DE2804898A1

DE2804898A1 - Katalysatorzusammensetzung fuer alpha-olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE2804898A1
Application number: DE19782804898
Authority: DE
Inventors: Jun Arthur W Langer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-04
Publication date: 1978-08-17
Also published as: GB1595541A; CA1108112A; IT7819688A0; JPS53100189A; US4096092A; BE863828A; FR2380302A1; IT1093355B; GB1595542A; NL7801297A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einzigartige, neue, verbesserte Ziegler-Katalysatorsysteme für übliche OL-Olefinpolymerisation,mit denen sich Polymere mit hohem Anteil an isotaktischer Stereoregularität gewinnen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung in Art eines Ziegler-Katalysatorsystems, die eine stark erhöhte Polymerisationsaktivität besitzt, ohne daß dadurch die PoIymerkristallinität, beispielsweise die Isotaktizität, beeinträchtigt wird, und die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß sie wenigstens ein Halogenid eines Übergangsmetalls aus einer der Gruppen IVB bis VIII des periodischen Systems, eine Alkylmetalldihalogenid-Verbindung R¹YX- und eine Alkylmetallverbindung der allgemeinen Formel R¹^YOR" oder R'„YNR„, in denen R¹ einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest, X einen Halogenrest, R einen 3 bis 10 C-Atome enthaltenden sperrigen Alkyl-, Cycloalkylrest oder einen eine cyclische Aminstruktur aufweisenden Rest, R" eine 1 bis 20 C-Atome enthaltende Alkylgruppe und Y Aluminium, Gallium oder Indium bedeuten, enthält.

809833/084B

Die Erfindung umfaßt auch ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Oi.-Olefinen, bei dem die Polymerisationsaktivität erhöht ist, ohne daß dadurch die Kristallinität des gebildeten Polymeren unerwünscht beeinträchtigt wird.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hat die Besonderheit, daß Katalysatorgifte in situ verbraucht und dadurch die Bildung von ataktischen Polymeren minimiert wird.

Es ist bekannt, daß eine Alkylaluminiumdihalogenidverbindung vom Typ R'A1X„ ein Gift (Desaktivator) für die Ziegler-Poiymerisation ist, da das R¹AlX₃ auf den aktiven Zentren des TiCl^ abgeschieden wird. Es wurde gezeigt, daß der Zusatz geringer Mengen an EtAlCl₂ zu einem TiCl₃-Et₂AlCl-Katalysatorsystem die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr stark vermindert (Ingberman und Mitarbeiter, J. Polymer Sei. A4, 2781 (1966)).

Erfindungsgemäß wurde nun überraschend gefunden, daß sich dieses Katalysatorgift R¹AlX₂ durch Zusatz einer Alkylmetallverbindung R'₂YOR" oder R'₂YNR₂ zu dem TiCl₃-R¹AlX₂-Katalysatorsystem wirksam von der Oberfläche des TiCl₃ entfernen läßt. Die Verbindungen R'₂YNR₂ bzw. R'₂YOR" reagieren selektiv mit dem R¹AlX₂:

809833/0845

2ÖU483S

_{22 2} > R¹XAlNR₂

R'₂YOR" + R¹AlX₂ > R¹XAlOR"

Das R¹AlXp wird in situ wirksam zu der stärker aktiven Verbindung R'₂YX umgewandelt. Dadurch steht je Einheit an Katalysatorvolumen eine höhere Anzahl an aktiven Zentren zur Verfügung, und man erreicht sowohl höhere Aktivität als auch höhere Isotaktizität als sie bei Benutzung des üblichen R' AlCl oder R¹ .,Al erhältlich sind. Diese Ergebnisse sind insbesondere im Hinblick darauf bemerkenswert, daß die in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen vorhandenen Alkylmetallgemische aus einem bekannten Katalysatorgift (R'A1X.J plus einer bekanntermaßen eine niedrige Aktivität und niedrige Stereospezifizität aufweisenden Alkylmetallverbindung (R'₂A1NR₂) bestehen.

Die erfindungsgemäßen Vorteile und Verbesserungen werden dadurch erreicht, daß man anstelle von R'₂A1C1 oder R'.,A1 die Verbindung R¹AlCl., zusammen mit diesen Alky!metallverbindungen benutzt. Die Anmelderin nimmt an, daß die erfindungsgemäß erzielbare höhere Isotaktizität dadurch entsteht, daß sich in situ Komplexierungsmittel für R¹AlCl₂ bilden, die an der Polymerbildung nicht beteiligt sind (beispielsweise R¹XAlNR₃ anstelle von R'₂A1NR₂). Zwar hat die

809833/0845

2804838

Anmelderin die theoretischen Untersuchungen noch nicht vollständig abgeschlossen, sie nimmt jedoch an, daß bei dem Vorgang folgende Reaktionen beteiligt sind:

1. R¹AlCl₂ + R'AINR«

2. R'₂A1C1 + TiCl₃

3. R¹AlCl₂ + R¹AlClNR₂

—> R'₂A1C1 + R¹AlClNR₂ R¹TiCl₂ + R¹AlCl₂

R¹ClAl^ \A1C1R¹ ^Cl'

