmischpolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß in einer ersten Stufe Propylen in einem Gewichtsanteil

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entsprechend 0,5 bis 50 % des Gesamtgewichts des gewünschten Polymerisationsprodukts in Gegenwart eines Katalysators für die stereospezi— fische Polymerisation homopolymerisiert wird und in einer zweiten Stufe Propylen und die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung in einem Gewichtsanteil von 50 bis 99,5 % des Gesamtgewichts des gewünschten Polymerisationsprodukte unter der Bedingung der gleichzeitigen Anwesenheit beider Honomerer mischpolymerisiert wird.

Das Gewicht des in der Homopolymerisation der ersten Stufe eingesetzten Propylene liegt vorzugsweise zwischen 2 und 30 Z, ganz

besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 % des Gesamtgewichts des Polymerisatprodukt. Dementsprechend ist das Gewicht des Propylen in dem statistischen Mischpolymerisat von Propylen und dem ungesättigten Kohlenwasserstoff vorzugsweise 98 bis 70 %, ganz besonders bevorzugt 95 bis 80 % des Gesamtprodukts des Polymerisatprodukts.

Wenn Propylen und der ungesättigte Kohlenwasserstoff in der ersten Stufe ein statistisches Polymerisat bilden und dann Propylen in der zweiten Stufe horaopolymersiert wird, ist das erhaltene Mischpolymerisat nicht nur ungeeigneter gegenüber dem mit umgekehrter Stufenfolge erhaltenen Mischpolymerisat und zwar hinsichtlich dem Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Wärmefestigkeit und zwischen Wärmefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit; sondern das Polymerisat hat auch eine niedrigere Schüttdichte. Wenn außerdem die Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie η-Hexan oder n-Heptan durchgeführt wird, erhöht sich die Bildung von unerwünschten in

25 den Lösungsmittels gelösten Stoffen.

Die Polymerisation kann unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 100 Atm, vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 30 Atm sowohl kontinuierlich oder partieweise durchgeführt werden. Für ein kontinuierlich arbeitendes System ist es vorzuziehen, daß zwei oder mehr Reaktoren benutzt werden. Der erste Reaktor wird für die Propylenhomopolymerisation und der zweite und etwaige weitere Reaktoren für die statistische Mischpolymerisation bei gleichzeitiger Anwesenheit von Propylen und ungesättigtem Kohlenwasserstoff benutzt. Bei einem partieweisen Arbeiten erfolgt die Propylenhomopolymerisation in der ersten Stufe; dann wird Propylen aus dem System ausgespült oder in anderer Weise wird Propylen in dem System belassen. Danach wird die statistische Mischpolymerisation zwischen Propylen und dem ungesättigten Kohlenwasserstoff durchgeführt. Bei der üblichen statistischen Polymerisation zwischen Propylen und dem ungesättigten

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Kohlenwasserstoff werden Propylen und der ungesättigte Kohlenwasserstoff kontinuierlich zugeführt. In anderer Weise kann auch der ungesättigte Kohlenwasserstoff zunächst in voller Menge eingeleitet werden, und anschließend wird Propylen kontinuierlich eingeleitet. Im Rahmen der Polymerisation nach der Erfindung wird die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen 0 und 80" C und die zweite Stufe bei einer höheren Temperatur durchgeführt, die mindestens 5° C höher als die Temperatur der ersten Stufe ist und im Bereich zwischen 40 und 100" C liegt. Die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung ist merklich reaktionsträger als das Propylen im Rahmen der statistischen Polymerisation mit Propylen, so daß die Erhöhung der Umwandlung der ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung ein wichtiges Problem bei der Durchführung in technischem Maßstab darstellt. Die folgenden Tatsachen haben sich für die Lösung dieses Problems als wichtig erwie— sen. Wenn die Mischpolymerisation in einem höheren Temperaturbereich zwischen 40 und 100° C, vorzugsweise zwischen 60 und 90° C, ganz besonders bevorzugt zwischen 70 und 90° C durchgeführt wird, ist die Erhöhung des Reaktionsvermögens der ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung merklich größer als die Erhöhung des Reaktionsvermögens des Propylene. Wenn andererseits die Polymerisation im höheren Temperaturbereich durchgeführt wird, wird die Schüttdichte des Pulverprodukts herabgesetzt. Gleichzeitig nimmt der Anteil des in dem Lösungsmittel wie η-Hexan oder n-Heptan gelösten Materials erheblich zu. Wenn jedoch die Homopolymerisation von Propylen vor der statistischen Mischpolymerisation von Propylen und dem ungesättigten Kohlenwasserstoff sowie bei einer Temperatur, die mehr als 5" C unterhalb der Temperatur für die statistische Polymerisation ist und im Bereich zwischen 0 und 80* C, vorzugsweise zwischen 30 und 70° C, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 70° C liegt, wird die Schüttdichte des Mischpolymerisatpulvers merklich erhöht. Gleichzeitig nimmt der Anteil der in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie n-Heptan oder η-Hexan gelösten Stoffe merklich ab.
4. Andere Anmerkungen

Die Mischpolymerisate nach der Erfindung können selbstverständlieh unterschiedliche Zusatzstoffe und Ililfsstoffe enthalten, die in Olefinmischpolymerisaten normalerweise enthalten sind, wie Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Glasfasern, Wollastonit und andere anorganische Füllstoffe, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polystyrol und andere organische Harze. Außerdem können die Mischpolymerisate nach

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der Erfindung selbstverständlich infoin von Gemischen mit anderen verträglichen und/oder mischbaren Harzstofien benutzt werden.

Die genannten Propylenmischpolyraerisate und Propylenblockmischpolymerisate gemäß den nachstehenden Einzelbeispielen können in der 5 oben angegebenen Art Verwendung finden. Diese Mischpolymerisate können auch als Schicht eines Schichtstoffes in Verbindung mit einer Schicht aus einer Metallfolie oder einem anderen Harz eingesetzt werden. Das Harz nach der Erfindung ist als Schicht eines Schichtstoffes

—10 vorteilhaft, weil die Durchlässigkeit P für Sauerstoff 1 χ 10

3 2
10 (cm STP cm/cm see cmHg) oder weniger beträgt. Die Größe P bedeutet

ein Volumen Sauerstoffgas unter normalen Bedingungen, das Im wesentlichen durch eine Harzschicht von 1 cm Dicke mit einem Querschnitt

2
von 1 cm während der Zeitdauer 1 see unter einer Druckdifferenz von

1 cmHg tritt.

