KR19990045740A - 차단성이 높은 폴리프로필렌 조성물 및 이들의 포장제품으로서의 용도 - Google Patents
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Abstract
약 (-7.4428 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 627.32 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0189g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.593 g × mil/100 인치2× 일 이하의 수증기 투과율을 갖고, 대부분의 분자가 프로필렌으로부터 유도된 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 필름이 제공된다.
Description
다양한 플라스틱 필름이 포장제품[예: 백(bag), 작은 주머니, 튜브, 트레이, 버블팩(bubble pack), 금속 호일 복합재, 셀룰로즈성 물질 복합체(예: 종이) 및 이들의 조합]에 사용된다. 이러한 수많은 제품에 있어서, 플라스틱 필름이 양호한 물리적 및 기계적 성질(예: 인열 저항, 높은 인장강도 및 고속 장치에서의 가공성)을 갖는 것은 중요하다.
식품 및 약품 산업에서 제품의 포장용 물질에 있어서, 높은 차단 특성을 갖는 필름이 또한 요구된다. 이는 수증기 또는 수분에 대해서 특히 그러하다. 낮은 수증기 또는 수분증기 투과율(water or moisture vapor transmission rate, WVTR 또는 MVTR)을 갖는 필름은 포장된 식품의 탈수를 방지하기 위한 및/또는 건조된 식품의 재수분화를 방지하기 위한 식품 포장재에 특히 유용할 것이다. 유사한 필요성이, 포장재 안에서 높은 수분량을 보유하도록 하기 위한, 또는 물이나 그 밖의 수분이 필름 차단성을 가로질러 수송되는 것을 방지하기 위한 의학, 화학 및 전기 제품 포장재에서도 발생한다.
일반적으로 높은 강도, 및 필름 주조에 의해 후압출 배향을 사용하거나 사용하지 않는 필름으로의 제작가능성을 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 및 랜덤 공중합체는 통상 폴리프로필렌 중합체의 결정도의 함수와 직접 관련된 WVTR을 갖는 것으로 생각된다. 중합체 결정도가 클수록 WVTR은 낮을 것이고, 따라서 더 높은 결정도 폴리프로필렌의 필름에 더 우수한 차단성을 부여할 것으로 생각된다. 따라서, 공중합체 폴리프로필렌은 이들의 비교적 낮은 결정도 때문에, 단독폴리프로필렌 필름과 비교할 때 더 높은 WVTR를 나타낸다.
폴리프로필렌의 융점이 중합반응중에 공단량체를 포함함으로써 떨어질 수 있다는 것이 또한 잘 공지되어 있으며, 중합체 골격중의 공단량체가 중합체 결정화를 방해하기 때문이다. 이러한 현상은 중합촉매와는 무관한 것으로 보인다. 이러한 거동은 폴리프로필렌이 통상적인 지글러-나타 촉매를 사용할 때나 메탈로센형 촉매를 사용하여 촉매반응할 때 모두 나타난다. 따라서, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌은 낮은 융점 및 결정도를 나타낸다. 이러한 성질은 필름을 열밀봉하는 과정에서 유리하다.
따라서, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌, 현재 일반적으로 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체는 포장 필름 산업에 있어서 유용하고 널리 이용되고 있다. 이는 이들의 우수한 열 밀봉성, 우수한 필름 기계적 성질 및 우수한 필름 광학 성질에 기인한다. 그러나, 이러한 공중합체 필름은 특별히 낮은 WVTR을 갖지 않는다.
유럽 특허원 제 318,049 호에는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 결정성 공중합체가 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 약 110 내지 140℃의 범위 안의 융점과 낮은 크실렌 용해도를 갖는다.
유럽 특허원 제 495,099 호에는 1 내지 10 몰%의 α-올레핀을 갖는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 개시되어 있다. 동일한 또는 유사한 공단량체 함량을 갖는 지글러-나타 및 메탈로센-촉매 폴리프로필렌의 공중합체를 융점 감소에 대해 비교하고 평가하였다. 도 2는 융점이 공단량체(두 경우 모두 에틸렌임) 함량이 증가함에 따라 선형적으로 감소한다는 것을 설명한다. 메탈로센-촉매 폴리프로필렌에 대해 나타낸 그래프의 기울기는 실질적으로 지글러-나타 촉매 폴리프로필렌에 대해 나타낸 그래프의 기울기와 동일하지만, 메탈로센 그래프는 지글러-나타 촉매 폴리프로필렌 그래프보다 약 10 내지 20 ℃ 낮은 것으로 나타난다. 메탈로센-촉매 폴리프로필렌에 대해 이러한 거동은 또한 다음 기술문헌에 개시되어 있다[참조: Antberg 등, Makromolecular Chemistry, Macromolecular Symposium, 48/49, 333,(1991)].