Das E¹ClAlNR- und dessen Komplexverbindung mit R¹AlCl₂ sind keine aktiven Cokatalysatoren für TiCl-, und fördern demzufolge die Polymerbildung nicht. Wenn man jedoch R' AlNR„ zusammen mit R'_?A1C1 oder R'-,Al verwendet, bleibt die Dialkylaluminiumverbindung als solche erhalten und kann zur niedrigen Isotaktizität des Polymeren beitragen.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Alky!metallverbindungen entsprechen einer der beiden allgemeinen Formeln R'_?YNR₂ bzw.
R'τYOR", in denen R¹ einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden
Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl-, Naphthen- oder
Aralkylrest, vorteilhaft einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, R" einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden
KDhlenwasserstoffrest, vorzugsweise primär, und R einen

809833/0846

28Ü4898

3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden sperrigen Alkyl- oder Cycloalkylrest, einschließlich Ringstrukturen, wie beispielsweise R„A1-Piperidid und Et-Al-Pyrrolidid bedeuten. Sterisch gehinderte Amidreste sind besonders bevorzugt, >/eil sie weniger stark mit dem TiCl., in Wechselwirkung treten und eine größere Treibkraft für die Bildung gemischter Dimerer mit dem RA1C1₂-Gift haben. Solche Verbindungen haben infolge ihrer Verzweigung an den zum Stickstoff in cL. -, ß- oder ΰ -Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen große sperrige R-Gruppen. Anschauliche Beispiele solcher R-Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl, Neopentyl, 3,3-Diethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Butyl, 2-Octyl, 3-Pentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, 3-Ethylcyclohexyl und deren Gemische, einschließlich solche Gemische, in denen eine R-Gruppe eine weniger sperrige gesättigte Gruppe, beispielsweise eine n-Alkylgruppe ist. Die beiden R-Gruppen können auch Teil eines cyclischen Amins, wie beispielsweise Pyrrolidyl, Piperidyl und deren zahlreicher alkylsubstituierter Derivate sein, speziell dann, wenn die Substituenten sich an den den Stickstoffatomen ansitzenden Kohlenstoffatomen befinden, wie beispielsweise 2,6-Dimethylpiperidid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidid und dergleichen. Y bedeutet in den Verbindungen R'YNR₂ und R'₂Y0R" Aluminium, Gallium oder Indium. Vorzugsweise handelt es sich um Aluminium.

809833/0645

2304898

Diese neuen Cokatalysatorgemische sind mit irgendeiner der Kristallmodifikationen von TiX-., mit festen Lösungen von Salzen der Metalle der Gruppen II bis III in TiX-. (die auch als "cokristallisiert" bezeichnet werden, wie beispielsweise TiCl₃.nAlCl₃ oder TiCl₃.nMgCl-) und mit auf Salzen, wie beispielsweise MgCl₀ oder Hydroxychlorid, Oxiden oder sonstigen anorganischen oder organischen Trägerstoffen, aufgebrachten TiX₃ oder TiX₄, in denen X Chlor oder Brom bedeutet und vorzugsweise für Chlor steht, brauchbar. Lewis-Basen, Alkohole, Carbonsäuren und dergleichen können ebenfalls vorhanden sein. Die besonders bevorzugte Kristallstruktur ist die Delta- oder Pseudodeltastruktur. Im letztgenannten Fall handelt es sich um ein Gemisch aus unorrentierten, sehr kleinen <sC- und /f -Kristalliten. In erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen läßt sich auch die Aktivität und/oder Stereospezifizität von auf Trägern aufgebrachten TiCl₄- und TiCl^-Katalysator-Bestandteilen und sonstigen auf Trägermaterial eingesetzten Verbindungen mit vorwiegend dreiwertigem Titan erhöhen. Die TiCl^-Katalysator-Bestandteile können mittels irgendeines bekannten Reduktions- oder Kristallisationsverfahren (H₂, Metall, Metallhydride, Metallalkyle usw.) aus TiCl₄ hergestellt werden.

80983 3/ΟδΛδ

In der vorliegenden Beschreibung wird die Erfindung speziell für die Herstellung von Polypropylen mit hohen isotaktischen Anteilen unter Verwendung von TiCl₃-Katalysator-Bestandteilen erläutert. Erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen können jedoch auch in Art beliebiger anderer Ziegler-Katalysatoren mit Halogeniden der Schwermetalle der Gruppen IVB bis VIB und VIII, wie beispielsweise Ti, Cr oder V, vorzugsweise Ti oder V, benutzt werden.

In der R¹AlX₂-Verbindung bedeuten R¹ einen 1 bis 20 C-Atome aufweisenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, X gleiche oder verschiedene Halogenidreste, von denen vorzugsweise wenigstens einer Chlorid ist. Geeignete Beispiele dafür sind EtAlCl₃, EtAlClBr, PrAlClI, BuAlCl«, und dergleichen.

Das Mengenverhältnis der R'A1X₂-Verbindung zu der Alkylmetallverbindung sollte im Bereich von etwa 0,1:1 bis 1,5:1, vorzugsweise bei etwa 1:1, bezogen auf die Gesamtmenge an eingegebenem R'AIX» plus dem während der Polymerisation gebildeten R¹AlX₃ liegen. Zusätzlich kann etwas R'₂A1X oder sonstige Alkylmetallverbindungen vorhanden sein; dies ist jedoch zur Erzielung der hohen Aktivität und Stereospezifizität nicht notwendig.

