CN110520297B

CN110520297B - 新颖聚乙烯组合物及其制造和使用方法

Info

Publication number: CN110520297B
Application number: CN201880021283.4A
Authority: CN
Inventors: C·C·陶; C·A·克鲁兹; Y·因; M·麦克丹尼尔; 杨清; J·L·巴尔三世; K·弗雷; Y·于; B·布里登尔夫; W·菲舍尔; A·M·苏哈迪亚; B·拉特利奇莱尔; D·G·赫特
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date: 2017-04-17
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2038-04-10
Also published as: US9975976B1; US10214603B2; MY189435A; EP3612389A1; US20180298129A1; CA3059357A1; BR112019021622B1; WO2018194881A1; MX2019012290A; KR102467185B1; BR112019021622A2; RU2731912C1; CN110520297A; KR20190137102A

Abstract

一种具有大于约0.930g/ml的密度的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织和小于约3.0英寸/边的颈缩。

Description

新颖聚乙烯组合物及其制造和使用方法

技术领域

本公开涉及具有改善的可加工性的聚合物(例如聚烯烃，如聚乙烯)组合物。

背景技术

聚烯烃是适用于制造多种有价值产品的塑料材料，这是归因于其例如刚性、延展性、阻隔特性、耐温性、光学特性、可获得性和低成本的特征的组合。特别地，聚乙烯(PE)是世界上消耗量最大的聚合物之一。聚乙烯是相对于其它聚合物和替代材料(如玻璃或金属)提供高性能的通用型聚合物。目前需要改善的聚合物和聚合物组合物，其展现所需的加工特征并且具有扩展其应用效用的能力。

发明内容

本文公开了一种具有大于约0.930g/ml的密度的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织和小于约3.0英寸/边的颈缩。

本文还公开了一种具有大于约0.930g/ml的密度的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织、小于约3.0英寸/边的颈缩，以及包含乙基部分、丁基部分、己基部分、4-甲基戊基部分、辛基部分或其组合的短链支化。

本文还公开了一种具有约0.89g/ml至约0.98g/ml的密度的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织和小于约3.0英寸/边的颈缩，其中聚烯烃具有包含乙基、丁基、己基、4-甲基戊基、辛基或其组合的短链支化。

本文还公开了一种具有约0.915g/ml至约0.975g/ml的密度的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织和小于约3.0英寸/边的颈缩，其中聚烯烃具有包含乙基、丁基、己基、4-甲基戊基、辛基或其组合的短链支化。

本文还公开了一种具有约0g/10min至约50g/10min的熔体指数的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织和小于约3.0英寸/边的颈缩，其中聚烯烃具有包含C₁基团和C_2+n基团的短链支化，其中n是偶数。

具体实施方式

本文公开了具有改善的加工特征的聚合物。聚合物可以包括茂金属催化的聚合物，或者茂金属催化的聚乙烯。在一些方面，适合用于本公开的聚合物是经由在反应器中利用小于约15,000psi的单体(例如乙烯)的低压工艺来制备。在本文中，适合用于挤出涂布应用并且使用低压工艺制备的聚合物被指定为低压挤出聚合物(LPEP)。

本公开的LPEP可以使用任何适合的烯烃聚合方法形成，所述方法可以使用各种类型的聚合反应器进行。如本文所用，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体聚合以产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。此类均聚物和共聚物被称作树脂或聚合物。

在一个方面，本文所描述的任何工艺、系统或反应系统的反应区可以包括高压釜反应器、连续搅拌槽反应器、环管反应器、气相反应器、溶液反应器、管式反应器、再循环反应器、鼓泡反应器或其任何组合；或者，高压釜反应器；或者，搅拌槽反应器；或者，环管反应器；或者，气相反应器；或者，溶液反应器；或者，管式反应器；或者，再循环反应器；或者，鼓泡反应器。在一些方面，反应区可以包括多个反应器；或者，仅一个反应器。当存在多个反应器时，每个反应器可以是相同或不同类型的反应器。反应区可以包括以分批或连续模式，或者以连续模式操作的本文所公开的任何类型的单个或多个反应器。

连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。工艺还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。

多个反应器中聚合物的产生可以包括在由转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器中。这些反应器中的一个反应器中的所需聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。或者，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移至后续反应器以供继续聚合。多个反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气体反应器、多个溶液反应器，或环管反应器和气体反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。

根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个包括垂直和/或水平环管的环管浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和任选的任何共聚单体可以连续馈送至发生聚合的环管反应器。一般来说，连续工艺可以包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中以及从这个反应器中连续移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以将反应器流出物闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可以用于这个分离步骤，包括但不限于：可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸；通过在旋流器或水力旋流器中的旋流作用而分离；或通过离心分离。

适合的浆料聚合工艺(也称为颗粒形式工艺)公开于例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其各自以全文引用的方式并入本文中。

浆料聚合中所用的适合的稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下呈液体的烃。适合的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。实例是如美国专利号5,455,314中所公开的丙烯单体聚合，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

根据本公开的又一个方面，聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。此类系统可以采用在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可以从流化床中取出并且再循环返回至反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出并且可以添加新的或新鲜的单体以置换聚合的单体。此类气相反应器可以包括用于烯烃的多步气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物馈送至第二聚合区。一种类型的气相反应器公开于美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，其各自以全文引用的方式并入本文中。

根据本公开的又一个方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过适合的搅拌或其它手段使单体与催化剂组合物接触。可以采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载剂。必要时，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体进入蒸气相中以与催化反应产物接触。将聚合区维持在将会在反应介质中形成聚合物的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀的聚合混合物。利用适当的手段来耗散聚合的放热。

适合用于本公开的聚合反应器还可以包括至少一个原材料馈送系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的馈送系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本公开的适合的反应器系统还可以包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸载、实验室分析和工艺控制的系统。

为了聚合效率以及提供树脂特性而控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。适合的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs free energy equation)的解聚温度的任何温度。通常，这种温度包括例如约60℃至约280℃和约70℃至约110℃，这取决于聚合反应器的类型。

适合的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。用于环管反应器中的液相聚合的压力通常小于约1000psig。用于气相聚合的压力通常为约200至约500psig。在本公开的一个方面，本文所公开的类型的LPEP在小于约15,000psig，或者小于约10,000psig，或者小于约5,000psig的压力下生产。在一个方面，反应在溶液反应器中在约400psig至约3000psig或者约450psig至约2000psig的范围内的压力下进行。

可以控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的树脂。将由树脂和形成产物的方法形成的所提议的最终用途产物确定所需的树脂特性。机械特性包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链支化和流变测量值。

单体、氢气、改性剂和电子供体的浓度可以用于产生这些树脂特性。共聚单体用于控制产物密度。氢气可以用于控制产物分子量。改性剂可以用于控制产物特性并且电子供体影响立构规整性。另外，使毒物的浓度降至最低，这是因为毒物影响反应和产物特性。在一个方面，在聚合期间将氢气添加至反应器中，并且其存在量在约0ppm至约1,000ppm，或者约0ppm至约450ppm，或者约0ppm至约300ppm的范围内。

聚合物或树脂可以形成各种物品，包括但不限于管、瓶、玩具、容器、器皿、薄膜产品、鼓、罐、膜和衬垫。可以使用各种工艺来形成这些物品，包括但不限于薄膜吹塑和浇铸薄膜、吹塑成型、挤出成型、旋转成型、注射成型、纤维纺丝、热成形、浇铸成型等。在聚合之后，可以将添加剂和改性剂添加至聚合物中，以在制造期间提供更好的加工并且在最终产物中提供所需特性。添加剂包括表面改性剂，如增滑剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂，如一级和二级抗氧化剂；颜料；加工助剂，如蜡/油和含氟弹性体；以及特殊添加剂，如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解剂。

LPEP和其组合物可以包括其它适合的添加剂。添加剂的实例包括但不限于抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、增滑剂、防结块剂、增粘剂、聚合物加工助剂和其组合。在一个方面，PE聚合物包含碳黑。此类添加剂可以单独或组合使用，并且可以在制备如本文所描述的LPEP之前、期间或之后包括在聚合物组合物中。在一个方面，本文所公开的组合物包含小于约1重量％的非聚合添加剂。此类添加剂可以经由任何适合的技术添加，例如在挤出或混配步骤期间，如在造粒或后续加工成最终用途物品期间。在本文中，本公开将涉及LPEP，不过也涵盖包含LPEP和一种或多种添加剂的聚合物组合物。

在一个方面，用于产生LPEP的催化剂组合物包括至少两种茂金属(即，双茂金属催化剂组合物)，选择所述茂金属以使得由其产生的聚合物具有两种截然不同的分子量(例如，本文更详细公开的类型的多峰聚合物)。在一个方面，第一茂金属可以用于产生HMW组分，并且可以是含有包括末端烯烃的取代基的紧密桥连的茂金属。可以用于产生LMW组分的第二茂金属一般不桥连，并且相比第一茂金属对链终止试剂(如氢气)更响应。

在替代方面，用于产生LPEP的催化剂组合物包含两种桥连的茂金属。举例来说，催化剂组合物可以包含分别产生HMW组分和LMW组分的式A的茂金属和式B的茂金属。

式A

式B

茂金属可以与活化剂、烷基铝化合物、烯烃单体和任选的烯烃共聚单体组合，以产生所需的聚烯烃。催化剂的活性和生产率可能相对较高。如本文所用，活性是指每小时加入的每克固体催化剂产生的聚合物克数，并且生产率是指所加入的每克固体催化剂产生的聚合物克数。此类催化剂公开于例如美国专利号7,312,283和7,226,886中，其各自以全文引用的方式并入本文中。