Zum vollen Verständnis des Grundgedankens und der Brauchbarkeit der Erfindung dienen die folgenden Einzelbeispiele. 5. Beispiele

Beispiel Al
2,3 1 n-Heptan werden in ein 8 1-Polymerisationsgefäß aus nichtrostendem Stahl, das mit Rührflügeln ausgestattet ist, eingeleitet. Nach ausreichender Reinigung des Gefäßes mit einer Stickstoffatmosphäre werden 1,5 g Diethylalumniumchlorid (DEAC) und 0,3 g Titantrichloridkatalysator (TAU hergestellt von der Fa. Marubeni Solvay Chemical Co., Japan) in das Gefäß eingeleitet. Die Behandlungstemperatür wird auf 70* C eingestellt. Unter einer Propylenatmosphäre bei einem absoluten Druck von 1 Atm werden 250 g 4-Methyl-l-penten in einer Partie in das Gefäß eingegeben. Gleichzeitig wird Propylen mit einem Durchfluß von 75 g/h 6 Stunden lang in das Gefäß eingeleitet, so daß eine statistische Mischpolymerisation zwischen Propylen und

30 4-Methyl-l-penten erfolgt.

Die Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-l-penten zu Beginn der Mischpolymerisation betragen jeweils 0,012 (g/g Heptan) und 0,16 (g/g Heptan). Die Konzentrationen bei Beendigung der Mischpolymerisation betragen entsprechend 0,057 (g/g Heptan) und 0,096 (g/g Heptan).

35 Daraus errechnet man die folgenden Werte für R. Rmax « 13,3 bei Beginn der Mischpolymerisation, Rmin = 1,68. Rmax/Rmin ■ 7,92.

Nach Abschluß der Polymerisation wird der Katalysator mit überschüssigem Methanol zersetzt und wiederholt mit n-Heptan ausgewaschen. Nach Abtrennung durch Filtrieren wird das erhaltene Polyme-

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risat in Vakuum bei 90° C 24 Stunden lang.getrocknet. Die ließwerte für die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats sind in der Tabelle Al am Ende der Beschreibung angegeDen.

Bei diesen Messungen wird der Gehalt der Einheiten des 4-Iie— thyl-1-penten innerhalb des Mischpolymerisats aus der Absorption bei einer Uellenzahl von 920 cm im Infrarotabsorptionsspektruia bestimmt. Die Schmelzkurve wird durch DSC-ilessung unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Ein DSC-2-Perkin-Elmer-Gerät wird benutzt. Nachdem eine 5 mg Mischpolymerisatprobe durch Erhitzen im Stickstoffstrom auf 250° C für eine Zeitdauer von 3 min aufgeschmolzen ist, wird die Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10° C/min auf eine Temperatur von 60* C abgekühlt, um sie zu kristallisieren. Diese Kristalle werden dann nit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10° C/min aufgeheizt. Die Größe der Schmelzwärme des Mischpolymerisats wird aus der Schmelzkurve (Thermogramrn) unter Verwendung von Indium als Vergleichsstoff bestimmt.

Beispiel A2

Die Mischpolymerisation erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels Al mit Abwandlung der eingesetzten Mengen von 10,5 g DEAC, 2,1 g Titantrichlorid und 550 g 4-Hethyl—1-penten. Propylen wird in der Weise eingeleitet, daß der absolute Druck während der liischpolymerisation 1,0 Atm beträgt. Die Konzentrationen von Propylen und 4—Methyl—l-penteri, bezogen auf Heptan, sind zu Beginn der Mischpolymerisation jeweils 0,012 (g/g Heptan) und 0,35 (g/g Heptan). Die Konzentrationen bei Abschluß der Mischpolymerisation sind entsprechend 0,012 (g/g Heptan) und 0,16 (g/g Heptan). Daraus errechnet man die folgenden Werte für R: Rmax = 29,2 zu Beginn der Mischpolymerisation, Rmin = 13,3 bei Abschluß der Mischpolymerisation, Rmax/Rmin = 2,19.

Die Meßwerte sind in der Tabelle Al au Schluß der Beschreibung angegeben.

Beispiel A3

Die Mischpolymerisation wird nach der Arbeitsweise des Beispiels Al mit der Abwandlung durchgeführt, daß 11,5 g DEAC, 2,3 g Titantrichlorid und 600 g 4-Methyl-l-penten eingesetzt werden.

Die Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-l-penten, bezogen auf Heptan, sind zu Beginn der Mischpolymerisation 0,012 (g/g Heptan) und 0,38 (g/g Heptan). Die Konzentrationen bei Abschluß der Mischpolymerisation sind entsprechend 0,012 (g/g Heptan) und 0,13 (g/g Hep-

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3 01 3 ^ ^Ί ü

tan). Daraus errechnet uan Umax = 31,7 zu Beginn der Mischpolyuerisation, Rmin = 10,8 bei Abschluß der Mischpolymerisation, Rmax/Rmin = 2,92.

Die Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle Λ1 iingereben. Beispiel Λ4

Die Mischpolymerisation von Propylen und 4-Methyl-1-heptan wird unter den Bedingungen den Beispiels Λΐ πit Abwandlung der eingegebenen klenge von 190 g 4-Methyl-l-penteii durchgeführt.

Die Konzentrationen von Propylen und 4—ijethyl-1—penten bei ISe-10 oinⁿ der Mischpolymerisation sind 0,012 (g/j ileptan) und 0,12 (y/f; Heptan). Oie Konezntrationen jei Abschluß der Mischpolymerisation sind Ü,049 und 0,10b (g/,^r, Ileptan). Daraus errechnet man Kmax = 10,0 zu Beginn der Mischpolymerisation, Rmin = 2,1b bei Abschluß der Mischpolymerisation, Kmax/Knin = 4,62.
15 r)ie hießwerte sind in der nachstehenden Tabelle Al angegeben.

Beispiel A5

Die Mischpolymerisation erfoljt unter den IU;d indungen des Beispiels A 3 mit Abwandlung der eingeleiteten . ien,e von (HJO .-> 4-*!ethyl-1-penten.

