DE69631600T2

DE69631600T2 - Polypropylene zusammensetzung mit hohe barrierewirkung und ihre verwendung als verpackungen

Info

Publication number: DE69631600T2
Application number: DE1996631600
Authority: DE
Inventors: K. Pawan AGARWAL; K. Aspy MEHTA; Y. Wai CHOW; J. James MCALPIN
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2016-09-19
Also published as: EP0862593B1; EP0862593A1; MX9802079A; WO1997011116A1; US5795946A; CN1196741A; JPH11511505A; JP4211895B2; BR9610532A; ES2211976T3; CA2228551A1; DE69631600D1; KR19990045740A

Description

Die Erfindung betrifft Folien aus Polypropylen mit geringer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate oder hoher Barrierewirkung. Die Folien haben erkennbar bessere Barriereeigenschaften, als man sie angesichts ihrer Polymerkristallinitätsniveaus erwarten würde.
Eine Vielzahl von Kunststofffolien wird in Verpackungsanwendungen wie Taschen, Beuteln, Tuben, Tabletts, Bubblepackungen, Verbundmaterialien mit Metallfolie, Verbundmaterialien mit Cellulosematerial wie Papier und Kombinationen derselben verwendet. In vielen dieser Anwendungen ist es wichtig, dass die Kunststofffolie gute physikalische und mechanische Eigenschaften besitzt, wie Einreißfestigkeit, Zerreißfestigkeit und Verarbeitbarkeit in Vorrichtungen mit hoher Geschwindigkeit.
In vielen Anwendungen für Verpackungen von Waren in der Lebensmittel- und Medizinproduktindustrie kann es auch erwünscht sein, Folien mit hohen Barriereeigenschaften zu haben. Dies trifft insbesondere auf Wasserdampf und Feuchtigkeit zu. Folien mit geringen Wasser- oder Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsraten (low water oder moisture vapor transmission rates, WVTR oder MVTR) sind besonders in Lebensmittelverpackungen brauchbar, um die Dehydratisierung der verpackten Lebensmittel zu verhindern und/oder die Wiederhydratisierung von getrockneten Lebensmitteln zu verhindern. Ein ähnlicher Bedarf tritt bei Verpackungen von medizinischen, chemischen und elektronischen Waren auf, bei denen es gewünscht ist, hohe Feuchtigkeitsniveaus in der Verpackung aufrechtzuerhalten oder den Transport von Wasser oder anderer Feuchtigkeit über die Folienbarriere zu verhindern.
Es wird im Allgemeinen angenommen, dass Polypropylenhomopolymer und statistische Copolymere mit hoher Festigkeit und der Fähigkeit, beispielsweise durch Foliengießen mit oder ohne Orientierung nach Extrusion zu Folie verarbeitet zu werden, im Allgemeinen eine WVTR haben, die eine direkte Funktion der Kristallinität des Polypropylenpolymers ist. Es wird angenommen, dass die WTVR um so niedriger ist, je höher die Niveaus der Polymerkristallinität sind, und dies verleiht Folien mit höherkristallinem Polypropylen bessere Barriereeigenschaften. Entsprechend zeigen Copolymerpolypropylene wegen ihrer relativ geringen Kristallinitäten eine höhere WVTR im Vergleich mit Homopolypropylenfolien.
Es ist auch gut bekannt, dass der Schmelzpunkt von Polypropylen durch den Einschluss von Comonomer bei der Polymerisationsreaktion gesenkt werden kann, und das Comonomer in dem Polymergrundgerüst scheint die Kristallisation des Polymers zu unterbrechen. Dieses Phänomen scheint vom Polymerisationskatalysator unabhängig zu sein. Dieses Verhalten zeigt sich, wenn das Polypropylen mit entweder dem traditionellen Ziegler-Natta-Katalysator oder mit einem Katalysator vom Metallocentyp katalysiert ist. Deshalb zeigen statistische Copolymerpolypropylene niedrigere Schmelzpunkte und Kristallinitätsniveaus. Diese Eigenschaften sind bei dem Verfahren des Heißsiegelns der Folien vorteilhaft.
Somit sind statistische Copolymerpolypropylene, derzeit typischerweise Copolymere von Propylen und Ethylen, brauchbar und in der Industrie für Verpackungsfolien weit anerkannt. Dies ist auf ihre gute Heißsiegelbarkeit, mechanischen Folieneigenschaften und optischen Folieneigenschaften zurückzuführen. Solche Copolymerfolien haben jedoch keine besonders niedrige WVTR.
Die EP-A-0 318 049 beschreibt kristalline Copolymere von Propylen mit Ethylen und/oder α-Olefinen. Diese Copolymere haben Schmelzpunkte im Bereich von etwa 110 bis 140°C und geringe Xylollöslichkeit.