在一个方面，用于制备LPEP的催化剂组合物包含第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂。第一茂金属化合物可以由以下通式表征：

(X¹R¹)(X²R² ₂)(X³)(X⁴)M¹

其中(X¹)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X²)是芴基，并且(X¹)和(X²)由二取代的桥连基团连接，所述桥连基团包含一个键结至(X¹)与(X²)的原子，其中所述原子是碳或硅。二取代的桥连基团的第一取代基是具有1个至约20个碳原子的芳香族或脂肪族基团。二取代的桥连基团的第二取代基可以是具有1个至约20个碳原子的芳香族或脂肪族基团，或二取代的桥连基团的第二取代基是具有3个至约10个碳原子的不饱和脂肪族基团。R¹是H，或具有3个至约10个碳原子的不饱和脂肪族基团。R²是H，具有1个至约12个碳原子的烷基，或芳基；(X³)和(X⁴)独立地是具有1个至约20个碳原子的脂肪族基团、芳香族基团、环状基团、脂肪族和环状基团的组合或其经取代的衍生物，或卤化物；M¹是Zr或Hf。二取代的桥连基团的第一取代基可以是苯基。二取代的桥连基团的第二取代基可以是苯基、烷基、丁烯基、戊烯基或己烯基。

第二茂金属化合物可以由以下通式表征：

(X⁵)(X⁶)(X⁷)(X⁸)M²

其中(X⁵)和(X⁶)独立地是环戊二烯基、茚基、经取代的环戊二烯基或经取代的茚基，(X⁵)和(X⁶)上的每个取代基独立地选自直链或支链烷基或者直链或支链烯基，其中烷基或烯基是具有1个至约20个碳原子的(X⁵)和(X⁶)上的未经取代或经取代的任何取代基；(X⁷)和(X⁸)独立地是具有1个至约20个碳原子的脂肪族基团、芳香族基团、环状基团、脂肪族和环状基团的组合或其经取代的衍生物，或卤化物；并且M²为Zr或Hf。在替代方面，第二茂金属可以是本文所公开的类型的桥连茂金属。

在本公开的一个方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比率可以是约1:10至约10:1。根据本公开的其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比率可以是约1:5至约5:1。根据本公开的其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比率可以是约1:3至约3:1。

在一个方面，用于制备LPEP的催化剂组合物还包含化学处理的固体氧化物，其可以起到活化剂载体的作用。或者，化学处理的固体氧化物可以包括粘土矿物、柱撑粘土、剥落粘土、凝胶化成另一氧化物基质的剥落粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状硅铝酸盐矿物、非层状硅铝酸盐矿物，或其任何组合。

一般来说，与相应的未处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物展现增强的酸度。与相应的未处理的固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物还起到催化剂活化剂的作用。虽然化学处理的固体氧化物在不存在助催化剂的情况下活化过渡金属盐络合物，但催化剂组合物中也可以包括助催化剂。与含有相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂载体的活化功能在作为整体的催化剂组合物的增强的活性中是明显的。然而，据信即使在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等的情况下，化学处理的固体氧化物也可以起到活化剂的作用。

化学处理的固体氧化物可以包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。虽然不打算受以下陈述约束，但据信用吸电子组分处理固体氧化物加强或增强氧化物的酸度。因此，活化剂载体展现通常大于未处理的固体氧化物的路易斯酸(Lewis acid)或布忍司特酸(

acid)强度的路易斯或布忍司特酸度，或活化剂载体具有比未处理的固体氧化物更多的酸性位点数，或两者。一种用以定量化学处理和未处理的固体氧化物材料的酸度的方法是通过比较在酸催化的反应下处理和未处理的氧化物的聚合活性。

本公开的化学处理的固体氧化物一般由展现路易斯酸性或布忍司特酸性行为并且具有相对较高孔隙率的无机固体氧化物形成。用吸电子组分(通常是吸电子阴离子)对固体氧化物进行化学处理，以形成活化剂载体。

根据本公开的一个方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物具有大于约0.1cc/g的孔隙体积。根据本公开的另一个方面，固体氧化物具有大于约0.5cc/g的孔隙体积。根据本公开的又一个方面，固体氧化物具有大于约1.0cc/g的孔隙体积。

在另一个方面，固体氧化物具有约100m²/g至约1000m²/g的表面积。在又一个方面，固体氧化物具有约200m²/g至约800m²/g的表面积。在本公开的另一个方面，固体氧化物具有约250m²/g至约600m²/g的表面积。

化学处理的固体氧化物可以包括包含氧和选自周期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或包含氧和选自镧系元素或锕系元素的一种或多种元素的固体无机氧化物(参见：《霍利简明化学词典(Hawley's Condensed ChemicalDictionary)》,第11版,John Wiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.和Bochmann,M.,《高等无机化学(Advanced Inorganic Chemistry)》,第6版,Wiley-Interscience,1999)。举例来说，无机氧化物可以包含氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种或多种元素。

可以用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的适合实例包括但不限于Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂等，包括其混合氧化物和其组合。举例来说，固体氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何组合。

本公开的固体氧化物涵盖氧化物材料，如氧化铝；其“混合氧化物”化合物，如二氧化硅-氧化铝；以及其组合和混合物。混合氧化物化合物(如二氧化硅-氧化铝)可以是单或多化学相，其中多于一种金属与氧气组合以形成固体氧化物化合物。可以用于本公开的活化剂载体中的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本公开的固体氧化物还涵盖氧化物材料，如二氧化硅包覆的氧化铝，如美国专利号7,884,163中所描述，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的路易斯或布忍司特酸度(相较于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)的任何组分。根据本公开的一个方面，吸电子组分是衍生自盐、酸或其它化合物的吸电子阴离子，所述化合物如充当那种阴离子的来源或前体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根等，包括其混合物和组合。另外，本公开中还可以采用充当这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物。在本公开的一些方面，预期吸电子阴离子可以是或可以包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或其任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可以包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或其任何组合。

因此，举例来说，用于催化剂组合物中的活化剂载体(例如化学处理的固体氧化物)可以是或可以包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等，或其组合。在一个方面，活化剂载体可以是或可以包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等，或其任何组合。在另一个方面，活化剂载体包含氟化氧化铝；或者，包含氯化氧化铝；或者，包含硫酸化氧化铝；或者，包含氟化二氧化硅-氧化铝；或者，包含硫酸化二氧化硅-氧化铝；或者，包含氟化二氧化硅-氧化锆；或者，包含氯化二氧化硅-氧化锆；或者，包含氟化二氧化硅包覆的氧化铝。

当吸电子组分包含吸电子阴离子的盐时，那种盐的平衡离子或阳离子可以选自允许盐在煅烧期间回复或分解回酸的任何阳离子。决定特定盐充当吸电子阴离子的来源的适用性的因素包括但不限于盐在所需溶剂中的溶解度、阳离子的不良反应性的缺乏、阳离子与阴离子之间的离子配对效应、阳离子赋予盐的吸湿特性等，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中适合阳离子的实例包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基季膦盐(tetraalkyl phosphonium)、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺等。

此外，可以使用不同比例的一种或多种不同吸电子阴离子的组合以将活化剂载体的特定酸度调整至所需水平。吸电子组分的组合可以同时或个别地并且以提供所需化学处理的固体氧化物酸度的任何顺序与氧化物材料接触。举例来说，本公开的一个方面是在两个或更多个单独的接触步骤中采用两种或更多种吸电子阴离子源化合物。

因此，制备化学处理的固体氧化物的此种工艺的一个实例如下：使所选的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；将这种第一混合物煅烧，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；然后将第二混合物煅烧，以形成经处理的固体氧化物。在此种工艺中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同化合物。

根据本公开的另一个方面，化学处理的固体氧化物包含固体无机氧化物材料、混合氧化物材料或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分进行化学处理，并且任选地用金属源，包括金属盐、金属离子或其它含金属化合物处理。金属或金属离子的非限制性实例包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合。含有金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例包括但不限于氯化锌浸渍氧化铝、氟化钛浸渍氧化铝、氟化锌浸渍氧化铝、氯化锌浸渍二氧化硅-氧化铝、氟化锌浸渍二氧化硅-氧化铝、硫酸化锌浸渍氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌、用六氟钛酸处理的二氧化硅包覆的氧化铝、用锌处理然后氟化的二氧化硅包覆的氧化铝等，或其任何组合。

可以使用将固体氧化物材料用金属浸渍的任何方法。使氧化物与金属源(通常是盐或含金属化合物)接触的方法可以包括但不限于凝胶化、共凝胶化、将一种化合物浸渍于另一种化合物上，等等。必要时，将含金属化合物添加至或浸渍于呈溶液形式的固体氧化物中，随后在煅烧后转化成负载金属。因此，固体无机氧化物还可以包含选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等的金属，或这些金属的组合。举例来说，锌常常用于浸渍固体氧化物，这是因为其可以在低成本下提供改善的催化剂活性。

在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属化合物处理固体氧化物。在任何接触方法之后，通常煅烧固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物。或者，使固体氧化物材料、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物同时接触并煅烧。

使用各种工艺来形成适用于本公开的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可以包含一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。在接触吸电子阴离子源之前，不需要煅烧固体氧化物。在固体氧化物与吸电子阴离子源接触期间或之后通常煅烧接触产物。固体氧化物可以经过煅烧或未煅烧。已经报道了用以制备可以在本公开中采用的固体氧化物活化剂载体的各种工艺。举例来说，此类方法描述于美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

根据本公开的一个方面，通过使固体氧化物材料与吸电子组分(通常是吸电子阴离子源)接触来对所述固体氧化物材料进行化学处理。此外，固体氧化物材料任选地用金属离子进行化学处理，然后煅烧以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本公开的另一个方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源同时接触和煅烧。