2ü Die Konzentrationen von Propylen und 4-;iethyl-l-penten zu Beginn der Mischpolymerisation sind 0,012 (<^/g Heptan) und 0,52 C;.,/^ Heptan). Die Konzentrationen bei Abschluß der Mischpolymerisation sind 0,012 (g/ij Heptan) und 0,20 (g/^ Heptan). Hieraus errechnet man Rmax = 43,3 zu Beginn der ,iischpolymerisation, .tniti = 10,7 und Knax/iünin = 2,59.

Die Meüwerte sind in der nachstehenden Tabelle Al an^e^eben.

Vergleichsversuch Al

In das Oberteil eines Polyraerisationsgefäües wird n-Heptan in einem Durchfluß von 0,67 l/h kontinuierlich eingeleitet. Aus den Unterteil des Polynierisationsgefäßes wird eine Polymerisataufschlänmunf? kontinuierlich derart abgezogen, daß innerhalb des Polymerisationsgefäües ständig eine Polyinerisataufschlänuminj; von 4,0 1 vorhanden ist. Diethylaliuniniumchlorid und Titantrichlorid v/erden in solcher Menge in das Gefäß eingeleitet, daß die Konzentrationen innerhalb des Gefäßes jeweils konstant 0,65 g/l und 0,l'3 g/l betragen.

Propylen und 4-Methyl-l-penten werden jeweils mit einem Durchfluß von 19ü i//h bzw. 250 g/h eingeleitet.

Abgesehen von den genannten Bedingungen, wird die Arbeitsweise des Beispiels Al für die Mischpolymerisation durchgeführt. Die physi—

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kaiischen Größen des erhaltenen Polymerisats werden gemessen, nachdem die Reaktion ein Gleichgewicht erreicht hat. Die Meßwerte sind in der Tabelle Λ1 angegeben. Das Verhältnis kniax/Rmin in diesem Vergleichsversuch beträft 1.
Ver; leichsversuche A2 und A3

Die Mischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Ver-• jleichsversuchs Al .nit Abwandlim:- iier einspeisung von 4-i;ethy 1-1 -penten in einen Durchfluß von 1 OdO und 1 500 r/h durchgeführt. Das Verhältnis i'.uax/kmin beträft in ;!ic:sein Ver'leichsversuch jeweils 1. Die Scrjiielzsrö^en des iiischpolynerisats sind in Tabelle Λ1 an3egeben.

_[>eisp_iel kb_

üine statistische Mischpolymerisation von Propylen und 4-hethyl-l-pentea erfolgt unter ien Bedingungen dea Beispiels Al mit Abwandlung, der ilischpolytnerisations temperatur von 50° C.

Die Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-l-peiiten iu Heptan betrafen 0,023 und (J, lö (g/i; Heptan) zu Beginn der Mischpolynierisation und 0,07fi sowie 0,107 (g/₍* Heptan) bei Abschluß der "lischpolymerisiition. ilan errechnet daraus Rmax = 6,96 zu Beginn der i-lischpolyme— risation, Rnin = 1,37 nach Abschluß der llischpolymerisation und Knax/l;riin = 5,08.

Beispiel A7

Die statistische flischpolymerisation von Propylen und 4—Methyl-1-penten wird unter den BeJinpuii^eu des Beispiels Al nit der Abwandlung .lurchgeführt, daß i/asserstoff mit einem Durchfluß von 25 cm' /h, bezogen auf no rna Ie I!edin;;ungen, während der Ifischpolymerisationsperiode eingeleitet wird. Die jeweiligen Konzentrationen von Propylen und 4-;iethyl-l-penten in Heptan betragen 0,012 bzw. 0,16 ({;/■» Heptan) bei Beginn der 'lischpolymerisation. und 0,044 bzw. 0,094 (g/;; Heptan) bei Abschluß der Mischpolymerisation. Daraus errechnet sich Rmax = 13,3 bei Beginn der Mischpolymerisation und Riuin = 2,14 bei Abschluß der Mischpolymerisation und das Verhältnis Rnax/Rmin = 6,21.

Beispiel A8

Eine statistische ternäre Mischpolymerisation von Propylen, Ethylen und 4-iIethyl-l-penten erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels A 3 nit der Abwandlung, daß Ethylen in einem Durcnfluß von 2,5 g/h für eine Dauer von 6 Stunden gleichzeitig nit dem Propylen eingeleitet wird.

Die Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-l-penten in Heptan

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U IOC

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betragen 0,012 und 0,38 (g/g Heptan) zu Beginn der Mischpolymerisation und 0,012 bzw. 0,12 (g/fc Heptan) bei Abschluß der Mischpolymerisation. Hieraus errechnet man Rmax = 31,7 zu Beginn der Mischpolymerisation, Rinin = 10,0 bei Abschluß der Mischpolymerisation und das Verhältnis Rmax/Rrain = 3,17.

Die Heßwerte sind in der nachstehenden Tabelle Al angegeben.

Beispiel Λ9

Eine statistische ternäre Mischpolymerisation von Propylen, Ethylen und 4-Methyl-l-penten erfolgt unter den Bedingungen des Γ-eispiels A3 mit der Abwandlung, daß Ethylen in einem Durchfluß von 10 g/h während einer Zeitdauer von 6 Stunden gleichzeitig mit Propylen eingeleitet wird.

Die Konzentrationen von Propylen und 4-Uethyl-l-penten in Heptan betragen 0,011 und 0,3b (κ/g Heptan) zu Beginn der Mischpolymerisation sowie 0,011 und 0,10 (g/g Heptan) bei Abschluß der Mischpolymerisation. Man errechnet hieraus Rmax = 9,09 bei Beginn der Mischpolymerisation, Rrain = 2,2U bei Abschluß der Mischpolymerisation und das Verhältnis Rmax/Pwin =6,05.

Die lleßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Al an^egeben.

Beispiel AlU

4 1 n-Heptan werden in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt, das im Beispiel Al beschrieben ist. flach Reinigung mit Stickstoff werden 5,3 g DEAC und 0,9 g Titantrichlorid entsprechend dem Beispiel Al in das Gefäß eingeleitet. Die Innentemperatur des Gefäßes wird auf 70" C eingestellt und in einer Propylenetmosphäre von 1 Atm abs. werden 750 g 3-Methyl-l-buten in einer Charge in das Gefäß eingeleitet. Unmittelbar danach erfolgt eine statistische Mischpolymerisation von Propylen und 3-Methyl-l-buten, wobei Propylen in einem Durchfluß von 190 g/h für eine Dauer von 6 Stunden in das Gefäß eingeleitet wird. Die Konzentration von Propylen und 3-Methyl-l-buten in Heptan betragen 0,012 und 0,46 (g/g Heptan) bei Beginn der Mischpolymerisation und 0,038 bzw. 0,29 (g/g Heptan) bei Abschluß der Mischpolymerisation. Daraus errechnet man Rmax = 38,3 zu Beginn der Mischpolymerisation, Rmin = 7,63 bei Abschluß der Mischpolymerisation und das Verhältnis Rmax/Rmin = 5,02.