Die EP-A-0 495 099 beschreibt statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere mit 1 bis 10 Mol% α-Olefin. Copolymere von Zieg ler-Natta- und Metallocen-katalysiertem Polypropylen mit gleichem oder ähnlichem Comonomergehalt wurden verglichen und bezüglich der Schmelzpunktsenkung bewertet. 2 verdeutlicht, dass sich der Schmelzpunkt linear verringert, wenn der Gehalt an Comonomer, das in beiden Fällen Ethylen ist, erhöht wird. Die Neigung der für Metallocen-katalysiertes Polypropylen gezeigten Linie ist mit der für Ziegler-Natta-katalysiertes Polypropylen im Wesentlichen identisch, die Metallocen-Linie ist aber etwa 10 bis 20°C niedriger als die Linie für Ziegler-Natta-katalysiertes Polypropylen dargestellt. Dieses Verhalten von Metallocen-katalysiertem Polypropylen ist in der technischen Literatur ebenfalls gut dokumentiert, einschließlich Antberg et al., Makromolecular Chemistry, Macromolecular Symposium, 48/49, 333, (1991).
Die EP-A-0 634 455 offenbart eine gereckte Polypropylen-Folie, bei der das Polypropylen isotaktisch durch Ziegler-Natta-Katalyse hergestellt ist.
Die EP-A-0 645 426 offenbart ein Polypropylen, das dem in der EP-A-0 634 455 offenbarten ähnlich ist.
Die WO 89/00104 offenbart orientierte Polypropylen-Folien, bei denen das Polypropylen einen Schmelzindex von 1,5 bis 18,0 und einen Polydispersitätsindex von 3,0 bis 5,5 hat.
Die nachveröffentlichte WO 95/30708 offenbart Folien, die durch Metallocen-Katalyse hergestellte isotaktische Polypropylene umfassen.
Die nachveröffentlichte EP-A-0 707 430 offenbart eine biaxial orientierte Folie, die ein Reaktorpolymergemisch von isotaktischem Polypropylen und syndiotaktischem Polypropylen umfasst, wobei das Gemisch durch Einsatz eines Katalysatorsystems hergestellt wird, das eine konventionelle Ziegler-Natta-Komponente und eine trägergestützte Metallocen-Komponente umfasst.
Es ist im Stand der Technik der Polypropylen-Folien gut bekannt, dass hochdichtes Polyethylen (HDPE) wegen seiner Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften infolge seiner hohen Kristallinität brauchbar ist, siehe beispielsweise W. E. Hamilton, "Food Packaging – An Opportunity for Barrier Coextrusions", 1985, Polymers. Laminations and Coatings Conference, Seiten 417 bis 440, Seite 419. Obwohl HDPE in Lebensmittelverpackungsanwendungen verwendet wird, gehen mit seiner Verwendung einige Nachteile einher, einschließlich seiner brüchigen und trüben oder bestenfalls durchscheinenden Beschaffenheit. Heutzutage bekannte Polypropylenzusammensetzungen haben, obwohl sie eine etwas geringere Feuchtigkeitsbarriereleistung als HDPE aufweisen, einige potentielle Vorteile einschließlich Klarheit und Beständigkeit gegenüber Verformung und anderen unerwünschten Effekten bei erhöhten Temperaturen. Die oben erwähnte Ausgewogenheit der Eigenschaften macht Polypropylen heutzutage zum Material der Wahl in verschiedenen Lebensmittel- und Medizinverpackungsanwendungen.
Es besteht ein Bedarf an einer größeren Vielzahl von Folien, die für Verpackungen brauchbar sind, insbesondere flexible Verpackungen. Es wäre besonders vorteilhaft, orientierte und nicht-orientierte Folien mit den Vorteilen von Heißsiegelbarkeit, mäßiger Steifheit und hoher optischer Klarheit zusammen mit geringer WVTR verfügbar zu haben. Unsere Erfindung stellt Folien mit diesen Eigenschaften bereit. Wir liefern WVTR-Vorteile ähnlich oder besser als die von HDPE, während außerdem die anderen brauchbaren und vorteilhaften Eigenschaften von Polypropylen geliefert werden. Wir stellen auch verbesserte WVTR-Barrieren im Vergleich mit den derzeit verwendeten Polypropylenmaterialien bereit.
Wir haben außerdem gefunden, dass durch Katalysatoren, die nur minimale Defekte der Stereo- und Regioregularität einführen, polymerisiertes Homopolypropylen auch diese vorteilhaften Wirkungen zeigt. Dies ist insbesondere mit den Metallocen-basierten Katalysatoren der Fall, mit denen wir gearbeitet haben.
Zusammenfassung der Erfindung
Es werden Folien aus statistischem Copolymerpolypropylen bereitgestellt, die trotz geringeren Niveaus der Polymerkristallinität eine geringe WVTR bieten. Dies kann erreicht werden, indem Polypropylen-Co-Polymere verwendet werden, die von Propylen und Comonomeren von Ethylen, höheren α-Olefinen oder Kombinationen derselben abgeleitet sind, die durch Katalyse an singulär aktiver Stelle (Single-Site-Katalyse) gebildet sind. Es werden außerdem Homopolymerpolypropylenfolien bereitgestellt, die ähnliche Charakteristika zeigen, und diese werden aus Homopolypropylen hergestellt, das durch Katalyse von Propylen in Anwesenheit von Katalysatoren erzeugt wird, die minimale Stereo- und Regiostörungen in das Polymermolekül einführen. Brauchbare Katalysatoren zur Herstellung solcher Polymere sind diejenigen, die weniger als 2,0 Mol% Gesamtdefekte einführen, vorzugsweise weniger als 1,5 Mol%, bevorzugter weniger als 1 Mol%.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 liefert eine graphische Darstellung von WVTR gegen prozentuale Kristallinität für verschiedene Polypropylenfolien, einschließlich erfindungsgemäßen und solchen, die den vorbekannten Stand der Technik darstellen.
