DE1595009A1

DE1595009A1 - Verfahren zur Herstellung von neuartigen Blockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595009A1
Application number: DE19651595009
Authority: DE
Inventors: Keiji Kamagata; Shoichi Masukawa; Hiroyuki Morikawa; Sanae Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1964-11-06
Filing date: 1965-11-05
Publication date: 1970-02-19
Also published as: GB1094838A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Bloekmisciipolymerisaten, die eines oder mehrere lioclikristalline iOlymer.*.sat,segmei:te und eines oder mehrere mit diesen Segmonten verbundene r.ichtkristalline Mschpolymerinatsegaiente enthalten.

Die erstgenannten Segmente werden im Anschluß hieran stets als "hochkristalllne Polymeriaatsegmente" und die zweitgenannteη Segmente als "nichtkristalline Mischpolymer isatsegmente" bezeichnet₀

Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von neuartigen ßlockmischpolymerisaten, die swei verschiedene Arten von wiederkehrenden Polymeriisatsegmenten enthalten, wobei es sich bei dem erster, wiederkehrenden 3eg-

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ment um ein hochkristalMr.es Polymerisat segment handelt, das ein Homopolymerisat eines verzweigten a-Olefins ist, wihrer.d es sich bei dem aweiten wiederkehrenden Polymerisat segment um eir nichtkristallines Mischpolymerisatnegment handelt, das ein -Mischpolymerisat aus diesem verzweigten a-Olefin und einem niederen, geradkettigen a-Olefin ist.

Es ist bekannt, daß durch Polymerisation von verzweigten a-01efinen, wie z.j, ?-rJethylbuten-( 1) und 4--Iethylpenten-(ij, in Gegenwart von Ziegler-'atta-Katalysatoren hochkristalline isotaktische Polymerisate mit hohem Molekulargewicht und hohem Schmelzpunkt erhalten werden können.

Dieae Polymerisate habar. jedoch den Nachteil, daß sie eine zu kristalline Beschaffenheit aufweisen, um sich leicht in Lösungsmitteln lösen zu können; daß sie eine zu geringö Schlagfestigkeit aufweisen, v/eil die Sprödigkeitstemperatur zu hoch ist j und daß die Verformung wegen des übermäßig hohen Schmelzpunktes Schwierigkeiten bereitet. Diese Polymerisate werden daher zur Zeit nicht praktisch verwendet.

Zur Überwindung dieser ITachteile ist vorgeschlagen worden, das IblekulargeiriLcht dieser Polymerisate durch thormische Zersetzung au verringern. Dieses Verfahren hat jedoch v/iederum den irachteil, daß die Verringerung des

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•ζ,

Molekulargewichtes unvermeidlich von ei:;er Verringerung der mechanischen Festigkeit der Polymerisate begleitet ist.

Zur Überwindung der im vorstehender; genannter. I.rchteile, *die den bisher bekannten Polymerisaten des genannten ■Typs anhaften, ist weiterhin vorgeschlagen Y.Orden, die verzweigten a-Olefine mit anderen a-Clefinen minchzupolymerisieren, die mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweisen. In diesem Falle ist jedoch eine Übermäßige Verringerung der Kristallinit^:it und des Schmelzpunktes des erhaltenen Polymerisats die Folge.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Herstellung eines praktisch brauchbarer. Polymerisats mit mäßiger Kristallinität und mäßig hohem Schmelzpunkt sowie verbesserter mechanischer Festigkeit, l'orsionssteifheit und Sprcdigkeitstemperatur,

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines neuartigen Blockmischpolymerisats mit den vorstehend genannten verbesserten Eigenschaften, das hochkristalline Polymerisatsegmente und nicht kristall ine l.lischpolymerisatsegmente aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser neuartigen Blockmischpolymerisate.