809833/0845

Die Wirkung der Alkylmetallverbindung läßt sich unter allen gebräuchlichen Polymerisationsbedingungen erzielen. Demzufolge sind Lösungsmittel, Temperatur und Monomerkonzentration keine kritischen Faktoren. Erhöhte Aktivität läßt sich für alle OL-Olefine, von Ethylen bis zu Olefin mit 10 C-Atomen und mehr und auch bei Copolymerisationen, beispielsweise der Ethylen-oC-Olefin-, Ethylen/Diolefin-, Propylen/ CL -Olefin-, Propylen/Diolefin- und Ethylen/O^ -Olefin/Dien-Copolymerisation erzielen. Die Menge an Alkylmetall-Cokatalysator liegt zweckmäßig im Bereich von 0,1:1 zu 20:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 10:1 Mole, bezogen auf Alkylmetall-Cokatalysator zu Übergangsmetallverbindung. Die Aktivität bzw. die Stereospezifizität läßt sich noch weiter erhöhen, wenn man die Übergangsmetallverbindung entweder mit dem Amid oder mit dem Alkyldihalogenid oder mit beiden vormischt.

Das Halogenid in den Aluminiumverbindungen des Katalysators ist vorzugsweise Chlorid oder Bromid; Chlorid wird am meisten bevorzugt.

Die an dem Metall der Alkylmetallverbindung ansitzenden Alkylreste enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome je Alkylgruppe. Wenn man Propylen oder höhere CX-01efine polymerisiert, nimmt die Isotaktizität des Polymers mit steigender Alkylkettenlänge ab. Daher werden bevorzugt Verbindungen mit

809833/0845

2 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen vorgesehen, wenn isotaktische Polymere hergestellt werden sollen.

An dem Amidstickstoff der Alkylmetallverbindung sitzen die Alkylgruppen vorteilhaft mittels sekundärer oder tertiärer Kohlenstoffatome an, damit eine ausreichende sterische Hinderung erzielt wird. Primäre Alkyle sind nur dann vorteilhaft, wenn sie an einem Kohlenstoffatom in ß-oder Zustellung zu dem Stickstoffatom ausreichend verzweigt sind. Man kann offenkettige oder auch cyclische Reste vorsehen. Bevorzugt sind Isopropyl- und Cyclohexylreste.

Die primären Alkylgruppen in den Alkoxidhälften der Alkylmetallverbindung können 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt haben sie zur Verbesserung der Löslichkeit des Komplexes mit R¹AlCl₂ und des Alkylchloraluminiumalkoxidproduktes mehr als 4 Kohlenstoffatome..Verzweigungen und Ringstrukturen können vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie die Koordinierung des Sauerstoffatoms mit dem R¹AlCl₇ nicht behindern.

Anscheinend sind diese Additive mit beliebigen Ziegler-Katalysatoren mit Übergangsmetallen aus einer der Gruppen IVB bis VIII des periodischen Systems brauchbar. Es wurde gefunden, daß Chloride des dreiwertigen Titans und des

809833/0845

Vanadiums besonders bevorzugt sind, insbesondere solche, die einen niedrigen Aluminiumgehalt aufweisen. Die Additive sind anscheinend auch ganz allgemein brauchbar für ein beliebiges Monomer oder beliebige Gemische von Monomeren.

Der Erfindungsgedanke läßt sich wie folgt wiedergeben. Es wurde gefunden, daß durch Alky!metallverbindungen die Aktivität und Stereospezifizität von R'AIX^-Katalysatoren erheblich gesteigert werden kann, speziell bei der Polymerisation von Propylen. Solche effektivitätssteigernden Verbindungen sind Dialkylaluminiumdialkylamide und Dialkylaluminiumalkoxide. Besonders vorteilhaft sind sterisch gehinderte Amide, wohingegen als Alkoxide relativ ungehinderte primäre Alkoxide gut brauchbar sind. Diese Alky!metallverbindungen reagieren selektiv mit dem RAICI^-Gift und entfernen es von den Katalysatorzentren.

Beispiel 1

In einem mit Staublech versehenen 1 1 fassenden Harzkolben, der mit Rückflußkühler und Hochleistungsrührer ausgerüstet war, wurde eine Reihe 0-Y von Polymerisationsversuchen durchgeführt. Nach einem Standardverfahren für die Polymerisation von Propylen wurden in den Reaktor unter trokkenem Stickstoff 10 mMole Et₂AlCl (1,20 g) enthaltende

809833/0845

2Ö04898

475 ml n-Heptan (1 ppm Wasser) eingefüllt, auf die Reaktionstemperatur (65 C) erhitzt und bei einem Druck von 765 mm mit reinem Propylen gesättigt. Das TiCl., (1,00 g) (6,5 mMole) wurde in ein mit einem Verschlußhahn und einer Gummiverschlußkappe ausgerüsteten Katalysatorrohr eingefüllt. Die Polymerisation setzte ein, wenn das TiCl., mittels aus einer Spritze zugegebenen 25 ml n-Heptan in den Reaktor eingespült wurde. Die Propylen-Einspeisgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß bei einem Druck von 765 mm eine Abgasgeschwindigkeit von 200 bis 500 ccm/Min. aufrecht erhalten wurde. Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur und Druck wurde das Reaktorgemisch in 1 1 Isopropylalkohol eingegossen, 2 bis 4 Stunden lang gerührt, filtriert, mit Alkohol ausgewaschen und vakuumgetrocknet.

Das TiCl., wurde durch Reduktion von TiCl- mit Et₉AlCl und nachfolgender Behandlung mit Diisopentyläther und TiClunter kontrollierten Bedingungen zubereitet, und es wurde ein Delta-TiCl., mit großer Oberfläche und niedrigem Aluminiumgehalt (nachstehend als "wenig aluminiumhaltiges TiCl.," bezeichnet) gewonnen.