氧化物与吸电子组分(通常是吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可以包括但不限于凝胶化、共凝胶化、将一种化合物浸渍于另一种化合物上，等等。因此，在任何接触方法之后，煅烧固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。

固体氧化物活化剂载体(即，化学处理的固体氧化物)因此可以通过包括以下的工艺生产：

1)使一种固体氧化物(或多种固体氧化物)与一种吸电子阴离子源化合物(或多种化合物)接触以形成第一混合物；以及

2)煅烧第一混合物以形成固体氧化物活化剂载体。

根据本公开的另一个方面，固体氧化物活化剂载体(化学处理的固体氧化物)通过包括以下的工艺生产：

1)使一种固体氧化物(或多种固体氧化物)与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；

2)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；

3)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；以及

4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂载体。

根据本公开的又一个方面，化学处理的固体氧化物通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成，其中固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后煅烧，并且其中大体上不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。

经处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛中，通常在干燥的环境气氛中，在约200℃至约900℃的温度下进行，并且持续约1分钟至约100小时的时间。煅烧可以在约300℃至约800℃的温度下，或者在约400℃至约700℃的温度下进行。煅烧可以进行约30分钟至约50小时，或约1小时至约15小时。因此，举例来说，煅烧可以在约350℃至约550℃的温度下进行约1至约10小时。在煅烧期间可以采用任何适合的环境气氛。一般来说，煅烧在氧化气氛，如空气中进行。或者，可以使用惰性气氛，如氮气或氩气；或还原气氛，如氢气或一氧化碳。

根据本公开的一个方面，固体氧化物材料用卤离子、硫酸根离子或阴离子组合的来源处理，任选地用金属离子处理，然后煅烧以提供呈微粒状固体形式的化学处理的固体氧化物。举例来说，固体氧化物材料可以用硫酸盐源(称为“硫酸化剂”)、氯离子源(称为“氯化剂”)、氟离子源(称为“氟化剂”)或其组合处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。适用的酸性活化剂载体包括但不限于溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅包覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝；柱撑粘土，如柱撑高岭土，任选地用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或其它铝磷酸盐，任选地用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或上述的任何组合。此外，这些活化剂载体中的任一种任选地可以用金属离子处理。

化学处理的固体氧化物可以包含呈微粒状固体形式的氟化固体氧化物。氟化固体氧化物可以通过使固体氧化物与氟化剂接触而形成。氟离子可以通过在如醇或水的适合溶剂中形成氧化物浆料而添加至氧化物中，所述溶剂包括但不限于一个至三个碳的醇，这是由于其挥发性和低表面张力。适合的氟化剂的实例包括但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、二氟化铵(NH₄HF₂)、四氟硼酸铵(NH₄BF₄)、硅氟化铵(六氟硅酸盐)((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(NH₄PF₆)、六氟钛酸(H₂TiF₆)、六氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)、六氟锆酸(H₂ZrF₆)、AlF₃、NH₄AlF₄、其类似物和其组合。还可以采用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。举例来说，二氟化铵(NH₄HF₂)由于其易于使用和可获得性可以用作氟化剂。

必要时，在煅烧步骤期间用氟化剂处理固体氧化物。可以使用能够在煅烧步骤期间充分接触固体氧化物的任何氟化剂。举例来说，除了先前所描述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。适用于本公开的这个方面的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于氟利昂(freon)、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇等，和其组合。煅烧温度一般必须足够高以分解化合物并释放氟化物。如果在煅烧时氟化，那么气态氟化氢(HF)或氟(F₂)本身也可以与固体氧化物一起使用。还可以采用四氟化硅(SiF₄)和含有四氟硼酸根(BF₄ ^-)的化合物。使固体氧化物与氟化剂接触的一种便利方法是将氟化剂蒸发成用于在煅烧期间使固体氧化物流化的气流。

类似地，在本公开的另一个方面，化学处理的固体氧化物包含呈微粒状固体形式的氯化固体氧化物。通过使固体氧化物与氯化剂接触来形成氯化固体氧化物。氯离子可以通过在适合的溶剂中形成氧化物浆料而添加至氧化物中。在煅烧步骤期间可以用氯化剂处理固体氧化物。可以使用能够充当氯化物的来源并且在煅烧步骤期间与氧化物充分接触的任何氯化剂，如SiCl₄、SiMe₂Cl₂、TiCl₄、BCl₃等，包括其混合物。可以使用挥发性有机氯化剂。适合的挥发性有机氯化剂的实例包括但不限于某些氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等，或其任何组合。在煅烧期间，气态氯化氢或氯气本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种便利方法是将氯化剂蒸发成用于在煅烧期间使固体氧化物流化的气流。

在煅烧固体氧化物之前存在的氟离子或氯离子的量一般为约1重量％至约50重量％，其中重量百分比是基于在煅烧之前固体氧化物(例如，二氧化硅-氧化铝)的重量。根据本公开的另一个方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟离子或氯离子的量为约1重量％至约25重量％，并且根据本公开的另一个方面，为约2重量％至约20重量％。根据本公开的又一个方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟离子或氯离子的量为约4重量％至约10重量％。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物则可以通过任何适合的方法干燥，所述方法包括但不限于抽滤继之以蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥等，不过也有可能立即起始煅烧步骤而不干燥浸渍的固体氧化物。

用于制备经处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常具有大于约0.5cc/g的孔隙体积。根据本公开的一个方面，孔隙体积大于约0.8cc/g，并且根据本公开的另一个方面，大于约1.0cc/g。此外，二氧化硅-氧化铝一般具有大于约100m²/g的表面积。根据本公开的另一个方面，表面积大于约250m²/g。而在另一个方面，表面积大于约350m²/g。

适合用于本公开的二氧化硅-氧化铝通常具有约5重量％至约95重量％的氧化铝含量。根据本公开的一个方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量为约5重量％至约50重量％或约8重量％至约30重量％的氧化铝。在另一个方面，可以采用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量通常在约60重量％至约90重量％或约65重量％至约80重量％氧化铝的范围内。根据本公开的又一个方面，固体氧化物组分包含无二氧化硅的氧化铝，并且根据本公开的另一个方面，固体氧化物组分包含无氧化铝的二氧化硅。

硫酸化固体氧化物包含硫酸盐和固体氧化物组分，如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，其呈微粒状固体的形式。任选地，用金属离子进一步处理硫酸化氧化物以使得煅烧的硫酸化氧化物包含金属。根据本公开的一个方面，硫酸化固体氧化物包含硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝通过如下工艺形成：其中用硫酸盐源，例如硫酸或硫酸盐，如硫酸铵处理氧化铝。这种工艺一般通过在如醇或水的适合溶剂中形成氧化铝浆料来进行，在所述溶剂中已经添加所需浓度的硫酸化剂。适合的有机溶剂包括但不限于一个至三个碳的醇，这是由于其挥发性和低表面张力。

根据本公开的一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量为以约100重量份的固体氧化物计约0.5至约100重量份的硫酸根离子。根据本公开的另一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量为以约100重量份的固体氧化物计约1至约50重量份的硫酸根离子，并且根据本公开的又一个方面，以约100重量份的固体氧化物计约5至约30重量份的硫酸根离子。这些重量比是基于在煅烧之前固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物则可以通过任何适合的方法干燥，所述方法包括但不限于抽滤继之以蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥等，不过也有可能立即起始煅烧步骤。

根据本公开的另一个方面，用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂载体包含可离子交换的活化剂载体，包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物以及其组合。在本公开的另一个方面，如柱撑粘土的可离子交换的层状硅铝酸盐用作活化剂载体。当酸性活化剂载体包含可离子交换的活化剂载体时，其可以任选地用至少一种吸电子阴离子，如本文所公开的那些处理，不过通常可离子交换的活化剂载体不用吸电子阴离子处理。

根据本公开的另一个方面，本公开的活化剂载体包含具有可交换阳离子和能够扩展的层的粘土矿物。典型的粘土矿物活化剂载体包括但不限于可离子交换的层状铝硅酸盐，如柱撑粘土。尽管使用术语“载体”，但这并不意味着被视为催化剂组合物的惰性组分，而被视为催化剂组合物的活性部分，因为其与过渡金属盐络合物组分紧密缔合。

根据本公开的另一个方面，本公开的粘土材料涵盖处于天然状态或已经通过润湿、离子交换或柱化用各种离子处理的材料。通常，本公开的粘土材料活化剂载体包含已经与大的阳离子进行离子交换的粘土，包括多核、带高电荷的金属络合物阳离子。然而，本公开的粘土材料活化剂载体还涵盖已经与简单的盐进行离子交换的粘土，包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与如卤化物、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐的配体的盐。

根据本公开的另一个方面，活化剂载体包含柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、通常多核的、带高电荷的金属络合物阳离子进行离子交换的粘土材料。此类离子的实例包括但不限于可以具有如7⁺的电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐和其它大离子。因此，术语柱化是指简单的交换反应，其中粘土材料的可交换阳离子被大的、带高电荷的离子(如Keggin离子)置换。然后将这些聚合阳离子固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时转化为金属氧化物“柱”，从而有效地将粘土层支撑为柱状结构。因此，一旦干燥和煅烧粘土以在粘土层之间产生支撑柱，则维持膨胀的晶格结构并提高孔隙率。所得孔隙的形状和尺寸可以根据所使用的柱化材料和母粘土材料而变化。柱化和柱撑粘土的实例见于以下文献中：T.J.Pinnavaia,《科学(Science)》220(4595),365-371(1983)；J.M.Thomas,《插层化学(Intercalation Chemistry)》,(S.Whittington和A.Jacobson编)第3章,第55-99页,Academic Press,Inc.,(1972)；美国专利号4,452,910、5,376,611和4,060,480；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