Diese und weitere Ziele und Vorteile ier Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele

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durch Herstellung eines Blockmischpolymerisats erreicht werden können, das Homopolymerisatsegmente aus Einheiten eines verzweigten a-Olefins der allgemeinen Formel

CH₂ = CE - R ,

worin R einen gesättigten, verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mit diesen Segmenten verbundene Llischpolymerisatsegmente enthält, die aus I Einheiten dieses verzweigten oc-Olcfins und Einheiten mindestens eines Monomeren der aus Äthylen, Propylen und iiuten-(1) bestehenden Gruppe bestehen.

iirfindungsgemaß verv/endbare verzweigte a-Olefine sind u.a. z.£₀ diejenigen Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel, bei denen R eine

Jsopropylgruppe [-OH(CHv J₂J, lüoVutylgruppe [-CH₂-CH(CH₃J₂], seko-Butylgruppe [ -CH'' ], tert_e-Butylgruppe

[ -C(CH₃J₃ ] , Isopentylgruppe [ -CH₂-CH₂-CH(CH₃J₂ ],

C, H

seko-Pentylgruppe [ -CH_x ] ,

CH

CH₃

tert.-Fentylgruppe [ -CH^^C2^H5 "|

(CH₃J₂ I

!»3-Dimethylbutylgruppe Γ -CH₀-CH - CH - CH

²Ii

CH, CH,

.j D

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3,3-Diniechylbirjy !gruppe [ -CKj₁-CiL)-C-(CH..)-, j ,

2, -^:. ,"j-Triiiietti./lbutylgruppe [_ -CiLi-CII-C (Cn;.).., ] ,

'•it,-

3,4~l)iraethylpentylgruppe j_-OH.,-CH₀-CH-OiI(CJ.) _} ] oder

OH,

4,4-Dimethylpentylgruppe [ -OiL)-CH₂-CH₁-C(CH^), ] bedeutet*

Besonders bevorzugt werden '-i-i»Iethylbuten-( ') und 4-i[ethylpenten-( 1) _o

Al« r.iit dem verzweigten a-Ulefin r.i:- chpolymerisi^rl'ireo Monomeres - zur Herstellung der nichtkriatallinen Mitichpolymeri s at Segmente in den erfindungsgemäiien Plockmischpolymeriijaten - kommt irgendeines der Monomeren Ethylen, Propylen und Buten-(1) oder ein Gemisoh auc Äthylen und Buten-(1) in Frage»

Die Menge des in den erfindungsgemäöen Blockmischpolymerisaten enthaltenen Äthylens, Propylen» und/oder ')Utens-(i) beträgt 0,5 - 30 )'> und voraug;;\veii.;e 1 - 10 ', bezogen auf dan Gesamtgewicht des BlockminchpolynierLiu: t^ _o Polymerisate mit weniger als 0,5 ' an Einheiten dieser Monomeren sind su kristallin, während ein Gehalt von mehr als 50 :-Ό an r'inheiten dieser Monomeren die erhaltenen Polymerisate Ubennäßig nichtkristallin macht; in beiden diesen Fällen können also die erfindungsgemäßen Ziele nicht erreicht werden,,

BAD 0 9 8 0 8/1598

Die erf irdungsgeurißen .-lockniischpolymerisate können hergestellt v/erder., indem man zunächst das verzweigte oc-Olefin eine vorbestimmte Zeit !eng polymerisiert, die ztir herstellung eines Polymerisats mit hönerem Polymerisafcionsgrad unauraichend iet, ur-d zwar in Gegenwart von Eomploxkatolyaatorzusäxraer.setsurigeri, die eine verhältnismäßig lange sktivo P )ly:?ieri3ivt;ior-skettenleber.i::dauer besifczer, um das hochkristallir.e Polymerinatnegnient zu erzeugen; worauf man den übrigen !"eil des unveränderten monomeren verzweigter. ct-Olefins mit einem niederen, geradkettigen a-Olefin der aus Äthylen, Propylen und iuten-(i) beatehenden Gruppe mischpolymerisiert, um das ■'jiit kristall ine Miscnpolymerisatsegment zu erzeugen, das gleichzeitig mit dem obengenannten hoohkristal'lir.en Polymerisat segment verbunden wird,

3ei den Eatalysatorzusaznraensetsungen mit längerer aktiver Polymerisationskettenlebensdauer, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, han- · delt en sich vorzugsweise um Komplexkatalysatoren die aus Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IV A bis VI A des Periodensystems und organischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente bestehen, wie z„3₀ um Dialkylaluminiumhalogenid-Titantrichlorid- und Trialkylaluminium-Titantrihalogenid-Katalysatorono

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Blockmischpolymerisate der Erfindung, bei denen eine Vielzahl von hochkristallinen Polymerisatsegmenten aus dem verzweigten a-01efin und niohtkristallinen I.lischp olyinörisat segment en miteinander verbunden ist, können erhalten werden, indem man die oben beschriebene Polymerisation des verzweigten a-Olefins und die I.üschpolymerisation des niederen, geradkettigen a-01efinc mit diesem verzweigten a-Qlefin wisederholt.