Das Diethylaluminiumdiisopropylamid (Et₃AlN(i-Pr)„) wurde zusammen mit dem EtAlCl₂ in den Reaktionsbehälter eingegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

809833/0845

Tabelle 1

Propylenpolymerisationsansätze EtAlCl₉ZEt₉AlN(iPr)^-Cokatalysatoren

	Versuche	(A )	DEAC	mMole	Amid	q Polymer/	% Heptan
	O (Kontrollversuch)	Y^K ' (Kontrollversuch)	10	EADC	O	g TiCl₃/hr	Unlösliches
	P		O	O	2,5	48,3	96,2
	Q . .	O	2,5	5	83,1	95,6
	_R(e)	O	5	10	77,7	97,1
	S	O	10	6	45,9	94,2
	T	O	10	10	12,6	90,1
OO	^u(b^}	O	5	5	21,3	82,9
CD CO	V	O	5	3	89 ,1	97,0
CO CJ			3		81 ,5(c)	94,4
CJ	W	5		5
-■-,	8	5	2	55,2	9 8,5
O	O	2	5	56,0	98,0
OO	5AlCl₃	3,8	61 ,6

(a) 1 g TiCl, wurden mit EADC und Amid in 10 ml n-Heptan bei 25 C 30 Minuten vorgemischt,
bevor die Einfüllung den Reaktor erfolgte.

(b) gleiche Arbeitsweise wie unter (a) ; es wurden jedoch nur 0,6 g TiCl., verwendet.

(c) durchschnittliche Geschwindigkeit während 4 Stunden.

(d) gemäß US-PS 3 418 304.

(e) 0,5 g TiCl-j-Katalysator-Bestandteil.

OC-CC CO

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen gegenüber dem Kontrollversuch 0 folgendes:

(1) Man erreicht mit gleichmolaren Mengen von EtAlCl„ und Amid ohne Et₂AlCl bessere Ergebnisse als mit Et₃AlCl (Versuche P, Q, U und V) alleine.

(2) Die Aktivitätszunähme wird mit steigender Konzentration an EtAlCl₂.Amid geringer (Versuche P>Q>R), ausgenommen für den Fall, daß Vorvermischen erfolgt.

(3) Gleichmolare Mengen von EtAlCl₂ und Amid werden benötigt, weil jede dieser Verbindungen alleine ein Katalysatorgift ist (Versuch Q gegenüber den Versuchen S und T). In den beiden Versuchen S (Überschuß an EtAlCl₂) und T (Überschuß an Et₂AlN(iPr)„) war die Katalysatoraktivität scharf unterhalb diejenige des Kontrollversuchs abgesunken, wohingegen gleichmolare Mengen im Versuch Q eine gegenüber der des Kontrollversuchs um 31 % höhere Aktivität ergaben.

(4) Durch Vorvermischen der Bestandteile des Gesamtkatalysators konnte die Aktivität noch weiter erhöht werden (Versuch U gegenüber Versuch Q).

809833/0845

(5) Während der Polymei i sationszei i war die Katalysatoraktivität nahezu konstant (Versuch V gegenüber den Versuchen P, O. und U).

(6) Zusätzliche Beigabe von VA. ..hl Cl zu den äquiitiolaren Gemischen von UtAlCl.., und Amid bracht*; eine etwas geringere Zunahme an Aktivität-, jedoch einem erheblich höheren Gehalt an in Heptan unlöslicher Fraktion (Versuche W und

X gegenüber den Versuchen P und 0).

(7) Alle Ergebnisse der unter Verwendung von Et₂ durchgeführten Versuche waren erheblich besser als die des Versuches mit AlCl,, dem Katalysator gemäß der US-PS 3 418 304 (Versuch Y). Dieser letztgenannte Katalysator hatte keine nennenswerte Aktivität bei Atinosphärendruck und ergab einen geringen Gehalt an in Heptan unlöslicher Fraktion infolge der wachshalti gen Komponente und der niedrigen Ausbeute.

Bei spiel 2

Es wurde wie bei den Versuchen P, Q, R und W im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 1 g handelsübliches TiCl₃ AA benutzt. Die Aktivität ließ sich um 22, 45, 52 bzw. 55 % über diejenige des Kontrollversuchs, bei dem 10 mMole

0 0 9 8 3 3

2804888

Et^AlCl benutzt wurden, erhöhen. Im Gegensatz zu den gemäß Beispiel 1 bei Verwendung von geringem Aluminiumanteil aufweisendem TiCl . erhaltenen Werten nahm die Aktivität bei den unter Benutzung von TiCl,.C), Ii AlCl, durchgeführten Versuchen des vorliegenden Beispiels mit zunehmender Konzentration an EtAlCl.j .Amid zu und ließ sich noch weiter verbessern, wenn zusätzlich noch Et.^ALCl zugegeben wurde.

Die verschiedene Cokatalysatorwirkung in diesem Beispiel (verglichen mit Beispiel 1) ist nach Ansicht der Anmelderin auf den AlCl ,-Gehalt in dem im Beispiel 2 verwendeten TiCl, zurückzufUhren. Bei der Reaktion der Dialky!aluminiumverbindungen mit AlCl, entsteht eine größere Menge an EtAlCl,,-Gift, und man benötigt, um dieses zu zerstören, eine größere Menge der iuaidverbindung.

Beispiel J

Es wurde, wie im Beispiel 1, Versuch f.), beschrieben, gearbeitet, jedoch wurde anstelle von TiCl. 1 g VCl, (Electromet, in der Kugelmühle 17 Tage trocken zermahlen) verwendet. Die Aktivität wurde bei Verwendung von 5 niMolen EtAlCl., .Amid auf 21,5 g Polypropylen/g VCL./£>td. erhöht über einen Kontrollversuch hinaus, bei dem 17,6 g/g VCl,/Std. unter Verwendung von 5 iuMolen Et.,AlCl gewonnen wurden.