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 그의 높은 결정도 때문에 수분-차단성에 유용하다는 것이 중합체 필름 분야에 잘 공지되어 있다[참조: W.E.Hamilton, "Food Packaging -- An Opportunity for Barrier Coextrusions", 1985 Polymers, Laminations & Coatings Conference, p. 417-440, page 419]. HDPE가 식품 포장제품에 사용되기는 하지만, 이를 사용하면 부서지기 쉽고 뿌옇다는 점, 또는 기껏해야 반투명성이라는 점 등의 몇몇 단점을 수반한다. 오늘날 공지된 폴리프로필렌 조성물은 HDPE보다 약간 낮은 수분 차단성을 가지더라도 투명성, 및 승온시 변형 또는 그 밖의 바람직하지 못한 영향에 대한 내성 등의 몇몇 잠재적인 장점을 갖는다. 상기 언급한 성질들의 균형으로 오늘날 폴리프로필렌을 몇몇 식품 및 의약 포장제품에서 선택하도록 만들었다.
포장재, 특히 가요성 포장재에 유용한 더욱 다양한 필름에 대한 필요성이 존재한다. 열-밀봉성, 적절한 강성 및 높은 광학 투명성을 낮은 WVTR과 함께 갖는 이용할 수 있는 배향된 필름 및 비배향된 필름을 갖는 것이 특히 유용하다. 본 발명은 이러한 성질을 갖는 필름을 제공한다. 본 발명에 의하면 HDPE의 장점과 유사하거나 더 뛰어난 WVTR을 제공하면서도 또한 폴리프로필렌의 그 밖의 유용한 유리한 성질이 제공된다. 본 발명에 의하면 종래에 사용된 폴리프로필렌 물질보다 향상된 WVTR 차단성이 제공된다.
또한 본 발명에 의해서, 입체 및 위치 규칙성에서 최소의 결함을 도입시키는 촉매에 의해 중합된 단독폴리프로필렌 또한 이러한 유리한 효과를 나타낸다는 것을 발견하였다. 이는 우리가 작업한 메탈로센계 촉매의 경우 특히 그러하다.
발명의 요약
낮은 수준의 중합체 결정도를 가짐에도 불구하고 낮은 WVTR을 제공하는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 필름이 제공된다. 이는 프로필렌, 및 단자리 촉매에 의해 형성된 에틸렌, 고급 α-올레핀, 또는 이들의 혼합물중의 공단량체로부터 유도된 폴리프로필렌 공중합체의 사용을 통해 성취될 수 있다. 유사한 특성을 나타내는 단독중합체 폴리프로필렌 필름이 또한 제공되고; 최소량의 입체 및 위치 결점을 중합체 분자 안에 도입시키는 촉매의 존재하에 프로필렌의 촉매반응에 의해 발생된 단독 폴리프로필렌으로부터 생성된다. 이러한 중합체를 생성하기 위한 유용한 촉매는 약 2.0중량% 미만, 바람직하게는 약 1.5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 몰% 미만의 총 결함을 도입시키는 양이다.
본 발명은 낮은 수증기 투과율 또는 높은 차단성을 갖는 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 그 중합체 결정도의 견지에서 예상되는 성질보다 현저하게 우수한 성질을 갖는다.
도 1은 본 발명의 필름 및 선행기술에 나타낸 필름을 포함하는 각종 폴리프로필렌 필름에 대해 WVTR대 %결정도를 나타내는 도식이다.
도 2는 통상적으로 중합된 공중합체 폴리프로필렌 및 단자리 촉매류에 의해 생성된 폴리프로필렌에 대해 일차 융점대 중합체 골격중 에틸렌의 양의 비교를 나타내는 도식이다.
본 발명에 의하면, 약 (-7.4428 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 627.32 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0189g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.593 g × mil/100 인치2× 일 이하의 수증기 투과율을 갖고, 그 골격중 대부분의 분자가 프로필렌으로부터 유도된 공중합체를 포함하는 필름이 제공된다. 도 1은 본 발명을 나타낸다.
본 발명은 또한 약 10 내지 약 70% 결정도의 범위 안에서 약 (-7.4428 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 627.32 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0189g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.593 g × mil/100 인치2× 일 이하의 수증기 투과율을 갖고, 대부분의 프로필렌과 하나 이상의 지글러-중합가능한 결합을 갖는 하나 이상의 그밖의 단량체로부터 유도된 중합체를 포함하는 필름, 특히 단일층 필름을 제공한다. 바람직하게는 이러한 중합체는 약 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 85중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90중량% 이상의 프로필렌(중합체 총 중량을 기준으로 함)을 포함한다.
또한 본 발명은 프로필렌, 및 최소량의 입체 및 위치 결함을 도입하는 촉매(예: 활성화 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-=페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드)의 단자리 촉매반응으로부터 유도된 단독 폴리프로필렌으로부터의 필름 제조에 의해 수득가능한 유사한 필름 특성을 갖는 필름을 제공한다. 이러한 촉매로부터 유도된 단독중합체 필름은 단독중합체 생성물중 약 2.0몰% 미만, 바람직하게는 약 1.05몰% 미만의 총 결함을 가진다. 더욱 바람직한 중합체는 단독중합체중 약 1 몰% 미만의 총 결함을 가진다. 더 많은 결함도 이러한 촉매로부터 생성된 필름이 이러한 특성을 갖는 정도는 용인될 수 있다. 물론, 훨씬 적은 결함이 바람직하고, 공지된 임의의 촉매 또는 개발될 임의의 촉매에 의해 더 적은 결함을 갖도록 생성된 중합체는 우수한 필름을 생성할 것이다("결함"이란 단량체의 잘못된 삽입 뿐만 아니라 입체규칙성에서 잘못된 배열의 총 몰%을 말한다).