Die Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Al eingetragen. Die Messungen sind in der im Beispiel Al angegebenen Weise durchgeführt worden. Zur Bestimmung der Schmelzkennlinie durch DSC-Messung

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ist das Mischpolymerisat auf 290° C erhitzt worden.

Beispiel All

Fline statistische Mischpolymerisation von Propylen und Styrol erfol>;t entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels Al mit der Ab-Wandlung, daß 3 % DF₁AC und 0,6 g Titantrichlorid eingeleitet werden und daß 450 g Styrol anstelle von 250 κ 4-;iethyl-l-penten Verwendung findet.

Die Konzentrationen von Propylen und Styrol in Heptan betragen 0,012 bzw. 0,29 (g/g Heptan) zu Beginn der Jischpolymerisation sowie 0,060 bzw. 0,21 (g/g Heptan) bei Abschluß der Mischpolymerisation. Hieraus errechnet man Rmax = 24,2 bei Beginn der ilischpolynerisation, Rriin = 3,50 bei Abschluß der Mischpolymerisation und das Verhältnis Rr.ax/Rmin = 6.9.

Die Meßwerte sind in der Tabelle Al angegeben. Beispiel A12

In eine 500 ial Glas flasche nit einem magnetischen Rührwerk und einem Refluxkondensator werden 100 nil n-Heptan eingeleitet. Dann wird die Flasche sorgfälti;^ mit Stickstoff ausgespült und 150 mg L)EAC und 30 πζ Titantrichlorid wertien eingegeben. Die Innenteüiperatur der Flasche wird auf 70° C eingestellt. Die Atmosphäre wird durch Propylen von Atmosphärendruck ersetzt. Dann werden 10 g p-Methylstyrol in einer Partie eingegeben. Darauf erfolgt eine Mischpolymerisation während einer Dauer von 6 Stunden, wobei der Propylendruck auf Attnosphär end ruck gehalten wird.

Die jeweiligen Konzentrationen von Propylen und p-Methylstyrol in Heptan betrafen 0,012 und 0.15 (g/g Heptan) jeweils bei Beginn der Mischpolymerisation und 0,012 sowie 0,12 (g/ß Heptan) bei Abschluß der Mischpolymerisation. Man errechnet Rmax = 12,5 bei Beginn der ilischpolymerisation, Rmin = 10,0 bei Abschluß der Mischpolymerisation und das Verhältnis Rmax/Rnin = 1,25

Die Meßwerte sind in der Tabelle Al angegeben.

Beispiel A13

Die Mischpolymerisation erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels A12 uit der Abwandlung, daß 25 g 3,5,5-Triir.ethyl-l-hexen anstelle von 10 g p-Methylstyrol eingesetzt werden.

Die Konzentrationen von Propylen und 3,5,5-Trinethyl-1-hexen in Heptan sind 0,012 bzw. 0,37 (g/g Heptan) bei Beginn der Mischpolymerisation sowie 0,012 bzw. 0,29 (g/g Heptan) bei Abschluß der Mischpolymerisation. Dementsprechend beträgt Rmax =30,8 bei Beginn der Misch-

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polymerisation, Rnin = 24,2 bei Abschluß der Mischpolymerisation und das Verhältnis Pnax/Rnin = 1,27.

Die Meßwerte sind in Tabelle Λ1 an e^eben. Die Schnei zkurve wird lurch I)SC-"lesstin;;, ähnlich wie in Beispiel Al nestini.it, wobei .jedoch das iiiiichi.olynerlijat auf 2)0° C erhitzt wird.

Tn den folgenden Beispielen und Ver;^rleichsverMiiche.i v/ird die Olsen-Mef.esteifi^keit (10° VJinkel) nach Af)Tn D-747-/O r.e-aes.sen. Meßwerte, wie die Verformung, Gröue bei Anwendung von L'.irme und Uruck und das Verliältnis der Schmelzwärme des hei einer Temperatur von 14C°C oder nehr schmelzenden Anteils in Dezu,.-, auf die G-esantschmelzw.ime nach der I);SC—Analyse werden aufgrund der unten beschriebenen Verfahren gemessen.

i-lessun^ des Verformun^r»sverhältnisses unter

l'itriiie und i)ruck Das fiischpolymerisat, dessen Viän-iefesti.iceit ;-.ei:essen ^vrden soll, wird mittels einer Presse oder -lurch Spritzgießen in eine Platte von 2 i::i;i lacke ausgeformt. Probenstücke von jeweils lü \nm L^;;n,e, 10 nir.i lireite uiui 2 imi.i uicke werden aus dieser Platte ausgeschnitten.

Jede Probe \/ird zwischen horizontal angeordnete Druckplatten gebracht. Oie ji'.esacite Anordnung befiiitlet sich in einem Siliconcilbad einer Temperatur von 15U° C. F.ine spezifische üelastunj; (IU "I) wird auf die obere Druckplatte aufgesetzt, so daß dadurch eine konstante kraft auf die Probe wirkt. Die Verforinun-L;si;rüi3e .;iit Ablauf der Zeit wird mittels einer Meßuhr zur ilessun»' linearer Verschiebungen bestzimint. Das Verfon.iuuKsverhältnis d (Z) unter iJürme- und Druckoe-

lastun;"; wird nach der folgenden Gleichung berechnet: _ Verf ormuugs£;röße der Probe ...,,
Dicke der Probe (2 mm)

Beispiel Bl

Kin ό 1 Polynierysationsgefäü aus nichtrostendem Stahl mit einen Flügelrührwerk wird mit 2,3 1 n-Heptan gefüllt. Nach ausreichender ijpülunj; des Gefäßes mit Stickstoff werden 1,5 g Diethylalu.niniumchlorid und 0,3 g Titantrichlorid (TAU Katalysator der Firma :;arubeni-Sol-

vay Chemical Company, Japan) zugegeben. Die Temperatur des Reaktionssystems wird auf 50° C eingestellt. Unter Einleitung von Propylen in einem Durchfluß von 150 g/h und Wasserstoff in einem Durchfluß von cn /Vi erfolnt eine Ilor.iopolymerisation des Propylens für eine Dauer von 30 min.