2 liefert einen graphischen Vergleich der primären Schmelztemperatur gegen Ethylenmenge in dem Polymergrundgerüst für herkömmlich polymerisierte Copolymerpolypropylene und solche, die durch eine Familie von Katalysatoren mit singulär aktiver Stelle hergestellt sind.
Detaillierte Beschreibung
Unsere Erfindung liefert eine Folie mit einer oder mehreren Schichten, bei der mindestens eine Schicht isotaktisches Polymer enthält, das mindestens 90 Gew.-% Propylen (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers) und Comonomere ausgewählt aus Ethylen, höheren α-Olefinen und Kombinationen derselben enthält, wobei das isotaktische Polymer durch Katalyse an singulär aktiver Stelle gebildet wird, die Folie hydriertes aliphatisches Harz einschließt, das aus Erdöldestillaten hergestellt ist, das hydrierte aliphatische Harz einen Erweichungspunkt von höher als 115°C hat, und die mindestens eine Schicht, die die isotaktische Polymerfolie enthält, eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate, bestimmt gemäß ASTM F-372, von kleiner als oder gleich (–7,4428 g × μm/m² × Tag × % Polymerkristallinität) (% Polymerkristallinität) + 627,32 g × μm/m² × Tag oder (–0,0189 g × mil/100 in.² × Tag × % Polymerkristallinität) (% Polymerkristallinität) + 1,593 g × mil/100 in.² × Tag hat. 1 verdeutlicht die Erfindung.
Wir stellen auch Folie, insbesondere Einschichtfolie, mit einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von weniger als oder gleich (–7,4428 g × μm/m² × Tag × % Polymerkristallinität) (% Polymerkristallinität) + 627,32 g × μm/m² × Tag oder (–0,0189 g × mil/100 in.² × Tag × % Polymerkristallinität) (% Polymerkristallinität) + 1,593 g × mil/100 in.² × Tag bereit, mit dem Bereich von 10% bis 70% Kristallinität, die Polymer umfasst, das aus einer größeren Menge Propylen mit mindestens einem anderen Monomer mit mindestens einer Ziegler-polymerisierbaren Bindung abgeleitet ist. Das Polymer umfasst mindestens 90 Gew.-% Propylen (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers).
Wir stellen auch Folien mit ähnlichen Foliencharakteristika bereit, die durch Herstellung von Folien aus Homopolypropylen erhältlich sind, das durch Katalyse von Propylen an singulär aktiver Stelle mit einem Katalysator abgeleitet ist, der minimale Stereo- und Regiodefekte einführt, wie aktiviertes rac- Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid. Folien aus Homopolymer, die von diesem Katalysator abgeleitet sind, haben weniger als 2,0 Mol% Gesamtdefekte in dem Homopolymerprodukt, vorzugsweise weniger als 1,5 Mol% Gesamtdefekte in dem Homopolymerprodukt. Bevorzugtere Polymere haben weniger als 1 Mol% Gesamtdefekte in dem Homopolymer. Mehr Defekte können bis zu dem Ausmaß toleriert werden, dass die aus solchen Katalysatoren hergestellten Folien diese Charakteristika haben. Natürlich sind noch weniger Defekte wünschenswert und mit weniger Defekten hergestellte, durch einen beliebigen solchen bekannten oder zu entwickelnden Katalysator hergestellte Polymere ergeben Folien mit ähnlichen gewünschten Charakteristika. ("Defekte" bezieht sich auf Gesamtmol% an Monomerfehlinsertionen als auch Fehlanordnungen in Stereoregularität.)
Obwohl die erfindungsgemäßen Folien als Einzel- oder Einschichtfolien beschrieben worden sind, fallen Mehrschicht- oder co-extrudierte Folien, die eine Schicht umfassen, die der Beschreibung unserer erfindungsgemäßen Folie entspricht, natürlich in den Bereich der Erfindung, dies gilt auch für orientierte Folien mit diesen wichtigen Charakteristika unserer erfindungsgemäßen Folien. Verbundfolien, die eine Schicht umfassen, die der Beschreibung unserer erfindungsgemäßen Folie entspricht, fallen natürlich auch in den Bereich unserer Erfindung, und dies schließt Folien von Polymer/Aluminiummetall, Polymer/Papier, uniaxial orientierte Folien, biaxial orientierte Folien, Kombinationen derselben oder andere ähnliche Folien ein.
Das Gebiet unserer Erfindung, insbesondere wenn man Folien aus Copolymeren und Homopolymeren mit minimalen Defekten einsetzt, lässt sich unter Bezug auf 1 leicht veranschaulichen, die die WVTR von Folien gegen % Kristallinität des Propylen-Copolymers oder Homopolypropylens aufträgt. Diese Linie einschließlich der Punkte der Vergleichsbeispiele (Beispiele 1 bis 4) stellt die Fähigkeiten von durch traditionelle Ziegler-Natta (Z-N)-Katalyse hergestellten Stand der Technik dar. Diese Proben waren von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA erhältliche kommerzielle Produkte. Sie sind PP 1042 bzw. PP 4722, beide Homopropylen, und PD 9302 und PD 9272, die beide Propylen/Ethylen-Copolymere sind.