809833/084K

Beispiel 1

WLtJ für den Versuch π im Beispiel 1 huachr leben, v/urch Octen poLymei; isiert, jedoch v/urden dabei K)O inL Oaten-I mit ¹JOO inL n-Heptan in den Reaktionsbehälter eingefüllt. Die Reaktionsgeschv/Lndiqke i t war höher als in dem Kontrollversuch mit:

Beispicil ^r>

ClemaiS dem im ikiispieL 1, Versucii n, iiencfiriebenen Verfahren v/urde eine neue Versuchsreihe mit den Versuciten Λ¹ bis I¹ zvr i>o 3 tin jiuiii'. j der V/irkumj von trtruk Lure ilen Unterschieden einer Anzahl van DiaikyLaLiuuLniunuiiuLdtJii durchcjefiihrt. Mehrere verschiedene, v/ie im Beispiet ! beschrieben, <jev/onnane TicL .,-Präparationon (mit <jeringeni Aiuminiumqehalt) wurden bei dieser Untersuchung eiiujesetzt, und die Polymerisations-'.josciiv/indi'jkeiten v/urdou relativ zu de;n als 100 angenommenen Geschwindiijkeitsv/orten der entsprechenden Kontrollversuche (!0 niMoLo i:t.,AlCl/1 cj TiCl ) v/iedercjecjeben (Tabelle 2).

809833/0845

ORIGINAL INSPECTED

2 H f ι «^ a

Tabelle? 2

Eiiekt der Aiuidsti ukt ur

	Amid	₂	rel	ative , . ivitat^(a)
Versuch	Et Al NEt.,	c)	Akt	54,6
A¹	Et_nAlN (C,II_r) / (j j	(d)		6()
B'	Kt₂AlHC₅H₁₀*			127
C	Et₂AlN(2EH)₂	11^}2		127
D¹	Et₂AlN(IPr)₂			156
E¹	Et₂AlN(CyC₆H	iPr) ₂		158
F¹	Me AlN (iPr) ₂	(iPr)-		10,5
G¹	(C₈H₁₇)₂A1N(		84,2
H¹	(C₁₂H₀₁.) AlN		64,6
I¹		(b)

'■> H(¹Pt an-UnI Os Ii dies

92,3 9 5,0 9 () , () 94,8 97,2 97,2 73,8 78,8 93,7

(a) Aktivität, dos ontüproclKuiden Kontrol 1 Versuchs = 100

(10 inMolo Et AlCl/1 cj TiCl₃) .

(b) Nicht rein.

(c) Di ethylaluminiumpi poridid.

(d) Diethylaluininiuindi- (2-athylhoxyl) amid.

Die Lrqobni.'3i5ti in deir voi stehenden Tabollcj 2 zeigen:

(1) Sowohl die KatalyuatorakLiviLät ala auch die in Heptan unlöslichen Polypropylcmantoile stiegen mit ansteigender
steri scher :.^:porrigkei t um das Ami d;;t i cküt cii ί at om (Vürsuche E¹ und I" gegenüber Vorbuche? C und D¹ gegenüber Versuch Λ')

H 0 H 8 3 3 / Π ί, 4 5 ORlQJNAL INSPECTED

2IQ48S8

und mit steigender Basizität des Amidstickstoffs (Versuch F¹ gegenüber Versuch B¹) an. Mit dem ungehinderten Et₃AlNEt₃ (Versuch A¹) war die Aktivität geringer als in dem Kontrollversuch.

(2) Die an dem Aluminium ansitzenden Alkylgruppen sind ebenfalls von Bedeutung, und zwar ist Ethyl ^ Octyl> Methyl (Versuche E¹, H¹ und G').

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine weitere Versuchsreihe, Versuche J¹ bis O¹, durchgeführt, jedoch wurden dabei anstelle der Amidkomponente unterschiedliche Additive untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt .

Tabelle 3

Versuch	Additiv
J¹	Et₂AlOC₁₅H₃₁
K¹	BuMgN(iPr)₂
L¹	Et₂AlP(X-Bu)₂
Μ'	Et₂AlSC₁₂H₂₅
N¹	Et₂AlOCHEt₂
O¹	Et₃AIOCMe₃

relative , , % Heptan-Aktivität^laJ Unlösliches

119 94,8

unlöslicher Komplex mit EtAlCl₂

13,8 83,8

40,6 96,9

91,3 90,0

9,4 57,2

809833/0845

28U483S

(a) Aktivität des entsprechenden KontroLlversuchs = 100 (10 mMole Et₂AlCl/1 g TiCl₃).

Diese Experimente zeigen, daß nach dem heutigen Wissen der Anmelderin S und P anstelle von N in dem Aluminiumadditiv nicht benutzt werden können. Lediglich mit der primären Alkoxygruppe (Versuch J¹) konnte eine gewisse Aktivitätszunahme gegenüber der Aktivität des entsprechenden Kontrollversuchs erzielt werden. Die am wenigsten basischen Heteroatome ergaben die geringste Aktivität (Versuche L¹ und M¹ gegenüber Versuch J¹). Im Gegensatz zu den Ergebnissen des Beispiels 5 mit Amidadditiven ergaben die am meisten gehinderten Alkoxide die geringste Aktivität (Versuch O¹ und N¹ gegenüber Versuch J¹). Diese Ergebnisse zeigen, daß, abgesehen von den ungehinderten OR-Gruppen, die 0, S und P enthaltenden Gruppen anstelle der gehinderten Amidgruppen nicht vorteilhaft sind.