본 발명의 필름을 단일층 또는 단층 필름으로서 언급하였지만, 본 발명의 필름의 내용을 만족시키는 층을 포함하는 다층 또는 공압출 필름도 본 발명 필름의 이러한 중요한 특성을 갖는 배향된 필름과 같이 본 발명의 범주 안에 부합될 것이다. 본 발명의 내용을 만족시키는 층을 포함하는 복합 필름은 또한 물론 본 발명의 범주 안에 부합할 것이다; 이는 중합체/알루미늄 금속, 중합체/종이, 단일 축방향으로 배향된 필름, 양축으로 배향된 필름, 이들의 혼합물 또는 그 밖의 유사한 필름을 포함한다.
필름 성질 개질제(예: 탄화수소 수지)를 포함하는 것이 또한 유용하며 이들중 가장 적절한 것은 석유 증류액으로부터 제조되고 약 115℃ 이상인 연화점을 갖는 수소화 지방족 수지이다.
본 발명의 영역, 특히 최소량의 결함을 갖는 공중합체 또는 단독중합체 필름을 사용하는 영역은, 필름의 WVTR대 프로필렌 공중합체 또는 단독 폴리프로필렌의 %결정도를 도시하는 도 1을 참조로하여 용이하게 가시화할 수 있다. 비교실시예, 실시예 1 내지 4의 점을 포함하는 그래프는 통상적인 지글러-나타(Z-N) 촉매에 의해 생성된 선행 공지된 기술의 성능을 나타낸다. 이러한 시료는 미국 텍사스주 휴스톤 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 시판중인 제품이다. 이들을 각각 모두 단독폴리프로필렌인 PP 1042 및 PP 4722이고 모두 프로필렌/에틸렌 공중합체인 PD 9302 및 PD 9272이다.
실시예 5 및 6 내지 12의 필름을 나타내는 점은 낮은 결정도 및 낮은 WVTR를 결합하는 본 발명의 필름을 설명한다. 본 발명은 선행 기술 그래프 아래의 범주에 해당한다. 도 1에서 확인된 모든 물질에 대한 WVTR은 ASTM-F-372에 따른 동일한 방식으로 측정되었다.
본 발명의 각각의 이러한 양태는 약 (-7.797 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 622.2 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0198g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.58 g × mil/100 인치2× 일 이하의 수증기 투과율을 포함하는 바람직한 특성을 포함하며; 부패하기 쉬운 제품, 의학 기구, 또는 특정 양의 수분을 유지해야 하는 그 밖의 제품 또는 이들의 혼합물을 위한 본 발명의 필름을 포함하는 포장재; 식품 또는 화학약품의 재수분화를 방지하기 위해, 또는 높은 습도에 의해 전기제품 또는 높은 습도에 의해 부식하기 쉬운 제품을 포함하는 각종 설비에 대한 손상을 방지하기 위해, 허용가능한 수분량이 약 60%, 40%, 30%, 20% 또는 10% 미만으로 구체화된 탈수화된 제품 또는 습기-민감성 기기를 위한 포장재; 부패하기 쉬운 제품이 식품, 의약, 또는 이들의 혼합물; 이들의 조합인 이들의 포장재이다.
폴리프로필렌 결정도의 매우 바람직한 하한은 약 10%, 20% 및 30%이다. 낮은 결정도 범위에서 모듈러스 또는 강성, 승온 내성 및 인장강도를 포함하는 몇몇 성질은 약 30% 결정도 미만에서 감소하기 시작하여 약 20%에서는 현저하게 감소하고 약 10% 미만에서 실질적으로 손상을 입을 것이다. 이는, 비록 낮은 중합체 결정도에서 차단성에 유용할 수 있지만, 필름이 특정 제품에 있어서는 낮은 결정도에서 그 밖의 성질의 감소의 관점에서 조심스럽게 선택될 필요가 있다는 것을 의미한다.
바람직한 결정도 상한은 약 70%, 60% 및 50%이다. 더 높은 결정도에서, 필름은 상당히 깨지기 쉽고 가요성 포장제품에 사용될 정도로 충분히 유연하지 못하고 처리성도 불충분하다. 또한, 충격 강도 및 인장 강도가 열등해지기 쉽다. 또한, 밀봉 개시 온도는 목적하는 것 보다 높아지기 쉽다. 또한 약 60%보다 큰 결정도에서는 필름 가공성도 목표이다. 모든 이러한 이유를 위해서, 이러한 필름의 유용성의 폭은 비록 WVTR 차단 성능이 우수하더라고 제한될 수 있다. 또한, 이러한 높은 결정도에서 차단 특성은 유리하지만 필름의 그 밖의 성질이 이들의 유용성의 폭을 제한할 수 있다.