柱化工艺利用具有可交换阳离子和能够扩展的层的粘土矿物。可以使用可增强本公开的催化剂组合物中的烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的适合的粘土矿物包括但不限于水铝英石；蒙脱石，其为二八面体(Al)和三八面体(Mg)以及其衍生物，如高岭土(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或锂皂石；埃洛石；蛭石；云母；氟云母；亚氯酸盐；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、绿坡缕石和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；锂皂石；皂石；以及其任何组合。在一个方面，柱撑粘土活化剂载体包含膨润土或高岭土。膨润土的主要组分是高岭土。

必要时，可以对柱撑粘土进行预处理。举例来说，在添加至聚合反应器中之前，通过在约300℃下在惰性气氛，通常是干燥氮气下干燥约3小时来对柱撑膨润土进行预处理。尽管本文描述了示例性预处理，但应了解，预热可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些都由本公开所涵盖。

用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂载体可以与其它无机载体材料组合，包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物等。在一个方面，所使用的典型载体材料包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛、其混合物或其任何组合。在一个方面，活化剂载体包括包含莫来石的硫酸化固体氧化物活化剂载体(SSA)，即SSA-莫来石。莫来石(也称为白陶岩)是后粘土成因的硅酸盐矿物，其具有通用化学式(Al_2+2xSi_2-2xO_10-x)，其中x＝0.25对应于称为3:2莫来石的莫来石形式(化学式Al₂O₃2SiO₂)；并且x＝0.4对应于称为2:1莫来石的莫来石形式(化学式2Al₂O₃ SiO₂)。莫来石是氧化铝和二氧化硅的固溶体相，并且是在大气压下材料的唯一稳定中间相。莫来石的X射线衍射图案将所述材料描绘成在平行于c轴的每个单位晶胞的角和中心处包含扭曲的边缘共享Al-O八面体的链。这些链通过Si-A和Al-O角共享四面体交联。

制造这些活化剂载体的工艺可以包括沉淀、共沉淀、浸渍、凝胶化、孔隙凝胶化、煅烧(在高达900℃下)、喷雾干燥、闪蒸干燥、旋转干燥和煅烧、研磨、筛分以及类似操作。

在一个方面，LPEP任选地包含可以起到助催化剂的作用的烷基金属或烷基准金属。一般来说，可以在本公开的催化剂系统中利用的烷基金属化合物可以是任何杂配或均配烷基金属化合物。在一个方面，烷基金属可以包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其任何组合；或者，非卤化物烷基金属；或者，烷基金属卤化物。

在一个方面，烷基金属的金属可以包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：第1族、第2族、第11族、第12族、第13族或第14族金属；或者，第13族或第14族金属；或者，第13族金属。在一些方面，烷基金属(非卤化物烷基金属或烷基金属卤化物)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；或者，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；或者，锂、钠或钾；或者，镁、钙；或者，锂；或者，钠；或者，钾；或者，镁；或者，钙；或者，锌；或者，硼；或者，铝；或者，锡。在一些方面，烷基金属(非卤化物烷基金属或烷基金属卤化物)可以包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：烷基锂、烷基钠、烷基镁、烷基硼、烷基锌或烷基铝。在一些方面，烷基金属(非卤化物烷基金属或烷基金属卤化物)可以包含烷基铝、基本上由烷基铝组成或由烷基铝组成。

在一个方面，烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝醇盐、铝氧烷或其任何组合。在一些方面，烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物、铝氧烷或其任何组合；或者，三烷基铝、铝氧烷或其任何组合。在其它方面，烷基铝可以是三烷基铝；或者，烷基铝卤化物；或者，烷基铝醇盐；或者，铝氧烷。

在非限制性方面，铝氧烷可以具有由式I表征的重复单元：

其中R'是直链或支链烷基。烷基金属的烷基已经在本文中独立地描述并且可以无限制地利用以进一步描述具有式I的铝氧烷。一般来说，式I的n大于1；或者，大于2。在一个方面，n可以在2至15的范围内；或者，在3至10的范围内。

在一个方面，本文所公开的任何烷基金属卤化物的每个卤化物可以独立地是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；或者，氯化物、溴化物或碘化物。在一个方面，本文所公开的任何烷基金属卤化物的每个卤化物可以是氟化物；或者，氯化物；或者，溴化物；或者，碘化物。

在一个方面，本文所公开的任何烷基金属(非卤化物烷基金属或烷基金属卤化物)的烷基可以各自独立地是C₁至C₂₀烷基；或者，C₁至C₁₀烷基；或者，C₁至C₆烷基。在一个方面，烷基可以各自独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；或者，甲基、乙基、丁基、己基或辛基。在一些方面，烷基可以各自独立地是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基或正辛基；或者，甲基、乙基、正丁基或异丁基；或者，甲基；或者，乙基；或者，正丙基；或者，正丁基；或者，异丁基；或者，正己基；或者，正辛基。

在一个方面，本文所公开的任何烷基金属醇盐的醇盐基团可以各自独立地是C₁至C₂₀烷氧基；或者，C₁至C₁₀烷氧基；或者，C₁至C₆烷氧基。在一个方面，本文所公开的任何烷基金属醇盐的每个醇盐基团可以各自独立地是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基；或者，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基或辛氧基。在一些方面，本文所公开的任何烷基金属醇盐的每个醇盐基团可以各自独立地是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正己氧基或正辛氧基；或者，甲氧基、乙氧基、正丁氧基或异丁氧基；或者，甲氧基；或者，乙氧基；或者，正丙氧基；或者，正丁氧基；或者，异丁氧基；或者，正己氧基；或者，正辛氧基。

在非限制性方面，适用的烷基金属可以包括甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二正丁基镁、氯化乙基镁、氯化正丁基镁和二乙基锌。

在非限制性方面，适用的三烷基铝化合物可以包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝或其混合物。在一些非限制性方面，三烷基铝化合物可以包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝、三正辛基铝或其混合物；或者，三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正辛基铝或其混合物；或者，三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三正辛基铝或其混合物。在其它非限制性方面，适用的三烷基铝化合物可以包括三甲基铝；或者，三乙基铝；或者，三丙基铝；或者，三正丁基铝；或者，三异丁基铝；或者，三己基铝；或者，三正辛基铝。

在非限制性方面，适用的烷基铝卤化物可以包括氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝和其混合物。在一些非限制性方面，适用的烷基铝卤化物可以包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝和其混合物。在其它非限制性方面，适用的烷基铝卤化物可以包括氯化二乙基铝；或者，溴化二乙基铝；或者，二氯化乙基铝；或者，倍半氯化乙基铝。

在非限制性方面，适用的铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或其混合物。在一些非限制性方面，适用的铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷或其混合物。在其它非限制性方面，适用的铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)；或者，乙基铝氧烷；或者，改性甲基铝氧烷(MMAO)；或者，正丙基铝氧烷；或者，异丙基铝氧烷；或者，正丁基铝氧烷；或者，仲丁基铝氧烷；或者，异丁基铝氧烷；或者，叔丁基铝氧烷；或者，1-戊基铝氧烷；或者，2-戊基铝氧烷；或者，3-戊基铝氧烷；或者，异戊基铝氧烷；或者，新戊基铝氧烷。

在一个方面，烷基金属包括有机硼化合物或有机硼酸盐化合物。有机硼或有机硼酸盐化合物包括中性硼化合物、硼酸盐等，或其组合。举例来说，涵盖氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。

本公开可以利用任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以用于本公开的氟有机硼酸盐化合物的实例包括但不限于氟化芳基硼酸盐，如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳等，或其混合物。可以用于本公开的氟有机硼化合物的实例包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼等，或其混合物。尽管不打算受以下理论束缚，但氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物的这些实例以及相关化合物被认为当与有机金属化合物组合时形成“弱配位”阴离子，如美国专利号5,919,983中所公开，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。申请者还预期在化学结构中使用二硼或双硼化合物或含有两个或更多个硼原子的其它双官能化合物，如《美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)》,2005,127,第14756-14768页中所公开，其内容以全文引用的方式并入本文中。

在一个方面，催化剂组合物包含如同由化学结构A和B表示的那些的化合物，其中SSA作为活化剂载体(例如，SSA-莫来石)并利用三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂。

本文所描述的类型的聚合物可以是多峰树脂。在本文中，聚合物树脂的“模态”是指其分子量分布曲线的形式，即，聚合物重量分数随着其分子量而变的曲线图的外观，如可以通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)展现。聚合物重量分数是指给定尺寸的分子的重量分数。具有显示出单个峰的分子量分布曲线的聚合物可以被称作单峰聚合物，具有显示出两个不同峰的曲线的聚合物可以被称作双峰或双峰样聚合物，具有显示出三个不同峰的曲线的聚合物可以被称作三峰聚合物，等等。具有显示出多于一个峰的分子量分布曲线的聚合物可以被统称作多峰聚合物或树脂。应承认，在一些情况下，多峰聚合物经由例如GPC分析可能看似具有单个峰，而实际上聚合物本身是多峰的。在此类情况下，峰的重叠可能掩蔽其它峰的存在并且可能暗示单峰性，而实际上多峰性是聚合物性质的更精确表示。