Die Blockmischpolymerisate der Erfindung können auch - obgleich diese Ausführungsform weniger bevorzugt wird - erhalten werden, indem mar. das verzweigte a-Olefin mit Äthylen in Gegenwart der obengenannten ICatelyseitorzusammensetzungen mischpolymerisiert.

Die neuartigen Polymerisate der vorliegenden Erfindung sind weiterhin erhältlich, indem man das verzweigte a-01efin mit Äthylen in Gegenwart einer tern:ire:i ICe.talysatorzusammensetzung in Berüiirung bringt, die durch Zugabe eines Titansäureesters, wie z.B. Titantetraisopropylat oder Titantetrabutylat, zu den obengenannten Katalysatorzusammensetzungen, wie z.B. den obengenannten Malkylaluminiumehlorid-Titantrichlorid-Katalysatoren oder 'I'rial- ^laluminium-Titantrichlorid-Katalysatoren, hergestellt worden sind, wodurch ein Teil des Äthylens in Buten-(1) umgewandelt und hierdurch ein nichtkristallines Terpoly-

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merisat aus dem verzweigten α-Olefin, Äthylen und Euten-(1) gebildet wird«, Dieses Terpolymerssat wird dann mit dem kristallinen Polymerisat aus dem verzweigten a-01efin verbunden, womit ein erfindungsgemäßes Blockmischpolymerisat erhalten wird, das kristalline Polymerisatsegmente und nichtkristalline Terpolymerisatsegmente enthält.

Die Bedingungen für die Herstellung der neuartigen Blockmischpolymerisate sind praktisch die gleichen wie bei der Polymerisation der verzweigten a-Olefine zu ihren Homopolymerisaten. D.h., die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem man die Monomeren mit den obengenannten Katalysatorzusammensetzungen in einer inerten Atmosphäre und gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels in Berührung bringt.

Als inerte Lösungsmittel werden für das erfindungsgemäße Verfahren aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Octan, Benzol oder Toluol, die von den Katalysator vergiftenden Verunreinigungen, wie Wasser, praktisch frei sind, bevorzugt.

Polymerisationstemperaturen zwischen -20⁰C und 100⁰C werden bevorzugt. Obgleich im Hinblick auf den Polymerisationsdruck keine besonderen Beschränkungen gelten, arbeitet man vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder unter tiberdruck.

Blockmischpolymerisate, bei denen sich die kristal-

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1 inen Segmente und die nichtkristallinen Segmente 2- "bis 6-mal wiederholen, sind vom Standpunkt der Eigenschaften der Polymerisate aus gesehen vorteilhaft. Wiederholen sich die Segmente z*B. um mehr als etwa 10 Male, so wird die Herstellung der Polymerisate schwieriger^ dennoch kann keine besondere Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats erwartet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

200 ecm n-Heptan, 2 g Titantrichlorid (Produkt der Staufer Chemical Co., Type AA) und 5,4 g Diäthylaluminiumchlorid werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit Stickstoff gespülten 500-ccm-Kolben gegeben. Der Kolben nird dann unter Rühren des Inhalts auf 60⁰C erhitzt. Unter Hühren werden 50 com 4-Methylpenten-(1) tropfenweise innerhalb von 20 Minuten bei 60⁰C zugegeben. Sodann -wird Buten-^ 1) 10 Minuten lang bei einem Druck von 30 mm Hg zugegeben» Sodann wird die Zufuhr des Butens-(1) beendet, und es Herden weitere 50 ocm 4-Methylpenten-(1) innerhalb von 20 Minuten zugesetzt* Sodaain wird erneut Buten-(1) 10 Minuten lang in der oben beschriebenen Weise zugeführt. Die Polymerisation wird sodann durch Zugabe von 100 ecm Methanol beendet und 4er Katalysator durch Zugabe von

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50 ecm Salzsäure und 2-stUndiges Erhitzen des Gemisches auf Rückflußtemperetur zersetzt. Das erhaltene Polymerisat idrd ausreichend mit Wasser gewaschen, und nach dem trocknen in einer Vakuumtrocknungsvorrichtung bei 60⁰C für eine Zeitdauer von 8 Stunden werden 12 g farbloses, festes Polymerisat erhalten. Bei dem erhaltenen Polymerisat handelt es sich um ein kristallines Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 180 - 185⁰C, des etwa 11 ^ Euten-(1) enthält, gemessen an Hand des Infrarotspektrums nach dem Verfahren von Wilbourn» J.Polymer Science ££, 569 (1959).