일반적으로 넓은 응용분야에 있어서, 약 25 내지 약 60% 결정도가 바람직하다. 이러한 범위의 결정도를 갖는 폴리프로필렌 중합체 필름은 포장용 및 의약용을 포함하는 다양한 최종 용도로 넓은 유용한 응용분야를 찾을 것이다.
실시예의 배경
본 발명의 실행에 사용된 폴리프로필렌 물질은 단자리 촉매, 특히 메탈로센계 촉매의 존재하에 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 촉매는 임의의 몇몇 알룸옥산 물질 또는 벌키하고 불안정한 이온 활성화제로 활성화될 수 있다. 촉매계 또는 이들의 성분은 불활성 물질상에서 지지되거나 지지체 없이 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 시험에 사용된 중합체를 제공한 중합 실험을 위해 사용된 프로필렌 중합체가 알룸옥산 활성화 촉매를 통상적으로 실리카상에서 지지된 촉매계와 함께 사용하여 제조됨을 나타낸다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 잘 이해하고자 함이지 본 발명의 전반적인 범주를 제한하고자 함이 아니다.
최근 몇 년 동안 몇몇 촉매계 메탈로센형 화학이 개발되었다. 이는 본원에서 참조로서 인용하는 유럽 특허원 제 129, 368 호 또는 미국 특허 제 5,005,438 호를 포함하고 여기에는 올레핀 촉매를 위한 사이클로펜타디에닐 전이 금속 화합물의 사용이 기술되어 있다. 본원에서 참조로서 인용하는 터너(Turner) 및 흘랏키(Hlatky) 등의 유럽 특허원 제 277,003 호, 유럽 특허원 제 277,004 호 및 미국 특허 제 5,153,157 호에는 음이온성 활성화제를 사용하는 불연속 촉매계 메탈로센형 화학이 개시되어 있다. 본원에서 참조로서 인용하는 카니치(Canich) 등의 미국 제 5,057,475 호에는 모노사이클로펜타디에닐/헤테로원자 전이 금속 화합물이 메탈로센 화합물의 더욱 조기 발생으로 대체된 개질된 메탈로센형 촉매를 사용하는 올레핀 중합촉매가 개시되어 있다. 카니치, 흘랏키 및 터너는 또한 본원에서 참조로서 인용하는 제 WO 92/00333 호에서 올레핀 중합반응을 위해 이온 활성화제와 모노사이클로펜타디에닐/헤테로원자 전이 금속 화합물을 함께 사용하였다. 미국 제 5,198,401 호 및 제 5,278,119 호에서 촉매 화합물과 이온 활성화제의 사용에 대한 내용 또는 본원에서 참조로서 도입한다.
이소택틱 올레핀 중합체를 제조하는데 유용한 특성 메탈로센형 촉매는 윈터(Winter) 등에 의한 유럽 특허원 제 485,820 호, 유럽 특허원 제 485,821 호, 유럽 특허원 제 485,822 호 및 유럽 특허원 제 485,823 호, 및 웰보른(Welborn)에 의한 미국 특허 제 5,017,714 호 및 제 5,120,867 호(각각 본원에서 참조로서 인용함)에서 알 수 있다. 그 밖의 유용한 메탈로센형 촉매 화합물은 유럽 특허원 제 518,092 호 및 제 519,237 호 뿐만 아니라 미국 특허 제 5,145,819 호(각각의 특허원은 본원에서 참조로서 인용함)에서 알 수 있다. 이러한 몇몇 합성은 다음 문헌에서 발견할 수 있다[참조: Organometallics, 13(3), page 954-963(1994) 및 유럽 특허원 제 320,762 호(본원에서 참조로서 인용됨)].
각종 공개물에는 촉매계를 지지 매질상에 위치시키고 생성된 지지 촉매를 사용하는 것이 개시되어 있다. 본원에서 참조로서 인용된 창(Chang)에 의한 미국 특허 제 5,006,500 호, 제 4,925,821 호, 제 4,937,217 호, 제 4,953,397 호, 제 5,086,025 호, 제 4,912,075 호 및 제 4,937,301 호 및 웰보른에 의한 미국 특허 제 4,808,561 호, 제 4,897,455 호, 제 5,077,255 호, 제 5,124,418 호 및 제 4,701,432 호를 포함한다.
하기 실시예는 이소택틱 폴리-α-올레핀의 제조를 위한 지지된 메탈로센형 촉매의 사용을 나타낸다. 지지체 기술 및 지지체 촉매의 사용에 관한 추가의 정보를 베르크하르트(Burkhardt)에 의한 미국 특허 제 5,240,894 호에서 발견할 수 있다.
본원에 포함된 실시예에 사용된 촉매를 벌크 액체상 중합공정에 사용하였지만, 본원에 나타낸 촉매사용과 관련된 개념은 예를 들면 기체상, 슬러리상 및 그 밖의 공정을 포함하는 그 밖의 공정에 적용될 수 있다.