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- ZO-

-νί-

Daraiif v-ird das Propylen aus de^.u System ausgespült und JOO ^ 4-Iiettiy 1-1-peilten v/erden in einer Chare.e in das Cefiiii eingefüllt. Die ilystuiiitei'peratur wird d.inn auf 7ü° C erhöht und Propylen wird mit t'iiitvi Durchfluß von 7j g/h sowie i.'asserstoff in einen L'urchfluß von b 21) ca /h in das Oefn'.. eingeleitet. Es erfolgt eina statistische .Üachiiolyi-ierisation von Propylen und 4-Metiiyl-l-penten wälirend einer Oiiucir von <.. ϊ'-tunaen. "iach Abschluß der Polymerisation wird der Katalysator .nit in überschuss i'rer i!en;;e zugegebenem Methanol abgebaut, !'as ,,{!bildete Polymerisat wird -.:iehrach niit n-Heptan ausgewaschen. "!ach Abtrennung durch FiItrienin.; v/ird das erhaltene Polymerisat bei ninur Tcnp^jratur von 'JiJ° C 24 Stunden lan/ im Vakuum getrocknet.

Die "!e.'ier.'ebnisse der physikalischen Eigenschaften des UlockriisclipolvmeriantK sind in Tabelle ^l an ;c;eben. Der Anteil des 4-IIethyl-1-penten innerhalb des lllockmischpolyiierisats wird aus der Absorptionsbande hui 910 c.i in Tnfrarotspektriuii bestini-it. :)as Verhältnis von PropylenhoEopolynerabschnitten innerhalb des bloc'cuischpolyiieri:; itH virri aurs iievi Verli/Iltnis (A.¹?/ist») χ 100 ("'-) basti:.u.it, wobei .v, das .'kiwiciiL· lies i'ronyltml.oporioly;:erisatanteil.s iincl 1'.^ das Gewicht -las i js.iwtuii nach i^.:i o'ii ,en Beispiel err.altenen Polynerisats ist.

In d<;n folgenden Reispielen iniJ Verjjleiciisversucuen werden die 4-;fethyl-l-pentenanto.ile innerhalb des Blockinischpolymerisats und die Verhältnisse der Propylenho.nopolymerabschnitte in gleicher './eise bestimnt.
Heispiel B2

Die i\rbeitsweise des Beispiels Rl wird mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Zeitdauer der Propylenhomopolymerisation 50 rain beträft. Die Anteile des Polynerisats sind in Tabelle Bl angegeben.

Beispiel ß3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Zeitdauer der Propylenhomopolymerisation 1,5 h beträgt. Die Verhältnisse und Anteile innerhalb des Polymerisats sind in Tabelle ßl an_o ^rej.;eben.

Vergleichsversuch Bl

Die Arbeitsweise des Beispiels Bl wird nit der Abwandlung wiederholt, daß die Zeitdauer der Propylenhomopolymerisation 0 min beträgt. Die Anteile und Verhältnisse des Polymerisats sind in Tabelle Bl aii,;e_;-,eben.

Beispiel B4

0300U/0727 BAD ORIGINAL

3013?

Die Arbeitsweise des Beispiels Bl v/ird mit der Abwandlung wiederholt, daß 3,0 15 Diethylaluminiumclilorid und 0,6 s* Titantrichlorid (TAU Katalysator der Fa. iiarubeni-Solvay Chemical Company, Japan) benutzt werden und 450 g 4-fietliyl-l-penten eingegeben werden. Die Verhältnisse und Anteile des Polymerisats sind in Tabelle 151 an:;ej,eben.

Beispiel B5

Die Arbeitsweise des Beispiels Ii4 wird nit der Abwandlung wiederholt, daß die Propylenliomopolymerisationsdauer 1,5 h betrügt. Me Verhältnisse des Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle IiI angegeben.

Vergleichsversuch B2

Die Arbeitsweise des Beipiels B4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Propylenhomopolymerisationsdauer 0 nin betragt. Die "leßergebnisse für das Polymerisat sind in der Tabelle 1*1 an;ie.«eben.

Vergleichsversuch B3

Die Arbeitsweise des Beispiels Bl wird nit der Abwandlung wieder holt, daß die PropylenlioiTiopolymerisationsdauer 1,5 ti iiu der die Durchflüsse von Propylen und 'Jasserstoff im IJinleitungsteil 450 g/h und 150 cm /h betragen. Die jeweils zu Beginn der statistischen Mischpolymerisation eingegebene Menge des 4—Methyl— 1-penten beträgt 400 g. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle Bl angegeben.

Beispiel B6

Die Arbeitsweise des Beispiels B4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß 600 g 4-Methyl-l-penten eingegeben werden. Die Meßwerte des Polymerisats sind in Tabelle Bl angegeben.

Das Mischpolymerisat wird nach einem Trockenlaminationsverfahren zu einem Schichtstoff verarbeitet, indem als erste Schicht eine 60 ,um dicke Folie des Mischpolymerisats aus einer T-Extruderdüse geformt und mit einer Coronaentladung auf einer Oberfläche behandelt wird. Es erfolgt eine Laminierung mit einer 9 ,um dicken Aluminiumfolie als zweiter Schicht und einer biaxialorientierten, 12 ,um dicken Polypropylenfolie. Die Haftung zwischen den Schichten wird durch einen Klebstoff auf Polyurethanisocyanatbasis sichergestellt, der in

2
35 einer Menge von 10 j» Feststoff/m aufgebracht wird und unter den

Bezeichnungen "ADCOTE 503il" und "Catalyst.F" von der Fa. Toyo Morton, Japan, hergestellt wird.

Aus dem Schichtaufbau werden zwei Proben der Größe 130 mm χ 170 mm ausgeschnitten. Aus den Proben wird durch Ueißsiegelung ein Beutel

0300U/0727 BAD ORIGINAL

3013SIO

3*

geformt, wobei die ersten Schichten aufeinander aufliegen und wobei die Heißsiegelunt; längs der beiden Längsseiten von 170 mm Länge und einer Breitseite von 130 nun Länge in einer Breite von 10 mm bei einer

2 Temperatur von 200" C und unter einem Druck von 30 N/cm während einer Zeitdauer von 2,0 see erfolgt. Die 180" Siegelfestigkeit des Heißsiegelabschnitts wird unter den Bedingungen der 20 mm breiten Naht bei einer Ablösegeschwindigkeit von 500 mm/min bestimmt.