Bei Uormprüfversuchen gemäß JISK 6745 wird eine Zugfestigkeit von 254 kg/cm , eine Torsionssteifheit von 1730 kg/cm und eine Sprödigkeltstemperatur von OC gemessen. Diese Werte zeigen die bedeutende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu Homopolymerisaten von 4-Methylpenten-(1),

Beispiel 2

In diesem Beispiel -wird gezeigt, daß ein gutes Polymerisat auch bei Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten «erden kann·

100 ecm 4-Methylpenten-(i) werden in einen mit Stickstoff gespülten 500-ccm-Kolben gegeben, und die Temperatur wird bei 20⁰C gehalten. Sodann werden 2 g Titantrichlorid (lype A4) und 5,4 g DiäthylaluiiiniuiaBonoGhlorid unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und es wird

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30 Minuten unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur gut gerührt. Danach wird 30 Minuten lang tropfenweise Buten-(1) zugegeben. Der Katalysator wird dann durch Zugabe von methanolischer Salzsäure zersetzt, und nach der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 werden 13,7 g eines farblosen, festen Polymerisats mit einem Schmelzpunkt von 165-170 C, einem Gehalt an Buten-(1) von 29 ?, einer Zugfestigkeit

2 2

von 200 kg/cm , einer Torsionssteifheit von 770 kg/cm und

einer üprödigkeitstemperatur von 0 C erhalten«

Beispiel 3

200 can n-Heptan, 1 g Titantrichlorid, 3,68 ecm Titantetrapro pionat und 20 ecm Triäthylaluminium werden in einen 500-ccm—Kolben gegeben, der mit Stickstoff gespült und auf 60⁰O erhitzt wird. Unter gutem Rühren werden bei 60⁰O 100 ccM-4-Methylpenten-(1) innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben« Sodann wird Äthylen unter einem Partialdruck von 20 mm Hg 30 Minuten lang zugeführt. Die Beendigung der Polymerisation und die Entfernung des Katalysators werden nach den Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. 22 g eines festen Polymerisats mit einem Schmelzpunkt von 170 - 177⁰C, einem Gehalt an Buten-(1) von 8,2 $, einem Äthylengehalt von 6,0 i»_t einer Zugfestigkeit von 220 kg/cm , einer Torsions-Steifheit von 1050 kg/cm und einer Sprödigkeitstemperatur von -18° C werden erhalten,

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?;eispiel 4

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Eeispiel 3 durchgeführt„ jedoch wird die Zuführung von 4-Methylpenten-(1) und Äthylen einmal wiederholt. Es werden 35,2 g eines Polymerisats mit einem Schmelzpunkt von 192 - 198⁰C, einem Butengehalt von 2,3 $, einem Äthylenge-

halt von 2,1 <-ό, einer Zugfestigkeit von 250 kg/ein , einer

2 '

Torsionssteifheit von 1650 kg/cm und einer Sprödifcgkeits-

temperatur von -23 0 erhalten« '^:; "'"'--

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3 werden 200 ecm n-Heptan, 1 g TitantriChlorid, 1,84 ecm Titantetrapropionat und 106 ecm Triäthylaluminium zugegeben und auf 50⁰C erwärmt,, Unter gutem Rühren werden 50 ecm 4-Methylpenten-(1) innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Sodann wird Äthylen bei einem Partialdruck von 40 mm Hg 15 Minuten lang zugeführt. Nach Ersatz des in dem

System noch vorhandenen Äthylens durch Stickstoff werden 50 ecm 4-Methylpenten-(1) innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt, wonach das Gemisch nochmals mit Äthylen 15 Minuten bei einem Druck von 40 mm Hg umgesetzt wird.

Die Beendigung der Polymerisation und die Entfernung des Katalysators werden nach den Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt· 32,5 g eines festen Polymerisats mit einem

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Schmelspunkt von 185-191⁰O, einem But eng aha It von 3,7 f> einem Jtthylengthalt von 2,8 $, einer Zugfestigkeit von 230 kg/om , einer Soretonssteifheit von 1200 kg/cm und einer Sprödigkeitstemperatur von 20⁰O werden erhalten.