在一个方面，LPEP以双峰树脂表征。本文所描述的类型的聚合物(即，LPEP)的GPC可以展现以下可鉴别的特征：(i)可归因于较高分子量(HMW)组分的峰和(ii)可归因于较低分子量(LMW)组分的峰。应了解，LMW组分对应于在GPC型态上将显示出以具有比HMW组分更小的数值的某个峰值最大值或范围为中心的分子量分布(例如，Schulz-Flory、Gaussian)的聚合物亚群，所述HMW组分是也由具有峰值最大值或范围的分布表征的另一聚合物亚群。在一个方面，聚合物的GPC图展现与HMW组分基线分离的LMW组分。在替代方面，聚合物的GPC图展现不与HMW组分基线分离的LMW组分。在此类方面，可以使用任何适合的方法对GPC图进行解卷积，以提取LMW和HMW组分的独立GPC型态。

在一个方面，HMW组分基于聚合物的总重量以约5％至约65％、或者约5％至约35％、或者约10％至约20％的重量百分比存在，这是基于每个双峰解卷积成单独的峰，所述聚合物的其余部分主要是LMW组分。用于峰的解卷积的方法包括商业上可获得的软件程序，如作为从Systat软件可获得的PEAKFIT程序的一部分的AUTOFIT PEAKS IIIDECONVOLUTION。这种方法的额外描述可以见于例如Rydholm等,《大分子(Macromolecules)》,2006,第39卷,第23期,第7882-7880页的文章中。

在一个或多个方面，本文所描述的类型的聚合物(即，LPEP)由以下密度表征：如根据ASTM D1505测定，大于约0.930g/ml，或者大于约0.935g/ml，或者大于约0.940g/ml，或者约0.89g/cc至约0.98g/cc，或者约0.915g/cc至约0.975g/cc，或者约0.925g/cc至约0.975g/cc，或者约0.931g/cc至约0.975g/cc，或者约0.931g/cc至约0.950g/cc。

本文所公开的类型的LPEP可以由以下重均分子量(M_w)表征：约30kg/mol至约350kg/mol，或者约50kg/mol至约200kg/mol，或者约60kg/mol至约175kg/mol，或者约60kg/mol至约125kg/mol。重均分子量可以根据方程1计算：

其中N_i是分子量M_i的分子的数目。

本文所公开的类型的LPEP可以由以下数均分子量(M_n)表征：约7kg/mol至约75kg/mol，或者约7kg/mol至约25kg/mol，或者约10kg/mol至约17kg/mol。数均分子量是个别聚合物的分子量的共同平均值并且可以根据方程2计算。

LPEP可以由以下分子量分布(MWD)进一步表征：约1至约50，或者约2至约20，或者约4至约8。MWD是指M_w与M_n的比率，也称为多分散指数(PDI)或更简单地称为多分散度。

在一个方面，本文所描述的类型的聚合物(即，LPEP)具有以下熔体指数MI：约0g/10min至约50g/10min，或者约1g/10min至约50g/10min，或者约10g/10min至约50g/min，或者约12g/10min至约30g/10min。熔体指数(MI)是指如根据ASTM D 1238测定，当在190℃下在十分钟内经受2160克的力时可以迫使通过0.0825英寸直径的挤出流变仪孔口的聚合物的量。

本公开的聚合物(即，LPEP)可以由其流变宽度进一步表征。流变宽度是指聚合物的牛顿型与幂律型剪切速率之间的过渡区域的宽度或聚合物粘度的频率依赖性。流变宽度随着聚合物的弛豫时间分布而变，所述弛豫时间分布继而随着聚合物分子结构或架构而变。假设采用Cox-Merz法则，可以通过将线性-粘弹性动态振荡频率扫描实验中生成的流动曲线与改进的Carreau-Yasuda(CY)模型拟合来计算流变宽度，由方程3表示：

|η^*(ω)|＝η₀[1+(τ_ηω)^a]^(n-1)/a (3)

其中|η^*(ω)|是复数剪切粘度的量值；η₀是零剪切粘度；τ_η是粘性弛豫时间；a是宽度参数；n是固定最终幂律斜率的参数，在这项工作中固定为2/11；并且ω是振荡剪切变形的角频率。

为了有助于模型拟合，幂律常数保持为恒定值。CY模型和推导出的参数的显著性和释义的细节可以见于以下文献中：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变学报(Rheol.Acta)》,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,《聚合液体动力学第1卷流体力学(Dynamics of Polymeric Liquids,Volume 1,Fluid Mechanics)》,第2版,John Wiley&Sons(1987)，其各自以全文引用的方式并入本文中。

在一个方面，本公开的LPEP具有以下“在0处的η”(η₀)：约1.00E+01至约9.00E+10，或者约1.00E+02至约5.00E+08，或者约1.00E+03至约3.00E+06，或者约1.00E+03至约1.00E+05。

在一个方面，本公开的LPEP具有以下“在0.3处的η”(η_0.3)：约3.00E+02帕斯卡秒(Pa·s)至约1.00E+04Pa·s，或者约5.00E+02Pa·s至约7.00E+03Pa·s，或者约1.00E+03Pa·s至约2.00E+03Pa·s，或者约1.2E+03Pa·s至约1.8E+03Pa·s。

在一个方面，本公开的LPEP具有以下“在100处的η”(η₁₀₀)]}：约3.00E+03Pa·s至约5.00E+04Pa·s，或者约7.00E+03Pa·s至约3.00E+04Pa·s，或者约1.00E+04Pa·s至约2.00E+04Pa·s，或者约1.2E+04Pa·s至约1.8E+04Pa·s。

在一个方面，本公开的聚合物(即，LPEP)具有以下“CY-a”值：约0.05至约0.45，或者约0.05至约0.30，或者约0.05至约0.25，或者约0.10至约0.14，其中动态复数粘度对比频率的扫描与n＝0.1818值的Carreau-Yasuda方程拟合。

在一个方面，LPEP由以下进一步表征：交叉模量为约1E+05帕斯卡(Pa)至约1E+07Pa；或者约1E+05Pa至约1E+06Pa；或者约1E+05Pa至约6E+05Pa，并且交叉频率为约1E+02Pa至约1E+06Pa；或者约1E+02Pa至约1E+06Pa；或者约1E+03Pa至约1E+06Pa。通过绘制随着剪切速率而变的储能模量和损耗模量来确定交叉模量。粘弹性材料中的储能模量测量储存的能量并且代表材料的弹性部分。损耗模量与作为热量耗散的能量有关并且代表与由于粘性流动所致的能量损耗的量相关的粘性部分。交叉模量是在交叉频率(ω_c)下储能模量(G')和损耗模量(G”)的值，其中G'和G”相等。

本文所公开的类型的聚合物(即，LPEP)可以由聚合物中存在的支化的类型/性质和程度/量进一步表征。

在一个方面，短链支化存在于LPEP中并且由包含C₁支链和C_2+n支链的短链支链的存在表征，其中n是约30至约2、或者约12至约2、或者约6至约2的范围内的偶数。在一个方面，LPEP由包含乙基、丁基、己基、4-甲基戊基、辛基或其组合的短链支链的存在表征。

在一个方面，本文所公开的类型的LPEP展现一定程度的峰值长链支化(LCB)，指定为λ_p。在一个方面，本文所公开的类型的LPEP具有在以下范围内的λ_p：如通过尺寸排阻色谱法多角度激光散射(SEC-MALS)测定，约0.02LCB/10³个碳至约0.35LCB/10³个碳，或者约0.02LCB/10³个碳至约0.25LCB/10³个碳，或者约0.05LCB/10³个碳至约0.25LCB/10³个碳，或者约0.1LCB/10³个碳至约0.2LCB/10³个碳。

在一个方面，LPEP在约1.00E+05g/mol至约3.00E+06g/mol的范围内的LPEP的M_w下具有以下每分子LCB分布：约0至约20，或者约0至约14，或者约0至约12。在替代方面，LPEP在约1.00E+06g/mol至约3.00E+06g/mol的范围内的LPEP的M_w下具有以下每分子LCB分布：约0至约50，或者约5至约20，或者约6至约14，或者约8至约10。

在一个方面，本文所公开的类型的LPEP由以下LCB含量峰值进一步表征：约1.1E+05g/mol至约3.6E+06g/mol，或者约3.1E+05g/mol至约1.0E+06g/mol。在本文中，LCB含量峰值是指随着分子量而变的LCB最大浓度。使用公式1,000×M₀×B/M计算每10³个总碳的LCB数目，其中B是每个链的LCB数目，M₀是重复单元(例如，对于聚乙烯为亚甲基，-CH₂-)的分子量；并且M是SEC切片的分子量，其中假设同一SEC切片中的所有大分子都具有相同的分子量。B根据方程4计算：

其中g定义为支化聚合物的均方回转半径(R_g)与相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比率。回转半径与分子量都可以经由SEC-MALS确定。在一个方面，本文所公开的类型的LPEP在约1.00E+05g/mol至约5.00E+06g/mol的M_w下具有R_g＝-3E-12x²+3E-5x+17.75，其中x是重均分子量(M_w)。

在一个方面，本文所公开的类型的LPEP展现以下活化能(也称为流动活化能)：约35kJ mol^-1至约60kJ mol^-1，或者约35kJ mol^-1至约50kJ mol^-1，或者约35kJ mol^-1至约45kJmol^-1，或者约38kJ mol^-1至约42kJ mol^-1。流动活化能(E_a)，有时也称作活化能，是复杂的热流变行为的结果并且可以从测量各种参数(如在不同温度下的复数粘度)的流变实验计算。举例来说，E_a可以根据阿仑尼乌斯型方程(Arrhenius type equation)在有限的温度范围，例如170℃至210℃内，通过在阿仑尼乌斯方程(5)中代入复数粘度η*和绝对温度T来计算

η*＝A^(-Ea/RT) (5)