Die Folien der Beispiele 5 und 6 bis 12 darstellenden Punkte veranschaulichen die erfindungsgemäßen Folien, die geringe Kristallinität und niedrige WVTR kombinieren. Unsere Erfindung fällt in die Fläche unter der Linie des Standes der Technik. WVTRs für alle in 1 gekennzeichneten Materialien wurden auf die gleiche Weise gemäß ASTM-F-372 gemessen.
Jeder der Aspekte unserer Erfindung umfasst bevorzugte Charakteristika einschließlich Wasserdampfdurchlässigkeitsrate kleiner als oder gleich (–7,797 g × μm/m² × Tag × % Polymerkristallinität) (% Polymerkristallinität) + 622,2 g × μm/m² × Tag oder (–0,0198 g × mil/100 in.² × Tag × % Polymerkristallinität) (% Polymerkristallinität) + 1,58 g × mil/100 in² × Tag, Verpackung für verderbliche Waren, medizinische Vorrichtungen, andere Waren, die bestimmte Feuchtigkeitswerte behalten müssen oder Kombinationen derselben, die die erfindungsgemäßen Folien umfassen, Verpackungen für dehydratisierte Waren oder feuchtigkeitsempfindliche Instrumente, bei denen das akzeptable Feuchtigkeitsniveau auf weniger als 60%, 40%, 30%, 20% oder 10 festgelegt ist, um eine Wiederhydratisierung z. B. von Lebensmitteln oder Chemikalien oder eine Beschädigung von verschiedenen Geräten einschließlich Elektronik oder zu Korrosion neigenden Waren durch hohe Feuchtigkeit zu verhindern, Verpackungen, bei denen verderbliche Waren Lebensmittel, Medizin oder Kombinationen derselben sind, und Kombinationen derselben.
Zunehmend bevorzugte untere Grenzen der Polypropylenkristallinität sind 10%, 20% und 30%. Bei geringeren Bereichen der Kristallinität beginnen verschiedene Eigenschaften einschließlich Modul und Steifheit, Beständigkeit bei erhöhter Temperatur und Zugfestigkeit, unterhalb von 30% Kristallinität zu sinken, sie sind deutlich geringer bei 20% und leiden unter 10% wesentlich. Dies bedeutet, dass die Folien, obwohl sie mög licherweise für Barriereeigenschaften bei niedrigeren Polymerkristallinitätsniveaus brauchbar sind, für bestimmte Anwendungen angesichts der Verschlechterung von anderen Eigenschaften bei den niedrigeren Kristallinitätsnivaus sorgfältig ausgewählt werden müssen.
Bevorzugte obere Kristallinitätsgrenzen sind 70%, 60% und 50%. Bei den höheren Kristallinitätsniveaus kann die Folie recht brüchig und nicht ausreichend biegsam und handhabbar sein, um in flexiblen Verpackungsanwendungen verwendet werden zu können. Auch ist es wahrscheinlich, dass Schlagzähigkeit und Reißfestigkeit schlechter sind. Ferner ist wahrscheinlich, dass die Siegelinitiierungsstemperatur höher als gewünscht ist. Bei mehr als 60% Kristallinität stellt auch die Folienverarbeitbarkeit ein Problem dar. Aus all diesen Gründen kann die Breite der Anwendbarkeit von solchen Folien begrenzt sein, selbst wenn die WVTR-Barriereleistung ausgezeichnet ist. Noch einmal gesagt sind die Barriereeigenschaften bei diesen hohen Kristallinitätsniveaus vorteilhaft, andere Eigenschaften von Folien können aber die Breite ihrer Brauchbarkeit begrenzen.
Für allgemeine Anwendungen ist der Bereich von 25% bis 60% Kristallinität bevorzugt. Folien aus Propylenpolymer mit einer Kristallinität in diesem Bereich finden eine breite Anwendung in einer Vielzahl von Endanwendungen einschließlich für Verpackungen und medizinische Zwecke.
Hintergrund der Beispiele
Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Polypropylenmaterialien können durch Polymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren mit singulär aktiver Stelle hergestellt werden, insbesondere Metallocen-basierten Katalysatoren. Solche Katalysatoren können durch beliebige von verschiedenen Alumoxanmaterialien oder mit sperrigen, labilen, ionischen Aktivatoren aktiviert werden. Das Katalysatorsystem oder dessen Komponenten können auf inertes Material gestützt oder können ohne einen Träger verwendet werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen, dass die für die Polymerisationsexperimente verwendeten Propylenpolymere, die das bei unserem Testen verwendete Polymer geliefert haben, durch die Verwendung eines Alumoxan-aktivierten Katalysators hergestellt wurden, wobei das Katalysatorsystem normalerweise auf Siliciumdioxid gestützt war. Die folgenden Beispiele dienen dazu, ein verbessertes Verständnis von unserer Erfindung zu liefern und sollen nicht als den vollständigen Bereich unserer Erfindung einschränkend angesehen werden.