Beispiel 7

Es wurde entsprechend dem im Beispiel 1 für Versuch Q beschriebenen Verfahren eine Versuchsreihe mit den Versuchen P¹ bis S¹ durchgeführt, jedoch wurden dazu verschiedene Alkylaluminiumdihalogenide in Kombination mit Diethylaluminiumdiisopropylamid verwendet. Die Ergebnisse sind wie folgt in Tabelle 4 zusammengestellt.

809833/0845

Tabu ILe 4 UEf okt der ALky LaLumLn Lunid LhaLocjeti Ld-S bruk tür

Versuch	RAlX₉
	HeAlCi
P¹	EtAlCl
Q¹	C₃II₁₇A
R¹	EtAlBr
S¹

relatLve	ο Heptan-
Aktivität	UnLösLiches
94,3	93,0
156	97,2
128	85,1
1 16	94,8

Aktivitätsabnahme erfolgt aufgrund der Alkylgruppen an dem AluminiumdichLorid in der gleichen Reihenfolge, wue sie im Beispiel 5 für die Amidverbindurg beobachtet wurde (Ethyl> Octyl> Methyl). Das Bromid ist weniger reaktiv als das Dichlorid, ein Anzeichen dafür, daß Austauschreaktion mit dem Amid nicht bis zum vollen Austausch ablaufen oder das Ethylbromalumiiiiumamidprodukt, das bei der Austauschreaktion entsteht, stärker auf die aktiven Zentren einwirkt als das Ethylchloraluminiumamid.

Beispiüi 8

Es wurde,wie in Beispiel 1 für die Versuche 0, P, R, X und Y beschrieben, eine Versuchsreihe, Versuche CC bis GG, ausgeführt, jedoch wurden dazu 1 g handelsübliches TiCl₃ AA verwendet und als Verdünnungsmittel Xylol eingesetzt. Die Ergebnisse sind wie folgt in Tabelle 5 veranschaulicht.

809833/0845

	DEAC	mMol	Tabelle	b	q	Polymer/	% Heptan-
	10	EADC		g	TiCl₃/Hr	Unlösliches
Versuch	0	O	Amid		39,6
	0	2,5	0		42,0	92,8
CC (Kontroll versuch)	8	10	2,5		57,2	91 ,4
DD	O	2	10		44,4	81 ,7
EE		5AlC 1	2		0,83	91 ,6
FF	3 ⁵
_rr(a) (Kontrollver such)

(a) US-PS 3 418 304

In allen drei Versuchen wurde eine gegenüber Aktivität des Kontrollversuchs CC höhere Aktivität erhalten. Die Aktivität in Xylolverdünnung nahm mit steigender Amidkonzentration zu (Versuche DD und EE), was im Gegensatz steht zu den Ergebnissen in Heptanverdunnung (Beispiel 1, Versuche P und R). Jedoch war in Xylolverdünnung die Menge an in Heptan unlöslicher Polymerfraktion niedriger.

Der aus der US-PS 3 418 304 bekannte Katalysator (Versuch GG) ergab eine gegenüber dem Kontrollversuch niedrigere Aktivität; er ist bei Atmosphärendruck praktisch inaktiv.

8U9833/084S

Beispiel 9

Es wurde eine Versuchsreihe HH bis TT entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurden verschiedene Additivkombinationen dazu benutzt. Es wurde eine weitere gemäß den Vorschriften des Beispiels 1 hergestellte Präparation von einen geringen Aluminiumgehalt aufweisendem TiCl., eingesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 zusammengestellt.

8uyö33/0845

Tabelle 6

=9

	mMole	2	A	mMole der Additive	2	2	B	relative	% Heptan-
Versuch	DEAC	2	Et₉AlNdPr)		2	2	C₆H₅BCl₉	Aktivität	Unlösliches
HH^(a)	8	2	Et₉AlN(iPr)		2	2	Me₃SnCl	46	90,2
_TI(a)	8	5	Et₉AlN(IPr)		2	5	t-BuCl	119	96,8
JJ^(a)	8	5	Er₉AlN(iPr)	2	5	Me₃SnCl Me,SnCl	112	96,5
KK^(b)	8	5	Et₉AlN(IPr)	1	5	Me₃SiCl	110	96,4
LL^(b)	9	2	Et₉AlN(iPr)		2	ErAlCl₉	O "	—
MM^(b)	9	O	Et₉Al?(iBu)		O		18	80,0
NN^(a)	8	2	V-- Δ 1 ι= ( -i R" )		O		37	96,3
OO	10	2	—~2^Λ~ ^15ⁿ3	, 6-Tetramethyl-	O		50	83,8
PP	10	1	-^n-L_{1 5}«₃₁		O		131	91 ,0
QQ	10	1		O		62	42,9
RR	10	2	B(NMeJ₃	2	EtAlCl₉	113	95,9
SS	10		Et₉Al-2,2,6	55	96,3
TT	8	113	97,2

(a) Die Additive A + B waren 15 Minuten lang bei 25 C in 10 ml n-Heptan vorgemischt.