其中A是指前因子并且R是气体常数8.314J K^-1mol^-1。E_a反映了聚合物熔体粘度对温度的敏感性。这一般被视为随着聚合物的线性对比网络特征而变。分子量、分子量分布和链缠结程度一般也被视为影响流动活化能的因素。一般来说，聚合物的粘度随着温度的升高而降低，并且通过流动活化能参数E_a捕获随温度变化的大小。

确定E_a的过程被称为时间-温度叠加(TTS)。在概念上，这涉及将模量曲线垂直和水平地位移，以使数据叠合成单个主曲线。首先使用TTS，有必要确定聚合物在热流变学上简单与否。这种测试是损耗角δ对比复数模量|G*|的van Gurp Palmen图。如果聚合物在热流变学上是简单的，那么不同温度的vGP曲线将落在单个曲线上。如上文所指示，TTS过程涉及将复数模量数据垂直和水平地位移，以获得某个参考温度下的主曲线。随着温度T升高，聚合物软化并且其模量降低。垂直位移因子b(T)捕获这种效应，方程6和7：

G*(ω,T_R)＝G*(ω,T)b(T)(6)

其中b(T)＝ρ(T_R)T_R/ρ(T)T.(7)

T_R是某个参考温度，对于聚乙烯(PE)通常为463.15K(190℃)。上述方程中的温度值以开尔文表示。ρ(T)是在温度T下聚合物的密度并且由ρ(T)＝ρ₀-Δρ(T-273.15)T给出，T以开尔文为单位。对于聚乙烯，常数的值是ρ₀＝0.86379g/cm³并且Δρ＝0.0005126g/cm³/K。b(T)在对于PE所用的温度范围内接近于1。TTS程序中的下一个概念步骤是执行水平位移。如果对于PE，T≥Tg+100K，那么水平位移因子具有阿伦尼乌斯形式并且水平位移因子ln[α(T)]对比1/T的图具有斜率E_a/R，其中E_a是流动活化能。如果手动地执行，那么α(T)的值在每个温度下通过将每个(垂直位移的)模量曲线位移以使其落在参考温度下的曲线上来确定。然后将α(T)的值对比1/T作图，并且从斜率确定流动活化能E_a的值。然后使用方程(8)将主模量曲线转换为主粘度曲线：

|η*|＝|G*|/(α(T)ω)(8)

计算中使用的方程如下以方程9-11示出：

η₀(T_R)＝b(T)η₀(T)/α(T)(10)，和

τ_η(T_R)＝b(T)τ_η(T)/α(T)(11)

一旦从拟合获得主曲线参数[η₀(T_R)、τ_η(T_R)、a、n和E_a]，则可以通过使用反方程12和13获得任何所需温度下的粘度数据。

η₀(T)＝α(T)η₀(T_R)/b(T)(12)，和

τ_η(T)＝α(T)τ_η(T_R)/b(T)(13)

当分析温度依赖性数据时，程序是首先将来自不同温度测量的数据组合成单个文件，然后使用这种CY分析来获得主曲线文件和流动活化能。报告将包括主曲线的图、来自个别温度测量的数据的图连同所计算的与那些数据的拟合，以及个别温度数据的vGP图以显示聚合物在热流变学上是简单的。

执行TTS会给出将参考温度下的数据范围扩展至实际测量的范围之外的主曲线。特别地，较高温度将使曲线扩展至较低频率，并且较低温度将使曲线扩展至较高频率。这种技术通常用于在比能够实际测量的频率范围大得多的频率范围内获得主曲线数据。然而，因为PE的流动活化能与一些其它聚合物相比是相对小的，并且因为其为在130-140℃左右冻结并在远高于230℃下降解的半结晶聚合物，所以频率范围对于PE仅可以扩展十进制的约一半。通常，使用最少三个温度来确定E_a，并且通常使用的温度为150℃、190℃和230℃。

在一个方面，在挤出涂布应用中使用LPEP。挤出涂布是将熔融树脂涂布至任何适合的基材上。适合用LPEP涂布的基材的非限制性实例包括纸板、纸、薄膜、箔、无纺织物、机织织物或其组合。LPEP可以用于提供具有以下厚度的挤出涂层：约0.05密耳至约4.0密耳，或者约0.05密耳至约2.0密耳，或者约0.10密耳至约1.0密耳。

挤出涂布的工艺涉及在通常高达约335℃的温度下将熔融树脂(例如，LPEP)从狭缝式模头直接挤出至移动的基材上。然而，预期在一些方面，狭缝式模头温度可以在约300℃至约650℃或者约320℃至约℃的范围内。从狭缝式模头挤出的树脂形成熔融树脂帘(即，聚合物帘)，将其施加至基材。狭缝式模头可以具有操作宽度x，熔融树脂可以沿着所述宽度流动并且形成具有宽度x的聚合物帘，将其施加至基材。然而，通过狭缝式模头挤出的熔融聚合物可能倾向于展现一定程度的收缩，使得聚合物帘并不维持从狭缝式模头挤出时的全宽度。这种被称为“颈缩”的现象导致施加至基材的聚合物帘的宽度渐缩至指定为y的宽度，其中y小于x。因此，“颈缩”在本文中定义为模头宽度(x)与基材上的挤出物宽度(y)之间的差。颈缩值δ是狭缝式模头的宽度(x)与聚合物帘在接触基材时的宽度(y)之间的差，使得δ＝x-y并且在本文中以英寸/边的单位报道。

在一个方面，本文所公开的类型的LPEP当在约590℉至约645℉的范围内的温度和约400ft/min的涂布速度下挤出时具有小于约3.0英寸/边、或者小于约2.5英寸/边、或者小于约1.7英寸/边的δ。在另一个方面，本文所公开的类型的LPEP当在约590℉至约645℉的范围内的温度和约1000ft/min的涂布速度下挤出时具有小于约3.0英寸/边、或者小于约2.2英寸/边、或者小于约1.4英寸/边的δ。在又一个方面，本文所公开的类型的LPEP当在约590℉至约645℉的范围内的温度和约300ft/min至约1000ft/min的范围内的涂布速度下挤出时具有小于约3.0英寸/边或者小于约2.5英寸/边的δ。

在一个方面，本文所公开的类型的LPEP当在约590℉至约645℉的范围内的温度和约1000ft/min的涂布速度下挤出时具有在(z-0.25)英寸/边至(z+1)英寸/边的范围内的δ，其中z是当在类似条件下挤出低密度聚乙烯(LDPE)时观察到的颈缩值。举例来说，本文所公开的类型的LPEP可以与从Chevron Phillips Chemical Co商业上可获得的MARFLEX 4517相比较。或者，本文中所公开的类型的LPEP当在约590℉至约645℉的范围内的温度和约1000ft/min的涂布速度下挤出时具有在(z-0.25)英寸/边至(z+0.5)英寸/边的范围内或者在(z-0.25)英寸/边至(z)英寸/边的范围内的δ。

此外，由于颈缩，不均匀量的涂层施加至基材上，其中基材外边缘上存在的涂层量大于基材内部分上存在的涂层量。可以除去并丢弃外边缘，以便恢复具有均匀涂层厚度的那部分基材。所除去的材料被称为“修整废料”。本文所公开的类型的LPEP可以产生与如MARFLEX 4517的LDPE相比减少的修整废料量。产生的修整废料量可以从产生的颈缩量推断出。

本文所公开的类型的LPEP可以由低边缘编织值进一步表征，其中“边缘编织”是指在挤出至基材上的聚合物涂层的边缘处的横向变化。边缘编织可以通过测量粘合的聚合物在其最宽点处的宽度并且减去在聚合物振荡之间的最窄点处的聚合物宽度来获得。举例来说，本文所公开的类型的LPEP当在约590℉至约645℉的范围内的温度和约400ft/min的涂布速度下挤出时可以具有约0英寸/边至约2.5英寸/边、或者约0英寸/边至约1英寸/边、或者约0英寸/边的边缘编织值。

在一个方面，本文所公开的类型的LPEP当在约590℉至约645℉的范围内的温度和约1000ft/min的涂布速度下挤出时可以具有约0英寸/边至约2.5英寸/边、或者约0英寸/边至约1英寸/边、或者约0英寸/边的边缘编织值。在又一个方面，本文所公开的类型的LPEP当在约590℉至约645℉的范围内的温度和约300ft/min至约1000ft/min的范围内的涂布速度下挤出时可以具有约0英寸/边至约2.5英寸/边、或者约0英寸/边至约1英寸/边、或者约0英寸/边的边缘编织值。

本文所公开的类型的LPEP可以由以下刮涂值进一步表征：约0.1密耳至约10密耳，或者约0.1密耳至约8密耳，或者约0.1密耳至约5密耳。“刮涂”是指聚合物熔体被拉伸以在基材上产生薄涂层重量而不会撕裂的能力。在一个方面，刮涂是以“密耳”指定的距离，其中1密耳等于千分之一英寸(即，1密耳＝0.001英寸)。本公开的LPEP还可以由以下刮涂率表征：200:1至1:1，或者170:1至5:1，或者160:1至5:1。

加工中的额外观察结果可以包括本文所描述的类型的聚合物树脂(即，LPEP)可以利用电动机载荷和头端压力挤出，所述电动机载荷和头端压力小于或等于在其它方面类似或者相同的条件下挤出的LDPE(例如，MARFLEX4517)。在本文中，头端压力是指挤出机末端的排出压力，而电动机载荷是指挤出机的马力消耗。在一个方面，与在其它方面类似或者相同的条件下挤出的LDPE(例如，MARFLEX 4517)相比，LPEP在240磅/小时下可以展现等于或减少40％的头端压力：或者，等于或减少50％，或者减少约60％至约90％，或者减少约60％至约70％。在一个方面，与在其它方面类似或者相同的条件下挤出的LDPE相比，LPEP在240磅/小时下可以展现等于或减少40％的电动机载荷；或者，等于或减少50％，或者减少约50％至约80％，或者减少约50％至约70％。