In den vergangenen Jahren sind mehrere Katalysatorsysteme basierend auf Chemie vom Metallocentyp entwickelt worden. Diese schließen Welborn (EP-A-0 129 368 oder US-A-5 055 438) ein, die die Verwendung von Cyclopentadienylübergangsmetallverbindungen für die Katalyse von Olefinen beschreiben. Turner und Hlatky (EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und US-A-5 153 157) beschreiben diskrete Katalysatorsysteme basierend auf Chemie vom Metallocentyp, setzen aber anionische Aktivatoren ein. Canich (US-A-5 057 475) beschreibt Olefinpolymerisationskatalyse unter Verwendung von modifizierten Katalysatoren vom Metallocentyp, wobei eine Monocyclopentadienyl/Heteroatom-Übergangsmetallverbindung anstelle der früheren Generationen von Metallocenverbindungen verwendet wird. Canich, Hlatky und Turner beschreiben in der WO 92/00333 die Verwendung von ionischen Aktivatoren mit Monocyclopentadienyl/Heteroatom-Übergangsmetallverbindungen für die Olefinpolymerisation. Die Verwendung von Katalysatorverbindungen mit ionischen Aktivatoren ist auch in den US-A-5 198 401 und US-A-5 278 119 beschrieben.
Bestimmte Katalysatoren vom Metallocentyp, die zur Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren brauchbar sind, finden sich in den EP-A-0 485 820, EP-A-0 485 821, EP-A-0 485 822 und EP-A-0 485 823 von Winter et al. und US-A-5 017 714 und US-A-5 120 867 an Welborn. Andere brauchbare Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp finden sich in den EP-A-0 518 092 und EP-A-0 519 237 als auch der US-A-5 145 819. Einige der Synthesen finden sich in Organometallics, 13(3), Seiten 954 bis 963 (1994) und der EP-A-0 320 762.
Verschiedene Veröffentlichungen beschreiben das Platzieren von Katalysatorsystemen auf einem Trägermedium und die Verwendung der erhaltenen trägergestützten Katalysatoren. Diese schließen die US-A-5 006 500, US-A-4 925 821, US-A-4 937 217, US-A-4 953 397, US-A-5 086 025, US-A-4 912 075 und US-A-4 937 301 an Chang und die US-A-4 808 561, US-A-4 897 455, US-A-5 077 255, US-A-5 124 418 und US-A-4 701 432 an Welborn ein.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Verwendung von trägergestützten Katalysatoren vom Metallocentyp zur Herstellung von isotaktischem Poly-α-Olefin. Weitere Informationen bezüglich Trägertechniken und Verwendung von trägergestützten Katalysatoren können in der US-A-5 240 894 an Burkhardt gefunden werden.
Obwohl die für die hier eingeschlossenen Beispiele verwendeten Katalysatoren hier in Flüssigphasenpolymerisationsverfahren in Masse eingesetzt worden sind, können die hier dargestellten Konzepte für die Katalysatorverwendung auf andere Polymerisationsverfahren angewendet werden, z. B. Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen- und andere Verfahren.
Bestimmung von Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung (MWD)
Gelpermeationschromatographie (GPC) ist eine Flüssigkeitschromatographietechnik, die zur Bestimmung des Molekulargewichts (MW) und der Molekulargewichtsverteilungen (molecular weight distributions, MWD) oder Polydispersität von Polymeren weit verbreitet verwendet wird. Dies ist eine übliche und gut bekannte Technik. Charakteristika wie die hier beschriebenen sind unter Verwendung der allgemeinen Techniken mit den nachfolgend beschriebenen Bedingungen bestimmt worden.
Verwendete Ausrüstung und Reagentien

Chromatograph Waters Model 150C
Drei (3) Shodex AT-80M (gemischtes Bett)-Säulen
1,2,4-Trichlorbenzol (HPLC-Reinheit) als Lösungsmittel
Zu testende Polymerprobe

Betriebsbedingungen

Temperatur: 145°C
Rate 1 ml/min
Versuchszeit: 50 min
Injektionsvolumen: 300 Mikroliter (μl)

Probenherstellung
Proben wurden direkt in die GPC-Röhrchen gewogen und dann wurde Trichlorbenzol (TCB) bis zu einer Konzentration von 1 mg/ml zugegeben. Die Auflösung wurde innerhalb von 4 Stunden in einem Ofen erreicht, der bei 160°C gehalten wurde. Es wurde ein gelegentliches leichtes Rühren der Proben eingesetzt, um den Auflöseprozess zu unterstützen. Nach Auflösung wurden die Proben in die Injektorkammer einer Waters 150C-Anlage eingespritzt. Die Injektor- und Säulenkammern wurden auf 145°C gehalten.
Das Instrument wurde durch Verwendung von engen MWD-Standards und Anpassen der Ergebnisse an eine Kalibrationskurve dritter Ordnung kalibriert. Die Standards waren Polystyrol und die gezeigten Molekulargewichte sind unter Verwendung der entsprechenden Mark-Houwink-Konstanten erhaltene Äquivalentgewichte.
Datenerfassung und Bewertung
Daten wurden erfasst und alle Berechnungen unter Verwendung der Waters-Software "Expert-Ease" durchgeführt, die auf einem Computer VAX 6410 installiert war.