분자량 및 MWD 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 중합체의 분자량(MW) 및 분자량 분포도(MWD) 또는 다분산성을 측정하는데 널리 사용되고 있는 액체 크로마토그래피 기술이다. 이는 통상적이고 잘 알려진 기술이다. 이러한 특성은 상기 기술된 바와 같이 하기 기술된 조건을 포함하는 널리 실행되는 기술을 사용하여 측정하였다.
사용된 장치 및 시약 |
물 모델 150C 크로마토그래피3 쇼덱스(Shodex) AT-80M(혼합된 상) 칼럼용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(HPLC 등급)시험될 시료 중합체 |
작업 조건 |
온도: 145℃유동 속도: 1 ㎖/분수행 시간: 50 분주입 용량: 300 ㎕ |
시료 제조
시료를 GPC 초자중에 직접 칭량하고 트리클로로벤젠(TCB)을 약 1 mg/㎖의 농도로 첨가한다. 약 160℃에서 유지된 오븐 안에서 4시간 안에 용해시킨다. 종종 시료를 완만하게 교반하여 용매화 과정을 용이하게 한다. 용해 후, 시료를 워터(Water) 150 C 단위장치의 주입기 칸막이에 삽입한다. 주입기 및 칼럼 칸막이를 약 145℃에서 유지한다.
장치를 좁은 MWD 표준물질을 사용하여 검정하고 결과를 3차 검정 곡선에 맞춘다. 표준물질은 폴리스티렌이고 나타낸 분자량은 적절한 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 상수를 사용하여 수득된 분자량이다.
데이타 수득 및 평가
테이타를 수득하고 워터 "엑스퍼트-이지"(Water "Expert-Ease") 소프트웨어를 사용하여 수행한 모든 계산을 VAX 6410 컴퓨터상에 설치한다.
투과율 측정
수분 또는 수증기 투과율(MVTR 또는 WVTR)을 ASTM F-372에 따라 미국 미네소타주 미네아폴리스 소재의 모콘 모던 컨트롤 인코포레이티드(MOCON Modern Controls, Inc.)로부터 시판중인 퍼마트란(PERMATRAN) W600을 사용하여 측정하였다. 이러한 기구로, 피복된 종이, 평평한 필름 및 그 밖의 가요성 포장재를 통한 수증기 투과율을 측정하였다. 간략히 말하자면, 이러한 기술은 시험될 필름 시료에 의해 공지된 습도대기로부터 단리된 시험 챔버로 공지되고 일정한 무수 담체 기체의 유동물을 통과시킴과 관련된다. 이어서 기체가 남아 있는 시험 챔버를, 운반되는 어떤 것이 시험 시료 차단을 가로지르더라도, 적외선 공급원 및 검출기를 사용하여 분석하였다. 상이한 시험편에 따라 수회 측정하여 평균을 내어 시험된 각각의 필름 시료의 값을 수득하였다.
결정도 측정
결정도를 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 측정으로부터 융합 엔탈피를 사용하여 평가하였다. 방법론은 다음 문헌에 개시되어 있다[참조: B.Wunderlich, Macromolecular Physics, vol. 1, Academic Press(1973)]. 간략하게 말하면, 중량 분획 결정도를 하기 수학식 1로부터 유도한다:
상기 식에서,
Wc, 즉 중량 분획 결정도는 특정 시료(ΔH'f)의 융합 엔탈피를, 완전히 결정성인 이소택틱 폴리프로필렌의 융합 엔탈피(ΔHf)와 비교함으로서 수득한다. 다음 문헌으로부터 164J/g의 ΔHf에 대한 수치적 값을 수득하고 이를 측정에 사용하였다[참조: B. Wunderlich's Macromolecular Physics, vol.3, Academic Press(1980)]. 본원에서 인용한 모든 실시예의 융합 엔탈피는 DSC 측정(Perkin-Elmer DSC 7)으로부터 수득한 것이고, 기구를 10℃/분의 가열 속도로 작동시키고, 이어서 DSC에서 10℃/분으로 냉각/결정화하였다.
결정도를 또한 밀도 측정으로부터 결정하여 WVTR대 실시예에 나타낸 데이타 경향을 확인하였다[참조: B. Wunderlich's Macromolecular Physics, vol.1]. 결정도를 수득하기 위해 엔탈피를 사용하든 밀도를 사용하든 동일한 경향을 관찰하였다.