In den Beutel werden 100 g gekochter Curryreis eingefüllt. Die Beutelöffnung wird unter den oben beschriebenen Bedingungen heißgesiegelt. Das Produkt wird dann in einen Heißwasserdestillierkolben eingefüllt und im Wasserbad behandelt. Nach der Behandlung wird der Beutel mit Inhalt in horizontaler Lage aus einer Höhe von 1,5 m fallengelassen. Die Anzahl der Beutel, bei denen sich die Siegelung durch Bildung von Poren oder Aufreißen löste, wurde unter 25 Beuteln be-

15 stimmt.

Andererseits wurde von den Beuteln, die im Wasserbad jedoch nicht nach den Falltest behandelt waren, ein Heißsiegelabschnitt herausgeschnitten, u.n die Heißsiegelfestigkeit unter den angegebenen Bedingungen zu bestimmen.

20 Man erhält folgende Meßwerte: Heißsiegelbedingungen:

Temperatur	ZUU C
Druck	30 N/cm²
Zeitdauer	2 see
Heißsiegelfestigkeit vor der
Wasserbadbehandlung:	71 N/20 mm
Wasserbadbehandlung:
Temperatur und Zeitdauer	140° C/10 min
	160" C/5 min

30 Nach der Wasserbadbehandlung: Heißsiegelfestigkeit

Falltest

66 N/20 mm (140° C/10 min) 66 N/20 mm (160° C/5 min) 0 Beutel/25 Beutel (140° C/10 min) 0 Beutel/25 Beutel (160* C/5min)

Beispiel B7

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3 013 S'. O 33-

üie Arbeitsweise des Beispiels B6 wird nit der Abwandlung wiederholt, daß die Propylenhomopolymerisationsdauer 1,5 h beträgt. Die Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle Bl angegeben.

Vergleiehsversuch B4

Die Arbeitsweise des Beispiels B4 wird mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Propylenhomopolymerisationsdauer 1,5 h beträgt, während der die Durchflüsse des eingespeisten Propylens und Wasserstoff 450 $/h bzw. 150 cm /h betragen. Der Anteil des zu Beginn der statistischen Mischpolymerisation eingespeisten 4-Methyl-l-penten beträgt 780 g. Die Meßwerte des Polymerisats sind in Tabelle Bl angegeben.

Vergleichsversuch B5

Die Arbeitsweise des Beispiels B6 wird mit der Abwandlung wiederholt, dall die Propylenhomopolymerisationsdauer 0 min beträgt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle Bl angegeben.

Beispiele B3 und B9

Die Arbeitsweisen der Beispiele B4 und B5 werden mit der Abwandlung wiederholt, daß Styrol anstelle von 5-lIethyl-l-penten in gleiehern Gewichtsanteil eingesetzt v/ird. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle B2 angegeben.

Vergleichsversuch B6

Die Arbeitsweise des Vergleichsversuchs B2 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß anstelle von 4-Methyl-l-penten Styrol in gleieher Gewichtsmenge eingesetzt wird. Die Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle B2 angegeben.

Beispiel Cl

2,3 1 n-Heptan werden in ein 8 1 Polymerisationsgefäß aus nichtrostendem Stahl mit Rührwerk eingegeben. Nach ausreichender Reinigung des Gefäßes mit einer Stickstoffatmosphäre werden 7,5 g DEAG und 1,5 g Titantrichlorid (TAU-Katalysator der Fa. Solvay Chemical Company, Japan) in das Gefäß eingeleitet. Die Verfahrenstemperatur wird auf 70" C eingestellt. Unter einer Propylenatmosphäre bei einem absoluten Druck von 1 Atm werden 360 g 4-Methyl-l-penten in einer Charge in das Gefäß eingebracht. Gleichzeitig werden Wasserstoff und Propylen mit einem Durchfluß von 350 ml (STP) und 90 g/h in das Gefäß während einer Zeitdauer von 6 h eingeleitet, damit eine statistische Mischpolymerisation von Propylen und 4-Methyl-l-penten erfolgt.

Dann wird das Propylen aus dem Gefäß abgezogen, bis der Druck 1

030044/0727

3013SlO

Atm abs. erreicht. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis der Druck der verbleibenden Propylens 0,5 Atm erreicht. Dann werden 75 g/h
Ethylen eine Stunde lang eingeleitet.

Nach Abschluß der Polymerisation wird der Katalysator mit einem flethanolüberscliuß abgebaut und wiederholt mit n-Heptan ausgewaschen. Nach Abtrennung durch Filtration wird das erhaltene Polymerisat 24
Stunden lang im Vakuum bei einer Temperatur von 90° C getrocknet. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats sind folgende.

lü (1) Statistische Propylen-4-Methyl-l-penten-Mischpolymerisatblöcke
Anteil 88 Gewichtsteile

Gehalt des 4-Methyl-l-penten 10,2 Gewichtsprozent
(2) Statistische Ethylen^-Methyl-l-penten-Mischpolymerisatblöcke

Anteil
15 Ethylengehalt

(3) Grenzviskosität (135° C in Decalin)

(4) Sctrcielzspitzen-Teiaperatur

2Ü (5) Verforroungsgrööe unter

Erhitzung und Druck (150° C,

1OK/cm², 60 min) (6) Olsen-Biegesteifigkeit

(10° Winkel) 25 (7) Charpy-Schlagbiegefestigkeit

(-20° C)

12 Gewichtsteile 95,8 Gewichtsprozent

3,1	C	C	*1
150°		*2
119°

34,2 %

53 000 N/cni

90 N/cm

* 1 Schmelzkurvenspitze zur Kennzeichnung der maximalen Temperatur

* 2 Schmelzkurvenspitze zur Kennzeichnung der minimalen Temperatur

0300U/0727

Tabelle Al

ο
σ

to
-j

Al A2

Verbindung *1 *1
Monomer B (%) 10,2 29,5

Versuche A3 A4

Monomer C
Rtiax
Rmin
Rmax/Rmin

Schmelzsp.-temp.

C c)

^140 (%)

fe ^a150 (%)

Grenzvisk.