Durchlässigkeitsbestimmung
Feuchtigkeits- oder Wasserdampfdurchlässigkeiten (MVTR oder WVTR) wurden gemäß ASTM F-372 unter Verwendung einer PERMATRAN W600, erhältlich von MOCON Modern Controls, Inc., Minneapolis, Minnesota, USA bestimmt. Dieses Instrument bestimmt die Wasserdampfdurchlässigkeit durch beschichtete Papiere, flache Folien und andere flexible Verpackungsmaterialien. Kurz gesagt schließt die Technik das Leiten eines bekannten und konstanten Stroms von getrocknetem Trägergas durch eine Testkammer ein, die durch die zu testende Folienprobe von einer bekannten Feuchtigkeitsatmosphäre isoliert ist. Die Testkammer verlassendes Gas, die alles mit sich trägt, was die Testprobenbarriere überschritten hat, wird dann unter Verwendung von Infrarotquelle und Detektor analysiert. Es wurde der Durchschnitt von mehreren Messungen mit verschiedenen Probekörpern genommen, um einen Wert für jede getestete Folienprobe zu erhalten.
Kristallinitätsbestimmung
Kristallinitätsniveaus wurden unter Verwendung der Schmelzenthalpie aus Messungen mit Differentieller Thermoanalyse (DSC) bewertet. Die Methodik ist in dem Buch von B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Band 1, Academic Press (1973) beschrieben. Kurz gesagt wird die Kristallinität der Gewichtsfraktion aus der Beziehung: Wc = ΔH'f/ΔHf abgeleitet, in der W^c, die Kristallinität der Gewichtsfraktion, erhalten wird, indem die Schmelzenthalpie der bestimmten Probe (ΔH_f) verglichen wird. Aus B. wunderlich, Macromolecular Physics, Band 3, Academic Press (1980) wurde ein Literaturwert für ΔH_f von 164 J/g erhalten und bei unseren Berechnungen verwendet. Die Schmelzenthalpien für alle hier zitierten Beispiele wurden aus DSC-Messungen (Perkin Elmer DSC 7) erhalten, wobei das Gerät bei einer Heizrate von 10°C/min betrieben wurde, nach Kühlen/Kristallisieren in dem DSC ebenfalls bei 10°C/min.
Die Kristallinität wurde außerdem aus Dichtenmessungen bestimmt (beschrieben in B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Band 1), um die in den Beispielen gezeigten Datentrends für WVTR gegen Kristallinität zu bestätigen. Unabhängig davon, ob Enthalpie oder Dichte verwendet wurde, um die Kristallinität zu berechnen, wurden die gleichen Trends beobachtet.
HERSTELLUNG VON POLYMERISATIONSKATALYSATOR
Herstellung von trägergestütztem Katalysator aus rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid mit Alumoxan
Zu einem mit einem Kühlmantel und einem wirksamen Überkopfrührer ausgerüsteten 8 l-Behälter wurde Methylalumoxan in Toluol wie von Albemarle in Baton Rouge, Louisiana, USA (30 Gew.-%, 925 ml) erhalten gegeben. Unter Rühren wurde eine Suspension von Katalysator (5,0 g rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid) in Toluol (700 ml) unter N₂ durch eine doppelendige Nadel zugegeben. Nach Rühren für 10 Minuten wurde dehydratisiertes Siliciumdioxid (200 g Davison 948, bei 800°C getrocknet) in 20 Minuten zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde 10 Minuten gerührt und dann unter Anlegen von Vakuum an den Kopf des Behälters ein leichter N₂-Strom von unten zugeführt. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt, während das Lösungsmittel über einen Zeitraum von 9 Stunden abgedampft wurde. Der trockene Feststoff wurde über Nacht auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Isopentan (5 l) wurde zugegeben, um die Feststoffe aufzuschlämmen und die Mischung wurde auf 0°C abgekühlt. Zu der gerührten Mischung wurde durch ein Tauchrohr mit einer Rate von 0,85 bis 1,7 l/min (0,03 bis 0,6 SCF/min) Ethylen bis zu einer Gesamtmenge von 491 l Ethylen zugegeben. Das Rühren wurde abgebrochen und die Feststoffe absetzen gelassen. Die Flüssigkeit wurde von den Feststoffen abgekantiert, die zweimal jeweils mit 1,5 l Isopentan gewaschen wurden. Die nassen Feststoffe wurden unter N₂ in eine Trockenbox überführt und durch ein 1,41 μm (Nr. 14 Mesh)-Sieb filtriert. Die feinen Teilchen wurden abfiltriert, mit Pentan (4 l) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 326 g.
Eine brauchbare Synthese des rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid findet sich in der EP-A-0 549 900 und der CA 2 084 017. Dieser Katalysator wurde verwendet, um das für die Beispiele 6 bis 12 verwendete Polymer herzustellen. Der für das Beispiel 5 verwendete Katalysator ist in der EP-A-0 576 970 und CA 2 099 214 beschrieben. Andere besonders brauchbare Katalysatoren und deren Synthesen sind in den EP-A-0 600 461 und US-A-5 296 434 als auch den US-A-5 328 969 und EP-A-0 576 970 und CA 2 099 214 beschrieben.