중합촉매 제조
rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄 디클로라이드와 알룸옥산의 지지 촉매 제조
냉각 재킷 및 효율적인 상부 교반기가 함께 장착되어 있는 8ℓ 용량 용기에 미국 루이지아나주 바톤 루즈 소재의 알베마를(Albemarle)로부터 수득한 톨루엔중 메틸알룸옥산(30중량%, 925 ㎖)을 첨가하였다. 교반하면서, 톨루엔(700 ㎖)중 촉매(rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄 디클로라이드)의 현탁액을 이중-차단된 니들을 통해 N2하에 첨가하였다. 10분 동안 교반한 후, 탈수화된 실리카(200 g 다비손(Davison) 948, 800℃에서 건조됨)를 용액에 20분에 걸쳐 첨가하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 진공을 용기의 상부로부터 적용하였고, 약간의 N2유동물을 하부를 통해 첨가하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여 용매를 9시간에 걸쳐 증발시켰다. 무수 고체를 주변 온도까지 밤새 냉각하였다. 이소펜탄(5 ℓ)을 슬러리에 첨가하고 슬러리 및 혼합물을 0℃까지 냉각하였다. 에틸렌을 교반된 혼합물에 침지 튜브에 의해 0.85-1.7ℓ/분(0.03-0.06 SCF/분)의 비율로 에틸렌 491 ℓ의 전체가 첨가될 때까지 첨가하였다. 교반을 중지하고 고체를 안정화하였다. 액체를 고체로부터 경사분리하고, 이를 각각 이소펜탄 1.5 ℓ로 2회 세척하였다. 습윤 고체를 건조 박스로 N2하에 옮기고 #14 메시 체를 통해 여과하였다. 미립자를 여거하고, 펜탄(4 ℓ)으로 세척하고 진공중에 건조시켰다. 수율: 326 g.
rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 유용한 합성을 본원에서 참조로서 인용한 유럽 특허원 제 549,900 호 및 제 CA 2,084,017 호에서 찾을 수 있다. 이러한 촉매를 사용하여 실시예 6 내지 12에 사용되는 중합체를 제조하였다. 실시예 5에 사용된 촉매가 본원에서 참조로서 인용한 유럽 특허원 제 576,970 호 및 제 CA 2,099,214 호에 기술되어 있다. 그 밖의 특히 유용한 촉매 및 이들의 합성이 유럽 특허원 제 600,461 호 및 미국 특허 제 5,296,434 호 뿐만 아니라 미국 특허 제 5,328,969 호 및 유럽 특허원 제 576,970 호 및 제 CN 2,099,214 호에 개시되어 있다.
중합 실시예
중합된 생성물 실시예를 표 1에서 요약한다. 실시예 1 내지 4는 통상적인 지글러-나타 촉매로 중합된 시판중인 폴리프로필렌 중합체이다. 실시예 6 내지 9 및 11 내지 12는 그 제조법이 상기 기술되어 있는 지지 메탈로센 촉매를 사용하는 실험실용 액체상 반응 공정에서 중합된 본 발명의 중합체이다. 실시예 10의 중합체를 중합반응이 액체상 소규모 반응기에서 수행된다는 것을 제외하고는 동일한 촉매를 사용하여 제조하였다. 최종적으로, 실시예 5의 중합체를 비지지된 MAO 활성화 촉매계 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드에 의해 액체상 소규모 반응기 안에서 중합하였다[참조: 유럽 특허원 제 576,970 호 및 제 CA 2,009,214 호].
실험실용 소규모 중합반응(실시예 6 내지 9 및 11 내지 12)
트리에틸 알룸옥산(TEAL)을 무수 프로필렌 총 1000 ㎖, 공단량체의 목적량을 포함하는 스캐빈저로서 재킷달린 스테인레스 강 반응기 안으로 주입하였다. 반응기를 교반하고 증기를 재킷으로 통과시킴으로써 반응기를 목적하는 온도까지 다다르게 하였다. 촉매계를 프로필렌 플러쉬(flush) 250 ㎖과 함께 재킷달린 반응기 안에 충진하였다. 이어서 반응을 약 1시간 동안 수행하였다.
중합반응을 반응기를 약 40℃ 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 중지하고 교반을 중지하였다. 반응기를 감압하고 질소로 약 20분 동안 퍼징하였다. 이 시점에서 반응기를 개방하고 관심이 되는 중합체를 꺼냈다. 상이한 실험실 규모로 생성된 실시예의 상세한 중합을 표 1에 나타낸다.
소규모 중합반응(실시예 10)
이러한 프로필렌/헥센-1 공중합체의 중합을 단일, 연속, 교반 탱크 반응기, 벌크 액체상 중합반응 공정으로 수행하였다. 반응기에 중합반응에 의해 발생된 열을 제거하기 위한 재킷을 장착하였다. 반응기 온도를 55℃로 설정하였다. 상기 설명한 바와 같이 촉매를 18.2 g/시간의 비율로 공급하였다. 촉매를 광유중 15% 슬러리로서 공급하고 프로필렌과 함께 반응기 안으로 플러쉬하였다. 프로필렌 단량체를 63.5 kg/시간의 비율로 공급하였다. 헥센-1을 프로필렌에 0.05의 공급률로 전달하였다. 중합중에서 수소를 전혀 첨가하지 않았다. 공중합체를 9.1 kg/시간의 속도로 생성하였다. 이러한 중합체를 4.3의 MFR 및 2.8중량%의 헥센 혼입률을 갖는 과립 생성물로서 반응기로부터 배출하였다.