Beiag jd 6

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3 werden 200 oom n-Heptan, 1 g Titantriohlorid, 2 Dem !Eitantetrapropionat und 12 ocm Triäthy!aluminium zugegeben und bei 50⁰C gerührt. Unter gutem Rühren werden 50 ocm 3-MethyTbuten~(1) innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben* wonach dem erhaltenen Gemisch Äthylen 15 Minuten lang bei einem Druck von 40 mm Kg zugeführt Wird. Dieser Arbeitsgang wird zweimal wiederholt* Sodann Werden die Beendigung der Polymerisation und die Entfernung des Jtatalysators nach den Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt.

35,2 g eines festen Eolyaerisats mit einem Schmelzpunkt von 210 - 22O⁰O, eine® Schalt an Buten-(1) von 3,7 fit einem Ithylengehalt von 1,5 ^, einer Zugfestigkeit von 225 kg/os , einer Torsionssteifheit von 1550 kg/cm und einer Bprödigkeitstemperatur von -5⁰C werden erhalten·

Unter Virwendung der gleichen Vorrichtung wie in

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-H-

Beispiel 3 werden 200 ecm n-Heptan, 1 g Titantrichlörid und 12 ecm Triäthylalurainium zugegeben und gut bei 50⁰C gerührt. Unter Bahren werden 100 ecm 4-Methylpehten-(1) innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zügegeben. Sodann wird Propylen 15 Minuten lang unter Druck von 40 »ft Hg zugeführt und mit dem Gemisch umgesetzt. Die öeßsmtpolymerisationsdauer beträgt 1 Stunde. Öle Beendigung der Polymerisation und die Entfernung des Katalysators werden nach den Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt.

Eb wird ein festes Polymerisat, das 20 $ Propyleneinheiten enthält und einen Schmelzpunkt von 170 - 175⁰C aufweist, in einer Ausbeute von 15 g erhalten.

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3 werden 10 ecm 4-Sfethylpenten-(1), 200 com n-Heptan, 3 g Citantrichlorid und 5 ecm Biäthylalttiiiiiium-. chlorid zugeführt und bei 60⁰C polymerisiert· Söaarai wird Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 80 com/Minute über eine Gesamtzeit von 2 Stunden eingeführt und mit dem erhaltenen Reaktiönsprodukt umgesetzt.

Die Beendigung der Polymerisation und die Entfernung des Katalysators Herden wie in Beispiel 1 durchgeführt, und es wird ein festes Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 15O⁰O und einem Xthylengeiialt von 19 36

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in einer Ausbeute von 26,5 g erhalten.

Die neuartigen Blockmischpolymerisate der Erfindung besitzen im Vergleich zu den Homopolymerisaten der verzweigten a-Olefine enorm verbesserte Eigenschaften, d.h. sie weisen eine günstige, mäßige Kristallinitat, einen günstigen, mäßig hohen Schmelzpunkt und eine günstige, mäßige Löslichkeit in Lösungsmitteln auf.

Die folgende Tabelle enthält Vergleichsdaten über die Eigenschaften der in den obigen Beispielen 1-5 erhaltenen erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate sowie über die Eigenschaften von Poly-/~4-methylpenten-(1)__/.

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O O CD OO O OO

Polymerisatprobe	Buten-(1)- Gehalt (*)	Äthylen gehalt W)	Schmelz- ^pFc)	Zug festigkeit (kg/cm^)	Torsions steifheit (kg/cm^z)	Sprödigkeits- temgeratur	) 1200 -19 i
Poly-[4-methylpenten-(1)]	O	O	225-235	250	3100	36 I
Produkt von Beispiel 1	11	O	180-185	254	1730 j O j j I
Produkt von Beispiel 2	29	O	165-170	200	770 NjO ! ( ! ι I
Produkt von Beispiel 3	8,2	6,0	170-177	220	1050 ; -18 i
Produkt von Beispiel 4	2,3	2,1	192-198	! 250 : 1650 -23 ^:
Produkt von Beispiel 5	3,7	2,8	185-191 i 230 ! I