在一个方面，由本公开的LPEP形成的薄膜在纵向(MD)上的埃尔曼多夫撕裂强度(Elmendorf tear strength)为约0克/磅/令至约25.0克/磅/令，或者约1.0克/磅/令至约15.0克/磅/令，或者约1.0克/磅/令至约10.0克/磅/令，或者约2.0克/磅/令至约8.0克/磅/令。在一个方面，由本公开的PE聚合物形成的薄膜在横向(TD)上的埃尔曼多夫撕裂强度为约0克/磅/令至约25.0克/磅/令，或者约1.0克/磅/令至约15.0克/磅/令，或者约1.0克/磅/令至约10.0克/磅/令，或者约2.0克/磅/令至约8.0克/磅/令。埃尔曼多夫撕裂强度是指在埃尔曼多夫型撕裂测试器上使撕裂蔓延通过指定长度的塑料薄膜或非刚性薄板所需的平均力。具体地，使具有预切割切口的测试样本与带刀尖的摆锤接触。从撕裂测试样本的同时损失的摆锤能量计算使撕裂蔓延所需的平均力。撕裂可以在MD或TD上蔓延，并且可以根据ASTM D1922使用具有1.0密耳厚度的测试样本测量。

市场上挤出涂布的实例包括但不限于多种最终用途的应用，如液体包装、照相、柔性包装和其它商业应用。在一个方面，LPEP用于形成挤出涂层，所述挤出涂层用于密封或封闭包装。热封是用于形成和封闭柔性包装的主要技术。热量用于快速活化由可热密封材料，通常是聚合树脂(例如，LPEP)组成的密封剂层。活化可热密封材料并形成耐用密封件所需的温度被称为密封起始温度(SIT)，并且密封件在形成后立即抵抗打开的能力被称为热粘性。可以形成和维持耐用密封件的温度范围被称为热粘性窗口。在一个方面，LPEP具有以下热粘性起始温度：如根据ASTM F 1921在1牛顿的力和25mm下测定，等于或小于约135℃，或者等于或小于约125℃，或者等于或小于约120℃，或者约90℃至约135℃，或者约90℃至约125℃，或者约90℃至约117℃。

由本公开的LPEP形成的涂层可以展现以下密封强度：如根据ASTM F 88测定，在约2.0lbf/in至约25.0lbf/in的范围内，或者在约2.0lbf/in至约12.5lbf/in的范围内，或者在约2.0lbf/in至约10.0lbf/in的范围内，或者在约2.0lbf/in至约8.0lbf/in的范围内。

本文所公开的聚合物(即，LPEP)可以形成各种物品，包括但不限于瓶、鼓、玩具、家用容器、器皿、薄膜产品、鼓、燃料罐、管、土工膜和衬垫。可以使用各种工艺来形成这些物品，包括但不限于吹塑成型、挤出成型、滚塑成型、热成形、浇铸成型等。在一个方面，本公开的聚合物通过定型工艺制造成物品，例如吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型或拉伸吹塑成型。

实施例

对于以下每个实施例，使用PL 220 GPC/SEC高温色谱单元(PolymerLaboratories，现在是Agilent Company)，用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂，以1毫升/分钟的流速在145℃的温度下获得分子量和分子量分布。0.5g/L浓度的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)在TCB中用作稳定剂。使用400μL的注射体积与1.0mg/mL的标称聚合物浓度。样品在稳定的TCB中的溶解通过在偶尔的缓缓搅动下在150℃下加热约5小时来进行。所使用的柱是三个PLgel 20m混合A LS柱(7.5×300mm)，并且用积分法使用已经确定分子量分布的宽线性聚乙烯标准(Chevron Phillips Chemical Company

BHB 5003聚乙烯)进行校准。IR4检测器(Polymer Char,Spain)用于浓度检测。

本公开的树脂的挤出涂层评价在商业规模的GPC(Guardian PackagingCorporation)挤出涂布生产线上进行。这个生产线以单层配置使用，并且配备有4.5英寸单扁平螺杆、24:1L/D挤出机、CLOEREN可变几何进料块和40英寸CLOEREN EBR IV内部定边模头。整个研究使用32英寸的模头宽度。挤出机计量区、管、进料块和模头设置为610℉，并且输出速率固定为200磅/小时。从模头至轧辊的牵引距离固定为8英寸。冷却辊是无光表面并且控制于65℉。线速度从300ft/min递增至500ft/min至700ft/min至900ft/min，然后最终达到1100ft/min，以测量一定范围的线速度下的颈缩性能以及确定是否和何时遭遇边缘编织和边缘撕裂。将树脂涂布至使用PILLAR电晕处理器预处理过的35号天然牛皮纸基材上。在处于稳态条件下的同时，也将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)“滑片”放置在挤出物与纸之间，以生产样品，其中挤出物可以从基材干净地移去用于涂层重量和浊度测试。

实施例1

使用本文所公开的双茂金属基催化剂系统来制备本公开的LPEP，其实例包括于表1中。表1中呈现的树脂是在菲利普斯(Phillips)型浆料环管中试设施中共聚的乙烯和1-己烯共聚单体的共聚物。通过使本公开的催化剂与乙烯和1-己烯共聚单体接触，以连续颗粒形式工艺(也称为浆料工艺)制备乙烯共聚物。由此选择聚合介质和聚合温度，使得共聚物以固体颗粒的形式产生并且以那种形式回收。一般的聚合反应细节如下。

经活性氧化铝干燥的乙烯用作单体。已经通过分馏脱气并且经活性氧化铝干燥的异丁烷用作稀释剂。

茂金属溶液的一般制备如下进行。将茂金属、溶剂和烷基金属在氮气下加入钢容器中，并且用异丁烷稀释以得到40磅的总重量。然后如下文所描述将这些催化剂溶液馈送至预接触器。

聚合反应器是充满液体的15.2cm直径的管式环路，其体积为23(87升)或27加仑。将氟化二氧化硅-氧化铝、0.1％三乙基铝于异丁烷中的溶液、如上所指示而制备的一种或多种茂金属溶液以及总异丁烷稀释剂的一部分通过预接触容器(0.5或2.0升)全部馈送至反应器，其中在进入反应区之前，三种成分在室温下彼此接触约10至约30分钟。预接触器是搅拌的Autoclave Engineers Magnadrive反应器，其体积为0.5或2.0升，将其直接馈送至环管反应器中。如本文所指示，使用小的异丁烷流，通过0.35cc循环球形检查进料器将化学处理的固体氧化物(CTSO)添加至预接触器中。反应器压力为约4Mpa(约580psi)。如所指示，反应器温度在约65℃至约110℃的范围内变化。操作聚合反应器以使停留时间为1.25小时。在稳态条件下，总异丁烷进料速率为约46升/小时，乙烯进料速率为约30磅/小时，并且改变1-己烯进料速率以控制聚合物产物的密度。稀释剂中的乙烯浓度为约14至约20摩尔％。反应器中的催化剂浓度使得CTSO系统内含物基于反应器内含物的重量通常在0.001至约1重量％的范围内。以约25磅/小时的速率从反应器中移出聚合物并在闪蒸室中回收。使用Vulcan干燥器在氮气下在约60℃至约80℃的温度下干燥聚合物。

为了防止反应器中的静电累积，通常添加少量(相对于稀释剂<5ppm)的作为STADIS 450出售的商业抗静电剂。随后在不存在任何稳定添加剂的情况下，在Werner&Pfleidder ZSK-40双螺杆挤出机上将聚合物绒毛离线挤出成粒料。

实施例2

表1中呈现本文所公开的类型的LPEP的五种样品，指定为LPEP 1-5，和三种比较树脂(C1)、(C2)和(C3)。C1是

4517聚乙烯，其为从Chevron Phillips ChemicalCompany商业上可获得的低密度聚乙烯；C2和C3在美国专利号7,041,617中分别以DC-C-2和DC-B-1公开，所述专利以全文引用的方式并入本文中。LPEP 1-5当中的每种树脂改善了在先前研究中展现最有利的颈缩特性的树脂DC-C-2和DC-B-1的颈缩特性。

表1中提供关于实验树脂的熔体指数和密度连同催化剂系统鉴别的基本描述。一般来说，实验树脂的MI在约3g/10min至约20g/10min的范围内，并且密度在约0.920至约0.950g/cm³的范围内。LPEP 1-5的平均颈缩在1.34至1.44的范围内，并且在所有情况下显著优于商业上可获得的

4517(样品C1)。LPEP 1-5当中的每种树脂还展现零边缘编织。

表1

结果表明，对于本文所公开的类型的LPEP出现令人惊讶且意外有益的缺失边缘编织。此外，本文所公开的类型的LPEP展现低颈缩和高刮涂(高最大线速度)。LPEP 1-5在线速度900-1000ft/min下不撕裂，并且因此适合用于商业实践的挤出涂布，其中线速度通常在约500-900ft/min的范围内。本公开的LPEP所展现的在100s^-1下的伸展粘度(在100下的EEta)和在0.03rad/s下的动态粘度(在0.03下的Eta)与所观察到的颈缩和最大线速度值相关联。

以下列举的方面作为非限制性实例提供。

第一个方面是一种具有大于约0.930g/ml的密度的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织和小于约3.0英寸/边的颈缩。