소규모 중합반응(실시예 5)
중합반응을 교반 탱크 배치 반응기에서 수행하였다. 액체 프로필렌을 반응기에 약 30℃의 온도로 도입하였다. 촉매계는 활성화를 위해 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 메탈로센 및 MAO(10%/톨루엔)을 포함하였다. 메탈로센 0.1 g을 촉매중 MAO대 메탈로센의 몰기준 비율이 500:1이 되도록 사용하였다. 촉매 용액을 반응기에 채우고 반응기 온도를 약 65℃까지 취하였다. 약 3시간 잔류 시간 후, 반응을 중지하고, 잔류 단량체를 플레쉬 제거하고 중합체를 미세 과립 생성물로서 회수하였다. 중합체 생산성은 중합체 약 500 kg/메탈로센 g/시간이었다. 단독중합체 MFR을 5.5로 측정하였다.
중합체 특성
중합체중 공단량체의 중량%를13C-NMR에 의해 측정하였다. 일반적인 NMR 기술의 내용을 다음 문헌에서 찾을 수 있다[참조: The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nded., vol. 10 pg. 254, Wiley-Interscience Publication(1987)]. 프로필렌-에틸렌 중합체의 방법학적 내용을 다음 문헌에서 찾을 수 있다[참조: Carman, C. J., Harrington, R.A., and Wilkes, C.E., Macromolecules, 10(3), pg. 536, 1977].
실시예로서 시험된 프로필렌계 중합체의 중합공정 및 중합특성 | ||||||||
실시예 | 촉매 유형(amt) | TEAL(㎖) | 공단량체(㎖) | 반응기온도(℃) | 공단량체(중량%) | Mw | Mw/Mn | 수율(g) |
1 | 지글러-나타(Z-N) | n/a | -0- | 391K | 5.26 | |||
2 | Z-N | n/a | -0- | 388K | 3.56 | |||
3 | Z-N | C2 = | 4 | 290K | 3.74 | |||
4 | Z-N | C2 = | 5 | 283K | 3.12 | |||
5 | 메탈로센 | n/a | -0- | 235K | 1.9 | |||
6 | MCN(0.23g) | 0.5 | n/a | 65 | -0- | 231K | 1.87 | 218 |
7 | MCN(1.68g) | 1.0 | C8 =(25) | 60 | 1.6 | 201K | 1.7 | 89 |
8 | MCN(1.8g) | 1.0 | C4 =(75) | 60 | 4.2 | 227K | 1.71 | 117 |
9 | MCN(0.203g) | 0.5 | C2 =(50) | 55 | 1.9 | 215K | 1.77 | 82 |
10 | MCN | C6 = | 2.8 | 248K | 1.77 | |||
11 | MCN(0.209g) | 0.5 | C2 =(150) | 40 | 4.5 | 188K | 1.71 | 143 |
12 | MCN(0.216g) | 0.5 | C2 =(150) | 40 | 4.8 | 185K | 1.86 | 148 |
필름 시료 제조
압축 성형 필름을 중합된 실시예로부터 제조하고 단층 구조로서 제조하였다. 실시예의 중합체의 펠렛 또는 과립을 실험실용 규모의 압축성형 단위장치를 사용하여 압축성형하였다[참조: Wabash Press, 미국 인디아나주 위버쉬 소재의 워버쉬 메탈 프로덕츠 인코포레이티드(Wabash Metal Products, Inc.)로부터 시판중인 Model 30-1515-2T2WCMB]. 성형시 약 12.7 cm(5 인치) 직경 램상에 약 27,270 kg(30 톤)의 최대 압력을 사용하였다. 시료를 약 18,180 kg(20T)의 압력에 약 220℃에서 도입하였다. 이어서 이러한 압력에서 약 220℃에서 5분의 가열 주기로 성형 필름을 제거하고 주위 온도의 물에서 즉시 급랭하였다. 필름을 주위 조건하에 약 48 시간 동안 컨디셔닝하였다. 필름은 거의 약 0.13 mm(0.005 인치) 두께였다.
중합체에 대한 용융 특성 및 결정도 특성 및 이로부터 생성된 필름의 차단성(WVTR)을 표 2에 나타낸다. 용융 특성을 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 약 10℃/분의 가열속도로 측정하였다. 주요 피이크 용융점 데이타(DSC에서 2차 용융)를 주목하고 이를 표 2에 기록하였다. 이러한 표는 또한 동일한 방식으로 제조되고 시험된 선행 기술의 필름과 관련된 유사한 정보 및 HDPE 필름에 대해 대표적인 값도 포함한다.