POLYMERISATIONSBEISPIELE
Eine Zusammenfassung der Beispiele für polymerisiertes Produkt ist in Tabelle 1 gezeigt. Beispiele 1 bis 4 sind kommerziell erhältliche Polypropylenpolymere, die mit traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert wurden. Die Beispiele 6 bis 9 und 11 bis 12 sind erfindungsgemäße Polymere, die in einem Flüssigphasenreaktionsverfahren in Laborgröße unter Einsatz des trägergestützten Metallocen-Katalysators polymerisiert wurden, dessen Herstellung bereits beschrieben wurde. Das Polymer von Beispiel 10 wurde mit dem gleichen Katalysator hergestellt, die Polymerisation wurde aber in einem Flüssigphasenreaktor von Pilotanlagengröße durchgeführt. Letztendlich wurde das Polymer von Beispiel 5 durch nicht-trägergestützten, MAO-aktivierten Katalysator auf der Basis von rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid wie in den EP-A-0 576 970 und CA 2 099 214 beschrieben in einem Flüssigphasenreaktor von Pilotanlagengröße polymerisiert.
Polymerisationen in Laborgröße (Beispiele 6 bis 9 und 11 bis 12). Triethylalumoxan (TEAL) wurde als Abfangmittel mit insge samt 1000 ml trockenem Propylen mit der gewünschten Menge Comonomer in einen ummantelten Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert. Das Rühren des Reaktors wurde begonnen und der Reaktor wurde auf die gewünschte Temperatur gebracht, indem Dampf durch den Mantel geleitet wurde. Das Katalysatorsystem wurde mit einer Spülung von 250 ml Propylen in den ummantelten Reaktor gebracht. Die Reaktion wurde dann etwa 1 Stunde lang ablaufen gelassen.
Die Polymerisationsreaktion wurde durch Abkühlen des Reaktors auf eine Temperatur von weniger als 40°C abgebrochen und der Rührer wurde angehalten. Der Reaktor wurde entlüftet und mit Stickstoff 20 Minuten gespült. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Reaktor geöffnet und das interessierende Polymer entnommen. Einzelheiten der Polymerisation für die verschiedenen in Laborgröße hergestellten Beispiele sind in Tabelle 1 eingeschlossen.
Polymerisation in Pilotanlagengröße (Beispiel 10)
Die Polymerisation dieses Propylen/Hexen-1-Copolymers wurde in einem Massenflüssigphasenpolymerisationsverfahren in einem einzelnen, kontinuierlichen Rührtankreaktor durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Mantel versehen, um die durch die Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme abzuführen. Die Reaktortemperatur wurde auf 55°C eingestellt. Wie oben beschriebener Katalysator wurde mit einer Rate von 18,2 g/h zugeführt. Der Katalysator wurde als 15%ige Aufschlämmung in Mineralöl zugeführt und mit Propylen in den Reaktor gespült. Propylenmonomer wurde mit einer Rate von 63,5 kg/Stunde zugeführt. Hexen-1 wurde mit einem Einsatzmaterialverhältnis zu Propylen von 0,05 zugeführt. Bei der Polymerisation wurde kein Wasserstoff zugegeben. Copolymer wurde mit einer Rate von 9,1 kg/Stunde hergestellt. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als körniges Produkt mit MFR gleich 4,3 und einem Hexeneinbau von 2,8 Gew.-% abgelassen.
Polymerisation in Pilotanlagengröße (Beispiel 5)
Die Polymerisation wurde in einem gerührten Chargenbehälterreaktor durchgeführt. Flüssiges Propylen wurde bei einer Temperatur von 30°C in den Reaktor eingebracht. Das Katalysa torsystem umfasste rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid-Metallocen und MAO (10% in Toluol) zur Aktivierung. 0,1 g Metallocen wurden verwendet, wobei das Verhältnis von MAO zu Metallocen in dem Katalysator 500 : 1 auf molarer Basis betrug. Die Katalysatorlösung wurde in den Reaktor gegeben und die Reaktortemperatur auf 65°C genommen. Nach 3 Stunden Verweilzeit wurde die Reaktion abgebrochen, restliches Monomer abgedampft und das Polymer als feines körniges Produkt gewonnen. Die Polymerproduktivität betrug 500 kg Polymer pro Gramm Metallocen pro Stunde. Die Homopolymer-MFR wurde zu 5,5 bestimmt.
Polymercharakteristika
Gewichtsprozent von Comonomer in dem Polymer wurden mit ¹³C-NMR bestimmt. Eine Beschreibung der allgemeinen NMR-Technik findet sich in The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 10, Seite 254, Wiley-Interscience Publication (1987).
Eine Beschreibung der Methodik für Propylen-Ethylen-Polymere findet sich in C. J. Carman, R. A. Harrington und C. E. Wilkes, Macromolecules, 10 (3), Seite 536, 1977.
Tabelle 1 Polymerisationsverfahren und Charakteristika von Propylen-basierten Polymeren, die als Beispiele getestet wurden
Herstellung der Folienproben
Formgepresste Folien wurden aus den polymerisierten Beispielen hergestellt und wurden als Monoschichtstrukturen hergestellt. Die Pellets oder Körner der Polymere der Beispiele wurden unter Verwendung einer Formpressanlage in Laborgröße Wabash Press, Modell 30-1515-2T2WCMB, erhältlich von Wabash Metal Products, Inc., Wabash Indiana, USA, formgepresst. Das Formen fand mit einem Höchstdruck von etwa 27.270 kg (30 Tonnen) auf einer Ramme mit 12,7 cm (5'') Durchmesser statt. Die Proben wurden einem Druck von 18.180 kg (20 T) bei 220°C unterworfen. Nach einem Erwärmungszyklus für 5 Minuten bei 220°C bei diesem Druck wurden die geformten Folien entnommen und unmittelbar in Wasser mit Umgebungstemperatur abgeschreckt. Die Folien wurden bei Umge bungsbedingungen 48 Stunden konditioniert. Die Folien waren alle 0,13 mm (0,005 in.) dick.