(b) Die Additive A τ 3 waren 4 Tage lang bei 25 C in 10 ml n-Heptan vorgemischt.

te co

28Ü48Ö8

Die sehr geringe Aktivität in den Versuchen LL und MH zeigte, daß beim Austausch zwischen den Komponenten A und B nicht Et₉AlCi, sondern s teittdessen das EtCLALN(LPr)., entstanden war. Dies würde die Leichte Verbesserung bei den Versuchen ΓΓ, JJ und KK erkLaren, in denen auch Et₉AiCi vorhanden war. Die Ergebnisse aus den Versuchen HII bis MM zeigen demzufoLge, daß die ChLoridverbindungen mit Bor, Zinn, Kohienstoff und Siiicium kein ausreichender Ersatz für EtAiCi₉ sind.

Mit Et₉AiP(LBu)₀ (Versuche NII und 00) wurden in Anwesenheit von überschüssigem Et.,ALCt schlechte Ergebnisse erzielt. Dialky LaLumiriiumdialky!phosphide sind demzufolge kein ausrei

chender Lirsatz für R ,AlNR₉.

Von den übrigen in den Versuchen PP bis SS untersuchten Additiven konnte nur mit Et₉AlOC₁PlIj₁ und B(OBu), erhöhte Aktivität festgestellt v/erden. Bei Verwendung von B(OBu) , wurde Aktivität wahrscheinlich deswegen erhalten, weil sich beim Austausch mit Et₉AlCl etwas EtClAlOBu gebildet hatte. Dementsprechend sind die Verbindungen des Typs R₉ALOR und RXAlOR beide v/irksame Entfernungsmittel für RALCL^-Gift. Aufgrund der Ergebnisse im Beispiel 6 v/erden die aus primären Alkoholen hergestellten Alkoxide bevorzugt.

t ti', anderes Beispiel für ein gut brauchbares gehindertes Di-ί' ky LaI umLnium.imid ist das Et₉Ai-J ,2,6 , 6-Tetraineth/lpiperidid (Ver.u.rh J¹T) .

ö u a ü') ] 1 ü 8 h 5

Claims

UEXKÜLL & STCB = ^G PAl πΝΤΑΙ«.*,« ^QnQ <?yg BESELERST --/'SSE Λ 2000 HAMBURG 52 DR. J.-D. PRHR. von UtXKÜLL OR. ULRICH GRAF STOLBERG DlPL.-1NG. JÜRGEN SUCHANTKE Exxon Research and (Prio: 11. Februar 1977 Engineering Company US 767 747 - 14702) Linden, N.J. / V.St.A. Hamburg, 2. Februar 1978 Katalysatorzusammensetzung für C^-Olefinpolymerisation Patentansprüche

1. Katalysatorzusammensetzung für OC-Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus

(a) wenigstens einem Halogenid eines Übergangsmetalls aus einer der Gruppen IVB bis VIII des periodischen Systems,

(b) einem Alkylmetalldihalogenid-Cokatalysator, dessen Metallbestandteile im wesentlichen Aluminium, Gallium und/oder Indium ist,

(c) einer Verbindung der allgemeinen Formel R'^YNR^/ in der Y Aluminium, Indium oder Gallium, R¹

8 ü y ti 3 3 / Q B 4 6

ORIGINAL INSPECTED ■"ν

2304838

einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest und R einen 3 bis 10 C-Atome enthaltenden sperrigen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, enthält und

der Cokatalysator in einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 1,5 Molen je Mol der angegebenen Verbindung vorhanden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Alkylmetallverbindung mit Aluminium als Metall enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Dialkylaluminiumdialkylamxd als die genannte Verbindung enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkylaluminxumdxchlorid als Alkylmetalldihalogenid enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diethylaluminxumdiisopropylamid als die genannte Verbindung enthält.

809833/0845

2904898

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diethylaluminiumdicyclohexylamid als die genannte Verbindung enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als übergangsmetallhalogenid im wesentlichen auf einem Träger befindliches TiCl.,, auf einem Träger befindliches TiCl₄, einen niedrigen Aluminiumgehalt aufweisendes TiCl-. und/oder cokristallisiertes TiCl₃ enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aluminiumalkylcokatalysator Ethylaluminiumdichlorid enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Übergangsmetallhalogenid TiCl₃ mit
niedrigem Aluminiumgehalt enthält.

10. Katalysatorzusammensetzung für oL-Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus

(a) wenigstens einem Halogenid eines Übergangsmetalls aus einer der Gruppen IVB bis VIII,

809833/08 A B

-A-

(b) einem Alkylmotalldihalogonid-Cokatalysator, des- !!UIi Metullbostandteil im wesentlichen Aluminium, (Jallium und/oder indium ist,

(c) einer Verbindung der allgemeinen Formel· R' YOR", in dor Y Aluminium, Gallium oder indium, R¹ einen 1 bli> 2O C-Al oine enthaltenden Alkyl-, verzweigten AlkyJ-, Naphthon- oder Aralkylrest und R" einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, enthält und

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dialkylaluminiumalkoxid als die genannte Verbindung enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cokatalysator mit Aluminium als Metallbestandteil enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkylaluminiumdichlorid als Alkylmetalldihalogenid enthält.

809833/0845

— ¹I —

14. Zusaiiimensetzunq nach Anspruch H), dadurch qokonnzoichnet, daß sie aiii Uberqanqsmetal. LhaLoqenLd im wuüoiiL-liehen auf einem Trä<jer befind Liehe« TLCL., auL' einem Träqor befindliches TiCi., wenig Aluminium enUialLendes TiCi-, und/oder cokrisLaLlisLert.es TLCL. enthält.