CD O CD

Claims

M 1889

-17-

Ϊ a t β η t ο ί ρ r H ο h fi ι

1* Bloekadschpolyfflerisat, dadurch gekennzeichnet, ee hööhteiatftlline £ölyaerigatsegmente aus Einheiten verzweigten e-Öliflni der allgemeinen Formel

OH₂ ■ es - η ,

in döi· S einen gesättigten vtrgwiigtsn iCohlen^aseirstoffmit 3 "bis 7 Kohlenstoff atomen bedeutet, und mit dieten

rMndene nichtkrlatalline Misehjiolyaierigatenthält, die aüg Mieshpolymefleateii diöseg vera-ölsfiris und einem Monoffleren der aue Äthylfn, und Suten*(1) 'bestehenden arujje bestehen. 2β BloakMiöölipol^meriüat, d&dursh gökeniigölohnet _t daä eg hoöhki^iBtalliRe iölymöriöetgegmentö aus iinheiten eiiiBB ve^ö We igt en ά-Olefirs de? allge^inen Foi-ael

OM₂ « OK - 1 »

in dei· ft einen gesättigten ve?eweigten Kohlenweesetgtoffee gt mit 5 ^Ii 7 löhlenstoffetomön bedeutet, und mit diesen

fbundgiiS niöht^igt&liine
enthält, die äug ie?$§iy&e?iggten ä-ölöfin, Xthylin und Buten-(1) 3% felöö^iöehpöiyitefiB&t naeh Angpi^uöh 1 ede? i, öbsimäöiehnet» dai ti sieh %ei de» ϋ« raut igt en uffi ^«iethyltmtifi-O)» i-Ath^lfeaten^d), 5,4-

BAD ORIGINAL

Dimethylpenten-(I), 4»4-Bimethylpenten~(1), 3»4»4
penten~(1)» 4 *S-Bimethylhexen-C 1), 5,5~£imethylh6xen-( 1}, 4,5,5«£rlmethylhexen-.(1), 4,5~Bimethylhepten~(1), 5,6-Bimethylheptett»(1), 6,6~Mmethyihepten«-Ci) oder 7-Methylocten-(1) handelt»

4. Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisate, das hochkristslline Polymerisat Segmente aus Ein*- h·iten eines verzweigten «-Olefins der allgemeinen formel

CH₂ * CH - B ,

worin E einen gesättigten verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 fcis 7 Kohlenstoff et omen "bedeutet, und ait diesen Segaenten verbundene nichtkrigtalline Mischpölynaerigatsegioente enthält, die aus Mischpolymerisaten dieses verzweigten a-Öle fins und einem Monomeren der aus Äthylen, Propylen und Suten<*(1) bestehenden Gruppe bestehen, dadurch gekennzeichnet, daS man das verzweigte a-Qlefin in einer vorbAimmten Zeitdauer, die zur Bildung eines Polymerisats mit höherem iolymerisfetionsgrad nicht ausrticht, in Gegenwart eines £oa£lex]cat&lysatorß iu hüehkrist allinen E ο lyaerisftt segment en polyffleriiiärt und aodann den übrigen, unveränderten Teil dig aonoaieren vörswtigten a-Oltfine mit einem Monomeren der Xthylin, Propylen und Buten-(i) btstehenden Qruppe eu

Mitonpolymerisaten miechpolymerieiert, die mit den hooiifcriBtallinön Segmenten verbunden

Verfahren tür Herat ellung tinee Bloolcaisohpoly-

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merisats, das hochkristalline Polymerisatsegmente aus Einheiten eines verzweigten a-01efins der allgemeinen

Formel

CH₂ β CH - R ,

in der E. einen gesättigten, verzweigten KohlenwasserStoffrest mit 3 "bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und nichtkristalline Misohpolymerisatsegmente aus einem Terpolymerisat aus diesem verzweigten a-01efin, Äthylen und Buten-(1) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzweigte a-Olefin mit Äthylen in Gegenwart einer ternären Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die durch Zugabe eines Titansäureesters, wie z«B. Titanpropylat oder Titanbutylat, zu der Komplexkatalysatorzusammensetzung, wie z.B. zu einem Dialkylaluminiumchlorid-Titantrichlorid-Eatalysator oder einem Trialkylaluminium-Titantrichlorid-Katalysator, hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexkatalysator eine Organoaluminiumverbindung und Titantrichlorid enthält.

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M 1889 Dr .IT/fr

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