실시예로서 시험된 프로필렌계 중합체의 용융, 결정도 및 WVTR 특성 | ||||||
실시예 | 촉매 유형 | 공단량체 | 공단량체(중량%) | 일차온도(℃) | %Xtal | WVTR |
1 | 지글러-나타(Z-N) | -0- | -0- | 160.5 | 57.3 | 0.6897 |
2 | Z-N | -0- | -0- | 161 | 55.2 | 0.7314 |
3 | Z-N | C2 = | 4 | 138.5 | 36.8 | 1.048 |
4 | Z-N | C2 = | 5 | 132 | 31.9 | 1.196 |
5 | 메탈로센 | -0- | -0- | 159 | 53.4 | 0.5325 |
6 | MCN | -0- | -0- | 144.5 | 46.6 | 0.7065 |
7 | MCN | C8 = | 1.6 | 132.5 | 40.5 | 0.79 |
8 | MCN | C4 = | 4.2 | 132.5 | 39.3 | 0.73 |
9 | MCN | C2 = | 1.9 | 130 | 37.4 | 0.77 |
10 | MCN | C6 = | 2.8 | 128 | 36.8 | 0.868 |
11 | MCN | C2 = | 4.5 | 111.5 | 26.4 | 1.0566 |
12 | MCN | C2 = | 4.8 | 109.1 | 24.5 | 1.134 |
HDPE(참조용) | 0.65 | |||||
주: - 융합 엔탈피 측정으로부터 결정도(%)- WVTR 단위는 g × ㎖/100 인치2× 일- 다음 문헌으로부터 HDPE에 대한 0.65 WVTR의 대표적인 값[문헌: "HighBarrier Materials", Future Trends in Vacuum Web Coating Seminar,Assoc. of Industrial Metallizers, Coaters, and Laminators, October1983]- 실시예 1 내지 4는 선행기술을 나타낸다; 실시예 5 내지 12는 본 발명을예시화한다 |
본 발명의 시험을 압축 성형 필름, 데이타, 이로부터 유도된 정보로 수행하였고 확인된 경향을 후압출 배향된 필름을 비롯한 압출 필름 및 주조 필름과 같은 그 밖의 필름에 적용하였다. 공압출 필름 또는 그 밖의 다층 필름이 본 발명에 의해 기술된 기술을 포함함으로써 장점을 수득하지만, 본 발명의 필름은 단층 필름 구조 응용에 특히 유리한 용도를 찾을 것이다. 또한, 본 발명의 필름은 통상적으로 펠렛화 전에 용융 상태로 첨가될 수 있고 펠렛 또는 과립 성형후에 첨가될 수 있고, 압출용융시 첨가될 수 있는 각종 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
통상적으로 촉매화된 중합체에 사용되는 임의의 폴리올레핀 첨가제는 일반적으로 유리하게 작용할 것이다. 이러한 첨가제는 안정화제 및 중성화제, 에루크아미드를 포함하는 슬립제(slip agent), 실리카를 포함하는 안티블록제(antiblock agent) 및 핵제를 포함한다.
이는 결정화 속도를 높이기 위해 각종 유형의 핵제를 혼입시키기 위한 폴리프로필렌 컴파운딩(compounding)에 있어서 통상적인 실행이다. 이러한 시판중인 핵제(예: 활석 및 소르비톨)의 사용을 통해 차단성 증진이 기대된다.
Claims (18)
- (-7.4428 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 627.32 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0189g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.593 g × mil/100 인치2× 일 이하의 수증기 투과율을 갖고, 대부분의 분자가 프로필렌으로부터 유도된 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 필름.
- (-7.4428 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 627.32 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0189g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.593 g × mil/100 인치2× 일 이하의 수증기 투과율을 갖고, 프로필렌 단독중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 필름.
- (-7.4428 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 627.32 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0189g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.593 g × mil/100 인치2× 일 이하의 수증기 투과율을 갖고, 중합체의 총중량을 기준으로하여 90중량% 이상의 프로필렌, 및 하나 이상의 지글러-중합가능한 결합을 갖는 하나 이상의 다른 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,수증기 투과율이 (-7.797 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 622.2 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0198g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.58 g × mil/100 인치2× 일 이하인 필름.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,중합체 결정도가 10 내지 70%인 필름.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,중합체 결정도가 20 내지 60%인 필름.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,중합체 결정도가 30 내지 50%인 필름.
- 제 2 항에 있어서,수증기 투과율이 (-7.797 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 622.2 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0198g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.58 g × mil/100 인치2× 일 이하인 필름.
- 제 8 항에 있어서,중합체 결정도가 10 내지 70%인 필름.
- 제 8 항에 있어서,중합체 결정도가 20 내지 60%인 필름.
- 제 8 항에 있어서,중합체 결정도가 30 내지 50%인 필름.
- 제 3 항에 있어서,수증기 투과율이 (-7.797 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 622.2 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0198g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.58 g × mil/100 인치2× 일 이하인 필름.
- 제 12 항에 있어서,중합체 결정도가 10 내지 70%인 필름.
- 제 12 항에 있어서,중합체 결정도가 20 내지 60%인 필름.
- 제 12 항에 있어서,중합체 결정도가 30 내지 50%인 필름.
- 제 1 항에서 청구된 필름을 포함하는, 포장재 안에서 특정 양의 수분을 유지해야 하는 제품용 포장재.
- (-7.4428 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 627.32 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0189g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.593 g × mil/100 인치2× 일 이하의 수증기 투과율을 갖고, 그 골격의 대부분이 프로필렌으로부터 유도된 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 복합 필름.
- 약 (-7.4428 g × ㎛/㎡ × 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 627.32 g × ㎛/㎡ × 일, 또는 (-0.0189g × mil/100 인치2× 일 × %중합체 결정도)(%중합체 결정도) + 1.593 g × mil/100 인치2× 일 이하의 수증기 투과율을 갖고, 그 골격의 대부분이 프로필렌으로부터 유도된 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 배향 필름.
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