15. Zusammensetzunq nach Anspruch 10, dadurch qekennzeichnet, daß sie ELhylaluminiunidichlorid als ALumi.niumalkylcokatalysator enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch K), dadurch qokennzoLehnet, daß. sie einen nLedrLqen ALumLniuiiujeliai L aufweisendes TiC 1.x als Uberqaiujsmetal Lha loqenid eiiLlniiL.

17. Verfahren zum Polymerisieren weniqsLens eines C^ bis C₁„-Monomeren oder deren Gemische zu fesLen Polymeren, Copolyineron und/oder Terpolyineren, bei dem man die Monomeren in Kontakt brinqt miL einem verbesserten Zieqler-Katalysatorsystem mit weniqstens einem HaIocjenid eines Uberqaiujsmefalls aus einer der Gruppen IVB bis VLLl und einem AlkylmetaL LdihaLoqenidcokat.alysator, dessen Metallbestandteil· Lm wesenf1 Lehen Aluminium, Gallium und/oder Indium LmL,.dadurch qckennzeichnet, daß man ein solches K.il a lyii.il οι ;»yjjt ι·ιιι verwendet, das zusätzlich ο I no Al ky liimt α I Iver bindiuiq

B09833/08A6

ORIGINAL INSPECTED

dor aLlqemeLnon KonnuL U' YNU.,, Ln dor Y Al main Luiii, I. lid ium und CaI. 1 ium, K¹ cLnen 1 IjLu 2() C-ALome enL-Uu LLenden ALkyL-, verzwe Lq Leu Λ Iky L-, NaphLhen- oder AraikyLresL und R einen J bis K) C-ALonie enLha L Lenden sperriqen ALkyL- oder CycLoalkyLresL bedeuLen, eiiLhäLL und Ln dem der CokaLaLysaLor Ln eLnein MenqeiiverhüLLniu vcjn ü,'j> bii> 1 , '> Moien CokaLaiytjaLor je 1 MoL der anqe<jobenon Verbinduncj vorhanden LsL.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch cjekennzeichneL, daß man eLn KaLaiyiLiaLor;;y:jLem verwendeL, dessen ALkyL-ineLiiLLdiluiLoqen Ld ALuniLiiiuiu aLu MciLa L Lbet; Land Lei L enLhäLL.

λ<). Vorfahren nach Anspruch 17, dadurch qekeiinzeichnoL, daß man ein KaLaLytiaLorisysLem verwendeL, doüsen AikyiiiieLaLLdLhaLocjenLd-CokaLaLyiiaLor I^Lliy La LumlnLumdLchLorid LsL.

20. Vorfiihron nach Ansprucli 17, dadurch qekennzeichneL·, diiß man eine KaLaLysaLor/.usammonseL/.uiKj verwendeL, deren AlkyLmeLaLLverbLndumj aLs MeLaLLbesLandLeLl im wosonL 1 Lclien Aluminium, (Gallium oder LndLuiii euL-liäll .

809Θ33/084Β

21. Vorfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystom verwendet, das als Alkylaluminiumamid eine von einem gehinderten Am in abgeleitete Verbindung enthält.

22. Verfahren mich Anspruch 17, dadurch gekennzei chnel., daß man ein Katalysatorsystom verwendet, das als Amid Diothylaluminiumdiisopropylamid enthä 1.1.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Amid Diethylaluminiumdicyclühcxylamid enthait.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das ;ils Ubercjantjümotallhalogenid (a) auf einem Träger befindliches TiCl, oder TiCl., (b) wenig Aluminium enthaltendes TiCl-, und/oder (c) cokristallisiertes TiCl₃ enthalt.

213. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Propylen verwendet.

809833/0845

26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Übergangsmetallhalogenid ein einen niedrigen Aluminiumgehalt aufweisendes TiCl enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, dessen Übergangsmetallhalogenid mit dessen Alkylaluminiumdihalogenid und/oder dessen Alkylmetailverbindung vorvermischt worden ist, bevor man es mit den Monomeren in Kontakt bringt.

28. Verfahren zum Polymerisieren von wenigstens einem C₂- bis C_1n~Monomeren oder deren Gemischen zu festen Polymeren, Copolymeren und/oder Terpolymeren, bei dem man die Monomeren in Kontakt bringt mit einem verbesserten Ziegler-Katalysatorsystem mit wenigstens einem Halogenid eines Übergangsmetalls aus einer der Gruppen IVB bis VIII und

(b) einem Alkylmetalldihalogenid-Cokatalysator, dessen Metallbestandteil im wesentlichen Aluminium, Gallium und/oder Indium ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Katalysatorsystem verwendet, das zusätzlich

809833/0845

(c) eine Verbindung der allgemeinen Formel R'^YOR", in der Y Aluminium, Gallium oder Indium, R¹ einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest und R" einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoff rest bedeuten, enthält und

in der der Cokatalysator in einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 1,5 Molen Cokatalysator je Mol der angegebenen Verbindung vorhanden ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das ein Dialkylaluminiumalkoxid als die genannte Verbindung enthält.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das einen Cokatalysator mit Aluminium als Metallanteil enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das ein Alkylaluminiumdxchlorid als Alkylmetalldihalogenid enthält.

809833/0845

32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Übergangsmetallhalogenid im wesentlichen auf einem Träger befindliches TiCl₉, auf einem Träger befindliches TiCl₄, gering aluminiumhaltiges TiCl, und/oder cokristallisiertes TiCl-, enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als AIuminiumalkylcokatalysator Ethylaluminiumdichlorid enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Übergangsmetallhalogenid ein einen niedrigen Aluminiumgehalt aufweisendes TiCl-, enthält.

809833/0845