Schmelz- und Kristallinitätscharakteristika für die Polymere und Barriereeigenschaften (WVTR) der aus diesen hergestellten Folien sind in Tabelle 2 beschrieben. Die Schmelzcharakteristika wurden zur Verwendung eines Kalorimeters für die Differentielle Thermoanalyse (DSC) bei einer Heizrate von etwa 10°C/min bestimmt. Die Schmelztemperaturdaten des Hauptpeaks (zweites Schmelzen in der DSC) wurden aufgezeichnet und sind in Tabelle 2 angegeben. Diese Tabelle schließt auch ähnliche Informationen für Folien des Standes der Technik ein, die auf die gleiche Weise hergestellt und getestet wurden, und einen beispielhaften Wert für HDPE-Folie.
Tabelle 2 Schmelz-, Kristallinitäts- und WVTR-Charakteristika von Propylen-basierten Polymeren, die als Beispiele getestet wurden
Anmerkungen

– % Kristallinität aus Schmelzenthalpiemessungen
– WVTR-Einheiten sind g × μm/m² × Tag (g × mil/100 in.² × Tag)
– Beispielhafter Wert von 0,65 WVTR für HDPE aus J. R. Newton, "High Barrier Materials", Future Trends in Vacuum Web Coating Seminar, Assoc. of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators, Oktober 1983.
– Beispiele 1 bis 4 stellen Stand der Technik dar, 5 bis 12 sind erfindungsgemäß.

Obwohl unser Testen mit formgepressten Folien durchgeführt wurde, sind die angegebenen Daten, aus diesen abgeleitete Informationen und Trends auf andere Folien wie extrudierte und gegossene Folien anwendbar, einschließlich solche, die nach Extrusion orientiert wurden. Obwohl co-extrudierte oder andere Mehrschichtfolien vom Einschluss der durch unsere Erfindung beschri ebenen Technologie Vorteile erwachsen, werden die erfindungsgemäßen Folien besonders vorteilhaft in Monoschichtfolienstruktionsanwendungen finden. Ferner können erfindungsgemäße Folien brauchbarerweise verschiedene Additive einschließen, die im geschmolzenen Zustand vor Pelletisierung zugegeben werden können, nach Pellet- oder Kornbildung zugegeben werden können, in die Extruderschmelze gegeben werden können oder Kombinationen derselben.
Jedes der typischerweise mit traditionell katalysierten Polymeren verwendeten Polyolefinadditive dient vorteilhaften Zwecken. Solche Additive schließen Stabilisatoren und Neutralisierungsmittel, Gleitmittel einschließlich Erucamid, Antiblockmittel einschließlich Siliciumdioxid und Kristallkeimbildungsmittel ein.
Es ist beim Polypropylenmischen übliche Praxis, verschiedene Typen von Kristallkeimbildungsmitteln einzuschließen, um die Kristallisationsrate zu erhöhen. Durch die Verwendung von solchen kommerziell erhältlichen Kristallkeimbildungsmitteln, einschließlich Talk und Sorbitol, erwartet man eine Verbesserung der Barriereeigenschaften.

Claims

Folie mit einer oder mehreren Schichten, bei der mindestens eine Schicht isotaktisches Polymer enthält, das mindestens 90 Gew.-% Propylen (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers) und Comonomere ausgewählt aus Ethylen, höheren α-Olefinen und Kombinationen derselben enthält, wobei das isotaktische Polymer durch Katalyse an singulär aktiver Stelle gebildet wird, die Folie hydriertes aliphatisches Harz einschließt, das aus Erdöldestillaten hergestellt ist, das hydrierte aliphatische Harz einen Erweichungspunkt von höher als 115°C hat, und die mindestens eine Schicht, die die isotaktische Polymerfolie enthält, eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate, bestimmt gemäß ASTM F-372, von kleiner als oder gleich: (–7,4428 g × μm/m2 × Tag × % Polymerkristallinität) (% Polymerkristallinität) + 627,32 g × μm/m2 × Taghat.
Folie nach Anspruch 1, bei der das isotaktische Polymer Homopolypropylen ist.
Folie nach Anspruch 2, bei der das Homopolypropylen durch Katalyse von Propylen an singulär aktiver Stelle mit aktiviertem rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid abgeleitet ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate kleiner als oder gleich (–7,797 g × μm/m² × Tag × % Polymerkristallinität) (% Polymerkristallinität) + 622,2 g × μm/m² × Tag ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die untere Grenze der Polypropylenkristallinität 30% ist und die obere Grenze der Polypropylenkristallinität 70% ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die obere Kristallinitätsgrenze 60% ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die obere Kristallinitätsgrenze 50% ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Verbundfolie ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die orientierte Folie ist.
Verpackung für Waren, die bestimmte Feuchtigkeitsniveaus beibehalten müssen, wobei die Verpackung eine Folie gemäß einem der der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.