13,3 29,2
1,68 12,7
7,92 2,30

142,5
150,5

154,2

32 36
48 40
3,22 3,14

*1 60,2

31,7 10,8 2,92

156,5 233,6 239,5

4,3 82 2,94

*1 5,4

10,0 2,16 4,62

158,0

6,2 70 3,31

A5

*1

81,5

43,3 16,7 2,59

155,8 239,3 243,4

8,2 86 2,62

Vergleichsvers. Al A2 A3

*1 9,5

*1

35,4

141,2 132,4 119,5

82 1,8 3,16

90 0,8 3,01

8,4

6,96
1,37
5,08

146,1
155,2

29
55
4,84

A7

*1
9,8

13,3
2,14
6,21

143,5
152,8

31
50
1,61

A8

Versuche
A9 AlO

*1 A₁

58,4 54,3
Ethylen

1,8 5,7

32,1 34,5

10,0 9,09

3,17 3,80

*2
32,1

All

*3
16,8

Al 2

*4 14,3

Al 3

*5 41,6

142,4
210,3

24
54
3,13

133,5
214,0

24
73
3,53

38,3
7,63
5,02

158,2
277,4
285,2

11
64
2,58

24,2 3,50 6,91

12,5 10,0 1,25

155,6 156,8

42
3,64

15 47 3,41

30,8 24,2 1,27

159,3 279,U

5,1 79 3,10

*1 4-Mehtyl-l-penten *2 3-Methyl-l-buten *3 Styrol Mehre Zahlenwerte bedeuten mehrere Schmelzspitzen *4 p-Methylstyrol

*5 3,5,5-Trimethyl-l-hexen

	Verb. Propylenhomop.	Bl	,8	,9	,1	,3	B3	V.V	•	,1	rabelle	B5	,4	,7	Bl	.Vers.	Beispiel	B7	Vergl	• V.
	anteil (%) *1							Bl			Beispiel				Vergl	B3	B6		B4	B5
	4-Methyl-l-penten-	5	,1		,9		19,5				B4	21	,1		B2			20,4
	anteil (%) *1		,6	,9	,1	,3		0		,1			,5	,7		62,1	8,9		59,8	0
	Grenzviskosoität	10	153		154		10,3				10,2	19	156		0			35,2
	Schmelzepitzen-	3					4,2	10	,2			4				21,1	34,1	4,3	36,2	34,8
	temp. ( ° C)		12		13		155	3	,7		19,6		12		20,0	4,6	3,6	1572 2353	3,5	3,3
	Gesschmelzwärme			,0		,4			1432 1513	,4	4,3			,6	3,7	159	1562 2353		1592 2353	156* 235*
O							14,6			152				152			7,5
GO	Schmelzw.		12		13			12			12			18,3	6,1		13,0	4,9
σ	Spitzen (cal/g)								11,4		10,2
O	unterhalb	100		100		14,6			100				6,6
JP-	170° C (%)		Beispiel			12				18,3	5,3		12,2	4,7
-C-	Schmelzw.	8	B2	8	100		11,4	6	10,2			89
"^	Spitzen (cal/g)					100				100	87		94	83
O -4	oberhalb	62	9	63	9,5		100	52	100			4,0
ro	145° C (%)					7				12,3	2,9		•8,5	1,7
		9	65		5,1	4,0			53
		5		61			67	48		65	35
			45	39

Verformungsgröße Wärme und Druck

Olsen-Biegefest.

14,5 14,9 11,8 40,8 19,4 16,4 58,2 10,4 10,0 1,6 5,1 20,2 58700 59800 61000 5800 39400 40300 38000 77000 54700 54000 81000 545Ü0

*1 Gewichtsprozent *2 Schmelzspitzen der Minimmaltemperatur *3 Schmelzspitzen der Maximaltemperatur

CO O

CO CO

Tebelle B2

Propylenhomopolymerisatanteil im Blockmischpolymerisat (%) *1 Styrolanteil im stat. Blockmischpol. (".) *1 Grenzviskosität (dl/'y, 135° C in Decalin) Schinelzspitzentemperatur (⁰C) GesamtschmelzwärmemengeCcal/g)

Schmelzwärme des unterhalb 170° C schmelzenden Teils

t*> Schmelzwärme des oberhalb 145° C ° schmelzenden Teil

Verformungsgröße (%) _n

Olsen-BiegesteifiRkeit (10°) (K/cr:"

cd *1 Gewichtsprozent

(cal/g) (%)

(cal/g)

Bsp. Bb	Bsp. BS	) VV. B ο
10,2	21,8	ü
lü,6	18,2	19,2
4,2	3,7	4,5
56	158	55
16,9	16,6	16,3
16,9	16,6	16,3
100	100	100
9,5	9,0	8,3
66	54	51
14,1	18,3	32,4
62ÜU0	61Ö00	61000

Claims

(C) aus einem von Propylen verschiedenen Monomeren wie einem geradket-5 tigen C- bis C. „-ίζ-Olefin, unter den Bedingungen:

a) der Gehalt des Monomeren (B) beträgt 2 bis 90 Gewichtsprozent der Blöcke (A), (B) und (C);

b) der Gehalt des Monomeren (C) beträgt ü biw 8 Gewichtsprozent der Blöcke (A), (B) und (C);

10 c) die Grenzviskosität des Mischpolymerisats in Decalin von 135° C beträgt 0,5 bis 15 dl/g;

d) mindestens eine Spitze der mit einem Differentialabtastkalorimeter (DSC) gemessenen Schiaelzkurve liegt bei 145" C oder höher oder jede Schmelzwärmemenge von Teilen, die bei 140* C oder weniger und

15 bei 150° C oder mehr schmelzen, macht mindestens 5 % aus, wobei die Schmelzwärmemenge jedes Teiles aus der durch DSC-Messung erhaltenen Schmelzkurve berechnet ist und wobei die Schmelzkurve durch Messung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10* C/min an einer mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10° C/min erhaltenen kristallinen Probe

20 gemessen ist.

2. Propylenmischpolymerisat nach Anspruch 1 in Form eines Propylenblockmischpolymerisats umfassend einen Homopolymerisatblock eines >fomomeren (A) oder (B) und einen statistischen Mischpolymerisatblock aus mindestens zwei Monomeren, nämlich dem Monomeren (A) und(B) und

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OftiOQIQ

gegebenenfalls dem Monomeren (C). ^ ^ ' ** ^ '"

3. Propylenmischpolyraerisat nach Anspruch 1 im wesentlichen in Form eines statistischen !Mischpolymerisats der Monomere (A) und (B) sowie nach Wunsch des Monomeren (C).

4. Propylenraischpolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Propylenhomopolymerlsatblock an mindesten einem Ende.

5. Propylenmischpolymerisat nach einein der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat an mindestens einen Ende einen Ethylenhomopolymerisatblock oder einen Mischpolymerisatblock von Ethylen und einem verzweigten C₁.- bis C. -Öf-Olefin sowie nach Wunsch von Propylen umfaßt.

6. Propylenmischpolymerisat nach einem der Ansprüchel bis 6 mit 4-Methyl-l-penten als llonomeres (ß) und Ethylen als Monomeres (C).

7. Propylenmischpolymerisat nach Anspruch 6 als im wesentlichen statistisches Mischpolymerisat.

8. Verfahresn zur Herstellung eines Propylenmischpolymerisats umfassend Blöcke (A) aus Propylen, Blöcke (B) aus einem Monomeren wie einem verzweigten C₁.- bis C. .jdf-Olef in, Styrol und/oder einem Styrolderivat, gegebenenfalls Blöcke (C) aus einem von Propylen verschiedenen Monomeren wie einem geradkettigen C„- bis C. „-^Olefin, unter den Bedingungen:

a) der Gehalt des Monomeren (B) beträgt 2 bis 90 Gewichtsprozent der Blöcke (A), (B) Und (C);

b) der Gehalt des Monomeren (C) beträgt 0 bis 8 Gewichtsprozent der Blöcke (A), (B) und (C);

c) die Grenzviskosität der Mischpolymerisats in Decalin von 135° C beträgt 0,5 bis 15 dl/g;

d) mindestens eine Spitze des mit einem Differentialabtastkalorimeter (DSC) gemessenen Schmelzkurve liegt bei 145° C oder höher oder jede Schmelzwärmemenge von Teilen, die bei 140" C oder weniger und bei 150" C oder mehr schmelzen, macht mindestens 5 % aus, wobei die Schmelzwärmemenge jedes Teiles aus der durch DSC-Messung erhaltenen Schmelzkurve berechnet ist und wobei die Schmelzkurve durch Messung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10° C/min an einer mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10° C/min erhaltenen kristallinen Probe gemessen ist, wonach in Gegenwart eines Katalysators umfassend mindestens eine Titankomponente und eine aluminiumorganische Komponente eine Mischpolymerisation von Propylen (A), einem Monomeren (B) und nach Wunsch dem Monomeren (C) unter einer solchen Reaktionsführung

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durchgeführt wird, daß das Konzentrationsverhältnis R des Monomeren (B) zu Propylen im Laufe der Mischpolymerisation zwischen Rmax und Rmin geändert wird, wobei Rmax und Rmin die Maximal- und tlinimalwerte von R sind und das Verhältnis Rmax/Rmin größer als 1 ist. 5 9. Verfahren nach Anspruch 8, wonach R kontinuierlich von Rmax nach Rmin verändert wird, damit man ein im wesentlichen statistisches Mischpolymerisat erhält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wonach R stufenweise von Rmax nach Rmin geändert wird, damit man ein Blockmischpolymerisat erhält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wonach 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-hexen, 5-Methyl-1-hexen und/oder Styrol als Monomeres (B) und nach Wunsch Ethylen als Monomeres (C) eingesetzt werden.

12. Propylenblockmischpolymerisat mit einer Grenzviskosität von

0,3 bis 15 dl/g in Decalin von 135° C und umfassend (A) 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Propylenhomopolymersatblöcke und (B) 99,5 bis 50 Gewichtsprozent statistisches Proplyenmischpolymerisat aus Propylen und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff nämlich einem verzweigten CL- bis C.^-ft^Olefin , Styrol und/oder einem Styrolderivat.

20 13. Propylenblockmischpolymerisat nach Anspruch 12, wobei zwischen der Schmelzwärme QIII des Mischpolymerisats (cal/g Mischpolymerisat) bis zu 170° C nach einer DSC-Messung und dem Gehalt C des ungesättigten Kohlenwasserstoffs in Gewichtsprozent die Beziehung gilt:

QIII < 0,18 (100 - C)

14. Propylenblockmischpolymerisat nach Anspruch 12, dessen durch DSC-Messung erhaltene Schmelzkurve mehrere Spitzen hat, wobei die Spitze niedrigster Temperatur bei 145" C und mehr sowie die Spitze höchster Temperatur bei 170* C und mehr liegt.

30 15. Propylenblockmischpolymerisat nach Anspruch 12, bei dem die Schmelzwärme QV (cal/g Mischpolymerisat) des bei mindestesn 170* C schmelzenden Mischpolymerisatanteils mindestens 3 % der gesamten Schmelzwärme QII des Mischpolymerisats ausmacht.

16. Propylenblockmischpolymerisat nach einem der Ansprüche 12

35 bis 15, gekennzeichnet durch 4-Mehtyl-l-penten als verzweigtes ^-Olefin.

17. Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockraischpolymerisats mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 15 dl/g in Decalin von 135* C und umfassend (A) 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Propylenhomopoly-

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Eiersatblöcke und (B) 99,5 bis 50 Gewichtsprozent statistisches Propylerrmischnolymerisat aus Propylen und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff Tiä-.ilich einen verzweigten C- bis C₁ -^-Olefin , Styrol und/ oder einem Styrolderivat, wonach in Gegenwart eines stereospezifisehen Katalysators Propylen in einem Anteil von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent des Gesanitpolywerisats in einer ersten Stufe hoiaopolymerisiert wird und anschließend Propylen und die ungesättigte Kohlenwassers toffverbindung (ij) in einem Anteil entsprechend 99,5 bis 50 Gewichtsprozent laischpolymerisiert werden.

IU 1". Verfahren zur Herstellung eines Propylenbloclaiischpolymerisats nach einen der anspräche 12 bis 16, wonach die erste Polymerisations stufe bei einer Temperatur zwischen 0 und 80° C und die zweite Polynerisationsstufe bei einer um mindestens 5° C höheren Temperatur im Bereich zwischen 40 und 100° C durchgeführt wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockmischpolymerisats nach Anspruch 17 oder 13 mit 4-Iiethyl-l-penten, 3-Methyl-l-buten, 3-Hethyl-l-penten und/oderStyrol als ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindung C¹O.

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