第二个方面是第一个方面的聚烯烃，其具有包含C₁基团和C_2+n基团的短链支化，其中n是偶数；以及每一千个碳原子约0.02至约0.35的峰值长链支化。

第三个方面是第一个至第二个方面中任一方面的聚烯烃，其在0.03下的Eta为约3×10²Pa·s至约1×10⁴Pa·s并且在100下的EEta为约3×10³Pa·s至约5×10⁴Pa·s。

第四个方面是第一个至第三个方面中任一方面的聚烯烃，其Carreau-Yasuda a(CY-a)值为约0.05至约0.45。

第五个方面是第一个至第四个方面中任一方面的聚烯烃，其流动活化能(E_a)为约35kJ/mol至约60kJ/mol。

第六个方面是第一个至第五个方面中任一方面的聚烯烃，其包括聚乙烯。

第七个方面是一种具有大于约0.930g/ml的密度的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织、小于约3.0英寸/边的颈缩，以及包含乙基部分、丁基部分、己基部分、4-甲基戊基部分、辛基部分或其组合的短链支化。

第八个方面是一种具有约0.05至约0.45的Carreau-Yasuda a(CY-a)值的聚烯烃。

第九个方面是第七个至第八个方面中任一方面的聚烯烃，其流动活化能(E_a)为约35kJ/mol至约60kJ/mol。

第十个方面是第七个至第九个方面中任一方面的聚烯烃，其包括聚乙烯。

第十一个方面是一种具有约0.89g/ml至约0.98g/ml的密度的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织和小于约3.0英寸/边的颈缩，其中所述聚烯烃具有包含乙基、丁基、己基、4-甲基戊基、辛基或其组合的短链支化。

第十二个方面是第十一个方面的聚烯烃，其峰值长链支化为每一千个碳原子约0.02至约0.35。

第十三个方面是第十一个至第十二个方面中任一方面的聚烯烃，其在0.03下的Eta为约3×10²Pa·s至约1×10⁴Pa·s并且在100下的EEta为约3×10³Pa·s至约5×10⁴Pa·s。

第十四个方面是第十一个至第十三个方面中任一方面的聚烯烃，其Carreau-Yasuda a(CY-a)值为约0.05至约0.45。

第十五个方面是第十一个至第十四个方面中任一方面的聚烯烃，其流动活化能(E_a)为约35kJ/mol至约60kJ/mol。

第十六个方面是第十一个至第十五个方面中任一方面的聚烯烃，其包括聚乙烯。

第十七个方面是一种具有约0.915g/ml至约0.975g/ml的密度的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织和小于约3.0英寸/边的颈缩，其中所述聚烯烃具有包含乙基、丁基、己基、4-甲基戊基、辛基或其组合的短链支化。

第十八个方面是一种具有约0g/10min至约50g/10的熔体指数的聚烯烃，其在约590℉至约645℉的范围内的温度下挤出，然后以约300ft/min至约1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有约0英寸/边至约2.5英寸/边的边缘编织和小于约3.0英寸/边的颈缩，其中所述聚烯烃具有包含C₁基团和C_2+n基团的短链支化，其中n是偶数。

第十九个方面是第十八个方面的聚烯烃，其在0.03下的Eta为约3×10²Pa·s至约1×10⁴Pa·s并且在100下的EEta为约3×10³Pa·s至约5×10⁴Pa·s。

第二十个方面是第十八个至第十九个方面中任一方面的聚烯烃，其密度大于约0.930g/ml。

第二十一个方面是第十八个至第二十个方面中任一方面的聚烯烃，其刮涂为约0.1密耳至约5密耳并且刮涂率为200:1至1:1。

第二十二个方面是一种方法，其包括将第十八个至第二十一个方面中任一方面的聚烯烃挤出至基材上以形成挤出涂布的基材。

第二十三个方面是一种物品，其由第二十二个方面的挤出涂布的基材形成。

第二十四个方面是第一个至第六个方面中任一方面的聚烯烃，与不存在氢气的情况下制备的其它方面类似的聚烯烃相比，其凝胶水平降低约20％至约80％。

无需进一步详细阐明，相信本领域技术人员可以使用本文的描述最大程度地利用本公开。虽然已经示出并描述了本公开的方面，但本领域技术人员在不脱离所述方面的精神和教义的情况下可以对其作出修改。本文所描述的方面和实施例仅仅是示例性的并且并不旨在具有限制性。本文所公开的方面的许多变化和修改是可能的并且在本公开的范围内。在明确规定数字范围或界限的情况下，此类表达范围或界限应理解为包括处于明确规定的范围或界限内的相同量级的迭代范围或界限(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求书的任何要素使用术语“任选地”旨在意味着需要或者不需要主题要素。两种替代方案旨在处于权利要求书的范围内。如包含、包括、具有等更宽泛术语的使用应理解为向如由……组成、基本上由……组成、大体上由…构成等更狭义术语提供支持。

因此，保护范围不受上文所陈述的描述限制，而仅受附随的权利要求书限制，所述范围包括权利要求书的主题的所有等同物。各个和每个权利要求作为本公开的方面并入本说明书中。因此，权利要求书是进一步描述并且是本公开的具体实施方式的附加。本文中引用的所有专利、专利申请和公布的公开内容特此以引用的方式并入，达到向本文所陈述的那些提供示例性、程序性或其它细节补充的程度。

Claims

1.一种具有大于0.930g/ml的密度的聚烯烃，其在小于15,000psi的压力下生产并且在590℉至645℉的范围内的温度下挤出，然后以300ft/min至1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有0英寸/边至2.5英寸/边的边缘编织和小于3.0英寸/边的颈缩。

2.如权利要求1所述的聚烯烃，其具有包含C₁基团和C_2+n基团的短链支化，其中n是偶数；以及每一千个碳原子0.02至0.35的峰值长链支化。

3.如权利要求1所述的聚烯烃，其在0.03下的Eta为3×10²Pa·s至1×10⁴Pa·s并且在100下的EEta为3×10³Pa·s至5×10 ⁴Pa·s。

4.如权利要求1所述的聚烯烃，其Carreau-Yasuda a(CY-a)值为0.05至0.45。

5.如权利要求1所述的聚烯烃，其流动活化能(E_a)为35kJ/mol至60kJ/mol。

6.如权利要求1所述的聚烯烃，其包括聚乙烯。

7.如权利要求1所述的聚烯烃，与不存在氢气的情况下制备的其它方面类似的聚烯烃相比，其凝胶水平降低20％至80％。

8.一种具有大于0.930g/ml的密度的聚烯烃，其在小于15,000psi的压力下生产并且在590℉至645℉的范围内的温度下挤出，然后以300ft/min至1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有0英寸/边至2.5英寸/边的边缘编织、小于3.0英寸/边的颈缩，以及包含乙基部分、丁基部分、己基部分、4-甲基戊基部分、辛基部分或其组合的短链支化。

9.如权利要求8所述的聚烯烃，其Carreau-Yasuda a(CY-a)值为0.05至0.45。

10.如权利要求8所述的聚烯烃，其流动活化能(E_a)为35kJ/mol至60kJ/mol。

11.如权利要求8所述的聚烯烃，其包括聚乙烯。

12.一种具有0.89g/ml至0.98g/ml的密度的聚烯烃，其在小于15,000psi的压力下生产并且在590℉至645℉的范围内的温度下挤出，然后以300ft/min至1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有0英寸/边至2.5英寸/边的边缘编织和小于3.0英寸/边的颈缩，其中所述聚烯烃具有包含乙基、丁基、己基、4-甲基戊基、辛基或其组合的短链支化。

13.如权利要求12所述的聚烯烃，其峰值长链支化为每一千个碳原子0.02至0.35。

14.如权利要求12所述的聚烯烃，其在0.03下的Eta为3×10²Pa·s至1×10⁴Pa·s并且在100下的EEta为3×10³Pa·s至5×10⁴Pa·s。

15.如权利要求12所述的聚烯烃，其Carreau-Yasuda a(CY-a)值为0.05至0.45。

16.如权利要求12所述的聚烯烃，其流动活化能(E_a)为35kJ/mol至60kJ/mol。

17.如权利要求12所述的聚烯烃，其包括聚乙烯。

18.一种具有0.915g/ml至0.975g/ml的密度的聚烯烃，其在小于15,000psi的压力下生产并且在590℉至645℉的范围内的温度下挤出，然后以300ft/min至1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有0英寸/边至2.5英寸/边的边缘编织和小于3.0英寸/边的颈缩，其中所述聚烯烃具有包含乙基、丁基、己基、4-甲基戊基、辛基或其组合的短链支化。

19.一种具有0g/10min至50g/10min的熔体指数的聚烯烃，其在小于15,000psi的压力下生产并且在590℉至645℉的范围内的温度下挤出，然后以300ft/min至1000ft/min的速率涂布至基材上时，具有0英寸/边至2.5英寸/边的边缘编织和小于3.0英寸/边的颈缩，其中所述聚烯烃具有包含C₁基团和C_2+n基团的短链支化，其中n是偶数。

20.如权利要求19所述的聚烯烃，其在0.03下的Eta为3×10²Pa·s至1×10⁴Pa·s并且在100下的EEta为3×10³Pa·s至5×10⁴Pa·s。

21.如权利要求19所述的聚烯烃，其密度大于0.930g/ml。

22.如权利要求19所述的聚烯烃，其刮涂为0.1密耳至5密耳并且刮涂率为200:1至1:1。

23.一种方法，其包括将如权利要求19所述的聚烯烃挤出至基材上以形成挤出涂布的基材。

24.一种物品，其由如权利要求23所述的挤出涂布的基材形成。